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REVENDICATIONS 1. Un composé cétonique sesquiterpénique de formule:
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2. Ingrédient parfumant, caractérisé en ce qu'il contient un composé selon la revendication 1.
3. Essence de sauge sclarée contenant un composé selon la revendication 1.
4. Composition parfumante, caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'ingrédient parfumant actif le composé selon la revendication 1.
La présente invention a trait au domaine de la parfumerie. En particulier, elle concerne un composé cétonique sesquiterpénique nouveau de formule:
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et son utilisation à titre d'ingrédient parfumant. Nous avons en effet découvert que ledit composé possédait des propriétés odorantes particuliérement intéressantes et, de ce fait, il pouvait servir à la manufacture de compositions parfumantes variées, de bases et de concentrés ou codeurs. Il pouvait en outre servir soit à l'état isolé, soit en mélange avec d'autres ingrédients parfumants, diluants ou solvants, au parfumage d'articles divers tels par exemple des savons, des détergents, liquides ou solides, des shampooings, des préparations cosmétiques, ou encore des produits d'entretien.
Le composé de formule (I) développe une note ambrée de grande finesse, note typique de l'huile essentielle de sauge sclarée. De par ce fait, son utilisation est assez étendue dans bien des domaines de la parfumerie, tant en ce qui concerne la parfumerie fine qu'en ce qui a trait au parfumage d'articles fonctionnels.
Le composé de Invention qui, comme indiqué plus haut, possède une structure nouvelle, a été découvert pour la première fois dans l'huile essentielle de sauge sclarée, dans laquelle il représente l'un des éléments olfactifs les plus marquants.
Sa présence, jusqu'ici insoupçonnée, a été décelée grâce à l'emploi d'une technique de séparation fort complexe faisant appel à plusieurs distillations fractionnées et à des méthodes utilisant la chromatographie préparative en phase gazeuse.
Le problème à résoudre était d'autant plus difficile qu'il est apparu que l'huile de sauge sclarée était en fait constituée par un nombre particulièrement élevé de composants. L'état de la technique révèle qu'à ce jour 50 composés environ ont été décelés dans l'essence de sauge sclarée, ces 50 composés constituant 96% du poids total de l'essence. Cependant, il est apparu à l'évidence que les produits identifiés ne pouvaient suffire à reproduire les notes olfactives caractéristiques de l'essence même. La présente invention apporte une solution satisfaisante à ce problème. De par ses propriétés, le composé I sert en effet à la reconstitution de l'essence de sauge sclarée. Ses propriétés cependant sont telles que son champ d'application est bien plus varié que celui qui serait défini par la seule reconstitution de l'essence naturelle.
Par un procédé de synthèse original, il est désormais possible de préparer le composé de l'invention à l'état pur. Libéré ainsi des constituants naturels qui l'accompagnent dans l'essence, il peut se prêter bien davantage aux multiples emplois auxquels il est destiné.
Doté de bonne puissance olfactive, le composé I peut être employé à de faibles concentrations. De telles concentrations varient cependant dans une gamme étendue de valeurs, allant de 0,1-0,5% en poids à 5, voire 10ou. L'expert réalisera toutefois que de telles indications sont données à titre indicatif et que l'utilisation d'un composé odorant, ses concentrations tout particulièrement, sont fonction de la nature des coïngrédients présents dans une composition donnée et de celle des produits que l'on désire parfumer.
Composé d'origine naturelle nouveau, la cétone I peut être préparée à l'aide d'un procédé original qui consiste en la réaction du germacréne D avec l'acide peracétique en présence d'acétate de sodium. Le produit principal de cette réaction est constitué par l'(E) 1,1 0-époxygermacra-4( 1 4),5-diéne. lequel produit est accompagné par environ 10% de la cétone désirée. La séparation du mélange réactionnel peut être effectuée par chromatographie en phase gazeuse.
Le schéma réactionnel ci-dessous illustre le procédé mentionné plus haut:
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L'invention est illustrée de façon plus détaillée par les exemples suivants (températures en degrés centigrades).
Exemple 1: Préparation de (I) par isolation de l/luile essentielle de sauge sclarée
3 kg d'essence de sauge sclarée ont été distillés à l'aide d'une colonne Vigreux, puis la fraction à Eb. 40-70-/l3,3 Pa (107 g; 3,5%) a été chromatographiée sur 1000 g d'alumine neutre d'activité 2.
Une élution avec environ 2000 ml d'éther de pétrole à Eb. 50-70 suivie d'éther de pétroleléther diéthylique (8/2, 1000 ml) a permis l'obtention d'une fraction qui a été distillée au moyen d'un appareil à boules (Eb. l00-l20-/0,665 x 102 Pa) et le distillat a été dissous dans quelques millilitres d'hexane. Après 4 d à10 , 1,1 g d'oxyde de caryophyllène a ainsi pu être séparé par cristallisation, tandis que les eaux mères ont été distillées à l'aide d'une colonne Fischer. Le résidu de distillation a été repris dans l'hexane et la solution résultante a été refroidie à -10r. Une deuxième fraction d'oxyde de caryophyllène a pu ainsi être séparée.
Par plusieurs élutions des eaux mères avec un mélange d'éther de pétrole/éther diéthylique (98i2 < 80,20), on a pu obtenir le composé I désiré avec une pureté d'environ 90%. Une purification ultérieure a été effectuée par chromatographie gazeuse préparative.
F. 31-32-
[a]20 = + 59,7 (c = 1.6, CHCl3).
IR (CHCI3): 1700, 1650 et 915 cm-I.
SM: Me = 220(1,8): m/z: 123(100), 81(81), 41(38), 55(19), 79(17), 43(17), 124(16), 93(16), 67(16), 122(15), 107(15), 69(15).
RMN (360 MHz, CDCl3): 0,88 et 0,98 (6H, 2d, J = 6,5); 1,19
(3H, s); 1,25-1,44 (3H, m); env. 1,5-1,63 (2H, m); 1,75 (1H, m); 1,87 (1H, dxd, J = 14 et 11); env. 2,0 (1H, m); 2,21 (1H, large d,
J = 14); 2,24 (1H, m); 2,37-2,49 (2H, m); 2,76 (1H, m); 4,71 et 4,76 (2H, 2 larges s) 6 ppm.
Exemple 2:
Préparation de (l) à partir de germacrène D
14 mg de germacrène D ont été époxydés avec 12,6 mg d'acide peracétique à 40% (0,07 mM) dans 3 ml de CHzC12 à 0 en présence de 11,3 mg d'acétate de sodium (0,138 mM). Après agitation à 0 pendant 10 min, le mélange a été lavé avec une solution aqueuse à 10% de Na2CO3, séché sur MgSO4 et le solvant a été évaporé. Une distillation du résidu à l'aide d'un appareil à boules (80/90"/6,65 Pa) a fourni 10 mg d'(E)-1,10-époxygermacra-4(14),5-diène. Ce composé contenait environ 10% de la cétone désirée.
Quoique la description fasse état d'un composé I optiquement actif, il va sans dire que l'utilisation d'un composé racémique offrira des possibilités tout à fait analogues.
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CLAIMS 1. A sesquiterpene ketone compound of formula:
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2. Perfuming ingredient, characterized in that it contains a compound according to claim 1.
3. Clary sage essence containing a compound according to claim 1.
4. Perfuming composition, characterized in that it contains, as active perfuming ingredient, the compound according to claim 1.
The present invention relates to the field of perfumery. In particular, it relates to a new sesquiterpene ketone compound of formula:
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and its use as a perfuming ingredient. We have in fact discovered that said compound possesses particularly interesting odorous properties and, therefore, it could be used for the manufacture of various perfume compositions, bases and concentrates or coders. It could also be used either in the isolated state, or in mixture with other perfuming ingredients, diluents or solvents, for the perfume of various articles such as for example soaps, detergents, liquids or solids, shampoos, preparations cosmetics, or even cleaning products.
The compound of formula (I) develops an amber note of great finesse, a note typical of clary sage essential oil. As a result, its use is fairly widespread in many fields of perfumery, both with regard to fine perfumery and with regard to the perfuming of functional articles.
The compound of Invention which, as indicated above, has a new structure, was discovered for the first time in the essential oil of clary sage, in which it represents one of the most significant olfactory elements.
Its presence, hitherto unsuspected, has been detected thanks to the use of a very complex separation technique using several fractional distillations and methods using preparative gas chromatography.
The problem to be solved was all the more difficult since it appeared that clary sage oil was in fact constituted by a particularly high number of components. The state of the art reveals that to date approximately 50 compounds have been detected in clary sage essence, these 50 compounds constituting 96% of the total weight of the essence. However, it became clear that the products identified were not sufficient to reproduce the characteristic olfactory notes of the essence itself. The present invention provides a satisfactory solution to this problem. By virtue of its properties, compound I is indeed used to reconstitute the essence of clary sage. Its properties, however, are such that its field of application is much more varied than that which would be defined by the mere reconstitution of natural essence.
By an original synthesis process, it is now possible to prepare the compound of the invention in the pure state. Free thus of the natural constituents which accompany it in the essence, it can lend itself much more to the multiple uses for which it is intended.
Compound I with good olfactory power, can be used at low concentrations. However, such concentrations vary over a wide range of values, ranging from 0.1-0.5% by weight to 5, or even 10 or more. The expert will however realize that such indications are given as an indication and that the use of an odorous compound, its concentrations in particular, depends on the nature of the co-ingredients present in a given composition and that of the products that the we want to perfume.
Composed of new natural origin, ketone I can be prepared using an original process which consists of the reaction of germacrene D with peracetic acid in the presence of sodium acetate. The main product of this reaction consists of (E) 1,1 0-epoxygermacra-4 (1 4), 5-diene. which product is accompanied by about 10% of the desired ketone. The separation of the reaction mixture can be carried out by gas chromatography.
The reaction scheme below illustrates the process mentioned above:
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The invention is illustrated in more detail by the following examples (temperatures in degrees centigrade).
EXAMPLE 1 Preparation of (I) by Isolation of the Essential Oil of Clary Sage
3 kg of clary sage essence were distilled using a Vigreux column, then the fraction at Eb. 40-70- / 13.3 Pa (107 g; 3.5%) was chromatographed on 1000 g of neutral alumina of activity 2.
An elution with approximately 2000 ml of petroleum ether at Eb. 50-70 followed by diethyl petroleum ether (8/2, 1000 ml) made it possible to obtain a fraction which was distilled by means of a ball apparatus (Eb. 100-120- / 0.665 x 102 Pa) and the distillate was dissolved in a few milliliters of hexane. After 4 d at 10, 1.1 g of caryophyllene oxide could thus be separated by crystallization, while the mother liquors were distilled using a Fischer column. The distillation residue was taken up in hexane and the resulting solution was cooled to -10r. A second fraction of caryophyllene oxide could thus be separated.
By several elutions of the mother liquors with a mixture of petroleum ether / diethyl ether (98i2 <80.20), it was possible to obtain the desired compound I with a purity of approximately 90%. Subsequent purification was carried out by preparative gas chromatography.
F. 31-32-
[a] 20 = + 59.7 (c = 1.6, CHCl3).
IR (CHCI3): 1700, 1650 and 915 cm-I.
SM: Me = 220 (1.8): m / z: 123 (100), 81 (81), 41 (38), 55 (19), 79 (17), 43 (17), 124 (16), 93 (16), 67 (16), 122 (15), 107 (15), 69 (15).
NMR (360 MHz, CDCl3): 0.88 and 0.98 (6H, 2d, J = 6.5); 1.19
(3H, s); 1.25-1.44 (3H, m); approx. 1.5-1.63 (2H, m); 1.75 (1H, m); 1.87 (1H, dxd, J = 14 and 11); approx. 2.0 (1H, m); 2.21 (1H, large d,
J = 14); 2.24 (1H, m); 2.37-2.49 (2H, m); 2.76 (1H, m); 4.71 and 4.76 (2H, 2 broad s) 6 ppm.
Example 2:
Preparation of (l) from germacrene D
14 mg of germacrene D were epoxidized with 12.6 mg of 40% peracetic acid (0.07 mM) in 3 ml of CHzCl2 at 0 in the presence of 11.3 mg of sodium acetate (0.138 mM). After stirring at 0 for 10 min, the mixture was washed with a 10% aqueous solution of Na2CO3, dried over MgSO4 and the solvent was evaporated. Distillation of the residue using a ball apparatus (80/90 "/ 6.65 Pa) provided 10 mg of (E) -1,10-epoxygermacra-4 (14), 5-diene. This compound contained about 10% of the desired ketone.
Although the description describes an optically active compound I, it goes without saying that the use of a racemic compound will offer completely similar possibilities.