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BREVET D'INVENTION
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" Nouveaux agents nématociddes '
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La présente invention concerne l'utilisation d'isoxazoles, en partie cornus, comme agent de protection de plantes
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de culture contre des ném---todes':lhy+opathogènes. L'efficacité dlisoxazoles contre les nématodes n'était pas connue jusqu'â
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présent.
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TI est déjà connu au'on peut utiliser certains esters d'acide phosphorique, par 'exemple le 2,r-dâchlorophéngl-th,xo- . 'phosp1Íat' de -di-éthy1:.e pour la lutte contre les nématodes (breds Stats-nnis- dr'Amérique 110 2 761 8o6). De tels -produits
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ont acquis dans la pratique déjà une importance considérable.
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--- - -On -vient. dë eouir -q-te le-8 isoxazoles, en partie connus, de formule" =¯ ¯= -
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dans laquelle
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R 'représente un radical chlorométhyle ou dichloroaéthyle lorsque Rt désigne un. radical alkyTe ayant"! à 5 atomes de carbone, un radical<2Aoioaéthyl=, dichloroséthyle ou trichloroaéthyle, et R représente un radical .a3.-ylç ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un radical trichl orocéthy3.e lorsque RI désigne un radical chlorométhyle ou dicnlorométhyle et X représente un atome-d'hydrogène ou de cbl-ore, ainsi que des mélanges àe ces isoxazoles, présentent des pro-
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priétés nématocides très prononcées.
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Il est tout-a-fait surprenant que les 1?oxaàoles à appliquer selon l' inventi?n préscntent, d'une part une efficacité nématocide supérieure et, à tautre part, crâce à leur no-
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table solubilité dans l'eau, un plus grand pouvoir de pénétra-
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tion dans le sol. f ' Len isoxazo1.cs de formule. (I) sont en partie connus. ¯ ¯¯ ¯
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Ceux qui ne sont pas encore connus sont facilement synthétisables.
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-Le J-oéthyl-5-dichlore*éthflisaxazole et le 5-méthyl- 3-dichloromé'thylisoxazctie sont déjà connus. On les fabrique par condensation de dz.chî.ora-e't3açétone avec de 1+hyàro;=yloxime, en partie irsé.l3terentlen partie, après séparation de la di# #cbloracéty1.acétone-GximE:, par cyclisation sous l'effet diacides hzz , c4-o5, ¯-¯¯¯.¯ -
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Ce procédé de cyclisation est applicable aussi au mélange d'isoxazole et d'omise, de sorte que la synthèse, condui- sant à un mélange des deux isoxazoles, s'effectue en une seule étape..
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De façon analogue, on fabrique les ét.hy3-dichlorométhyl-, tert-but-l-àièhlorométhyl- et n-am:yrl-dieblorométhylialnxazoles, en condensant les a2'rl-mé thyl-cétones correspon- - dantes avec du dichloracétate d'éthyle- (voir par exemple -GAZZ, ¯¯-'::-,221) en :ff?a!!Lgir le -produit de -condensation avec de 1:?hydroxylamine. et én cy4îsa -nt le produit de réaction.
Enfin, on peut.- même façon-dés isoxa# zoleawsubstitués par des radicaux ronfle, isopropyle, butyle, 'isobutyle, sec-butyle ou les différents radicaux pentyle isomères--
1-'introduction d'un atome de chlore en position 4 du
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- noyau isoxazolique est réalisable par chloruration des (dichlor-' acétylmétnY1J1kyl-cétones" fcrciées eomae produits intermédiaires., dans le groupe méthylène au moyen de chlorure de sulfurylc-, de la façon connue par 1+exemple d# l'acétylcétone., et le traite- ment subséquent avec de l'bydroxylamll:1.e. Ainsi, on fabrique .- - pa....--tir -de dichloracétylacéiione 3-trïch3aropentaned3o.e- (2,4) et puis le mélange des 3- ou 5-aicnloromethßl-4-cbloro-5 .on 3-néth;3irazoles.
D'une façon analogue, on peut- fabriquer les dérivés substitués par un atome de -c1rl.-ore- -en- position 4 des dichlorométhyl-, -éthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, #isobutyl#, --sec--buz=I-, -t ert bu-ty1-isoazoles et ceux des isozolcs substitués par les différsnts radicaux-pedyle isomères.
Un autre procédé de fabrication de substances actives selon l'invention consiste en la chloruration d'isoxazoles con-
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tenant en position 3 ou 5 des radicaux méthyle et/ou àichlozn- . méthyle A partir de ces mélanges, on peut également isoler
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le 3, --bâs-chl.or améthyl.--chlorisoxazole, le Q.-ch3oro--dic3.oro- ' méthyl-3-chlorométhl-isoale, le 4-ehlorp-3-cUchlorcÈméthvl- -5-chlorométhyl-isoxazole, le 4#cnloro#3,5#bisdienlorométhyl# 3saX22ah:, le a--c"r..oro--dichiorométhyl-3-trio'alarométhyl-.sazazole et le chloro-3-dic:loromé thyl-5-trichlométhy3 isaxazole. L':iò1.ement de tous ces"produits peut s'effectuer par bzz distillation. -
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Ql1elqns exemples, SSGUS, 43.1ustrea?oBt# la fabrication des différentes substances.
Exemple
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-fln dissout 23 g de dicnIo:acétyl-m6thyléthylcétone dans 100 ml d'alcool, et l'on y fait tomber à la température ambiante et goutte à goutte, la solution de 8,8 g de chlorhy- drate d'hydroxylamine dans 10 ml d'eau- On continue à agiter
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durant 18 heures, .on ajoute ensuite 1000 mi <1" ea.u, on extrait 4 fois avec de l'éther, on déshydrate-11-extrait éthéré sur du chlrure de calcium, on concentre sous vide et on fait bouillir le résidu à reflux durant 2,5 heures avec un mélange de 170 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 80 ml d'eau.
Après refroi-
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d-i,isement,--on ajoute à nouveau 500 ml d'eau, on extrait avec 3 portions d'éther de 100 ml chacune, on groupe les extraits éthérés et les lave avec 100 ml d'une solution de bicarbonate de sodium, on déshydrate sur du chlorure de calcium et l'on
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distille. On-produit ainsi fl2-g-d'an mélange de-3-éthyl--S-dichlorométhyl- nt 5-éthyl-3-dichloronéthyl-isoxazolcs de point d'ébullition 1C3-105 C/13 mm, dans lequel le rapport des isomères, selon le spectre de RMN est de 3 : 1.
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On prépare la dichloracétyl-méthyiéthyacétone par addition, goutte à goutte à la température d'ébullition avec reflux, d'un mélange de 40 g de dich1.oracétatc d'éthyle et de 18,4 g de néthyléthylcétone à 5,8 g de sodium (sous forme de fil) dans de 1'éther absolu. On continue l'agitation durant 18 heures, on ajouta ensuite 250 ml d'acide chlorhydrique 1 N, on agite, on sépare les phases, on épuise la phase -aqueuse encore 2 fois avec de l'éther, on groupe les extraits¯éthérés et les
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lave avec une ;:o1ut.i.v;; bicarbonate de sodium à 10 ?a et ensuite avec de l'eau, on déshydrate la phase éthérée sur du sulfate de sodium et l'on distillez-la dichlorodicétone se présente sous là forme d'unliquide incolore d'un point d'é ul1.iti n: -
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91-93 Cj13.. cl. eC1tne 13,. ---.-
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.
A partfr-d"e -34=g-- e a..oracéyé hy1-4er;hùyl- ¯ ¯ aétQ,e, on fabrique, aozï'rcm,nt T â 1.' e::te?pie , de cristaux incolores cp!isïst&Rt,'eI6&Y spectre de oor, exclusivement e 3-tert-buryl.-5-ûieaioromé-hyl-isoTazole. Après - .
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concentration de la solution éthérée, pn recristallise le résidu dans él -la ligromie. Point de fusion : 106 - tt?8 C..
On prépare la uichlorodicétone, conformément à l'exemple n, .à -partir de 8ichloracétatL d'éthyle et de pinacoline. Elle se présente sous la- forme d'un liquide incolore ds point d'é- ' bullition : 98*99 C/12 mm.
Exemple C z partir de 96 g de 9-icbJ.oracétTJ.méthyl-1?mylcétone, on fabrique, conformément à l'exemple A 52 g du 3-amyl-5-
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dichloométh3Tl-isoxazolc sous forme -d'un liquide incolore de .point d'ébullition 138-139 C/14 mm. Selon le résultat de la. chro-
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matographie -en phase gazeuse et le spectre de El.G, le produit contient moins de 5 de son isomère. La dichlorodicétone estat.:ée.ssib1e conformément à 1' E:emp3e X, à partir de dichloracétate d'éthyle et de méthylamylcétone. Elle se présents sous la forme d'un liquide incolore de point d'éb3tion : 127-133 C/13 mm.
Exemple D Il partir de 20 g d'alp'r¯a-dichloracétyl-a2pha-c'nloracé-tonc, on fabrique, conformément à l'exemple A, 15,5 g d'un mélange de 4-chloro-3-méthyl-5- et de -5-métb;,Tl-3-di-chlorométhyl- isoxazole sous forme d'un liquide incolore de point d'ébullition :
95-97 C/14 mm. On produit la trichlorodicétone par une brève ébullition avec reflux d'un mélange de 50 g de dichloracétyl-
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acétone et de 44 g de chlorure de sulfuryle, suivie de distil- lation. Elle se présente sous la forme d'un liquide incolore de point d'ébullition : 94-97 0/13 mm.
Exemple E
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Dans 92*g de 4-c?^orc-3,7-âirét:yl-isnx.azale prépa- ' ' ration : tuilico et.PUsco, Rend. Ist. lombarde Sci. bzz 439) on introduit, à la température de 160 c, du chlore --Jusqu'à -une &ug- mentation de poids de 50 g. On distille et on fractionne le dis-
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tillât sur une colonne à rubas-tournant, en contrôlant les frac- tions par chromatographie en phase gazeuse-. Après--une-tête -de distillation consistant en produit initial, on recueille, comme
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premier produit uniforme, le h.oro-3, 5 bisch.7.oronétb,yl..iso= xazole sous forme d'un liquide incolore présentant, un point d'é- bullition de 118 C/12 mm.
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Exemple ?
Dans la distillation selon 1'xxemple E ou dans une chloruration analogue du 3-mét-hyl-5-dichloromé't,'-,iyl-isoy-azole,
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on obtient comme autre' fraction le 4-cnloro-5-dicKLoroQëtIiyl- 3-ehlorométhyl-isozazole de point d'ébullition : 92-2i Cj72 nm.
±1èn1D16 G Par--une ehloruration effectuép de façon analogue à celle de 12 exemple- ur x1m±% à'environ 1 partie de 3.dichlorométhyl-5- et de deux parties de 5-diehloranét;1-3méthyl-isoxazole, on ebtient par fractionnement sur la colonne à ruban tournant un liquide incolore de point d'ébullition : 119-122 C/13 mm, qui contient, à côté de l'isomère de 1'exempl
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F, le 4-c.loro-'3-dichloromÉthTl-5-chlorométhy isoxazo3e.
Exemple H
A partir des queues de distillation résultant du fractionnement des exemples E à G précédents ou en effectuant une nouvelle chooruration. on obtient, par distillation frac-
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tionnée un liquide incolore de point d'ébullition de 2-g3 CjO, 55 rra, qui contient, selon le spectre de EEN et le résultat de la c-romatographie en phase gazeuse, environ 'l5 7; de 4--chlor o-, 5-bisdichlorométhyl-isoxazolc.
Exemple 1
Dans les .produits de queue de la distillation frac-
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tionnée de l'ezenple H, il se proàuît près un repos prolonge une cristallisation zI-a311es incolores d'un hexachlorodir.étnylisoxa.-^.ole, présentant, après recnstallisatipn dans un mélange 2 : 1 alcool/eau, un point -de fusion de 94-WGC, et consistant, selon le spectrc, probab:.cen t en 4-chao=o-5-di- --- - ycb.oromébyl-3-trie3areméth r3-isoxazolc.
Exemple J
Par distilla?-lion des eaux-mères au produit de 1'exemple 1 on obtient-un distillât qui comprend, outre le composé de - -
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Itezemule et-1= -chloro-3, 5-bistrichiorcsnéthyl-isoaztrle -poânt ce T'usions après recristallisation d'ms de l'alcool 0-61 gC constituant le produit final de telles- cnloruraticns des composés en question, ess#ntiellcEtent-l#"4-cIiloro-3-di.ehloro# aeHyl-5-tric'hlorométhyl-isoxazole sous forme d'un liquide in-
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colore de point d'ébullitîon : x 91-95'C/03 tam.
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les substances actives selon l'invention présentent des propriétés mématocides remarquables, alors que leur toxicité pour les animaux à sang chaud est extrêment réduite;
ils peuvent donc servira la lutte contre des nématods en parti-
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culier contre des nénatodes ohytoçathogèncs, Parmi eux, il convient de citer principalement les nématodes des feuilles, (àphelpnchoides), comme l 'fanguillule des chrysanthèmes (à. ritsemabosi), ltz3e du fraisier -(A.. fragarîae)w l'anguil- lule du riz (A. oryze); les anguillules de la tige. (Ditylenchus), comme Ditylenchus di*Saci; les :nématodes des racines (Melodio-
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gyne), comme Ils. arenaris et N incognito; les néaatodes gênêra- te,urs de kystes (Hoterade27e), comme 2' angu:i1lu1.e de la pomme de terre bzz. rostochiensis), 1'anguiHule de la Detterave (H. schaààtii);
ainsi que les nématodes des racines vivant sans hôte spécifique, par ezemple les genres Praà,ylenchu--, Parats lenchus, -%tylenchus, xiphinema et Radopholus.
'Un avantage particulier des substances actives selon
1'invnetion consiste en le fait que leur solubilité dans l'eau leur confère un bon pouvoir de pénétration et aussi une diffu- sion très uniforme dans le sol.
On peut faire entrer les nouvelles substances actives dans des compositions de formules usuelles telles que solutions, émulsions suspensions poudres, pâtes et granulés.. On fabrique -ces compositions de façon connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des sol-
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i7a!lts liquides - et/ou des supports solides, le cas échéaa.t-..à ]. 'aide ds produits surf -ci es t-â-d3.re des agents én,;
s- sionnants et dispersants en utilisant éventuellement,' par exemple dans le cas cù 1'eau sert de diluant, des solvants organiques comme solvants auxiliaires.. Les solvants liquides entrant en ligne,-de compte sont essentiellement des hydrocarbures aro- matiques comae le xylène et Le 'benzène, des 'hydrocarbures aro
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matiques cslorés-camm les chlorobenz7enes, des paraffines comme des fractions dthuile minérale, des .alcools co.i.n:ne'; 1e méthanol et le butanal, des solvants fortement polaires comme le diméthyl# or.cîide timé thlso3eycîe ainsi que l'eau;
les supports solides consistent en farines de binerais naturels comme le , kaolin, .1e-8.a1Ut1ines,. le talc et la craie et en farines minérales
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synthétiques comme l'acide silicique fortement dispersé et des
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silicates; comme éssil-siosnants, on utilise des émulsJ..or.#an-ts non ionoéènes et des é!F-uJ..::,on#nts anioniques comme des esters :po1yozyét:hyléniques d'acides gras et des .éthers polyoxyéthy'éniques d'alcools gras., par e=ea#1e un éther polygly colique dlalkylarple; des alkyisuif osâtes et des ary1sulÏonates; corne dispersauts on peut ci :ar par exsssple la 1%Ome, les lessives résiduaires sulfitiques et la. :J.ét';ß'i.'33.;LL: e.
Dans les co::positi.o on péut associer les substances actives sê-icn l'invësitioE. à d'antres substances actives- connues.
-- les coctpositioES contiennent en général de 0,1 à 95 en poids de substance active, de préférence de 0,5 à 905
On peut appliquer les substances actives telles que sous forme de leurs compositions. ou sous forme de préparations à base de ces compositions telles que par exemple solutions prêtes à l'usage, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. L'application s'effectue de facon habituelle par exemple par aspersion ou par épandage. On peut accélérer 1'ef- fet des préparations, en les enfouissant au moyen d'uns herse, d'un cultivateur ou Puni:: fraise.
Gn peut faire varier les quantités appliquées dans un assez large intervalle, qui se situe généralement entre environ
5- et 25 kg de substance active par ha.
Les substances actives selon l'invention présentent également des propriétés fonitoxiques qui se manifestent en particulier quand on utilise les substances en question pour la désinfection des semences.
- Exemple 1 Détermination de la Usité d'efficacité inférieure-.
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Nématode d'expérience : 1#cÀoîàogyne incognita. --- -- Solvant : 50 parties en poids d'acétone. émulsionnant : 10 parties en poids d'éther polyglycolique de
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bensylhydroxydtphényle.
On fabrique une préparation convenable de la substance active, en mélangeant 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, en ajoutant la quantité indi-
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quée 6'ésulsicnnast et en diluant 1a so3t.idn concentrée vec de l'eau jasquf une* concentration de',1 d, en poids.
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On mélange intimement la préparation de substance active avec de la terre fortement infestée de nématodes. Dans cet essai, la concentration de la substance active dans la pré- paration est pratiquement sans importance; la valeur significa- . tive est seulement la quantité de substance active par unité volumique de terre-. qu'on indique en ppm.
On introduit la terre dans des -pots où on 1'ensemence de salade et on entrepose les pots -dans- la serre à une température de 27 C Au bout de 4 se- saines, on évalue l'importance de l'infection, des racine?, de la slade par les nématodes et on exprime le degré d' efficacité de la substance active en % Le degré d'efficacité est'dit de
100% quand toute infection- a été évitée,
il est' de 0% quand 1'infeetion est identique à celle constatée sur ces plantes témoins dans une terre pareillement infestée de nématodes, mais non traitée
La -nature des substances actives, les quantités appli- quées et les résultats sont .représentés dans le tableau suivant : TABLEAU Test de cncentration limite.
Degré d'efficaeité en ; applique quantité appliquée de
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substance active 40 20 - 10 5 2,5 ppm (C20)2:P::;-o-0;.:Cl 100 90 BO 5C o -#ei##### (connu) Cl3C ##n (1 1 10fil 1DC 100 zeug 95 - (.il) OH3, - 100 - 100 100 98 -0 C012 10fl 1UG - 't00 1C0 ( Mélanges de (à) et (B) -dans le rapport pondéral de 3 : 1 100 100 100 100 100.
CHCl2.... 1 nsC2 . roo 100 100 100 90 - J:r':OCA N'{})l..c;lillI2
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Exemple 2 Essai de pénétration.
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Nenatode d'expérience; Dvloidogyne incognita.
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Solvant : 50 parties -en poids d'acétone.
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ulsi9nnt : 10 parties en poids d'éther golg7-3colique de benzylbydroxyàinhényle,
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On fabrique une préparation convenable de la substance
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acti3e', en mélangeant 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, en a joutant la quantité ' indiquée dfé1i1ulsionnant et -:7n diluant la solution'concentrée avec de 1'ta-a jusqu'à une concentration de O,-1-; en poidsOn pulvérise cette préparation, en une quantité cor":" respondant à- 5 kg de substance'active par na, sur des pots de - 1<Iitscherlich :remplis de terre infestée par des nématedo. On arrose ces pots en pluie à des v,r-u33e d' ane semaine avec 20 on d'cau chacun, -u 'bout de 2 s.i.nes, on prélève la terre par couches de 2 -cm dgsi'scu¯r.
Dans chaque couche, -on déter- Eiins¯la viabilité des nématodes p*r un essai d'3nfectîon. ---la profondeur de pénétration est définie par la couche la plus prof onde dans 1s quelle Lozt uv. -encore tous les-né# matodes ont été :t3-étruîts-
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la nature des substances activer et la profondeur de
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pénétration sor¯t ¯ g-é;; ées dsns le Tableau suivant :
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TABLEAU Essai de pénétration
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Substance active Profondeur d-e pé en cm 2)2F-ç?- G 6 clo (connu) CIEC ¯14 @¯ ' % ¯ ".,¯ " L¯- - ¯- 't 1¯- / :-- -- G3' ¯¯ t6- .L;'cv'"'-c2C12 (B) ±"é>flXg2 3.Lv i -et'(B)" #### ' ' -- d:?ns lB rapport :r:r - de 3 : 1 16--- 2bç- ; ¯ ¯ '../ ' -- /"èB 2-S 2##Cl )0 '-CRC3.
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PATENT
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'New nematocidal agents'
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The present invention relates to the use of isoxazoles, partly horned, as a plant protection agent.
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of culture against nem --- todes': lhy + opathogens. The efficacy of isoxazoles against nematodes was not known until
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present.
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It is already known that certain esters of phosphoric acid can be used, for example 2, r-dachlorophengl-th, xo-. -di-ethyl phosphate 'phosphate for the control of nematodes (breds Stats-nnis- dr'America 110 2 761 8o6). Such -products
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have already acquired considerable importance in practice.
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--- - -We come. find -q-te the-8 isoxazoles, partly known, of the formula "= ¯ ¯ = -
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in which
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R 'represents a chloromethyl or dichloroethyl radical when Rt denotes a. alkylTe radical having "! to 5 carbon atoms, a <2Aoioaethyl =, dichlorosethyl or trichloroaethyl radical, and R represents a .a3.-ylc radical having 1 to 5 carbon atoms or a trichl orocéthy3.e radical when RI denotes a radical chloromethyl or dicnloromethyl and X represents a hydrogen or carbon atom, as well as mixtures of these isoxazoles, show properties.
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very pronounced nematocidal prieties.
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It is quite surprising that the oxaoles to be applied according to the invention present, on the one hand, a superior nematocidal efficacy and, on the other hand, thanks to their no-
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table solubility in water, greater penetrating power
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tion in the ground. f 'Len formula isoxazo1.cs. (I) are partly known. ¯ ¯¯ ¯
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Those which are not yet known are easily synthesized.
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-J-oethyl-5-dichlor * ethflisaxazole and 5-methyl-3-dichloromé'thylisoxazctie are already known. They are produced by condensation of dz.chî.ora-e't3acetone with 1 + hyàro; = yloxime, partially irsé.l3terentlen part, after separation of the di # # cbloracéty1.acétone-GximE :, by cyclization under the diacid effect hzz, c4-o5, ¯-¯¯¯.¯ -
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This cyclization process is also applicable to the mixture of isoxazole and omise, so that the synthesis, resulting in a mixture of the two isoxazoles, is carried out in a single step.
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Similarly, the ethyl 3-dichloromethyl-, tert-but-1-aièhloromethyl- and n-am: yrl-diebloromethylialnxazoles are produced by condensing the corresponding a2′rl-methyl ketones with dichloroacetate. 'ethyl- (see for example -GAZZ, ¯¯ -' :: -, 221) in: ff? a !! Lge the -condensation product with 1:? hydroxylamine. and en cy4îsa -nt the reaction product.
Finally, we can - in the same way - de isoxa # zoleawsubstituted by ronfle, isopropyl, butyl, 'isobutyl, sec-butyl or the various isomeric pentyl radicals--
1-introduction of a chlorine atom in position 4 of the
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- isoxazolic nucleus is achievable by chlorination of (dichlor- 'acetylmétnY1J1kyl-ketones "fcrciés eomae intermediates., in the methylene group by means of sulfurylc- chloride, as known by 1 + example of acetyl ketone., and the Subsequent treatment with hydroxylamll: 1.e. Thus, one produces .- - pa ....-- tir -de dichloracétylacetiione 3-trïch3aropentaned3o.e- (2,4) and then the mixture of 3- or 5-aicnloromethβ1-4-cbloro-5 .on 3-neth; 3irazoles.
In an analogous fashion, the derivatives substituted by an atom of -c1rl.-ore- -en- position 4 of dichloromethyl-, -ethyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, #isobutyl #, --sec - buz = I-, -t ert bu-ty1-isoazoles and those of the isozols substituted by the different radical-pedyle isomers.
Another process for the manufacture of active substances according to the invention consists of the chlorination of isoxazoles con-
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holding in position 3 or 5 methyl and / or ichlozn- radicals. methyl From these mixtures it is also possible to isolate
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3, --bâs-chl.or amethyl - chlorisoxazole, Q.-ch3oro - dic3.oro- 'methyl-3-chlorometh-isoal, 4-ehlorp-3-cUchlorcÈméthvl- -5-chloromethyl- isoxazole, 4 # cnloro # 3,5 # bisdienloromethyl # 3saX22ah :, a - c "r..oro - dichioromethyl-3-trio'alaromethyl-.sazazole and chloro-3-dic: lorome thyl-5 -trichlomethy3 isaxazole All of these products can be obtained by distillation. -
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Ql1elqns examples, SSGUS, 43.1ustrea? OBt # the manufacture of the different substances.
Example
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-fln dissolves 23 g of dicnIo: acetyl-methylethylketone in 100 ml of alcohol, and the solution of 8.8 g of hydroxylamine hydrochloride in 10 drops is dropped therein at room temperature and dropwise. ml of water - Continue to stir
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for 18 hours, 1000 ml <1 "water is then added, the mixture is extracted 4 times with ether, the ethereal extract is dehydrated over calcium chloride, the mixture is concentrated in vacuo and the residue is boiled. at reflux for 2.5 hours with a mixture of 170 ml of concentrated hydrochloric acid and 80 ml of water.
After cooling
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di, isement, - again added 500 ml of water, extracted with 3 portions of ether of 100 ml each, the ethereal extracts are combined and washed with 100 ml of sodium bicarbonate solution, dehydrated over calcium chloride and
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distills. This produces fl2-g-of a mixture of-3-ethyl - S-dichloromethyl- nt 5-ethyl-3-dichloronethyl-isoxazols of boiling point 1C3-105 C / 13 mm, in which the ratio of isomers, according to the NMR spectrum is 3: 1.
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Dichloroacetyl-methyiethyacetone is prepared by adding, dropwise at boiling point with reflux, a mixture of 40 g of ethyl dichloroacetate and 18.4 g of 5.8 g of sodium ethyl ketone. (as a wire) in absolute ether. Stirring is continued for 18 hours, then 250 ml of 1N hydrochloric acid are added, the mixture is stirred, the phases are separated, the aqueous phase is exhausted two more times with ether, the ethereal extracts are combined. and the
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wash with a;: o1ut.i.v ;; 10% sodium bicarbonate and then with water, the ether phase is dehydrated over sodium sulfate and distilled dichlorodiketone is present as a colorless liquid with a point of e ul1 .iti n: -
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91-93 Cj13 .. cl. eC1tne 13 ,. ---.-
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.
A partfr-d "e -34 = g-- e a..oracéyé hy1-4er; hùyl- ¯ ¯ aétQ, e, we make, aozï'rcm, nt T â 1. ' e :: te? pie, of colorless crystals cp! isïst & Rt, 'eI6 & Y gold spectrum, exclusively e 3-tert-buryl.-5-ûieaioromé-hyl-isoTazole.
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concentration of the ethereal solution, pn recrystallizes the residue in el-ligromy. Melting point: 106 - tt? 8 C ..
The uichlorodiketone is prepared according to example n, .from ethyl 8ichloroacétatL and pinacolin. It is in the form of a colorless liquid with a boiling point: 98 * 99 C / 12 mm.
Example C: From 96 g of 9-icbJ.oracétTJ.methyl-1-mylketone, 52 g of 3-amyl-5- are produced in accordance with Example A.
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dichloometh3Tl-isoxazolc in the form of a colorless liquid of boiling point 138-139 C / 14 mm. Depending on the outcome of the. chro-
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matography -in gas phase and the spectrum of El.G, the product contains less than 5 of its isomer. Dichlorodiketone estat.:ée.ssib1e according to E: emp3e X, from ethyl dichloroacetate and methylamyl ketone. It is in the form of a colorless liquid with an eb3tion point: 127-133 C / 13 mm.
Example D It starts with 20 g of alp'r¯a-dichloracetyl-a2pha-c'nloracé-tonc, is produced, in accordance with Example A, 15.5 g of a mixture of 4-chloro-3- methyl-5- and -5-metb ;, Tl-3-di-chloromethyl-isoxazole as a colorless liquid with a boiling point:
95-97 C / 14 mm. Trichlorodiketone is produced by briefly boiling with reflux of a mixture of 50 g of dichloroacetyl-
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acetone and 44 g of sulfuryl chloride, followed by distillation. It is in the form of a colorless liquid with a boiling point: 94-97 0/13 mm.
Example E
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In 92 * g of 4-c? ^ Orc-3,7-âirét: yl-isnx.azale prepa- '' ration: tuilico et.PUsco, Rend. Ist. Lombard Sci. bzz 439) is introduced, at a temperature of 160 c, chlorine - up to a weight increase of 50 g. We distill and fractionate the dis-
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tillate on a rotating rubas column, checking the fractions by gas chromatography. After - a distillation head consisting of the initial product, it is collected, as
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first uniform product, h.oro-3, 5 bisch.7.oronétb, yl..iso = xazole in the form of a colorless liquid having a boiling point of 118 C / 12 mm.
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Example?
In the distillation according to Example E or in an analogous chlorination of 3-met-hyl-5-dichloromé't, '-, iyl-isoy-azole,
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as another fraction is obtained 4-chloro-5-dicKLoroQetIIyl-3-ehloromethyl-isozazole with a boiling point: 92-2i Cj72 nm.
± 1èn1D16 G By - a chlorination carried out in a manner analogous to that of 12 example- ur x1m ±% to'about 1 part of 3-dichloromethyl-5- and two parts of 5-diehloranét; 1-3methyl-isoxazole, on obtains by fractionation on the rotating ribbon column a colorless liquid with a boiling point: 119-122 C / 13 mm, which contains, next to the isomer of the example
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F, 4-c.loro-'3-dichloromEthTl-5-chloromethy isoxazo3e.
Example H
From the distillation bottoms resulting from the fractionation of the preceding Examples E to G or by carrying out a new chooruration. we obtain, by frac-
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a colorless liquid with a boiling point of 2-g3 CjO, 55 rra, which contains, according to the spectrum of EEN and the result of gas phase chromatography, about 15 7; of 4 - chloro-, 5-bisdichloromethyl-isoxazolc.
Example 1
In the bottom products of the fractional distillation
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After resting and prolonging a colorless zI-a311es crystallization of a hexachlorodir.étnylisoxa .- ^. ole, exhibiting, after recnstallisatipn in a 2: 1 alcohol / water mixture, a point -de fusion of 94-WGC, and consisting, according to the spectrc, probab: .cen t in 4-chao = o-5-di- --- - ycb.oromebyl-3-trie3aremeth r3-isoxazolc.
Example J
By distillation of the mother liquors to the product of Example 1, a distillate is obtained which comprises, in addition to the compound of - -
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Itezemule and-1 = -chloro-3, 5-bistrichiorcsnethyl-isoaztrle -poânt ce T'usions after recrystallization of ms of alcohol 0-61 gC constituting the final product of such cnloruraticns of the compounds in question, ess # ntiellcEtent -l # "4-cIiloro-3-di.ehloro # aeHyl-5-tric'hloromethyl-isoxazole as an in- liquid
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boiling point color: x 91-95 ° C / 03 tam.
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the active substances according to the invention exhibit remarkable mematocidal properties, while their toxicity for warm-blooded animals is extremely reduced;
they can therefore serve the fight against nematodes in parti-
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culier against ohytoçathogenic nenatodes, Among them, it is advisable to quote mainly the nematodes of the leaves, (tophelpnchoides), like the fanguillule of the chrysanthemums (to. ritsemabosi), ltz3e of the strawberry - (A .. fragarîae) w the eel- rice lule (A. oryze); eels from the stem. (Ditylenchus), such as Ditylenchus di * Saci; the: root nematodes (Melodio-
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gyne), as They. arenaris and N incognito; the genera- tic neaatodes, urs of cysts (Hoterade27e), such as 2 'angu: i1lu1.e of the potato bzz. rostochiensis), Detterave anguli (H. schaààtii);
as well as root nematodes living without a specific host, for example the genera Praà, ylenchu--, Parats lenchus, -% tylenchus, xiphinema and Radopholus.
'' A particular advantage of active substances according to
The invention consists in the fact that their solubility in water gives them good penetrating power and also a very uniform diffusion in the soil.
The new active substances can be introduced into compositions of usual formulas such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These compositions are produced in a known manner, for example by mixing the active substances with diluents, ie. i.e. sol-
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i7a! lts liquids - and / or solid supports, where appropriate - .. to]. help of surf products - these are en agents;
and dispersants optionally using, for example in the case where water is used as a diluent, organic solvents as auxiliary solvents. The liquid solvents entering into account are essentially aromatic hydrocarbons, such as aromatic hydrocarbons. xylene and 'benzene, aro hydrocarbons
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chlorinated-cammatic substances, chlorobenzenes, paraffins such as mineral oil fractions, co.i.n: ne 'alcohols; Methanol and butanal, highly polar solvents such as dimethyl # or.ciide timethlso3eycîe as well as water;
the solid supports consist of natural binerais flours such as, kaolin, .1e-8.a1Ut1ines ,. talc and chalk and mineral flour
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synthetic such as highly dispersed silicic acid and
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silicates; as ssil-siosnants, one uses emulsJ..or. # an-ts nonionoéènes and é! F-uJ .. ::, one # nts anionic as esters: po1yozyét: hyleniques of fatty acids and .ethers polyoxyéthy'éniques of fatty alcohols., by e = ea # 1e an ether polygly colic dlalkylarple; alkyisulfosates and arylsulionates; corne dispersauts one can here: ar for exsssple the 1% Ome, the sulphite residual liquors and the. : J.ét '; ß'i.'33.; LL: e.
In the co :: positi.o one can associate the active substances se-icn the invesitioE. to other known active substances.
- coctpositioES generally contain from 0.1 to 95 by weight of active substance, preferably from 0.5 to 905
The active substances can be applied as in the form of their compositions. or in the form of preparations based on these compositions such as, for example, ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. The application is carried out in the usual way, for example by sprinkling or by spreading. The effect of the preparations can be accelerated by burying them with a harrow, cultivator or Puni :: strawberry.
Gn can vary the amounts applied over a fairly wide range, which is usually between about
5- and 25 kg of active substance per ha.
The active substances according to the invention also exhibit fonitoxic properties which are manifested in particular when the substances in question are used for the disinfection of seeds.
- Example 1 Determination of the Usual lower efficiency-.
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Experimental nematode: 1 # cÀoîàogyne incognita. --- - Solvent: 50 parts by weight of acetone. emulsifier: 10 parts by weight of polyglycolic ether of
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bensylhydroxydtphenyl.
A suitable preparation of the active substance is made by mixing 1 part by weight of active substance with the indicated amount of solvent, adding the indicated amount.
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6 'esulsicnnast and diluting the concentrated so3t.idn with water to a * concentration of'. 1 d, by weight.
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The preparation of active substance is thoroughly mixed with soil heavily infested with nematodes. In this test, the concentration of the active substance in the preparation is practically unimportant; the significant value. tive is only the amount of active substance per volume unit of earth-. which is indicated in ppm.
The soil is introduced into pots where it is sown with salad and the pots are stored in the greenhouse at a temperature of 27 C. After 4 weeks, the importance of the infection, root ?, of the slade by nematodes and the degree of effectiveness of the active substance is expressed in%. The degree of effectiveness is said to be
100% when all infection has been avoided,
it is 0% when the infection is identical to that observed on these control plants in soil similarly infested with nematodes, but not treated.
The nature of the active substances, the quantities applied and the results are shown in the following table: TABLE Limit concentration test.
Degree of efficiency in; applies applied amount of
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active substance 40 20 - 10 5 2,5 ppm (C20) 2: P ::; - o-0;.: Cl 100 90 BO 5C o - # ei ##### (known) Cl3C ## n (1 1 10fil 1DC 100 zeug 95 - (.il) OH3, - 100 - 100 100 98 -0 C012 10fl 1UG - 't00 1C0 (Mixtures of (to) and (B) - in the weight ratio of 3: 1 100 100 100 100 100.
CHCl2 .... 1 nsC2. roo 100 100 100 90 - J: r ': OCA N' {}) l..c; lillI2
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Example 2 Penetration test.
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Nenatode of experience; Dvloidogyne incognita.
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Solvent: 50 parts by weight of acetone.
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ulsi9nnt: 10 parts by weight of benzylbydroxyàinhenyl golg7-3colic ether,
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A suitable preparation of the substance is made
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acti3e ', by mixing 1 part by weight of active substance with the indicated amount of solvent, adding the indicated amount of elulsifier and -: 7n diluting the concentrated solution with 1'ta-a to a concentration of O , -1-; by weight This preparation is sprayed, in a quantity corresponding to 5 kg of active substance per na, on pots of - 1 <Iitscherlich: filled with soil infested by nematedo. We water these pots in rain every week with 20 ounces of water each, after 2 s.i.nes, we remove the soil in layers of 2 -cm dgsi'scūr.
In each layer, the viability of the nematodes is determined by an infection test. --- the penetration depth is defined by the deepest layer in 1s which Lozt uv. - still all-born # matodes were: t3-crushed-
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the nature of the substances activate and the depth of
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penetration sor¯t ¯ g-é ;; es in the following table:
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TABLE Penetration test
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Active substance Depth of pe in cm 2) 2F-ç? - G 6 clo (known) CIEC ¯14 @ ¯ '% ¯ "., ¯" L¯- - ¯-' t 1¯- /: - - G3 '¯¯ t6- .L;' cv '"' - c2C12 (B) ±" é> flXg2 3.Lv i -et '(B) "####' '- d:? Ns lB report: r: r - of 3: 1 16 --- 2bç-; ¯ ¯ '../' - / "èB 2-S 2 ## Cl) 0 '-CRC3.