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" Fongicide " La présente invention concerne l'application
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de nouveaux mono sulfures d'éthylÙnethîur-z--,ie comme substanées à activité fongicide.
On a déjà fait connaître la possibilité d'uti-
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liser l'bëhyl&ne-bis-dithioca.r'bainate de zinc ainsi que le nionosulfume d'thylènethi'LU'8lI1e connue substances à activité fongicide. Tout particulièrement, la substance active citée en premier lieu a atteint en pratique une très grande importance.
La Demanderesse vient de trouver que les
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nouveauax i,,onot>,ulfures d'éthylêaethiarame de formule
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ji>Ô "1 r"upr ' ,<..i 'l", L'"d1<}(Ù alcoyle inf6rieu et R1 et 1, rr,.wr:'¯;.;.c.r:;a:: \ln atome d'hydrogène ou un ra-
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Aii<>;,3M ,,1(' (),..:l , , ,:a';et:<r) possèdent d'intenaes proprié- 1é:r 1, t:lp.....¯ .!' Or, ;1.>Ll coasidérer comme nettement surprenont ')tie le.: ::n01' Ll'Ul'0(1 è,l f:thylènothiu.l'nJ1l0 à substituant alcoyle ri<;1,J; i. :t'/":Jûu:e invention font preuve d'une za..1<,'z:w v,':tlv11;\ fongicide que .' cü;,lènc-b3.s-d.';hâ.oC:al:'"1'r,^: : ; ' :2¯c. >1.J,jii connu ot que le Honcsulfura <1"1.4±1;/2.'>.=i=1.:."#J=;:>.ù J10!t -substitue, qui eut <Jgãleir,i;nt 00-t''.
..0, t:;J;!'::?s:3S ftcti ves sont nettement W.i'CLU': .;<Li :.' ':.'-..-. 1' u-î:!'tli(3 (1.) .i."':ÎE'.r.ilii,L53 Dans cette o.6ì- 1.} ';1,'.\::, :::' .,¯1.' . (::.1.,'" de prcfcrenco U!4 groupe alcoyle ":: 4 f: ..., # . ;.... de C.'s!'i5I7.3' t OOJ1J11I0 un radical .:n, 1;;lY le, E+1.i > µ.<: ; ,, 1 ili l0.iY) J=.'o,i lf: butyle et ponty10. " rlt R2 rC!ljréJentO!lt ,le prof fronce chacun un atome d' hydrowcn: ..'1 un ;"<.:'i!'.l alcoyie :.y;zziL 1 à 3 atomes de carbone, c.tfi ,:.: :1\ r..r..o :::'t;ayl:, thyle ot propyle.
>"1 :'; t;.:ar:::le:; dos substances actives, on peut cj:I,(;J.' J.." "'\. u:';' - ; 1J!.'C de J.ttylútJy10ne-thiurDJne. de '1 , 1-=,li.;<;±t:1; wi" -i ..; J;:;.il.lt?^,'-?1'lA, de 1,2-d.i.rr.ôthyl.thylÔne- :!3.ur Âr.:e, 1 "-'I::.:/1..-\thy16thylpl1ethiurl:l.mê,,<lc '1,2d3. râ'¯t':.:? .L:i;.u:lr..rzno ut de p0J1tyléthylènethi ur 11t1 0 .
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On n'a pas encore fait connaître jusqu'à présent ces substances actives.
On obtient les composes de formule (I) en introduisant à 0 à 70 C. dans une solution aqueuse d'é-
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thylène-bis-dithiocarbamaten de formule :
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(où R,R1 et R2 ont la signification indiquée ci-dessus et Me est un métal monovalent, en particulier un mutai alcalin) de l' air ou de 1'oxygène, et on maintenant! pendant toute la réaction la valeur du pH entre 7 et 9,5.
Pour accélérer la réaction, on peut ajouter des sels métalliques comme la nitrate de nickel-(II), le
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sulfate de r:;:nyn se ou le ::.tl-.yl-dthyl:n.o-bis-dit2lio- carbamate de manganèse.
On décrit ci-après avec plus de détails la fabrication de quelques-unes des substances actives selon. l'invention.
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1:onosulfure de ratl,ylCtlJllnethiurame Dans deux litres d'e:1u, on ajoute 118,8 g d'une solution à 25,7j5 de mcthyl-Lthyl&ne-bis-dithiooarbcLma.to de sodium et 8 mg de mlthylÓthylènc-bia-dithiooarbamate de manganèse solide.
A l'aide d'un agitateur permettant l'introduction d'un gaz, on introduit à la température ambiante de l'air dans la solution, et l'on prend bion soin,
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par une addition d'acide chlorhydrique concentré, de
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r.aintenir la valeur du pH à 8 à 9, ,Il se sépare un précipite que l'on essore sous vide et que l'on sèche à la température ambiante. On no peut plus déceler dans le filtrat de ditliiocarbamate à l'aide d'un sel de zinc soluble dans l'eau.
Lo rendement est do 16,8 g d'une substance jaunâtre, qui fond à 140 C., qui so dissout dans le chloroforme en donnant une solution limpide et que l'on peut faire recristalliser dans le méthanol.
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Monosulfure de 1,1-dimét;xléthYlène-thiUI'o.me Dans deux litres d'eau, on ajoute 70 g d'une solution aqueuse à 10,?JG de 1,1-diméthylÓthylàne-bisdithiocarbarnute de sodium et 20 mg de sulfate do manganèse. A l'nido d'un agitateur permettant l'introtluotion de f:'.I2, on introduit, a la température ambiante do l'air dans la solution, on maintenant le pH à 8,5 par introduction d'acide chlorhydrique dilué.
Il so sépare un précipite quo l'on essore sous vide et que l'on sèche à la température ambiante.
On chauffe brièvement le produit brut dans
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l'éthanol jusqu'à l'ébullltion ot l'on sépare par fil... tration les partios insolubles. On refroidit la solution jusqu'à la température ambiante, et il précipite alors un pou de soufre. On élimine le soufre du filtrat que l'on concentre à siccité.
Il reste un sirop cristallin, qui se liquéfie à 80 à 90 C. et se dissout très facilement dans le chloroforme.
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l.1onosulfuro d'3 pcntyléthylène-thiurame Dans doux litres d'eau, on ajoute 40,3 g d'une
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solution aqueuse à fl8,7µà de pent1léthylène-bis-dithio- carbamate de sodium. A'l'aide d'un agitateur permettant l'introduction de gaz, on introduit de l'air à la température ambiante dans la solution, en prenant soin, par addition d'acide chlorhydriquo dilué, de maintonir un pH de 7,5. Il se sépare un précipité que l'on essore sous vide et qu'on sèche à la température ambiante.
On fait bouillir le produit brut dans du chloroforme, on filtre et évapore la liqueur mère à siccité.
Il reste un sirop qui peu à peu se prend totalement en masse cristalline et qui fond à 70 à 75 C.
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Les monosulfuros dléthylènethiurame à substi- tuants) alcoyle font preuve d'intenses propriétés fongicides et sont en même temps peu toxiques pour les plantes et êtres à sang chaud. C'est; pourquoi ces com- posés conviennent bien à 1.,, lutta contre les champignons phytopathogènes. Ils conviennent particulièrement bien pour la lutte contre les maladies des plantes d'origine - fongique et transmissibles par les graines, en parti- culier les maladies des ourdies. C'est ainsi que l'on peut faire appel aux substances actives contre la carie du blé, la maladie des stries de l'orge, le charbon nu de l'avoine, la fusariose du blé et du seigle, ainsi que contre la septoriose.
Les substances actives cons- tituent donc de bons désinfectants dos graines de se- mence. mence.
Les substances actives selon l'invention pou- vent être incorporées dans des compositions de formule:) usuelles, comme des solutions, des émulsions, des ou$-' pensions, des poudres, des pâtes et granules. On fabrique
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ces compositions de façon connuo, par exemple par mé- lange des substances actives avec des agents d'allon- gement, donc des solvants liquides et/ou des supports solides, avec utilisation éventuelle de tensio-actifs, donc/des émulsionnants et/ou des dispersants. En cas d'utilisation d'eau comme agent d'allongement, on peut @ pnr exemple aussi utiliser des solvants organiques comme solvants auxiliaires.
Comme solvant liquide, il est essentiellement question de @ hydrocarbures aroma- tiques comme le xylène et le benzène; des aromatiques chlores comme les chlorobenzènes; des paraffines, comme des fractions d'huile minérale; des alcools comme le méthanol et le butanol; des solvants fortement polaires, comme la diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau; comme supports solides ;des farines minérales, comme les kaolins, les argiles ou alumines, le talc et la craie, et des farines minérales synth6- tiques, comme l'acide siliciquo fortement dispersé et les silicates;
comme émulsionnants :des émulsionnants non ionogènes et anioniques, comme des esters polyoxy- éthyléniques décides gras, des éthers polyoxyéthylé- niques d'alcools gras, par exemple un éther polyglyco- lique d'alcoylaryle; des alcoylsulfonates et arylsul- fonates; comme dispersant, par exemple la lignine, des liqueurs sulfitiques résiduaires et la néthylcellulose,
Les substances actives selon l'invention peu- vent se présenter dans les compositions en mélange avec d'autres substances actives connues, comme des fongi- cides, insecticides, acaricides, nématocide, substances nutritives pour les plantes et agents d'amélioration
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de la structure des sols.
Les formules des compositions contiennent en général entre 1 et 95% en poid de substance active, et de préférence entre 10 et 90% on poids,
Les substances actives peuvent 8tre appliquées telles que, sous forme de leurs compositions ou sous des formes destinées à l'application et préparées à partir des substances ou de leurs compositions, comme des solutions, 0mulsion:3, suspensions, poudres, pûtes et granules prêts à l'emploi. L'application s'effectue do façon usuelle pour la désinfection, par exemple par désinfection à sec, en bouillie, en milieu humide ou au mouillé.
Pour la dsinfection, on utilise par kg do graines de semences en général des quantités de substances actives de 20 mg à 50 , et de préférence do 200 mg à 10 g.
EXEMPLE 1 Essai comme désinfectant de ,-raines de semonce / Fusarioso (mycose propagée par les graines)
Pour fabriquer un désinfectant à soc approprié, on allonge la substance active avec un mélange on partics pondérales égales do talc et de kioselguhr pour obtenir un mélange finement pulvérisé ayant la concentration voulue en substance active.
Pour la désinfection on secoue des grains do seigle de semence, qui sont naturellement contaminés par Fusarium nivale, avec le désinfectant dans une bouteille à gaz fermée. On sème les crains, à raison de 2 x 100 grains, dans dos caissettes à semis à 1 cm
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de profondeur dans de la terre universelle de Fruhstorfer.
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Drma dcs chambres climatisées à 10 C., 95% d'humidité relative de l'air et éclairées par la lumière du jour diffuse, les jeunes pituites se développent et présen-
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tent en 7.' e sp:ce deux trois ppemièrtis semaines les symptemos typiques ;le 11 fusariose.
Au bout de cette période de temps, on détermine le nombre de plantes présentant la fusariose en % do l'ensemble des plantes ayant levé. La substance est d'autant plus active qu'il y a moins de plantes malades.
Les substances actives, leur concentration
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dans lo désinfectant, les quantités de désinfectant utilisées et le nombre des plantes malades ressortent du Tableau I qui suit.
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T A B L E A U I Essai de désinfectant des semences / Fusariose
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Concentration de ';;li,Ultl té de Nombre de. plantes substance active désinfectant utilisée ayant la 1i=zariose Substance active dans le désinfectant en g/kg de en .' de l'ensemble en )1 en poids nrnines de semence des plan ce 3 ayant levé non traité - - 10,8 Q!-I. \ 2 -:Lili-eS-S, CH3--Cii-?v'!:-CS-S' (connu) CH&-lîX-CS-S, 9,0 Cfl-lM-CS-S" 1 ' (connu) -CB2-Nr:
f-C!8, 30 2 z1., CH3 H-ivri--CS' 75 2 1,4 QH2-NH-CS, J / 05H11-CH -HB-CS
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EXEMPLE 2 Essai commo désinfectant de graines de semence / charbon nu de l'avoine (mycose propagée par les graines)
Four fabriquer un désinfectant approprié, on allonge la substance activa avec un Mélange en parties pondérales égals do tale et de kioselguhr pour obtenir un mélange en poudre fine comportant la concentration voulue en substance active.
Pour la désinfection, on secoue les grains d'avoine, qui sont naturellement contamines par la charbon nu de l'avoine (Ustilage avenae), avec le désinfectant dans une bouteille à gaz fermée. On sème les grains, à raison de 2 x 100 grains, dans des caissottes à semis à 2 cm de profondeur dans un mélange de 1 partie en volume de terre universelle de Fruhstorfer et de 1 partie en volume de sable quartzeux.On place les caissettes en serre à une température d'environ 18 C., on les garde normalement humides et on los expose 10 heures par jour à la lumière.
Au bout de 10 à 12 semaines, l'avoine parvient à la floraison et présente des panicules gains et des panicules malades (panicules présentant le charbon).
Au bout de cette période de temps, on détermine le nombre de panicules malades en % du nombre total de panicules formas. 0 % signifie qu'on n'a aucun panicule malade, 100 % signifie que tous les paniculos sont ma- 1;des. La substance est d'autant plus active qu'il s'est formé moins de panicules malades.
Les substances actives, leur concentration
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dans le désinfectant, les quantités de désinfectant appliquées et le nombre de particules malades ressortent du Tableau II suivant.
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"': 3L.-T, I I Essai de désinfectant des Graines / charbon nu de l'avoine
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Concentration de ,iamtîtà de Iibre c-3 panicules substance active désinfectant utilisée mc,1#3ez en µ1 du Substrmccs actives d-.ns le désinfectant en C/'k de norbij tot S de en J. en Doids formes non traité - - '1,7 CE51'-/l/IJJ-> '75 6 2,1 (connu) c2-u-cS-s, 75 3,1 u'n2-lÏr-US-S/ ?5 6,3 (connu) Ç H2 -IqH-C '10 Q,3 cxi-11-16 30 CH3 CH-r'.d-CS 3-CH-!Fd-%,,;
, 75 3 c'O
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EXEMPLE @ Essai do désinfectant de graines do semence / Maladio des stries de l'orge (mycose transmise par les graines)
Pour fabriquer un désinfectant approprié, on allonge la substance active avec un mélange à parties pondérales égales de talc et de kieselguhr pour obtenir un mélange en poudre fine ayant la concentration voulue en substance active.
Pour la désinfection, on secouo les grains d'orge, qui sont naturellement contaminés par Helminthosporium graminoum, avec le désinfectant dans une bouteille à gaz fermée. On place les graines de semence sur des rondelles humides do papier filtre dans dos bottas de Pétri formées en chambre froide durnnt 10 jours à une température de 4 C. Ainsi débute la germination de l'orge et éventuellement aussi colle des spores de champignon. Puis on sème l'orge prégermé, à raison de 2 x 50 grains à 2 cm de profondeur'dans do la terre universelle de Fruhstorfer ot on les cultive en serre à des températures voisines de 18 C. dans des caissettes à semis, qui sont exposées 16 heures par jour à la lumière.
En l'espace de 3 à 4 semaines apparaissent les sympt8mes typiques de la maladie des stries.
Au bout de cette période de temps on détermine le nombre de plantes malades en ;4 du nombre total de plantes levées. Ln substance est d'autant 'plus active qu'il y a moins de plantes malades.
Los substances actives, leurs concentrations dans le désinfectant, les quantités de désinfectant appliquées et la nombre de plantes malades rescortent du Tableau iL suivant s
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T 1 I : : TT I I I Es3i de dsinfect<ù1t des 7aincs / des stries de l'orce
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Conce::ltr..;.tion de .,;=a,:.atit,: de iroisbre le plantes substance active dé#iniectint utilisée w^1 âes en % du Substance ictive ds le dccinfectant en clkb de floisbrj total des ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯en. en TJOlE7.S 'r':i ^es "'l'iii'cjc - -a levé non troeâtà - - 57,6 CH?-r -CS-8:;.. 2 1417 -.LiH--CS --!3" n CIi x-±-F--tS Lsn fIn,5 (connu) CH2-NR-CS- 2 30,6 ! Zn 75 23 4 CH2-cs- 175 2D,4 (connu) rra N=--c3g 0 ( 30 5,8 CH3-GH-NH-CS"
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EXEMPLE 4
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EDS,:' de dCsi!lrect::t."lt de '3!'t\ino;.;
de Jomencc / Carie du blç ùimyooxe trr;.r.:Si'1iac par les jjraincv) rO'll' f'tbri'1u,t' un d inf cf. nt approprié, on allonge 1'' tubs tt1.ncc -1cti%.J wic uu xlnno on parties pO:1dé:r'.1t.:f; ésnl..1': de t'ilc et de ;d(J!1clc;uhr pour obtu'ni:: '1.:". .::a¯'..;r.i<,c m poudre fine 'lYl1nt 1[1 conccntra-bion voulue <Hl substance active.
On contr.:.; n;.: des grains de blà de gomouoe avec 5 g de chl'T.'Jydc.Irorc3 de Tillotia tritioi par kif de graines de :.J0::lGnco. Pour la dsini'oction. on socouc les graine'.. 1r:c le dcsinfectrmt dans une boutoillo à Saz fermoe. On pl 'lCC le fr'Üllc3 sur du limon humide uous ',H1I.' couverture constituée d'um. couche d'humus ot de 2 cm do ooicpost uni.for:l'ment humide, pondant 10 jours en chambre froide ù îOoC'. dns los condition±;; optimale.'', de Ge:'1:1i n'..tion àc:J spores.
Ensuite on détermine 'lU micr#copu lr Rorminntion de? 'spores sur les fI':lin:::. 40 11:, qui nont chacun in- ï'oct:L d'environ. 100 000 sporcs . Il G1Jb::tunco est d* autant plus active que :r.oinG du uporcs ont 6C!rr(':.
Les aubstancos activée, loui,s concentrations dans le désinfectant, 10t.1 qu;!.ntit3 tic dG::1in!oct'\nt ,'.1.ppli"':''':06e et 10:; % de ±;U"-.r'IT.;IIILI't.01'1 des spores !'O@:J01- tent du T'1bltnu IV qui cuit :
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T A B L E A U I V
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Zàs r - Q12 ;:':.1.::..f'\ (..t"'..!lt b 1 c i.::.: , l' c-trie <1, ; 1=. 1 .X
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:,:-t!...G:-"":i::' \..:.: ...:.,'<: ;¯::..:. (le W iti. . .1u:7 ...C " L%"" .. : - ...l ' ' ' " ' . - . j ' ...: ; , ' - ' U' : r < ' À±/i,, .-. :; 'o ;¯,? . : ; Û ' ,n " ' <i ( ;: r l J. 1 - ' . "' ... -..:..L4v..i 'a. 1.Â4 -¯.--¯. --"--'----"-"--"-'¯.'---'-'- ------.-,,-<o.-.--.-----. ' d'> - ----- !¯'4. r i .. "'T"',........
. Vai^;9¯.., (connu) QH-;.H-CS.
\-i.2-:2-C 30 0,OOC1.-C,OCh C3-CE-: -(:3/ ' ' CH2-':H-C J S 30 1 . 7 01 5 11- -1-CS
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"Fungicide" The present invention relates to the application
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new ethylÙnethîur-z - mono sulfides, ie as substanées with fungicidal activity.
We have already made known the possibility of using
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Liser beethyl & ne-bis-dithioca.r'bainate of zinc as well as the nionosulfume of ethylenethi'LU'8l1e known substances with fungicidal activity. In particular, the first-mentioned active substance has attained very great importance in practice.
The Applicant has just found that the
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newax i ,, onot>, ethyleaethiaram ulfures of the formula
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ji> Ô "1 r" upr ', <.. i' l ", L '" d1 <} (Ù lower alkyl and R1 and 1, rr, .wr:' ¯;.;. cr:; a :: \ ln hydrogen atom or a ra-
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Aii <> ;, 3M ,, 1 ('(), ..: l,,,: a'; and: <r) have intenaes property: r 1, t: lp ..... ¯ .! ' Now,; 1.> Ll coasider as clearly surprising ') tie the .: :: n01' Ll'Ul'0 (1 è, lf: thylènothiu.l'nJ1l0 with alkyl-substituted ri <; 1, J; i.: t '/ ": Jûu: e invention demonstrate za..1 <,' z: wv, ': tlv11; \ fungicide que.' cü;, lènc-b3.sd. '; hâ.oC: al : '"1'r, ^::;': 2¯c.> 1.J, jii known that the Honcsulfura <1" 1.4 ± 1; / 2. '>. = I = 1.:. "# J = ;:>. Where J10! T -substitutes, which had <Jgãleir, i; nt 00-t ''.
..0, t:; J;! '::? S: 3S ftcti ves are clearly W.i'CLU':.; <Li:. ' ': .'-..-. 1 'u-î:!' Tli (3 (1.) .i. "': ÎE'.r.ilii, L53 In this o.6ì- 1.}'; 1, '. \ ::, :: : '., ¯1.'. (::. 1., '"From prefcrenco U! 4 alkyl group" :: 4 f: ..., #.; .... from C.'s!' I5I7 .3 't OOJ1J11I0 a radical.: N, 1 ;; lY le, E + 1.i> µ. <:; ,, 1 ili l0.iY) J =.' O, i lf: butyl and ponty10. " rlt R2 rC! ljréJentO! lt, the prof each wrinkles an atom of hydrowcn: .. '1 un; "<.:' i! '. l alkyl: .y; zziL 1 to 3 carbon atoms, c.tfi ,:.:: 1 \ r..r..o ::: 't; ayl :, thyle ot propyl.
> "1: '; t;.: Ar ::: le :; dos active substances, we can cj: I, (; J.' J .." "'\. U:'; '-; 1J !. 'C de J.ttylútJy10ne-thiurDJne. De' 1, 1 - =, li.; <; ± t: 1; wi "-i ..; J;:;. Il.lt?^,'-?1 ' lA, de 1,2-dirr.ôthyl.thylÔne-:! 3.ur Âr.: e, 1 "-'I ::.: / 1 ..- \ thy16thylpl1ethiurl: l.mê ,, <lc '1 , 2d3. Râ'¯t ':.:? .L: i; .u: lr..rzno ut de p0J1tylethylenethi ur 11t1 0.
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These active substances have not yet been made known.
The compounds of formula (I) are obtained by introducing at 0 to 70 ° C. into an aqueous solution of-
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thylene-bis-dithiocarbamaten of the formula:
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(where R, R1 and R2 have the meanings given above and Me is a monovalent metal, especially an alkali mutal) from air or oxygen, and we now! throughout the reaction the pH value between 7 and 9.5.
To speed up the reaction, metal salts such as nickel- (II) nitrate,
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sulphate of r:;: nyn se or ::. tl-.yl-dthyl: manganese n.o-bis-dit2lio-carbamate.
The manufacture of some of the active substances according to the following describes in more detail. invention.
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1: ratl onosulfide, ylCtlJllnethiuram In two liters of e: 1u are added 118.8 g of a 25.75 solution of sodium mcthyl-Lthyl & ne-bis-dithiooarbcLma.to and 8 mg of mlthylÓthylènc-bia- solid manganese dithiooarbamate.
Using a stirrer allowing the introduction of a gas, air is introduced at room temperature into the solution, and we take good care,
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by adding concentrated hydrochloric acid,
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r. maintain the pH value at 8 to 9,, a precipitate separates which is filtered off under vacuum and dried at room temperature. No more can be detected in the ditliiocarbamate filtrate using a water soluble zinc salt.
The yield is 16.8 g of a yellowish substance, which melts at 140 ° C., which dissolves in chloroform to give a clear solution and which can be recrystallized from methanol.
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1,1-Dimet; xlethYlene-thiUI'o.me Monosulfide In two liters of water are added 70 g of a 10.JG aqueous solution of sodium 1,1-dimethylethylene-bisdithiocarbon and 20 mg of sodium. manganese sulfate. With the nido of a stirrer allowing the introtluotion of f: '. I2, one introduces, at room temperature of the air in the solution, one maintains the pH at 8.5 by introduction of dilute hydrochloric acid.
A precipitate separates which is filtered off under vacuum and dried at room temperature.
The raw product is heated briefly in
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ethanol until boiling ot the insoluble partios are separated by filtration. The solution is cooled to room temperature, and a sulfur louse then precipitates. Sulfur is removed from the filtrate which is concentrated to dryness.
A crystalline syrup remains, which liquefies at 80-90 C. and dissolves very easily in chloroform.
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l.1onosulfuro of 3 pcntylethylene-thiuram In soft liters of water, 40.3 g of a
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fl8.7µà aqueous solution of sodium pent1ethylene bis-dithiocarbamate. Using a stirrer allowing the introduction of gas, air is introduced at room temperature into the solution, taking care, by adding dilute hydrochloric acid, to maintain a pH of 7.5. . A precipitate separates which is filtered off under vacuum and dried at room temperature.
The crude product is boiled in chloroform, filtered and the mother liquor evaporated to dryness.
A syrup remains which little by little sets completely in a crystalline mass and which melts at 70 to 75 C.
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Alkyl-substituted ethylenethiuram monosulfuros exhibit intense fungicidal properties and at the same time are of low toxicity to plants and warm-blooded beings. This is; why these compounds are well suited for 1. ,, combating phytopathogenic fungi. They are particularly suitable for the control of plant diseases of fungal origin and transmissible by seeds, in particular the diseases of ourdies. Thus, active substances can be used against wheat decay, barley streak disease, oat smut, Fusarium wilt of wheat and rye, as well as against septoria. .
The active substances are therefore good seed seed disinfectants. mence.
The active substances according to the invention can be incorporated into customary compositions of formula :), such as solutions, emulsions, or $ - pensions, powders, pastes and granules. We make
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these compositions in a known manner, for example by mixing active substances with extenders, therefore liquid solvents and / or solid supports, with the possible use of surfactants, therefore / emulsifiers and / or dispersants. If water is used as an extender, for example, organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
As the liquid solvent, it is mainly a question of aromatic hydrocarbons such as xylene and benzene; chlorinated aromatics such as chlorobenzenes; paraffins, such as mineral oil fractions; alcohols such as methanol and butanol; strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide, as well as water; as solid carriers: mineral flours, such as kaolins, clays or aluminas, talc and chalk, and synthetic mineral flours, such as highly dispersed silicic acid and silicates;
as emulsifiers: nonionogenic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty decide esters, polyoxyethylene ethers of fatty alcohols, for example a polyglycolic alkylaryl ether; alkylsulfonates and arylsulfonates; as a dispersant, for example lignin, waste sulphite liquors and methylcellulose,
The active substances according to the invention can be presented in the compositions in admixture with other known active substances, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematocides, nutrients for plants and improvement agents.
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of soil structure.
The formulas of the compositions generally contain between 1 and 95% by weight of active substance, and preferably between 10 and 90% by weight,
The active substances can be applied as, in the form of their compositions or in forms intended for application and prepared from the substances or their compositions, such as solutions, 0mulsion: 3, suspensions, powders, pills and ready granules. to work. The application is carried out in the usual way for disinfection, for example by dry disinfection, in slurry, in a humid or wet environment.
For disinfection, amounts of active substances of 20 mg to 50, and preferably 200 mg to 10 g, are generally used per kg of seeds of seeds.
EXAMPLE 1 Test as a disinfectant for seedlings / Fusarioso (mycosis propagated by seeds)
To make a suitable ploughshare disinfectant, the active substance is extended with a mixture of equal weight particles of talc and kioselguhr to obtain a finely pulverized mixture having the desired concentration of active substance.
For disinfection, seeds of rye seed, which are naturally contaminated with Fusarium nivale, are shaken with the disinfectant in a closed gas cylinder. We sow the fears, at the rate of 2 x 100 seeds, in seed boxes at 1 cm
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deep in the universal earth of Fruhstorfer.
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Drma dcs air-conditioned rooms at 10 C., 95% relative humidity of the air and lit by diffused daylight, the young pituits develop and present.
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tent in 7. ' e sp: this two to three weeks the typical symptoms; the 11 Fusarium wilt.
At the end of this period of time, the number of plants exhibiting fusarium wilt is determined as a% of all the plants having emerged. The more active the substance is, the fewer diseased plants there are.
Active substances, their concentration
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in the disinfectant, the quantities of disinfectant used and the number of diseased plants appear from Table I which follows.
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T A B L E A U I Seed disinfectant test / Fusarium wilt
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Concentration of ';; li, Ultimate of Number of. plants active disinfectant substance used having 1i = zariose Active substance in disinfectant in g / kg of in. ' of the whole in) 1 by weight nrnins of seed of the planes that 3 having emerged untreated - - 10.8 Q! -I. \ 2 -: Lili-eS-S, CH3 - Cii-? V '!: - CS-S' (known) CH & -lîX-CS-S, 9,0 Cfl-lM-CS-S "1 '( known) -CB2-Nr:
f-C! 8, 30 2 z1., CH3 H-ivri - CS '75 2 1.4 QH2-NH-CS, J / 05H11-CH -HB-CS
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EXAMPLE 2 Common seed seed disinfectant / oat smut test (seed-propagated fungal infection)
In order to manufacture a suitable disinfectant, the activated substance is extended with a mixture of equal parts by weight of tale and kioselguhr to obtain a fine powder mixture comprising the desired concentration of active substance.
For disinfection, the oat kernels, which are naturally contaminated with bare oat smut (Ustilage avenae), are shaken with the disinfectant in a closed gas cylinder. The grains are sown, at the rate of 2 x 100 grains, in seed boxes 2 cm deep in a mixture of 1 part by volume of Fruhstorfer universal soil and 1 part by volume of quartz sand. in a greenhouse at a temperature of about 18 C., they are normally kept moist and exposed to light for 10 hours a day.
After 10 to 12 weeks, the oats will reach flowering and show growing panicles and diseased panicles (panicles showing smut).
At the end of this period of time, the number of diseased panicles is determined as a% of the total number of formed panicles. 0% means that there are no diseased panicles, 100% means that all the paniculos are malignant. The less diseased panicles formed, the more active the substance was.
Active substances, their concentration
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in the disinfectant, the quantities of disinfectant applied and the number of diseased particles appear from Table II below.
1
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"': 3L.-T, I I Oat Seed Disinfectant / Loose Smut Test
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Concentration of, iamtîtà de Iibre c-3 panicles active disinfectant substance used mc, 1 # 3ez in µ1 of the active Substrmccs in the disinfectant in C / 'k of norbij tot S de in J. in Doids untreated forms - - '1.7 CE51' - / l / IJJ-> '75 6 2.1 (known) c2-u-cS-s, 75 3.1 u'n2-lÏr-US-S /? 5 6.3 ( known) H2 -IqH-C '10 Q, 3 cxi-11-16 30 CH3 CH-r'.d-CS 3-CH-! Fd -% ,,;
, 75 3 c'O
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EXAMPLE @ Seed Seed Disinfectant Test / Barley Streak Disease (Seed-Transmitted Fungus)
To make a suitable disinfectant, the active substance is extended with a mixture of equal parts by weight of talc and kieselguhr to obtain a fine powder mixture having the desired concentration of active substance.
For disinfection, the barley grains, which are naturally contaminated with Helminthosporium graminoum, are shaken with the disinfectant in a closed gas cylinder. The seed seeds are placed on damp discs of filter paper in Petri bottas formed in a cold room for 10 days at a temperature of 4 C. Thus begins the germination of barley and possibly also glues fungus spores. Then the pre-germinated barley is sown, at the rate of 2 x 50 grains at 2 cm deep in the universal soil of Fruhstorfer and they are grown in a greenhouse at temperatures close to 18 C. in seed boxes, which are exposed 16 hours a day to light.
Within 3 to 4 weeks the typical symptoms of striae disease appear.
At the end of this period of time, the number of diseased plants in; 4 of the total number of plants emerged is determined. The less diseased plants are the more active the substance is.
The active substances, their concentrations in the disinfectant, the quantities of disinfectant applied and the number of diseased plants are shown in Table iL following s
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T 1 I:: TT I I I Es3i de disinfect <ù1t of 7aincs / streaks of orce
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Conce :: ltr ..;. Tion of.,; = A,:. Atit ,: de iroisbre the plants active substance de # iniectint used w ^ 1 âes in% of ictive substance in the disinfectant in clkb of total floisbrj of ¯ in. in TJOlE7.S 'r': i ^ es "'l'iii'cjc - -a raised non troeâtà - - 57.6 CH? -r -CS-8:; .. 2 1417 -.LiH - CS - -! 3 "n CIi x- ± -F - tS Lsn fin, 5 (known) CH2-NR-CS- 2 30.6! Zn 75 23 4 CH2-cs- 175 2D, 4 (known) rra N = - c3g 0 (30 5.8 CH3-GH-NH-CS "
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EXAMPLE 4
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We control:.; n;.: gomouoe wheat grains with 5 g of chl'T.'Jydc.Irorc3 of Tillotia tritioi per kif of seeds of: .J0 :: lGnco. For the purpose. the seeds are soaked. 1r: c disinfection in a boutoillo in Saz Fermoe. The fr'Üllc3 was placed on wet silt uous', H1I. cover consisting of um. 2 cm layer of humus ot ooicpost uni.for: the moist element, laying 10 days in a cold room ù îOoC '. dns los condition ± ;; optimal. '', of Ge: '1: 1i n' .. tion to c: J spores.
Then we determine 'lU micr # copu lr Rorminntion de? 'spores on fI': lin :::. 40 11 :, which each have in ï'oct: L of approx. 100,000 sporcs. Il G1Jb :: tunco is all the more active that: r.oinG of the uporcs have 6C! Rr (':.
The aubstancos activated, loui, s concentrations in the disinfectant, 10t.1 qu;!. Ntit3 tic dG :: 1in! Oct '\ nt,'. 1.ppli "':' '': 06th and 10 :;% of ±; U "-. R'IT.; IIILI't.01'1 spores! 'O @: J01- tent of T'1bltnu IV which cooks:
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T A B L E A U I V
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