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La présente invention est relative à l'attaque d'aluminium et concerne, plus particulièrement, un procédé amélieré pour régénérer des liqueurs d'attaque caustiques épuisées, utilisées pour l'attaque de corps en aluminium.
Le terme "aluminium", tel qu'il est utilisé dans le prisant mémoire, désigne l'aluminium et les alliages d'aluminium contenant au moins 70 % en poids d'aluminium.
Il est connu d'attaquer ou d'usiner chimiquement des objets ou articles en aluminium à l'aide de solutions alcalines, principalement à l'aide de solutions aqueuses chaudes contenant un hydroxyde de métal alcalin libre, par excle à l'aide de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium) pour donner à des objets une forme déterminée ou pour en modifier les dimensions. Ces solutions seront désignées, dans la suite du présent mémoire, sous l'appellation de " solutions d'attaque caustiques". L'aluminium est ordinai- rement mis en contact avec une solution aqueuse causique ( NaOH) à une température comprise entre environ 37 C et le point d'ébullition de la solution.
On utilise habituellement, comme solution d'attaque) une solution contenant 10 % en poids de NaOH qui est employée à une température comprise entre 87 C et le point d'ébullition de la solution.
Au cours de l'attaque, de l'aluminium passe en solution, probablement sous forme d'un anion aluminate qui forme à son tour avec le sodium contenu dans le bain, un complexe hydraté d'oxyde de sodium et d'oxyde d'aluminium.
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A mesure que l'attaque du métal progresse, la teneur en alcali libre, c'est-à-dire en ions hydroxyle non combinés avec l'aluminium pour former un sel, va en diminuant, tandis que la concentration en sel d'aluminium de la solution augmente. Ces changements de la composition du bain entrai- nent une diminution de la vitesse d'attaque. Par ailleurs, étant donné que la concentration en aluminate augmente dans le bain d'attaque, il arrive un moment où la limite de solu- bilité est dépassée et où une précipitation de quantités nui- sibles d'une boue contenant de l'alumine peut se produire dans le bain. Les bains d'attaque doivent donc être évacués et remplacés au bout d'un certain temps, pour qu'une attaque satisfaisante de l'aluminium puisse se poursuivre.
On a déjà proposé un procédé d'attaque qui assure une régénératton au moins partielle des solutions d'attaque caustiques épuisées. Ce procédé consiste à refroidir la solu- tion d'attaque épuisée, de manière à précipiter de l'alumine hydratée. Lorsqu'une quantité peu importante d'alumine hydratée en phase solide s'est formée pour assurer la préci- pitation, on ajoute une quantité suffisante d'alumine hydratée en phase solide à la solution d'attaqua épuisée, pour assurer un contact intime entre la solution et l'alumine hydratée solide en dispersion. La solution refroidie obtenuo est laissée au repos pendant une durée prolongée, en sorte que de l'alumine hydratée y précipite, la solution surnageante étant séparée par dépôt de la matière solide et décantation de la solution claire.
La solution ainsi traitée revoie une augmentation de la teneur en alcali libre et une diminution de la teneur en aluminate en solution. Ce procédé de régéné- ration de solutions d'attaque épuisées d'aluminium a pluoiouro inconvénients. Ainsi, la solution doit être refroidie. De
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plus, des matières solides indésirables doivent être ajoutées au bain d'attaque. Des durées de stockage prolongées sont nécessaires* Enfin, on ne dispose pas réellement d'un moyen efficace pour contrôler ou régler le degré de régénération. et la qualité du bain régénéré.
Or, on a trouvé à présent, - et l'invention est basée sur cette constatation, - que l'aluminate de métal alcalin d'une solution d'attaque d'aluminium épuisée ou partiellement épuisée peut être transformé en une solution intéressante d'hydroxyde de métal alcalin et en un produit de rebut inofensif qui est sensiblement insoluble dans l'eau.
Conformément à la présente invention, une solution d'attaque d'aluminium constituée essentiellement d'une solution aqueuse contenant un ou plusieurs hydroxydes de métaux alcalins et un aluminate de métal alcalin est mise en contact avec une proportion sensiblement stoechiométrique d'un oxyde de métal alcalino-terreux finement divisé et l'aluminate de métal alcalino-terreux est séparé de la solution d'attaque régénérée par sédimentation ou filtration.
Bien que la solution d'attaque à régénérer puisse représenter l'entièreté d'un bain d'attaque, il est habituel- lement intéressant de ne régénérer qu'une fraction du bain d'attaque et de renvoyer la fraction régénérée avec une solu- tion d'appoint ou de l'eau de rinçage dans le bain.d'attaque.
La régénération s'effectue, de préférence, de manière continue, sur une fraction prélevée, de manière continue, du bain, auquel la solution régénérée est renvoyée de manière continue. De cette manière, l'activité du bain peut être réglée.
L'expression "oxyde de métal alcalino-terreux" telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, désigne les oxydes des métaux alealino-terreux et leurs mélanges
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qui peuvent provenir : - mélanges naturels, tels quo la pierre calcaire dolo@itique, ou être dos mélangea préparée spécialement.
On @tilise, de préférence, de l'oxyde de calcium ou un mé?.nge d'oxydes à forte teneur en oxydo do calcium. L'oxy@@ réagit de manière sensiblement quantitative, en particulier lorsqu'il est utilisé sous formo d'une fine poudre, par exemple d'une poudre dont les particules ont un diamètre ma@mal de 0,075 mm. La régénération peut s'effectu- er aux températures normales des bains d'attaqua. La tempé- rature e.. maintenue, de préférence, entre 87 C et le peint d'ébull@@ion de la solution.
Pour assurer une récupération très efficace do l'hydroxyde de métal alcalin, il est souhaitable de rincer l'aluminate de métal alcalino-terreux et de renvoyer la li@ueur de rinçage au,bain d'attaque. Cette liqueur de rinçage est, de préférence, dirigée vers la surface de l'alu-' minium métallique, lorsqu'il sort du bain d'attaque.
Dans une forme de réalisation de l'invention à laquelle on donne davantage la préférence, un courant de liqueur caustique épuisée est soutiré, de manière continue ou intermittente, d'un bain d'attaque, au cours du traitement d'attaque. Ce courant est ordinairement envoyé d'abord dans un réservoir de dépôt et de stockage, ainsi que sur un filtra, pour en séparer la matière solide, avant de le traiter par le procédé suivant la présente invention, bien que ce filtrage préalable ne soit pas essentiel dans le cadre de la présente invention. L'élimination des matières solides se trouvant dans le bain d'attaque avant le traitement de régénération s'effectue habituellement, pour permettre un meilleur réglage du bain. Cependant, un bain d'attaque caustique peut être traité directement par le procédé suivant l'invention.
En
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général, il n'est pas souhaitable d'augmenter la teneur en matière solide d'un bain de travail. C'est pourquoi, le soutirage d'un courant du bain d'attaque permet non seulement de régler le bain, mais également de maintenir celui-ci "propre".
Le réactif contenant de l'oxyde de calcium est introduit dans ce courant, de préférence en agitant, aux températures auxquelles le bain travaille dans un réservoir ou réacteur. La suspension obtenue de solution caustique régénérée et d'aluminate de calcium précipité, principalement sous forme d'hydrogrossularite (Ca3Al2(OH)12), est trans- fér6e dans un réservoir de décantation et la matière solide est séparée par filtrage ou par d'autres techniques de sépara- tion de phases liquide et solide. Le réactif contenant l'oxyde de métal alcalino-terreux sert aussi à précipiter et à éliminer d'autres impuretés dissoutes, telles que des carbonates, sulfures et sulfates, qui peuvent s'être intro- duites dans le bain au cours du traitement d'attaque.
La solution caustique régénérée est généralement renvoyée dans un réservoir d'attente, en vue d'être ultérieu- rement utilisée dans des traitements d'attaque. L'aluminate de calcium solide peut être jeté ou peut être utilisé comme source d'aluminium dans des procédés d'obtention d'aluminium métallique.
Ordinairement, l'aluminate de calcium obtenu est lavé pour en éliminer les alcalis caustiques occlus et la liqueur de lavage caustique obtenue est également envoyée dans un réservoir d'attente. Ou bien, la solution aqueuse de lavage peut, si on le désire, être renvoyée directement dans le réservoir d'attaque et utilisée pour laver les objets en aluminium qui sortent du bain, de manière à récupérer
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encore l'alcali caustique qui serait perdu par entraînement avec les pièces ou objets traités. Dans cette dernière forme de réalisation, la solution de lavage caustique diluée est envoyée sur la pièce traitée, au voisinage de la surface du bain.
Ceci permet avantageusement de faire disparaître la mousse à la surface du bain à cause des différences entre les tensions superficielles de la solution aqueuse de lavage et de la mousse elle-même, ainsi que d'empêcher une attaque indési- rable de la partie de la pièce se trouvant au-descus de la surface du bain, une telle attaque pouvant sinon se produire par contact de cette partie de la pièce avec la mousse.
Bien que le procédé de régénération do la solution d'attaque caustique s'effectue ordinairement à la température du bain d'attaque, cette régénération peut aussi so faire à des températures moins élevées. Cependant, comme on l'a déjà signalé, un avantage surprenant de la présente invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire do diminuer la température du bain avant de mettre le procédé suivant la présente invention en oeuvre, ce qui permet un réglage continu du bain et de l'attaque au cours de l'utilisation de celui-ci.
Etant donné que la réaction entre l'aluminate dissous et l'oxyde de métal alcalino-terreux est presque quantitative, la quantité maximale d'oxyde de métal alcalino- terreux à utiliser est telle qu'elle permette l'élimination d'une quantité déterminée d'avance d'aluminate. Ordinaire- ment, les compositions des bains d'attaque utilisée on prati- que pour attaquer de l'aluminium au moyen d'un alcali caus- tique sont déterminées d'avance, de façon que les proportions d'ions hydroxyle et d'ions aluminate soient comprises entre des limites déterminées, pour faire en sorte qu'une votesse d'attaque donnée soit maintenue.
Par traitement d'un courant
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d'une solution d'attaque caustique de la manière décrite dans le présente mémoire, on peut régler, de manière continue, les teneurs en ions hydroxyle et en ions aluminate du bain.
Le procédé suivant la présente invention offre également 1"avantage de permettre des vitesses d'attaque différentes au cours de phases différentes de l'attaque d'une pièce donnée. Cet avantage est obtenu en faisant réagir des quantités déterminées d'avance de la source de métal alcalino- terreux avec un courant de liqueur épuisée provenant du bain d'attaque, pour éliminer des quantités déterminées d'aluminates et régénérer l'hydroxyde, ce qui permet de faire varier à volonté la vitesse d'attaque du bain. Ceci n'était pas posai. ble dans les procédés d'attaque à l'aide d'alcalis caustiques qui étaient mis en oeuvre jusqu'à présent.
La'durée de réaction utilisée est au minimum égale à celle qui suffit pour permettre à la source d'oxyde de métal alcalino-terreux de réagir avec l'aluminate contenu dans le bain. La durée de réaction est habituellement com- prise entre plusieurs minutes et une demi-heure ou davantage.
Des durées de contact de 5 à 20 minutes et, de préférence, de 10 à 15 minutes sont ordinairement appliquées. Dans la plupart des cas, pour faire en sorte qu'une réaction rapide et complète ait lieu dans les temps indiqués, une source d'oxyde de métal alcalino-terreux finement divisée,c'est- à-dire en poudre, est ajoutée au courant de solution d'atta- que épuisée, tout en agitant. Pour obtenir une réaction optimale dans les temps indiqués, les particules des oxydes dec métaux alcalino-terreux ont des diamètres moyens de 0,075 mm au maximum, et on préfère utiliser des particules dont les diamètres moyens sont de 0,044. voire même de 0,037 mm au maximum.
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Bien quo tous Ion oxydas ec tnita>rua alediao-o terreux, par cxcspio, 190ry<c r) oGn6oit:m. 1cx;o do hC:'".1uj l'oxyde de strcntiuo ot l'oxyde c ':;olo1u:l, te soient Ô';,"ú;1,r:,c, appropries dans le cadre de la pysontc inont1o os. pëfurc utiliser, corxe on l'a d6jà cicDl6, dos mt:.5z o^ ctoCTht de fortes de proportions Ii t o;:y.:lc de ca.cir Coo docco matières existent dons lo CC2:1Ç)rco Û. un prlx r-odiquo ù1 engendrent de la chaleur au cour-. do la T(ct2on) cc qui, ç#>rn mct d'ajouter des calories au. bain t.:l t ,:'ltQq'1.c. Ainsi; Ico matières à forte tonour en c::yde de calc3u.. ont non nùzlctciiB pour avantage de ne pas abaisser: de manière nuicible, la
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température du courant trait6: D2iQ olloc peuvent BCse aug- menter la température de ce courant.
Lorsque ce courant est renvoyé dans le bain, cotte chaleur permet de compenser les pertes de chaleur qui se produisent généralement dans des traitements à température élevée, de même que les portos de chaleur secondaires provenant de l'évaporation, du mous- sage et de l'agitation en surface qui ont lieu au cours de l'attaque.
Le procédé suivant l'invention a été décrit jus- qu'à présent dans son application à la régénération de l'al- cali caustique contenu dans un bain d'attaque à base d'hydro- xyde de sodium. Il est à noter que la présente invention est également applicable à la régénération de solutions d'attaque caustiques industrielles qui peuvent contenir éga-
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lement en plus de l'alcali caustique servant dtr;ont d9aaaqu.c, des additifs et des impuretés qui, par réaction avec les oxydes de métaux alcalino-terreux, forment des ions hydroxyle et un sel de métal alcalino terreux de l'anion sensiblement insoluble dans le système.
Les anions, tels que des anions sulfure , sulfite ,sulfate et carbonate, peuvent ainsi
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être éliminés de bains d'attaque épuisés, par le procédé ouivant la présente invention. Etant donné que certains additifs utiles peuvent être éliminés au coure de la régéné'- ration des bains d'attaque, on peut, au besoin, ajouter à nouveau des quantités appropriées de ces additifs dans le bain traité se trouvant dans le réservoir d'attente.
EXEMPLE
Un bain d'attaque caustique épuisé provenant d'un traitement d'attaque ou d'usinage chimique industriel de piùces en aluminium a été utilisé dans une série d'essais do régénération. Cette solution a été filtrée et l'analyse du filtrat a révélé qu'elle contenait 0,07 gramme d'ions OH- pcr gramme de solution filtrée ( ce qui correspond à 0,16 gramme de NaOH/gramme de solution rainai que 0,027 gram- me d'aluminium dissous (quantité exprimée en ion Al+3) par gramme de solution. Cette solution avait ainsi une teneur en alcali caustique de 16 % de NaOH.
Trois échantillons distincts de 500 grammes de la liqueur épuisée filtrée ont été prélevés et chacun de ces échantillons a été traité à l'aide d'une quantité déterminée d'avance (10, 20 ou 40 grammes) d'oxyde de calcium en poudre.
Au cours de ces essais, la poudre d'oxyde de calcium a été ajoutée, en agitant rapidement, à la solution épuisée mainte- nue à une température de 87 - 100 C. On n'a constaté que peu ou pas d'ébullition au cours de l'addition de l'oxyde de calcium dans ces divers essais. La suspension obtenue a été agitée pendant 20 minutes, bien que,de toute évidence, la réaction ait semblé presque terminée au moment où la dernière fraction d'oxyde de calcium a été introduite dans la solution.
La suspension obtenue a été filtrée sous pression réduite ;le gâteau de filtration solide a été recueilli et
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séché. Un petit échantillon de ce gâteau a été prélevé pour l'analyse. On a constaté qu'il s'agissait essentiellement d'aluminate de calcium sous forme d'hydrogrossularite.
Le gâteau de filtration a été remis en suspension dans 100 ml d'eau et la suspension obtenue a été filtrée à nouveau. Le gâteau de filtration a été lavé avec 50 ml d'oau.
Les liqueurs de lavage réunies ont été ajoutées au filtrat initial et la concentration en ions aluminiumret en ions hydroxyde de la solution obtenue a été déterminée.
Le tableau 1 résume les résultats obtenus dans chacun des essais.
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TABLEAU
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<tb> Produit <SEP> @
<tb> Produit <SEP> ****######* <SEP> CaO <SEP> (grammes
<tb>
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1. Cateau filtration initial.poids sec grgmmes 10 20 40 Gâteau de filtration initial. poids sec en grammes 27.4 54,4 1)2.0 (a) Ai dans gâteau (exprimé en A13)grammes 3,3 6,) 32,0 (b) g de CaO ajoutés par g de A13 retiré 3x3 );17 12,, 2 (c) dans gâteausgr-qmmes 3,04 3àl7 3,28 (c) 08- dans gâteau,grammes 6,15 11,92 2),07 6315 11,92 23,07 2.
Filtrat + liqueur de lavage totale, grammes de liquide récupéré gra-.e. liquide récupéré 618,5 59),7 543,8 (a) solution@ grammes 61e,5 593,7 , lés0 (b) 09- dans solution, grammes loe44 33,I0 33a55 Concentration filtrat eri.é NaOH 33,74 33,10 33,t55
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<tb> 33,74 <SEP> 33,10 <SEP> 33,5
<tb> (c) <SEP> Concentration <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> exmprimé <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> 12,8 <SEP> 13,1 <SEP> 14,5
<tb> 3. <SEP> Efficience <SEP> chimique <SEP> (%) <SEP> du <SEP> CaO <SEP> pour <SEP> régénérer <SEP> du <SEP> NaOH
<tb> grammes <SEP> de <SEP> OH <SEP> de <SEP> CaO <SEP> par <SEP> gramme <SEP> de <SEP> OH <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> x <SEP> 100 <SEP> 79,2 <SEP> 79,8 <SEP> 85,25
<tb>
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Ces essais montrent clairement l'efficacité du procédé suivit la présente invention.
Ils montrent, en particulier que l'on peut, grâce au procédé suivant la présente invention maintenir un réglage prédéterminé des concentrations ' en alcali caustique et en aluminium dissous dans un bain d'attaque d'aluminium. :
En opérant de la manière décrite dans 1'exemple donné ci-dessus, on peut récupérer des solutions d'attaque caustiques épuisées, en les traitant à l'aide d'oxyde de magnésium, d'oxyde de baryum, d'oxyde de strontium, de piorroo calcaires dolomitiques calcinées et d'autres matières conto- nant une forte teneur en oxydes de métaux alcaline-terreux, sous forme finement divisée.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour régénérer une solution d'attaque d'aluminium constituée essentiellement d'une solution aqueuse contenant un ou plusieurs hydroxydes de métaux alcaliria et un aluminate de métal alcalin, caractérisé en ce qu'on met la solution d'attaque en contact avec une proprotion stoechio- métrique d'un oxyde de métal alcalino-terreux finement divisé et on sépare,par sédimentation ou filtration, l'aluminate de métal alcalino-terreux qui précipite dans la solution d'attaque régénérée.