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BREVET D'INVENTION.
Il Procédé de fabrication d'un corps poreux d'un oxyde combustible nucléaire " ¯¯¯¯#,
La présente invention se rapporte à un procède de fabrication d'un corps poreux d'un oxyde combus- tible nucléaire, tel que de l'oxyde d'uranium, de l'oxyde de plutonium, de l'oxyde de thorium ou des mélanges de ces oxydes.
Il est connu que l'accroissement de volume d'un oxyde combustible nucléaire, dans un réacteur nuclé- aire, peut avoir pour conséquence un tel gonflement du corps de combustible nucléaire, que l'enveloppe métallique qui l'entoure se brise. On sait également que l'on peut diminuer ce gonflement si le corps du combustible est po- reux. On peut fabriquer des corps de combustible nucléaire poreux, suivant un procédé classique, en comprimant la poudre d'oxyde pour former un corps poreux, et en frittant
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ce corps de façon à conserver une certaine porosité. La porosité qui subsiste après le frittage dépend par exem- ple des caractéristiques de la poudre d'oxyde. On a trouvé que dans certains types de poudres, il est difficile ou impossible de parvenir à la porosité désirée du corps ' fritte.
L'invention concerne un procédé qui donne la possibilité de fabriquer un corps d'oxyde combustible nucléaire ayant la porosité requise pour neutraliser cet accroissement de volume de l'oxyde combustible, et indé- pendant du procédé de fabrication de l'oxyde.
Le procédé de l'invention consiste à mélan- ger un oxyde combustible nucléaire pulvérulent, du stéa- rate de zinc et un agent formant des pores tel que de l'urée, de l'acétamide, du paraformaldéhyde, de l'alcool polyvinylique ou un sel d'ammonium de l'acide carbonique, de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'acide oxa- lique ou de l'acide benzoïque, à comprimer le mélange pour former un corps, à chauffer le corps tout en élevant la température à une vitesse non supérieure à 300 C par heu- re, jusqu'à ce que l'agent formant des pores aib été chas- sé du corps, en laissant ainsi un corps poreux, à continuer à chauffer ce corps poreux jusqu'à ce qu'il se fritte pour former un corps fritté et poreux d'oxyde combustible nu- cléaire.
Une forme de réalisation préférée de l'invention consiste à mélanger un oxyde combustible nucléaire pulvé- rulent, une quantité de stéarate de zinc comme lubrifiant, représentant de 0,2 à 2 % du poids de l'oxyde combustible, et une quantité de l'agent pulvérulent formant des pores,' représentant 0,1 à 9 % du poids de l'oxyde combustible,
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cet agent formant des pores étant de l'urée, ou de l'acé- temide, ou du paraformaldéhyde, ou de l'alcool polyviny- lique, ou le sel d'ammonium de l'acide carbonique, de l'acide formique, de l'acide acétique, ou de l'acide oxa- lique, ou de l'acide benzoque, à comprimer ce mélange pour former un corps,
à chauffer ce corps tout en élevant la température à une vitesse non supérieure à 300 0 par heure, jusqu'à une température comprise entre 700 et 900 C, à poursuivre le chauffage à cette température jus- qu'à ce que l'agent formant des pores ait été chassé du corps, en laissant ainsi un corps poreux, à élever la température jusqu'à 1400-1750 C, et à chauffer le corps poreux à cette température, dans une. atmosphère d'hydrogè- ne, jusqu'à ce que l'oxyde combustible nucléaire soit fritté pour former un corps fritté et poreux d'oxyde com- bustible nucléaire ayant une densité de 9,0 à 10,7 g/cm3.
L'agent formant des pores s'on va sans laisser de carbone ou d'autres impuretés dans le combusti- ble nucléaire. La demanderesse prépare utiliser de l'urée comme agent formant des pores. La grosseur des particules de l'agent formant des pores doit être de préférence infé- rieure à 0,3 mm. La grosseur des particules de l'oxyde combustible nucléaire doit être de préférence inférieure à 0,1 mm. On peut opérer avec une quantité de 0,1 à 9 % d'agent formant des pores, par rapport au poids de l'oxyde Combustible nucléaire. Dans la plupart des cas, on peut en utiliser une quantité de 0,5 à 5 @@@
On procède d'une manière classique à la compression du mélange pulvérulent, pour former un corps, et on ne la décrira pas ici.
Le stéarate de zinc est uti-
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lisé à titre d'agent auxiliaire pour faciliter l'opéra- tion de compression, et pour diminuer l'usure des outils de pressage. On en ajoute une quantité de 0,2 à 2 %, et de préférence de 0,5 à 1 %, par rapport au poids de l'o- xyde combustible.
Le chauffage du corps comprimé ne doit pas être trop rapide. Il ne faut pas élever la température de plus d'approximativement 300 C par heure. L'agent formant des pores, lorsqu'il est chauffé, forme un gaz en s'éva- porant, en se sublimant ou en se décomposant, et un chauf- fage à. une vitesse limitée permet à ce gaz de s'échapper à travers les pores du corps sans provoquer aucun dommage dans le corps comprimé. La demanderesse préfère élever la température jusqu'à approximativement 800 C dans une at- mosphère d'anhydride carbonique, et maintenir cette tem- pérature pendant approximativement quatre heures. L'agent formant des pores est alors complètement chassé, et le frittage peut avoir lieu, de préférence en atmosphère d'hydrogène, à une température comprise entre 1400 et 1750 C, et de préférence approximativement à 1700 C.
Le corps de combustible nucléaire est de préférence fritté en atmosphère protectrice d'hydrogène. On choisit la du- rée du frittago de telle sorte que le corps poreux termi- né ait une densité de 9,0 à 10,7 g/cm3.
Exemple.'
On mélange de la poudre d'oxyde d'uranium ayant une grosseur de particules inférieure à 0,1 mm, avec divers pourcentages d'urée ayant une grosseur de parti- cules de moins de 0,3 mm, et avec 0,75 de stéarate de zinc, pour former un mélange homogène. La compression est
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faite à la presse hydraulique, aans un outil ayant un dia- mètre de filière de 15 mm, sous la pression de tonnes, métriques par cm2. L'urée et le lubrifiant sont chassés à 800 C pendant 4 heure dans une atmosphère d'anhydride carbonique. On élève la température de 200 C par heure.
On procède au frittage à 1700 C pendant b heures; dans une atmosphère d'hydrogène. Un détermine le poids spéci- fique des corps cylindriques frittés. Le tableau suivant montre qu'en augmentant la quantité d'urée, on obtient une baisse de la densité.
EMI5.1
<tb>
Urée <SEP> % <SEP> dans <SEP> le <SEP> Densité <SEP> du <SEP> bioxyde
<tb> bioxyde <SEP> d'uranium. <SEP> d'uranium <SEP> fritté <SEP> (g/cm2)
<tb>
<tb> 0 <SEP> 10,80
<tb>
<tb> 0,75 <SEP> 10,5U
<tb>
<tb> il() <SEP> 10,35
<tb>
<tb> 1,25 <SEP> 10,25
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 10,10
<tb>
<tb> 2,0 <SEP> 9,9
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> 9,5
<tb>
<tb> 6,0 <SEP> 8,4
<tb>
<tb> 9,0 <SEP> 7,9
<tb>
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PATENT.
II Process for manufacturing a porous body of a nuclear fuel oxide "¯¯¯¯ #,
The present invention relates to a process for manufacturing a porous body of a nuclear fuel oxide, such as uranium oxide, plutonium oxide, thorium oxide or mixtures. of these oxides.
It is known that the increase in volume of a nuclear fuel oxide, in a nuclear reactor, can result in such swelling of the nuclear fuel body that the metallic envelope which surrounds it breaks. It is also known that this swelling can be reduced if the fuel body is porous. Porous nuclear fuel bodies can be made by a conventional method by compressing the oxide powder to form a porous body, and by sintering.
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this body so as to retain a certain porosity. The porosity which remains after sintering depends, for example, on the characteristics of the oxide powder. It has been found that in some types of powders, it is difficult or impossible to achieve the desired porosity of the sintered body.
The invention relates to a method which provides the possibility of manufacturing a nuclear fuel oxide body having the porosity required to counteract this increase in volume of the fuel oxide, and independent of the manufacturing process of the oxide.
The process of the invention consists in mixing a pulverulent nuclear fuel oxide, zinc stearate and a pore-forming agent such as urea, acetamide, paraformaldehyde, polyvinyl alcohol or an ammonium salt of carbonic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid or benzoic acid, to compress the mixture to form a body, to heat the body while raising the temperature at a rate of not more than 300 C per hour, until the pore-forming agent has been driven from the body, thereby leaving a porous body, to continue to heat that body porous until sintered to form a sintered porous body of nuclear fuel oxide.
A preferred embodiment of the invention consists in mixing a pulverulent nuclear fuel oxide, an amount of zinc stearate as a lubricant, representing from 0.2 to 2% by weight of the fuel oxide, and an amount of 1. 'powder pore-forming agent,' representing 0.1 to 9% by weight of the combustible oxide,
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this pore-forming agent being urea, or acetemide, or paraformaldehyde, or polyvinyl alcohol, or the ammonium salt of carbonic acid, formic acid, acetic acid, or oxalic acid, or benzoque acid, to compress this mixture to form a body,
to heat this body while raising the temperature at a rate not greater than 300 0 per hour, to a temperature between 700 and 900 C, to continue heating at this temperature until the forming agent pores has been driven out of the body, thereby leaving a porous body, to raise the temperature to 1400-1750 C, and to heat the porous body to that temperature, in a. hydrogen atmosphere, until the nuclear fuel oxide is sintered to form a sintered porous body of nuclear fuel oxide having a density of 9.0 to 10.7 g / cm3.
The pore-forming agent goes without leaving carbon or other impurities in the nuclear fuel. The Applicant is preparing to use urea as a pore forming agent. The particle size of the pore-forming agent should preferably be less than 0.3 mm. The particle size of the nuclear fuel oxide should preferably be less than 0.1 mm. It is possible to operate with an amount of 0.1 to 9% of pore-forming agent, based on the weight of the nuclear fuel oxide. In most cases, an amount of 0.5 to 5% can be used.
The powder mixture is compressed in a conventional manner to form a body, and it will not be described here.
Zinc stearate is useful
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Used as an auxiliary agent to facilitate the pressing operation, and to reduce wear on pressing tools. An amount of 0.2 to 2%, and preferably 0.5 to 1%, is added relative to the weight of the combustible oxide.
The heating of the compressed body should not be too rapid. The temperature should not be raised more than approximately 300 C per hour. The pore-forming agent, when heated, forms a gas by evaporating, sublimating or decomposing, and heating to. a limited speed allows this gas to escape through the pores of the body without causing any damage to the compressed body. Applicants prefer to raise the temperature to approximately 800 ° C. in a carbon dioxide atmosphere, and to maintain this temperature for approximately four hours. The pore-forming agent is then completely removed, and the sintering can take place, preferably in a hydrogen atmosphere, at a temperature between 1400 and 1750 C, and preferably at approximately 1700 C.
The nuclear fuel body is preferably sintered in a protective atmosphere of hydrogen. The duration of the frittago is chosen such that the finished porous body has a density of 9.0 to 10.7 g / cm3.
Example.'
Uranium oxide powder having a particle size of less than 0.1 mm, with various percentages of urea having a particle size of less than 0.3 mm, and with 0.75 of. zinc stearate, to form a homogeneous mixture. Compression is
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made with a hydraulic press, with a tool having a die diameter of 15 mm, under the pressure of tons, metric per cm2. The urea and the lubricant are driven off at 800 ° C. for 4 hours in a carbon dioxide atmosphere. The temperature is raised by 200 ° C. per hour.
The sintering is carried out at 1700 C for b hours; in a hydrogen atmosphere. One determines the specific weight of the sintered cylindrical bodies. The following table shows that by increasing the amount of urea, a decrease in density is obtained.
EMI5.1
<tb>
Urea <SEP>% <SEP> in <SEP> the <SEP> Density <SEP> of the <SEP> dioxide
<tb> uranium dioxide <SEP>. Sintered uranium <SEP> <SEP> <SEP> (g / cm2)
<tb>
<tb> 0 <SEP> 10.80
<tb>
<tb> 0.75 <SEP> 10.5U
<tb>
<tb> il () <SEP> 10.35
<tb>
<tb> 1.25 <SEP> 10.25
<tb>
<tb> 1.5 <SEP> 10.10
<tb>
<tb> 2.0 <SEP> 9.9
<tb>
<tb> 3.0 <SEP> 9.5
<tb>
<tb> 6.0 <SEP> 8.4
<tb>
<tb> 9.0 <SEP> 7.9
<tb>