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"Procédé de remplissage de réservoirs à aérosol et similaires"
La présente invention est relative à un procédé pour l'addition de liquides à point d'ébullition relativement bas dans des réservoirs partiellement remplis.
L'invention se rapporte plus particulièrement à un procédé pour remplir des réservoirs en empêchant la perte indue d'un composant à bas point d'ébullition par interposition d'une
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barrière anti-mélange temporaire dans le réservoir.
Le remplissage de réservoirs par des mélanges de di- vers liquides constitue un aspect important de la fabrication de nombreux produits. Ceci est particulièrement vrai, par exemple, dans le cas de l'industrie des aérosols qui est en plein dévelop- pement. Dans d'autres secteurs importants de l'industrie, il existe certains problèmes qui non seulement rendent la production de divers articles difficile et coûteuse mais encore empêchent le développement de nouveaux produits qui ne peuvent pas supporter le fardeau économique imposé par les procédés anciens.
Un problème important non résolu jusqu'à présent d'une manière simple dans le remplissage de réservoirs est le problème du chargement d'un réservoir par plusieurs liquides, dont l'un a un point d'ébullition inférieur au point de congélation de l'autre.
Un cas type est le problème du chargement d'un réservoir à la fois par une solution aqueuse qui gèle à environ O C et par un liquide d'un point d'ébullition relativement bas, tel que du di- chlorodifluorométhane (propellant 12), dont le point d'ébullition est de -25 C. Lorsqu'on ajoute un liquide à bas point d'ébulli- tion de ce genre, à la pression atmosphérique, dans un réservoir où on a placé un liquide , tel que de l'eau, il commence rapide- ment à bouillir en provoquant une perte d'un liquide de valeur par ébullition , projection et formation de mousse , et constitue, d'une façon générale , une nuisance pour le remplissage rapide, uniforme et efficace du réservoir.
L'ébullition et les effets secondaires qui l'accompagnent proviennent de la mise en contact des deux liquides et du transfert rapide de chaleur depuis le li- quide aqueux vers le liquide à bas point d'ébullition. Une agita- tion due à l'addition , des courants de convection et le mélange mutuel constituent des facteurs qui agissent pour produire cet effet. L'inversion du procédé , c'est-à-dire le placement du li- quide à bas point d'ébullition dans le récipient en premier lieu,
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et ensuite l'addition de l'autre liquide, ne change rien au processus car un développement indésirable similaire se produit.
Une raison importante pour empêcher la perte du liqui- de à bas point d'ébullition est que celui-ci constitue souvent une matière relativement conteuse et que sa perte augmente le coût du produit fini. Une autre raison d'empêcher une telle per- te est que le liquide à bas point d'ébullition est souvent pré- sent en une quantité limitée et que la perte peut donc nuire au rapport convenable des constituants dans le produit final. En dépit de cela, la perte d'une certaine quantité du liquide à bas point d'ébullition coûteux est souvent tolérée afin de permettre aux vapeurs de déplacer l'air dans le réservoir pour former ainsi une phase de purge ou de balayage avant l'obturation.
Jusqu'à présent, on a utilisé plusieurs procédés pour charger un réservoir par deux liquides de ce genre. Cependant, ces procédés utilisés jusqu'à présent présentent un certain nom- bre de désavantages et ceux-ci rendent les procédés peut inté- ressants du point de vue commercial. Un procédé de ce genre con- siste à ajouter la solution aqueuse d'abord et à la congeler en- suite totalement en un gâteau solide grace à un bain ou une cham- bre de réfrigération externe. Comme, sous ces conditions, la so- lution congèle depuis le bas et la portion périphérique en direc- tion du centre, ceci amène la surface supérieure ou de contact à congeler en dernier lieu , Ce type de congélation constitue en conséquence un procédé lent consommant beaucoup d'énergie inutile.
Un autre désavantage de la congélation de l'entièreté de la solu- tion aqueuse est que ceci endommage parfois l'un des constituants, et lorsque l'eau constitue une partie d'une émulsion ou un solide en suspension liquide, une rupture physique du système peut se produire. Un second procédé typique exige la gazéification du liquide à point d'ébullition relativement bas et son passage de force sous prossion à travers et autour d'une tige d soupape
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étroite. Ceci constitue évidemment un autre procédé lent entrat- nant le danger d'un dégat au mécanisme de soupape et il s'agit d'un procédé exigeant également l'enlèvement du liquide non mé- langé hors du tube plongeur.
Un autre procédé encore suppose le soulèvement du capuchon de soupape sous les conditions d'un sys- tètne fermé et ensuite l'introduction de force d'un liquide gazéi- fié sous pression. A titre de bref résumé, les procédés actuelle- ment disponibles sont ou bien trop lents ou bien compliqués et coûteux.
Le demandeur a cependant découvert que l'on peut former une barrière anti-mélange , sensiblement solide, relative- ment mince, temporaire, sur la surface supérieure d'un liquide congelable se trouvant dans un réservoir, et ce par l'addition d'une petite quantité d'un liquide de préférence de très bas point d'ébullition, très froid, ayant un poids spécifique inférieur à celui du liquide congelable, et on a trouvé que cette barrière permet l'addition rapide du liquide à point d'ébullition relati- vement bas dans son état liquide et à la pression atmosphérique, sans perte de liquide par vaporisation ou ébullition et sans for- mation de mousse résultante ou autres effets indésirables.
Evidemment, lorsqu'on désire pour d'autres raisons un système sous une pression supérieure ou inférieure à la pression atmos- phérique, on peut utiliser un tel système.
Cette découverte forme la base de la présente inven- tion qui, comme on le verra, procure un procédé permettant de résoudre les problèmes précités et les problèmes apparentés, et ce d'une manière économique et efficace, Ce procédé se développe de façon économique car il est simple, commode et d'un faible coût. Il se développe de façon efficace car il empêche la perte de composants de valeur par vaporisation et ébullition et il élimine les opérations longues et lentes.
En conséquence, un but de la présente invention est
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tion est chargé dans un réservoir par un système courant. Une pe- tite quantité d'un liquide très froid est alors chargée dans le réservoir , le liquide froid entrant en contact avec la surface supérieure du liquide congelable en amenant la surface supérieure de celui-ci à congeler, ce qui forme ainsi une barrière anti- mélange, sensiblement solide, temporaire. Un liquide prérefroidi ayant un point d'ébullition inférieur au point de congélation du liquide congelable est alors ajouté sur la surface supérieure de la couche congelée. Le réservoir est alors obturé et la barrière est fondue.
La barrière, lors de la fusion , rejoint le restant du liquide congelable initial, en donnant ainsi un réservoir char- gé à la fois du liquide congelable et du liquide à point d'ébul- lition bas, sans que l'on ait les effets indésirables mentionnés précédemment. Lorsqu'un tube plongeur ou dispositif similaire doit être prévu dans le produit final, il est incorporé avant que le réservoir ne soit obturé, comme on le décrira par la suite.
En se référant aux dessins, le réservoir 11 , tel que représenté par la figure 1, est chargé d'un liquide congela- ble 12 grâce à un dispositif courant, tel qu'un tube de remplis- sage 14, le liquide congelable étant, par exemple, une solution aqueuse. Ce liquide congelable est de préférence refroidi dans les limites de quelques degrés de son point de congélation. Bien que ce refroidissement puisse être réalisé après l'introduction du liquide, il est plus souvent réalisé de façon commode par passage préalable à travers une unité de refroidissement, telle que l'unité 13.
Un tel refroidissement réduit la quantité du moyen de congélation liquide utilisé par la suite, Un liquide à bas point d'ébullition, très froid, tel que de l'azote 15, est alors introduit dans le réservoir où il flotte sur la surface du liquide congelable , comme montré par la figure 2. Le moyen de congélation liquide flottant congèle rapidement la surface su-
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périeure du liquide congelable pour former une barrière anti-mélan- ge 17 , sensiblement solide, comme montré par la figure 3. Les vapeurs du moyen de congélation liquide libérées par évaporation durant l'introduction dans le réservoir et lors de la mise en contact avec le liquide congelable remplissent la partie supérieure du réservoir en chassant l'air de celui-ci, comme montré par les figures 2 et 3.
Le liquide 18 qui doit être maintenu séparé du liquide congelable par la barrière anti-mélange temporaire est alors introduit sur la surface supérieure de cette barrière, comme montré par la figure 4, le liquide 18 étant, par exemple, un agent propulseur, tel que du dichlorodifluorométhane (propellant 12) ou de l'isobutane, et la petite quantité des vapeurs provenant de ce liquide se mélange avec les vapeurs 16 et déplace au moins une partie de celles-ci en formant la nouvelle vapeur mixte 19.
Le réservoir est alors obturé par un dispositif de fer- meture 23 et la barrière est fondue comme on le montre aux figures
5 et 6. Lorsque le. liquide maintenu, séparé, du liquide conge- lable est plus léger que celui-ci, par exemple lorsque le premier consiste en de l'isobutane et que le dernier est une solution aqueuse, le liquide maintenu séparé flottera sur le liquide congelable comme montré par la figure 5. Lorsque le liquide main- tenu séparé du liquide congelable est plus lourd que celui-ci, par exemple lorsque le premier est constitué par du propellant 12, il séjournera au fond du réservoir, comme montré par la figure 6.
Le réservoir peut être pourvu d'une soupape de distribution prévue sur le moyen de fermeture, comme montré par la figure 8, ou bien il peut être pourvu d'une soupape de distribution 20 et d'un tube plongeur 22 , comme montré par la figure 7. Le tube plongeur , si on l'utilise, est introduit avant la fusion de la barrière par l'une des méthodes décrites ci-après mais non représentées.
Les dessins qui viennent d'être décrits sont donnés comme aide pour la compréhension de l'application de 1'invention
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au remplissage d'un réservoir.' La forme du réservoir, les liquides et leurs proportions, ainsi que l'allure du dispositif de distri- bution terminé , sont donnés à titre d'illustration et ne cons- tituent donc nullement une limitation quelconque du cadre de l'invention.
Un certain nombre de liquides conviennent pour l'utili- sation à titre de liquides congelables dans le procédé susdit. Il s'agit de façon typique de liquides ayant des points de fusion compris entre environ-70 et +70 F, c'est-à-dire , par exemple, de l'eau, de l'alcool diacétonique, du tétrachlorure de carbone, du benzène, du cyclohexane, du dioxane, du p-xylène, et du sulfo- xyde de diméthyle, ayant respectivement des points de fusion de
32 F, de -58 F, de -9,5 F, de 41,9 F, de 53,2 F, de 55,9 F et de
65,3 F. Les liquides utilisables ne sont pas limités à des subs- tances pures et constituent plus souvent le solvant de la solution ayant un point de fusion un peu plus faible que les points donnés ci-dessus.
D'autres milieux liquides, contenant les liqui- des exemplifiés ci-dessus, conviennent également pour l'utilisa- tion dans la présente invention, notamment des émulsions et des solides en suspensions liquides. Les systèmes liquides contenant de l'eau à titre de composant principal constituent un groupe important de liquides , qui peuvent agir comme liquides congela- bles dans le procédé de l'invention, ces systèmes englobant no- tamment des solutions aqueuses, parmi lesquelles les désodori- sants d'appartement constituent un exemple, des émulsions huile dans eau, par exemple la mayonnaise, et des solides en suspension, par exemple une pate dentifrice. Les énumérations susdites ne sont évidemment qu'illustratives et ne limitent donc nullement le cadre de l'invention.
Bien que l'on puisse utiliser peut-être un certain nombre de liquides, comme moyens de congélation liquides, cer-
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taines propriétés rendent certains d'entre- aux particulièrement convenables à cet effet. Un très bas point de congélation est particulièrement avantageux de manière que le moyen de congéla- tion puisse être ajouté sous forme d'un liquide très froid. Comme l'eau et d'autres liquides intéressants comme liquides congelables dans la présente invention ont souvent des poids spécifiques de 1 ou moins, des liquides convenant comme moyens de congélation li- quide sont en particulier ceux qui ont un poids spécifique infé- rieur à 1.
Un groupe exemplatif de liquides aisément disponibles , ayant les propriétés citées ci-dessus et entrant dans le cadre de la présente invention, comprend l'azote, l'hydrogène, l'hélium, l'air, le gaz naturel, le méthane et, d'une façon générale, les alkanes inférieurs, les alkènes et les alkynes , ainsi que leurs mélanges. Il est particulièrement préférable que le moyen de con- gélation soit suffisamment froid pour réduire la surface supé- rieure de la barrière jusqu'à une température voisine ou infé- rieure au point d'ébullition du liquide à ajouter , sans ébulli- tion, afin de rendre maximum l'avantage de la barrière.
Une autre propriété que l'on a trouvé particulière- ment avantageuse dans un moyen de congélation liquide est le fait que celui-ci ait un très bas point d'ébullition . Comme des liqui- des se trouvant à une température voisine de leur point d'ébulli- tion sont à leur viscosité la plus basse, ils peuvent être ajoutés lorsqu'ils sont très froids , tout en étant encore à leur visco- sité la plus basse. Leur basse viscosité permet à ces liquides de s'étaler très rapidement sur la surface du liquide congelable et ils réalisent ainsi la congélation de la surface supérieure , de manière rapide et efficace. Un autre avantage @ procuré par la basse viscosité est la facilité de la manipulation et du dé- versement.
Un avantage supplémentaire que procure le très pqint d'ébullition est qu'il provoque la vaporisation très facile de l'entièreté ou de la plus grande partie du moyen de congélation durant l'opération de congélation , avec ainsi incorporation
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de toute quantité résiduaire dans la phase vapeur où elle peut agir comme adjuvant pour l'agent propulseur.La vaporisation facile sert également à remplacer et à balayer ainsi l'air hors du réser- voir avant le bouchage. Des liquides de bas point d''ébullition de ce type, qui dépendent de la chaleur de vaporisation pour le re- froidissement, ne nécessitent pas de refroidissement supplémen- taire avant l'utilisation. On préfère habituellement utiliser les liquides bouillant en dessous d'environ O F .
Des exemples sont le propane liquide, bouillant à -44 F, et l'azote liquide bouillant à -321 F. L'azote constitue une matière préférée comme moyen de congélation liquide, à cause de ses nombreux avantages siipplémen- taires, tels qu'une faible toxicité pour les mamifères,une absence d'inflammabilité, son obtention aisée dans le commerce sous forme de gaz liquéfié, l'absence générale de réactivité chimique, la solubilité très faible dans la plupart des liquides et le coût très bas.
La quantité du moyen de congélation liquide nécessaire pour former la barrière anti-mélange varie avec l'aire transver- sale du réservoir, le liquide congelable particulier en cause et le réservoir effectif utilisé. D'une façon générale, on a trouvé que, par exemple, des réservoirs en verre et en matières plasti- ques exigent la quantité la plus basse du moyen de congélation liquide, le fer-blanc exigent une quantité un peu plus élevée et 1'aluminium la quantité le plus grande. Lorsqu'on utilise des matières très conductrices, comme l'aluminium, pour la réa- lisation du réservoir, il se forme un film mince de liquide con- gelé là où le liquide congelable entre en contact avec le réser- voir, ce qui augmente quelque peu la quantité nécessaire du moyen de congélation liquide.
D'une façon générale, la barrière anti-mélange devrait être d'une épaisseur suffisante en section verticale pour suppor-
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ter la couche de liquide qui doit venir se placer sur sa surface supérieure, pour tenir compte convenablement d'une fusion quel- conque qui pourrait se produire durant le processus de chargement.
D'autre part, cette barrière ne devrait pas être épaisse au point de la rendre difficilement cassable , lorsqu'on doit pénétrer à travers elle comme on le décrira par la suite. On a trouvé que des barrières d'environ 0,02 à environ 0,2 pouce d'épaisseur sont satisfaisantes pour la plupart des besoins, bien que, pour des raisons d'économie et de facilité de rupture, on préfère des bar- rières d'environ 0,03 à 0,06 pouce d'épaisseur.
La quantité du moyen de congélation liquide utilisé, ' bien que n'étant pas critique , devrait être suffisante pour con- geler la surface supérieure du liquide congelable en vue de former une barrière qui recouvre totalement la surface exposée de ce liquide congelable, et qui est suffisamment épaisse en section verticale pour satisfaire aux exigences de résistance de la bar- rière dont il a été question ci-dessus. La quantité du moyen de congélation liquide utilisé devrait également être suffisante pour permettre aux vapeurs de balayer ou de purger l'air de la portion non remplie du réservoir, de la manière précédemment décrite, si cette action est désirée.
D'autre part, la quantité de moyen de congélation liquide utilisé ne devrait pas être grande au point de constituer un gaspillage anormal ou ne devrait pas être grande au point de congeler la barrière en une couche trop épaisse pour permettre sa pénétration aisée par un tube plongeur ou autre élément lorsque celui-ci doit être poussé à travers cette barrière avant que celle-ci ne soit fondue.
On a trouvé qu'un réservoir qui est conçu pour conte- nir 6 onces fluides et qui est rempli aut environs des 2/3 par . une solution aqueuse exige environ 0,2 à environ 0,4 once flui- de d'azote liquide pour former une barrière ayant une épaisseur tombant dans la gamme préférée, lorsque le réservoir est réalise en verre en @@ @@@@ matière plastique, environ 0,4à environ
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0,6 once lorsque le réservoir est réalisé en fer-blanc, et environ 0,6 à environ 0,8 once lorsque le réservoir est réalisé en aluminium. On obtient des résultats similaires avec une formu- lation de crème à raser aqueuse qui est une émulsion eau dans huile et avec de la mayonnaise qui est une émulsion huile dans eau.
Une méthode d'incorporation d'un tube plongeur dans le réservoir avant la fusion de la barrière consiste à pousser ce tube à travers la barrière cassante en même temps que l'on met en place le dispositif d'obturation et de distribution , lors de la fermeture du réservoir. Un objet pointu peut évidemment être pousséà travers la barrière pour aider au passage du tube plongeur, si on le désire. Une autre méthode d'incorporation du
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':'1be plongeur consiste à maintenir le moyen d'obturation et de dis- .lbution au-dessus de l'ouverture du réservoir, tandis que 1'on charge celui-ci, le tube plongeur s'étendant alors dans le liquide w -eLahle. Lorsque la surface du liquide congelable est gelée, -n 101 se produit tout autour du tube plongeur en maintenant , 1) -ci partiellement en dessous de la surface du liquide con- S0Jhle.
Lorsque le moyen de fermeture et de distribution est mis "r. ;)lace pour l'obturation du réservoir, ceci provoque à nouveau 1=: rupture de la barrière cassante en permettant la mise en place az¯c.le du tube plongeur.
Dans les exemples suivants d'application de l'inven- . '0D, les parties sont données en poids et les onces sont en .¯ i rc.x>^ ii T1oinsd'indications contraires.
..;r>,j,j. 1 ."'0(1'.1' nn mOUS8C pour l'entretien des cheveux Un concentré convenant pour l'utilisation dans une :73¯.,-Y ra ion sous forme de mousse d'un produit d'entretien pour 1'-'8 che'/e'tx a été préparé en mélangeant les composants suivants 1FWF. ,
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Parties Acide stéarique 5,56 Lanoline anhydre, U.S.P. 0,67 Myristate et palmitate d'isopropyle 4,44 Alcool benzylique N.F. 0,89 Huile minérale légère 65 2,22 Polyvinylpyrrolidone 0,22 Triéthanolamine 2,67 Eau distillée 83,33 j , Un récipient en fer de 6 onces est verni à l'inté- rieur et chargé de 5,4 onces du concentré qui est refroidi jusqu à environ 40 F. On introduit de l'azote liquide (0,8 once fluide) dans le récipient à la pression atmosphérique. Après une courte période de temps, une couche gelée se forme sur la surface supé- rieure du concentré.
Une certaine condensation d'humidité s'observe sur l'extérieur du récipient. Une charge de 0,6 once dejbichlorodi- fluorométhane est ajoutée sur la surface supérieur de la barrière gelée sans qu'une format.ion de mousse ou qu'une ébullition impo - tante se produise. Le récipient est alors obturé par un ensemble comprenant un couvercle et une soupape. Après une courte période de temps, il est prêt à l'utilisation.
EXEMPLE 2 Produit en mousse pour le nettoyage
Un concentré convenant pour l'utilisation dans un pro- duit en mousse pour le nettoyage est préparé en mélangeant les composants suivants :
Parties Nonyl phényl polyéthylène glycol (Tergitol NPX) 3,20 Sulfonate d'alkyl aryle détergent (Nacconal NSRF) 1,49 Pyrophosphate tétrasodique 1,00 Ether monoéthylique de diéthylène glycol 4,00 Eau distillée 90,31
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Un récipient de verre revêtu d'une matière plastique, d'une contenance de 6 onces, est chargé de 5,8 onces du concentré qui a été refroidi jusqu'à environ 40 F. On introduit de l'azote liquide (0,6 once fluide) dans le récipient à la pression atmos- phérique.
Après une courte période de temps, on peut observer une couche gelée sur la surface supérieure du concentré. Une char- de ge de 0,3 once/dichlorodifluorométhane (propellant 12) est ajoutée sur la surface supérieure de la barrière gelée sans que l'on observe une ébullition ou une formation de mousse importante.
Un ensemble à couvercle et soupape , pourvu d'un tube plongeur sensiblement rigide, destiné à s'étendre jusqu'à environ 1/4 de pouce du fond du récipient est poussé à travers la barrière gelée en même temps que l'on met en place le couvercle en vue de l'ob- turation. Peu après le processus d'obturation, le distributeur à aérosol est prêt à l'utilisation,
EXEMPLE 3
Une série de récipients de verre de 6 onces, conve- nant pour l'utilisation dans les distributeurs à aérosol , ont été chargés de portions de 4 onces du concentré de nettoyage pré- paré suivant l'exemple 2. Les récipients transparents permettaient de voir la surface du concentré très facilement. Chaque récipient a été chargé ensuite d'une petite quantité (environ 1/3 once fluide) d'une substance froide différente.
Les substances consis- taient en liquides froids ajoutés à une température légèrement inférieure à leurs points d'ébullition, par exemple de l'azote, du méthane, du propane et de l'éthylène. Il s'agisait également d'éther éthylique et de chloroforme refroidi jusqu'à -75 F, ces liquides étant refroidis sensiblement en dessous de leurs points d'ébullition., et finalement on ajoutait aussi de fins morceaux de carboglace. Le chloroforme et la carboglace étaient ajoutés pour assurer une comparaison avec des substances plus lourdes que le concentré. La carboqlace tombait au fond du récipient et provo-
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quait une grande formation de mousse et de bulles mais ne podui- sait pas une barrièe gelée sur a surface supérieure du concentré.
Le chloroforme tombait au fond sans formation/quelconque de mousse mais il ne produisait pas non plus une barrière gelée à la surface supérieure du concentré. L'éther éthylique flottait sur le concen- tré en formant une barrière gelée mais l'éther liquide restait flottant sur cette barrière pendant un certain temps sans évapora- tion importante. L'azote, le méthane, le propane et l'éthylène flottaient tous sur la surface du concentré en congelant celui-ci pour former une barrière et ils s'évaporaient durant le processus sans laisser de liquide sur le haut de la barrière. Un tube plon- geur de polyéthylène était aisément poussé à travers les barriè- @es ainsi produites.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour charger de façon économique et efficace un réservoir par une série de liquides , comprenant les ases suivantes : (a) le chargement d'un premier liquide dans ce réservoir; (b) la formation en place d'une barrière anti-mélange sensiblement solide, destructible, temporaire, recouvrant complète- ment la surface supérieure du premier liquide, et (c) le+chargement d'un second liquide ayant un point d'ébullition inférieur au point de congélation du premier liquide susdit, sur la surface supérieu- re de cette barrière anti-mélange, de sorte que la chaleur pro- venant du premier liquide ne peut pas se transférer rapidement au second liquide, en donnant ainsi un réservoir chargé sans perte excessive du second liquide par ébullition, vaporisation ou formation de mousse.
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"Method of filling aerosol containers and the like"
The present invention relates to a process for adding relatively low boiling point liquids to partially filled tanks.
The invention relates more particularly to a method for filling reservoirs by preventing the undue loss of a low boiling point component by the interposition of a
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temporary anti-mixing barrier in the tank.
The filling of tanks with mixtures of various liquids is an important aspect of the manufacture of many products. This is particularly true, for example, in the case of the rapidly developing aerosol industry. In other important sectors of industry, there are certain problems which not only make the production of various articles difficult and expensive but also prevent the development of new products which cannot bear the economic burden imposed by the old processes.
An important problem not solved so far in a simple manner in the filling of tanks is the problem of loading a tank with several liquids, one of which has a boiling point below the freezing point of the liquid. other.
A typical case is the problem of loading a tank both with an aqueous solution which freezes at about OC and with a liquid of a relatively low boiling point, such as dichlorodifluoromethane (propellant 12), of which the boiling point is -25 C. When such a low boiling liquid is added at atmospheric pressure to a tank where a liquid, such as water has been placed , it quickly begins to boil causing loss of valuable liquid through boiling, spraying and foaming, and is generally a nuisance for rapid, uniform and efficient filling of the reservoir.
Boiling and the accompanying side effects arise from the contacting of the two liquids and the rapid transfer of heat from the aqueous liquid to the low boiling liquid. Agitation due to addition, convection currents and mutual mixing are factors which act to produce this effect. Reversing the process, i.e. placing the low boiling point liquid in the container first,
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and then adding the other liquid, does not change the process because a similar undesirable development occurs.
An important reason for preventing the loss of the low boiling point liquid is that it is often a relatively costly material and its loss increases the cost of the finished product. Another reason to prevent such a loss is that the low boiling point liquid is often present in a limited amount and therefore the loss can adversely affect the proper ratio of components in the final product. In spite of this, the loss of a certain amount of the expensive low boiling point liquid is often tolerated in order to allow the vapors to displace the air in the tank to thereby form a purging or flushing phase before the discharge. obturation.
Heretofore, several methods have been used to charge a tank with two such liquids. However, these methods used heretofore have a number of disadvantages and these make the methods somewhat attractive from a commercial point of view. One such process involves adding the aqueous solution first and then freezing it completely into a solid cake by means of an external cooling bath or chamber. As, under these conditions, the solution freezes from the bottom and the peripheral portion towards the center, this causes the top or contact surface to be frozen last. This type of freezing is therefore a slow consuming process. a lot of unnecessary energy.
Another disadvantage of freezing the entire aqueous solution is that this sometimes damages one of the constituents, and when water forms part of an emulsion or a liquid suspended solid, physical breakdown of the liquid. system can occur. A typical second process requires the gasification of the relatively low boiling point liquid and its forced passage under pressure through and around a valve stem.
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narrow. This is obviously another slow process leading to the danger of damage to the valve mechanism and it is a process also requiring the removal of unmixed liquid from the dip tube.
Still another method involves lifting the valve cap under closed system conditions and then forcibly introducing a gasified liquid under pressure. By way of brief summary, the methods currently available are either too slow or else complicated and expensive.
Applicants have, however, found that a temporary, substantially solid, relatively thin, anti-mixing barrier can be formed on the upper surface of a freezable liquid in a reservoir by the addition of a small amount of a preferably very low boiling, very cold liquid having a lower specific gravity than the freezable liquid, and it has been found that this barrier allows the rapid addition of the boiling point liquid relatively low in its liquid state and at atmospheric pressure, with no loss of liquid by vaporization or boiling and no resulting foaming or other undesirable effects.
Obviously, where a system under pressure above or below atmospheric pressure is desired for other reasons, such a system can be used.
This finding forms the basis of the present invention which, as will be seen, provides a method for solving the above and related problems in an economical and efficient manner. This method is developed economically because it is simple, convenient and inexpensive. It grows efficiently because it prevents the loss of valuable components through vaporization and boiling, and it eliminates long and slow operations.
Accordingly, an object of the present invention is
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tion is loaded into a tank by a common system. A small quantity of a very cold liquid is then charged into the reservoir, the cold liquid coming into contact with the upper surface of the freezable liquid causing the upper surface of the latter to be frozen, thus forming an anti-freeze barrier. - mixture, substantially solid, temporary. A precooled liquid having a boiling point below the freezing point of the freezable liquid is then added to the upper surface of the frozen layer. The reservoir is then sealed and the barrier is melted.
The barrier, upon melting, rejoins the remainder of the initial freezable liquid, thus providing a reservoir loaded with both the freezable liquid and the low boiling point liquid, without having the effects. previously mentioned unwanted. Where a dip tube or similar device is to be provided in the final product, it is incorporated before the reservoir is sealed, as will be described later.
Referring to the drawings, the reservoir 11, as shown in Figure 1, is charged with a freezable liquid 12 by a common device, such as a filling tube 14, the freezable liquid being, for example, an aqueous solution. This freezable liquid is preferably cooled within a few degrees of its freezing point. Although this cooling can be achieved after the introduction of the liquid, it is more often carried out conveniently by first passing through a cooling unit, such as unit 13.
Such cooling reduces the amount of liquid freezing medium used subsequently.A very cold, low boiling point liquid, such as nitrogen 15, is then introduced into the tank where it floats on the surface of the liquid. freezable, as shown in Fig. 2. The floating liquid freezing medium rapidly freezes the upper surface.
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freezing liquid to form an anti-mixing barrier 17, substantially solid, as shown in Figure 3. The vapors of the liquid freezing medium released by evaporation during introduction into the tank and upon contact with the freezable liquid fill the upper part of the tank by expelling the air therefrom, as shown in Figures 2 and 3.
The liquid 18 which must be kept separate from the freezable liquid by the temporary anti-mixing barrier is then introduced on the upper surface of this barrier, as shown in FIG. 4, the liquid 18 being, for example, a propellant, such as dichlorodifluoromethane (propellant 12) or isobutane, and the small amount of the vapors from this liquid mixes with the vapors 16 and displaces at least part of them forming the new mixed vapor 19.
The reservoir is then closed by a closure device 23 and the barrier is melted as shown in the figures.
5 and 6. When the. liquid kept separate from the freezable liquid is lighter than this, for example when the former is isobutane and the latter is an aqueous solution, the liquid kept separate will float on the freezable liquid as shown by FIG. 5. When the liquid kept separate from the freezable liquid is heavier than the latter, for example when the former consists of propellant 12, it will remain at the bottom of the reservoir, as shown in FIG. 6.
The reservoir may be provided with a dispensing valve provided on the closure means, as shown in Figure 8, or it may be provided with a dispensing valve 20 and a dip tube 22, as shown by Fig. Figure 7. The dip tube, if used, is introduced before the barrier melts by one of the methods described below but not shown.
The drawings which have just been described are given as an aid for understanding the application of the invention.
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when filling a tank. ' The shape of the reservoir, the liquids and their proportions, as well as the appearance of the finished dispensing device, are given by way of illustration and therefore in no way constitute any limitation whatsoever within the scope of the invention.
A number of liquids are suitable for use as freezable liquids in the above process. These are typically liquids with melting points between about -70 and +70 F, i.e., for example, water, diacetone alcohol, carbon tetrachloride , benzene, cyclohexane, dioxane, p-xylene, and dimethyl sulfoxide, respectively having melting points of
32 F, of -58 F, of -9.5 F, of 41.9 F, of 53.2 F, of 55.9 F and of
65.3 F. Usable liquids are not limited to pure substances and are more often the solvent of the solution having a somewhat lower melting point than the points given above.
Other liquid media, containing the liquids exemplified above, are also suitable for use in the present invention, especially emulsions and liquid suspended solids. Liquid systems containing water as the main component constitute an important group of liquids, which can act as freezable liquids in the process of the invention, these systems including in particular aqueous solutions, among which odorless. - apartment sants constitute an example, oil-in-water emulsions, for example mayonnaise, and suspended solids, for example toothpaste. The aforementioned enumerations are obviously only illustrative and therefore in no way limit the scope of the invention.
Although perhaps a number of liquids can be used as liquid freezing means, some
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Certain properties make some of them particularly suitable for this purpose. A very low freezing point is particularly advantageous so that the freezing medium can be added as a very cold liquid. Since water and other liquids useful as freezable liquids in the present invention often have specific gravities of 1 or less, liquids suitable as liquid freezing means are particularly those which have a specific gravity less than. 1.
An exemplary group of readily available liquids, having the properties cited above and falling within the scope of the present invention, includes nitrogen, hydrogen, helium, air, natural gas, methane and, in general, lower alkanes, alkenes and alkyls, as well as their mixtures. It is particularly preferable that the freezing medium is sufficiently cold to reduce the upper surface of the barrier to a temperature near or below the boiling point of the liquid to be added, without boiling, in order to maximize the advantage of the barrier.
Another property which has been found to be particularly advantageous in a liquid freezing medium is that it has a very low boiling point. Since liquids at a temperature near their boiling point are at their lowest viscosity, they can be added when they are very cold, while still being at their lowest viscosity. . Their low viscosity allows these liquids to spread very quickly over the surface of the freezable liquid and thus freeze the top surface quickly and efficiently. Another advantage of the low viscosity is the ease of handling and pouring.
An additional advantage of the very pqint of boiling is that it causes the whole or most of the freezing medium to vaporize very easily during the freezing operation, thus incorporating
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of any residual amount in the vapor phase where it can act as an adjuvant for the propellant. Easy vaporization also serves to replace and thus sweep the air out of the tank prior to plugging. Low boiling point liquids of this type, which depend on the heat of vaporization for cooling, do not require additional cooling before use. It is usually preferred to use liquids boiling below about 0 F.
Examples are liquid propane, boiling at -44 F, and liquid nitrogen boiling at -321 F. Nitrogen is a preferred material as a liquid freezing medium, because of its many similar advantages, such as low toxicity to mammals, lack of flammability, easy to obtain commercially as a liquefied gas, general lack of chemical reactivity, very low solubility in most liquids and very low cost.
The amount of liquid freezing medium required to form the anti-mixing barrier will vary with the cross-sectional area of the reservoir, the particular freezable liquid involved and the actual reservoir used. In general, it has been found that, for example, glass and plastic tanks require the lower amount of liquid freezing medium, tinplate requires a somewhat higher amount and aluminum the largest amount. When very conductive materials, such as aluminum, are used in the construction of the reservoir, a thin film of frozen liquid forms where the freezable liquid comes in contact with the reservoir, which increases somewhat the necessary amount of liquid freezing medium.
In general, the anti-mixing barrier should be of sufficient thickness in vertical section to support
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ter the layer of liquid which must come to be placed on its upper surface, to take proper account of any melting which may occur during the charging process.
On the other hand, this barrier should not be so thick as to make it difficult to break, when it is necessary to penetrate through it, as will be described later. Barriers of from about 0.02 to about 0.2 inch thick have been found to be satisfactory for most purposes, although for reasons of economy and ease of breakage barriers are preferred. about 0.03 to 0.06 inch thick.
The amount of the liquid freezing medium used, although not critical, should be sufficient to freeze the upper surface of the freezable liquid to form a barrier which completely covers the exposed surface of that freezable liquid, and which. is thick enough in vertical section to meet the barrier strength requirements discussed above. The amount of the liquid freezing medium used should also be sufficient to allow the vapors to sweep or purge the air from the unfilled portion of the tank, as previously described, if this action is desired.
On the other hand, the amount of liquid freezing medium used should not be so large as to constitute abnormal waste or should not be so large as to freeze the barrier in a layer too thick to allow easy penetration through a tube. plunger or other element when it must be pushed through this barrier before it is melted.
It has been found that a reservoir which is designed to hold 6 fluid ounces and which is about 2/3 full full. an aqueous solution requires from about 0.2 to about 0.4 fluid ounces of liquid nitrogen to form a barrier having a thickness falling within the preferred range, when the reservoir is made of plastic glass. , about 0.4 to about
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0.6 ounces when the tank is made of tinplate, and about 0.6 to about 0.8 ounces when the tank is made of aluminum. Similar results are obtained with an aqueous shaving cream formulation which is a water-in-oil emulsion and with mayonnaise which is an oil-in-water emulsion.
One method of incorporating a dip tube into the reservoir before the barrier melts is to push this tube through the breakable barrier at the same time as the closure and dispensing device is put in place, when closing the tank. A sharp object can obviously be pushed through the barrier to aid in the passage of the dip tube, if desired. Another method of incorporating
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':' 1be plunger consists in maintaining the means of closure and distribution above the opening of the reservoir, while the latter is loaded, the plunger tube then extending into the liquid w -eLahle. When the surface of the freezable liquid is frozen, -n 101 occurs all around the dip tube keeping, 1) -here partially below the surface of the concealed liquid.
When the means of closure and distribution are put "r.;) Lace for the sealing of the reservoir, this again causes 1 =: rupture of the breakable barrier allowing the az¯c.le installation of the dip tube.
In the following examples of application of the invention. '0D, parts are given by weight and ounces are given by .¯ i rc.x> ^ ii T1 unless otherwise stated.
..; r>, j, j. 1. "'0 (1'.1' nn mOUS8C for hair maintenance A concentrate suitable for use in a: 73¯., - Y ra ion in foam form of a maintenance product for 1 '-'8 che' / e'tx was prepared by mixing the following components 1FWF.,
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Parts Stearic acid 5.56 Lanolin anhydrous, U.S.P. 0.67 Isopropyl myristate and palmitate 4.44 Benzyl alcohol NF 0.89 Light mineral oil 65 2.22 Polyvinylpyrrolidone 0.22 Triethanolamine 2.67 Distilled water 83.33 d, A 6 ounce iron container is painted to inside and charged with 5.4 ounces of the concentrate which is cooled to about 40 F. Liquid nitrogen (0.8 fluid ounces) is introduced into the vessel at atmospheric pressure. After a short period of time, a frozen layer forms on the top surface of the concentrate.
Some moisture condensation is observed on the outside of the container. A 0.6 ounce load of bichlorodifluoromethane is added to the top surface of the frozen barrier without foaming or significant boiling occurring. The container is then closed by an assembly comprising a cover and a valve. After a short period of time it is ready for use.
EXAMPLE 2 Foam product for cleaning
A concentrate suitable for use in a foam cleaning product is prepared by mixing the following components:
Parts Nonyl phenyl polyethylene glycol (Tergitol NPX) 3.20 Detergent alkyl aryl sulfonate (Nacconal NSRF) 1.49 Tetrasodium pyrophosphate 1.00 Diethylene glycol monoethyl ether 4.00 Distilled water 90.31
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A 6-ounce plastic-lined glass jar is charged with 5.8 ounces of the concentrate which has been cooled to about 40 F. Liquid nitrogen (0.6 fluid ounce) in the container at atmospheric pressure.
After a short period of time, a frozen layer can be observed on the top surface of the concentrate. A 0.3 ounce charge / dichlorodifluoromethane (propellant 12) is added to the top surface of the frozen barrier without any significant boiling or foaming observed.
A cover and valve assembly, provided with a substantially rigid dip tube, intended to extend to about 1/4 inch from the bottom of the container is pushed through the frozen barrier at the same time as it is placed. place the cover in order to close it. Shortly after the sealing process, the aerosol dispenser is ready for use,
EXAMPLE 3
A series of 6 ounce glass containers, suitable for use in aerosol dispensers, were charged with 4 ounce portions of the cleaning concentrate prepared according to Example 2. The clear containers allowed viewing. the surface of the concentrate very easily. Each container was then charged with a small amount (about 1/3 fluid ounce) of a different cold substance.
The substances consisted of cold liquids added at a temperature slightly below their boiling points, for example nitrogen, methane, propane and ethylene. It was also ethyl ether and chloroform cooled down to -75 F, these liquids being cooled to substantially below their boiling points, and finally fine pieces of dry ice were added. Chloroform and dry ice were added for comparison with substances heavier than the concentrate. The carbonaceous agent fell to the bottom of the container and caused
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Large foam and bubble formation but did not produce a frozen barrier on the upper surface of the concentrate.
The chloroform fell to the bottom without any foaming / any foaming, but it also did not produce a frozen barrier on the top surface of the concentrate. The ethyl ether floated on the concentrate forming a frozen barrier, but the liquid ether remained floating on this barrier for some time without significant evaporation. Nitrogen, methane, propane and ethylene all floated on the surface of the concentrate, freezing it to form a barrier and evaporated during the process without leaving any liquid on the top of the barrier. A polyethylene dip tube was easily pushed through the barriers thus produced.
CLAIMS
1. A method of economically and efficiently charging a tank with a series of liquids, comprising the following: (a) charging a first liquid into said tank; (b) forming in place a substantially solid, destructible, temporary anti-mixing barrier completely covering the upper surface of the first liquid, and (c) loading a second liquid having a boiling point below the freezing point of the aforesaid first liquid, on the upper surface of this anti-mixing barrier, so that the heat from the first liquid cannot quickly transfer to the second liquid, thus giving a charged reservoir. without excessive loss of the second liquid by boiling, vaporization or formation of foam.