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sntpQei3cia d1t1s aetivé6µ llà 'àhi .Àl u ' . '""'tT"#########-<..,r. .à.fL.-
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la Pré nte invention s<amera9 des nouvelleç,mî.po ti4m% &dWSiw* uniaires sia3lea baae de rdsine épmyào, d'un <dn4S58%w A base à* arm3.tist, de polyamitfe et d'un hydroxyde utili" '0* ',ti,t.
Plus pn.xt3culibrearts la prêmate invention oduwvmo aae o.,'iot a,hénivs coimpmr-ant une pleine dpoxen, un urb9mimte dg p9jLy<miaw prhmire en tant que duraiesew et un bydroxyde do sa'.1. aloalfn au hydraxyd< de métal à réaorti4bu e11.3.n en tant zssra; tA padua-tu invention concerne spéaifut uae eo<apeaiti<m adlid" qai Mt ahhlo
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en absence d'humidité, mis qui revit lorsqu'elle est en contact avoo ltaau, pour former un produit pol7²ri#'.
QUaM ia composition est placée au contact de l'eau, u 4o produit une mat!, ":\ entre le durcisseur à Due de o+oeomte de pelyaaine l'aotlvateur à base d'hydroxyde et l'eau, le durcisseur à base de carb&. minae précité est décompose en donnant naissance à un durcisseur à base d'amine libre, 1'amine ainsi libérée étant rendue disponible pour la liaison transversale avec la résine époxyde et donnant lieu à la poly.
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¯rlat1on de la résine et à la formation d'un produit pol1rMX'ia' ayant un tptLnd pouvoir adhésif et une résistance chimique élevée.
Le composé époxyde, le carbaminate de pol mim et l'hydroxyde bien qu'intimement mélangés, sont complètement .table. en absence d'humidité.
Les compositions de la présente invention peuvent néanons être pendues fonctionnelle)} et réactivez en les mettant en contact avea 1'humi-
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dit4 amianto c'est-à-dire avec la vlpour atmisphirique ou avec de l'eau povenant des supports nous-jacents, ou encore avec de l'eau simplement ajoutée à la composition.
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lAs compositions comprenant une résine 6poda, un durcisseur à base de carbulinate de polyamine rimiP0 et un aettvatotw à bnae d'hJdrox1de oonfom±ment à la présente invention peuvent être utilisées come adh6aUa. mortiers, coulis, mortiers de moulage jour reveteinente et peintures ou elles peuvent servir à la prêparatloe de t*..3 produits.
Les compositions de la présente invention let particulièrement utiles dana les endroits où il existe des conditions d'humidité, puisqu'il
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est possible d'utiliser l'humidité ambiante pour le dur1aae88nt de la composition.
Jusqu'à présent, les carÙlUl1nat.. de polyamine pz'1a1re n'ont pas été conditionnes de manière t les rendre fonctionnels par contact avec
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l'huridité amiante ou par simple adjonction d'eau, soit avant soit après l'application de l'adhésif sur une surface, pour former une expoaction contenant le carbami.nste de polyamine pr1M1re..
On a trouvé que les compositions unitaires comprenant un chu'o1e..... à base de carbaminate de polyamine pr1J#.1ro et une zdniw 'JJ0X7de peuvent être rendues fonctionnelles par simple mise en contact avec de 14*au,, à condition d'y ajouter au préalable un agent aotivant choisi dans le groupe
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comprenant les hydroxydes de métaux alcalins et les hydroxydes de métaux à réaction alcaline.
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Par conséquent, l'un des objets de la présenta invention consiste à fournir des compositions de résine époxyde activées au moyen d'eau ou de vapeur d'eau.
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Un deuxietae objet de l'invention consiste à tourn1zt dois système de résines époxydes susceptibles d'être utilises dans les endroits humides
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ou humidifies< Un troisième objet consiste à foDaer des .U' drt résine epexydt du type véritabieasnt un constituait, susceptibles d'ttre actives par l'humlà1té provenant un1queant du milieu ambiant.
Un autre objet consiste à fournir de tels s) Lè)xes à l'état liquide, susceptibles d'être appliqués en couches m1nt"" au teoyen d'une brosse, ces systèmes étant extreneetent stables en absence d'eau, mia pouvant durcir à la suite d'une exposition à l'eau.
Un autre objet de l'invention consiste à fournir des système epoatydes liquides pouvant être mélanges avec des systèmes contenant de l'eau dans le but d'améliorer les propriétés finales.
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Un autre objet consiste à fournir des systèmes époxydes activables au moyen d'eau, qui ne renferment pas des quantités notables de CO2 dégagé ce dernier pouvant produire des mousses indésirables.
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Un autre objet de l'invention consiste à fournir des systèmes de résines époxydes, lesquels après avoir été rendue fonctionnels par contact avec de l'eau, durcissent en formant un produit polymère denae, exempt de bulles.
Un autre objet consiste à fournir un système de résine époxyde, susceptibles de devenir fonctionnel par contact avec l'eau, ce système présentant d'excellentes durées d'ouvrabilité mais n'exigeant pas dea durées de durcissement prolongées.
D'autres objets encore se révéleront dans la description et les exemples ci-après.
Conformément à la présente invention, on fournit des systèmes de résines époxydes, constitues de carbaminates de polyamines primaires, d'une résine époxyde et d'un aotivateur à base d'hydroxyde, qui donne lieu à la libération de l'amine libre à partir du carbaminate lorsqu'on ajoute de l'eau à la composition.
Lea charges, les pigments et les diluants communément utilises dans les systèmes de résines époxydes peuvent également être employés dans les compositions,,
On a découvert que les composéa aminés réactifs convenant pour le durcissement des résines époxydes et ne contenant dans leur structure que groupes amines primaires, forment on présence d'anhydride carbonique dea oarbaminates relativement stables et qui ne ae décomposent généralement pas à température ambiante lora de l'adjonction d'eau en libérant un durcisseur à base d'amine libre.
Toutefois, lorsqu'on inclut les composée hyhdroxydes décrits dans la présente invention, l'adjonction d'eau donne lieu à certaines réactions qui libèrent l'amine libre et produisent ainsi le durcissement et la polymérisation de la résine époxyde. Les composés aminés utilisée de préférence pour la carbamination et
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l'usage ultérieur, oonroedmont à la présente invention echt lee 0QIIp0Ó. aaiines pr1Ja1rea ayant la formule s R-(NIi2)2' dans laquelle a w*m4nnt* ' un groupe alipmtque, aromlique, h4tdrc>cyolique# oto R peut QGAten1J' 2 à 30 atomes de carbaoe.
Don composés polyuinda utilteables suivant la présente inventiñ sont 1éthrlénediamirne, la FOW1Wdiallline.. 1a bui;Jlène4Jaa1ne, ia pentylènediam1ne.. l'lwqlèned1AJa1ne, la nonylèned1all1M, les 4hylboedJAmines, lea polyamines aromatiques telles que la métra , l'ortbo- et la para-phénylènediamirie, lia 1.4 nai1talènediam1ne, la. 1,4 an'\hrad1aa1ne, la ,.,1 di:bényld1Alld.M. la xyiyiéTndiamme, etc.
Les durcisseurs à base de carbaminate de polyamine pria1re, utut.. sables suivant la présente invention, sont tonnés par r6Af%iOn entre l'anhydride carbonique anhydre et les polyamines pr.o1aÙ'ea anbldre8 cWoo1W8 plus haut. Dans sa forme la plus simple, la réaction peut 8tre effectuée par barbotae de l'anhydride carbonique dans i'amine pr1m1re liquide
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anhydre ou dans un composé solide d'amine primaire . On utilise générale.
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ment un excès d'anhydride carbonique. Ls fin de la r-6i.ôwPo est atteint*
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lorsque la réaction initiale exothermique s'arrête et que la température commence à baisser. Les produits sont généralement sépares tous forme de solides cristallins ou à l'état'de liquidée huileux qui peuvent cris-
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taniser au repos.
On peut recourir à d'autres D5thod.., telles que lu réaction avec des carbonates solubles, afin de former des C4J'bu1nate. de
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polyamines primaires.
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Les oarbumiratea de polyattdnes obtenus sont YJ'&1enbl&bleant cOMt1tués par un mélange en parties approx1Jllat1velMmt égales de subatancea
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ayant les structures suivantes .
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Do tells composés sont mlativemnt stables daDa les résines ')X)X1d.., mime en pNsence d' eau. '1'outetola, nous avons découvert que l'...1I1e l1bre t H2x-R-% est libéré. !Si un oompoo4 bJdr0x7d.. est présent,, tA réaot1on ci-après se pndu1 t lors de l t adjOMt1on de )%OR,, par ueapl. à une eolut1on de carbamimte de pol1aa1ne pr1Ja1re.
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L'Mine libre H2N-RtVti réa1t a1.'.nt 1.,"0 la t3rt époxym pour produire la réticulation et la polJMrllat1on de la résiné*tel activateurs à base d'hydroxyde qui peuvent $tre utilisés suivant la présente invention oomprennent des tqrdpoxydea de métaux alcali= et
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Ies hydroxydes de métaux à réaction alcaline.
Parmi les hydroxyde pouvant 8tre utilisés,, on peut citer 0.(06)21 1IOïi, HaM, KOH. Lmx, MS(OH)2 et 3r(i12.
Lei résines époxydes utilisées dans is prodaente invention est des composés ayant au moine deux groupes époxydes, c'est-t-dire au noina
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deux groupes
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z par molécule.
-C#C<-
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Les polydpoxydes peuvent être saturés ou insaturés, olcloal1pM.t1quea, aroroatiquea, h.stérocyol1quea ou de préférence aliphatiques il* peuvent être substitués, si on le désire, par des atomes de chlores des groupes
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hydroxyles, des radicaux éther, et similaires.
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Des exemples de polyépoxydes comprennent entre aut4,,en, 21 d101Á te de triglycérides époxydés, tels que le trioldate de glycérol époxydi et le trilinoléate de glycérol époxydé, le dioléate de glyoerol, le 1.4 bit (2.3 dpYpp'3benzéne, le 1-3 bis (2.3 époxopo43ôensâna,e le .1' bls{2.' époxypropoxy)diphényl éther, le 1.8 bîs(2,3 dprprapot,yjutstane le 1.4 bis (2.3 époxypooJlOX7)oyclohexane, le 4.4'bi&(2 hydroxy 3.4 4pQX1b\1tozf) d1i1ényld1méthy1.métha.ne le 1.3 braz époxypentaoxy) 5 cbloesnh, le 1.4 bla(3.4 épaucybutax3r) 2 ohlorayolohexane, le 1.3 bis(2 hydroxy 3*4 époxy butoxybenzne, le 1.4 biz(2 4.5 époyrPeu'tcyberxàns.
D'autres exemples comprennent lea époxy polyethere de phéno18 polyhydriques obtenus par réaction d'un phénol P017dr1qQe avec un époxyde contenant un halogène en présence d'un milieu alcalin. Les phénols polyhydriques pouvant être utilisés dans ce but sont,, entre autres, le /8oP cinol, le oatéehol, l'hydroquinone, le Il!éthy1réso.roinol ou des phénols poJ.;ynucléa1rea tels que le 2.2 bis (hydroxyphényl)propam (ble phénol A,,
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le 2.2 bia(4 tiydrox3rphnyl)but,sne, la 4.4' d1hydroxJbenzop6ncme, le
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bis(4 hydrowfiényl)éthne, le 2.2 bis(4 bydroxyphéDJ1)pentane et le 1.5 dihydroxymphtaléne. Les époxydes contenant un halogène peuvent être CQMt1. tuée Par le 3 chlor 1.2 époxybutane, le 3 broa 1.2 époxyhexane, le 3 chlop 1.2 époxyootane, etc.
Les polyépoxydes de ce type, utilisés de préférence, sont les poly-
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éthers glyoidyliques de phénols dihydriquea, obtenus par cette méthode à pmrtir des phénols dihydriques et d'6piahlorhydrine. les produits monomèren de ce genre peuvent être représentes par la formule générale t
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Dans laquelle R représente un radical hydrocarboné divalent du phénol dihydrique. Les produits polymères ne sont généralement pas constitués d'une seule molécule simple mais constituent un mélange complexe de poly-
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éthers glycidyliques de formule générale
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dans laquelle R est un radical hydrocarbond divalent du phénol dihydrique et n est un nombre entier de la série 0,1, 2, 3, etc.
Bien que pour toute molécule particulière du polyéther, n soit un nombre entier, le fait que le polyéther obtenu est un mélange de composés amène la valeur déterminée pour n à être une moyenne qui n'est pas nécessairement égale à zéro ouà
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un nombre entier. Dans certains cas, les palyéthera peuvent contenir une très petite quantité de matière dans laquelle un ou les deux radicaux
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glyoidyliquea terminaux se trouvent sous la forme hydratée.
Les polyéthers glyo idyl1qa de phénols dihydriques décrit- ci-avant .peuvent être préparés en faisant réagir les proportions requises du
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phénol d.1hJdrique et de l'4ptchlorhldrine dans un II1lteu 8lQà1iN* ' L'alcalinité désirée et obtenue en ajoutant des aubstanQe..bu1que8f telles que do l'hydroxyde de sodiUM ou de potus1ua. de preferenct en excès stoechiométrique par rapport à l'épichlorhydrine. ia4 r6&cUon *4t effectuée de préférence à des températures comprises entre 50 et 1508 gt ira chauffage est poursuivi pendant plusieurs heures pour effectuer la réaction et le produit est ensuite lavé pour le débarraeaer du ..1 et de la base.
Ces réaines' époxydes aont disponibles ISOUS plua1eura tormu variant entre les liquides visqueux et une résine 1011de. tAs résines liquides ou collez qui ne trouvent près de leur point de 1'a80111aaeMnt
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à la température ambiante conviennent plus spécialement.
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On trouve dans le commerce des résines épaxrdea du type epienlorhydrine blophènol, vendues sous les niques suivantes ! "8,poc Raas3.tnt" (Shell Chemical Corporation), "aen E:OX1" (General xnIn ), *Der aSSW" (Dow Chemical C.), IIArald1te" <ciba >, "ERL Reaina" (Bake11t8 Corp.), %pi-Rez" (Jones Dabney) et OEpipheu" (flhe Borden Cotepany).
Un autre groupe de polyépoxydes qui peuvent 8tre utilises ooapread les éthers glycidylîques de résines novolaques,, lesquelles résines eaat obtenues par condensation d'un aldéhyde avec un phénol po17hl4r1que. un produit typique de cette catégorie est la résine époxyde formée à partir de la résine novolaque formaldéhyde 2.2 bis (5 hydroxyphenol)propane,
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contenant , en tant que constituant prépondérant la substance représentée par la formule ci-après.
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dans laquelle m représente une valeur égale à au moins 1,0
Un autre groupe de polyépoxydea comprend les polyéthera glycidyiques de phénol polyhydrique ayant deux groupes hydroxyaryles séparés par une chaîne aliphatique d'au moins six atomes de carbone, la chaîne étant attachée par la.
liaison carbone-carbone à un atome nucléaire des groupât} hydroxyarles Les phénols convenant pour la préparation de ces résines sont ceux obtenus par condensation du phénol avec un phénol ayant une chaîne latérale aliphatique avec une ou plusieurs doubles liaisons cléfiniques dont la position dans la chaîne est telle que les atomes de séparation nécessaires se trouvent entre deux groupes hydroxyphénol du phénol polyhydrique obtenu.
Le "Cardanol" obtenu d'une manière connue en soi à partir du liquide d'écorce de la noix d'acajou, constitue une bonne source pour l'obtention des phénols comportant une telle chaîne latérale. Des exemples de polyépoxydes du type polymère comprennent les polyéthers polyépoxypoly- hydroxyliques obtenus par réaction, de préférence en milieu alcalin, d'un alcool polyhydrique ou d'un phénol polyhydrique avec un polyéposyde, tel que le produit de la réaation entre le glycérol et le bis(2.3 époxypropyl)éther, le produit de la réaction entre le sorbitol et le bis(2.3 époxy 2 méthylpopy)éther, le produit de la réaction entre le pentaéry- thritol et le 1.
2 époxy 4.5 époxypentane, le produit de la réaction entre le bisphénol et le bis(2,3 époxy 2 méthylpropYl)éther, le produit de la réaction entre le résorcinol et le bis(2.3 époxypropyl)éther et le produit de la réaction entre le catéchol et le bis (2.3 époxypropyl)éther.
D'autres composés polyépoxyde3 comprennent les polymères et les copolymères des monomères contenant le groupe époxy et possédant au moins une liaison éthylénique polymérisable. Lorsqu'un tel type de monomère est polymérisé en absence substantielle de catalyseurs alcalins ou acides,
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par exemple en présence de chaleur, d'oxygène, de composé peroxyde, de
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lumière actinique ou ana3.ogu$s, Il subit une polyméri"t4= add1t1YI à la liaison multiple laissant le groupe époxy non affecta.
Ces mono8roo peuvent ne polymériser avec eux-m8mee ou avee d'autres IIIOnOmèN8 à insaturation éthylénique, tels que le styrène, l'aoétate de v1Jqle, la nitrile méthacrylique, le nitrile acrylique, le chlorure de Y1JJ'le, le chlorure de vimlidène, l'aarylate de méthyle, le méthaoryittte de éthyle, le phtalate de d'allyle, le phtalato de vinyle et d'allyle, 3'eàipwt,o de divinyle, l'acétate de chlorallyle et le pimélate de vinyle et de Bethlyle.
Comme exemples de ces polymères on peut citer le poly(4ther d'allyle et de 2.3 époxypropyle), le polyorotonate de 2.3 époxypro7r.ar, le copolymère éther d'allyle et de 2.2 éçoxypropyie/±tyréne, le copolymère éther de méthallyle et de 3.4 époxybutyle/benzoate d'allyle,. le pol1(étbor de vinyle et de 2.3 époxypropyle), le copolymère éther 1.1'&1171. et de glyo1dyle/acétate de vinyle et le poly(4 glyc1dyloJCystyrèntt).
Un autre groupe de polyépoxydea comprend les épaxy cotera d'acides polybasiques, tels que le phtaiate de diglyoidyle et l'adîpate de diglycidyle,, le tétrahydrophtslate de diglycidyles le mléate de d.1slJc1d71e
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et analogues.
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Les membres particulièrement intéressants du groupe précité OOtIpr8Dot nent les polysëres des éthers de 2 alkénylo et de glycidylo ayant un poids moléculaire compris entre 300 et 100 et une équivalence époxy supérieure à 1,0 et de préférence comprise entre 1,2 et 6,<)t D'autres polyépoxydes sont les palyépoxypo3ybthara, comprenant les éthers d'époxyalcoola et d'alcools polyhydriques, tels que ceux obtenus par réaction d'alcools pol)'hydriques avee 1' épiohlo hydPine ou les
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dichlorhydrines, de préférence en présence d'un composé acide comme
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l'acide fluorhydrique, cette réaction étant suivie de déshydmohloration
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en présence d'un composé alcalin du produit obtenu,
Comme exemples d'alcools polyhydriques pouvant être utilisés dans
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ce but, on peut citer entre autres,
le 1.2.6 hexanetriol, le 1.5 pentanediolà le glycol butylénique, le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le pentaéry- thritol, l'alcool polyallylique, l'alcool polyvinylique, le triméthylol-
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propane, le bia(4 hydroxycyclohexyl)dlméthylm6tl=e, le 1.4 dimenthylol. benzène et analogues ; des éthers alcools polyhydriques, tels que le triglycérol et le dipentaérythritol les thioéthers polyhydriques, tels que le sulfure de 2.2' dihydroxydiéthyle et le sulfure de 2,2'-2,3'
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tétrahydroxydipropyle ;
les mercaptoalooola, tels que 1'alfiw-monothioglycérol, l'alpha, alpha-dith1oglyoérol les esters partiels d'alcools polyhydriques, tels que le monostéarine, le monoacétate.de pentudrythritol et analogues et les alcools polyhydriquez halogènes, tels que le monochlorure de pentaérythritol, le tnonochlorure de sorbitol, le mono- chlorure de glycérol et analogues.
Les membres particulièrement intéressants de ce groupe comprennent
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les polyéthers glycidyliques des alcools aliphatiques polyhydriques contenant de 2 à 10 atomes de carbone et possédant de 2 à 6 groupes
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hydroxyles, de préférence les alkanepolyola ayant de 2 à 8 atomes de carbone et de 2 à 6 groupes hydroxyles.
De tels produits ont de prêté-
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ronce une équivalence époxyde supérieure à 1,0, comprise prétèmblement entre 1,1 et 4, leur poids moléculaire étant compris entre 300 et 1000.
Les compositions de cette invention sont préparées en mélangeant
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la résine époxyde, le durcisseur à base de carbaminate, de polyamine primaire et le composé hydroxyde, constituant l'activa leur, dans des proportions adéquates pour libérer suffisamment d'amine libre pour le durcissement de la résine époxyde.
La quantité relative des constituante respectifs dépendra des matières particulières employées et du but auquel
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on destine 1 ..it1on aàdaiw. , D'autres additifs usuels tels que les diluantl, s mtieMU do charge et 1*4 pigments, peuvent si on le désire, 8tH iorria à composition. Idt où les système sont liquides, la quantité globale de matière de charge et de pigmente ajoutée devra ttre OOllf*'1q entre lao et 80 % du poids total de la 00 ffl aition.
4 Parmi lea modificateurs Haineux utilisables suivant la #4s to
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invention, on peut mentionner les résines ptxémliqun, telles que les racines anilme-formaldéhyde j 1 les résines uréiquoa telles que les résines uréo-formldéhyde 1 lea résines mélammiquos, tel que les z,disime mélam1ne-fon#.ldéhyde, lois résines de polyesters,, telles que celles pbtenuen à partir d'acides polybasiques et dl alooo18 poIttydMXyliquea, lesdites résines pouvant contenir des groupes eapbcxylet libres et/ou des hydroxydes alii1a.tiquea susceptibles de réagir avec leu ri.1M.
époxydes 1 les résines vinyliques telles que celles obtenue zut partir do chlorure de vinyle, de chlorure de Yitylidna, et analogues 1 lois résines à base dlisocyanates (polyurétthanes), caraatéPieéoo par un xr.dlt1 -N-C-0 extrêmement réactif, susceptible de réagir avaa les groupes hydroxyles présents dans la ohaine de la résine époxyde,, le* rePÁ80ntanta les plus typiques de cette catégorie étant les d11sooyanates manoaurea, tels que le diisocyanate de tolylène. le 4.4'd11sooyanate dw dipheaylméthane et le 4.4' düsoeyartate de 3,3butalylène les résines fluorocarbonées telles que le polytétratluorithylènei le polytrifluorotaonac1ûor'thylène, et ualoguei, ainsi que les résines de 81liaM..
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L'adjonction d'agents modificateurs résineux de cette espèce est
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bien connue de l'homme de l'art. Les modificateurs rêcimux peuvent être employés à raison d'environ 1 à environ 100 % ou plus, par rapport au poids de la résine époxyde.
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Des matières solides inertes, finement divisées pouvant être utilisée* avec les résines époxydes comprennent des matieres de charge, telles que
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l'amianto, ltalbal1th, la silice, le micai la poudrt de silex, le QUIU'tI, la oryolitho, le sulfate de calcium, le ciment Portland, le calcaires J'alumine atomisée, les barytes, te talc, la pyrophyllite, la terre de die-tomëca et autre8 matières anstlûguee. On peut également mentionne%' dea pigments, tels que le bioxyde de titane, le rouge de cadmiu le noir de carbone, la poudre d'aluminium et les substances analogues,
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D'autres col -antes adéquate peuvent être, si on le dés1re, ajoutes à la résine époxyde.
Parmi ces oolorants, lea plue typique. aont le rouge National Fast Red, le vert A<Y< de condensation Calao, le bleu de condensation Ca.leo, le brun Biamx,k, le bleu laqué (13 % de bleu Fonnal, 10 % d'hydrate d'aluminium et 77 % de blanc fixe), le Krebs BP - 179 -D le bleu laqué Krebs BP - 258 -D, le Lithol Tower, le jaune de chrome, le bleu de Prusse, le bleu Milori, le vert Monastral, l'orange de chrome, les rouges à l'oxyde de fer, la poudre d'aluminium, ainsi que les agents de matage, tels que la silice de diatomées et 1'aérogel de silice.
Les Matières colorantes doivent être ohoisies de manière qu'elles ne réagissent pas, à température ambiante, avec les résines époxyde,% ou avec d'autres ingrédients, car il pourrait en résulter une stabilité médiocre et un
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effet nuisible sur la pernnnenoe de l'adhérence.
Les matières solides inertes finement divisées qui conviennent pour cet usage peuvent avoir une grosseur moyenne des particules comprise entre
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environ 0,42 nm et 0,025 mn (40-600 meah U.S.Std.Serlea). La grosseur exacte des matières inertes précitées dépendra de l'application particulibre des compositions.
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Les exemples suivants de toute façon non 111l1tatUa sont donnes à titre d'explication de la présente invention. Dans ces exemples le poids
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est exppixte en pou8Ie'.
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Exemple 1
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Dans cet exemple le oM'bMtiotte d'ethyleoediMine .au ... 1& marque D1ak:#: 2, cet oomb3ni &Y8Q une résine 6porde li1tuWt qui; ua équivalent 4])QX1c!t d'environ 190 et une viscosité de lA00-160 polus , 2S8 C.
Cette ",ine éponde du typw bll:i1'nol edther cl1&1lcsiQU,....t mis* sur 1< arabl sous lu urqua Epon 828.
!je oarbul1nate d"tb11èned1ul1ne et l '4J)0114. l1qu1de Mnt SAtiM8IAt ¯].ans6. afin de former une pite ho80gène ayant la oOllPOI1tlou suiaratts 1 equlvalent réaotif de rr3ue 4poxJde à 3 équivalents r6s,atils ds carbu1n&te et 2 équivalente résatila de Ca(OH)2' A 08 -1anp on AJOute une quantité d'eau égale à 30 % du poids de l'epoxyd*. la mélaffl qui au résulte ne présente à l'état fluide, homogène et visqueux, 4'appareno4J
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opaque,
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Après 18 heures, le ¯lange ont devenu dur et adhère fe<iMt eot au
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récipient qui le contient.
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Ixemple 2 Da= cet emple# des -lange. de 1 équivalent de résine époxoo de l'exemple 1 et de 3 équivalente de oazobudnat4t c1"thJ11JJWd1aaiDt ont été -J.ans4. avec 3 équivalents de divers hydroxydes s la l1b4rat1on dla*Uw libre est déte1'81n'. par le durc11...nt. reeuittnt observe ana additif
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d'eau.
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(a S0<0 portiez en poids de rénine 6poxràr
EMI15.10
8,2 " m da carbanimte 8,1 " Il de ME(OH)2 6,0 il d'eau
<Desc/Clms Page number 16>
(b) 20,0 port!.. en poids de résine poxydt
EMI16.1
8,2 " " de carbaptixaate 1280 " Il de Na0X
EMI16.2
<tb>
<tb> 6,0 <SEP> " <SEP> " <SEP> d'eau
<tb>
EMI16.3
(0) 20,0 ...rUe.
en poids de résine 'pay4*
EMI16.4
$r2 0 " de oarbaainate 7>8 " M de A1(0fi)
EMI16.5
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> " <SEP> ' <SEP> d'eau <SEP>
<tb>
EMI16.6
(4) 20,0 Il de résine 'p3yd* 8,2 " il de carba.1nate
EMI16.7
<tb>
<tb> 37,5 <SEP> " <SEP> <SEP> de <SEP> NH40H <SEP> (aqueux)
<tb>
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(pas d'adjonction d'eau par suite de l'utU1At1on d'<mMoni)tqu< aqueuse)
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(0) 20,0 parties en poids de résine t6po:
qd..
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6,2 Il If de carbasinate
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<tb>
<tb> 72, <SEP> " <SEP> " <SEP> de <SEP> LioH
<tb> 6,0 <SEP> " <SEP> " <SEP> d'dau
<tb>
(t) 20,0 partie* en poids de résine époxyde
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8,2 N " de carbacinolte
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<tb>
<tb> 16,8 <SEP> " <SEP> de <SEP> KOH
<tb> 8,0- <SEP> " <SEP> " <SEP> d'eau
<tb>
EMI16.14
Tous les Mlangea c1Ua plus ivut à l'uctptlon du "1aaCI (0), qui contient AI(OH)3# Mntrent de bonne* )l'OJ)r1'Ü. de c1t.aroù....nt en un lape de temps d'environ 18 heures. L4 ilange (a) rtàtê une wrsae fluide qui ne durait pal, .&'1If après Plusieurs Jours, .
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µp Une série de ¯langea ont été effectuée 0088 daM l'u,1Ipl8 a.
18 dana ce..41"1.. 1 oarbaa1nate"utU1" était 18' oemàmt*' d'haa- <t<trlnedi<min<, vendu nous la ..-que Dmk # 1.
De,* résultats maloguoi ont été obtenus aveo toutes 1...ub.tanc.. alcalines, saut AI(OH)3 en rodu1sant 1a libération d'Mdne libre et la pol1J1ér1aatlon xuabséquentt. Ici encore Al(OH)3a1adonné lieu à tmouot
EMI17.2
réaction. Exemple 4
EMI17.3
Deux résines 4poqc1tlmnt 61&ngéea en vue de leur ut1l1lliioA oenn
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cet exemple.
EMI17.5
Un po174.POXJde aliphatique de faible v1aoOI11i4, l'BPOM 8U,, qan \11\ 4cuhalent épmyde de 390-4?0, utilisé pour conférer de la tlu1bU!t4, .et .slang' z raison de 42,5 partiez en poids avec 70,vu parti.. en po1ù d'une seconde résine conférant de la flexibllité, 1'z1oM 87a< dont l'équivalent 4poxJd' ont de 650-750, A ce élance on ajoute s 16 parti.. en poids de Diak e 2
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24 Il 18 de 0&(OH)2 10 " Il d'8&u.
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Après milaffl intime pendant environ 5 n'nu 3,, en V 44 la mtibre obtenue dans un moule de 2,5 en X 15,24 on X 0,$µ5 ou, ta dimulage peut être effectue après environ 34 heure*. Le produit twQUl,1 ont extralll8ment flexible et peut être plié et tordu de n'importe quelle façon, eeanc subir aucun do¯gel Il pièce d41110ulée rente flexible x)6n)e après un tejour de 2 mois à teaperature xrb3,ante.
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Exemple 5
Cet exemple montre l'avantage procura par l'invention en ce qui
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concerne l'accroissement de la durée f1'ouvrabU1't4. Le* compositions suivantes ont été mélangées, oabtileea data des saibevl3ages en =uns* de polystyrène iaoléea par plongée dans de la vermioulite expanau.
Pour chacune des composition,%, on a enregistré 1'exotherme en fonction du tempo au moyen de thermocouples
Par conséquent, les condition* opératoires ne aont que partisllemet
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adiabatique8 et permettant d'tmgaientep la température jusqu'à et qu'on atteigne un point auquel la perte de chaleur est égale à la chaleur produite par la polymérisation.
On effectue ensuite un refroidissement progressif par la perte de chaleur vers 1'isolant
EMI18.3
(1) 10 parties en poids d'éthylénediammo pour 100 if " d'Epon 826 contrôle (2) 41 tartitit en poids de oubaeinate d'éttqylènediarine 100 " " d'Epon828 60 " . deCa(OH)2 20 " d'eau
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z) 10 parties en poids d' éthylèned1aa:
tne 100 " d'Epon 828 pour
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60 " " de Ca (t7ti ) oontr8le 20 " " d'eau
EMI18.6
Le graphique en annexe donne en ordonnée la te!aper<tture en 'C" et en absoisse la durée exprimée en minutes, Les courbes indexeea (1)(2) et (3) ne rapportent aux troia compositions oi-doaoua, On peut constater que le point maximum de l'exotherme est retardé d'environ 20 à 80 minutes par adjonction d'eau et de Ca(OH2) @ on voit, en outre, que l'on obtient
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Une dureo cl'ouYrl.1)1l1W auppl'IIef1t&1re de 100 aioetta en u%àliun% 1* ayttM de duro1ueur au oarbam1nate décrit dans la présente lnv<mtlon< Exemple 6 La ooapoa1t1on asuivsnte été mélangée pour 3tre utilisé* comme adhésif pour le point dedépart.
50,0 parties en poids de la résine époxyde de l'exemple 1
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2085 m " de oa.rbe.lR1nate d'éthylèmdimine 30,0 it Il da Ca(OH)2 ,0 m d'éther phényle glycidy11que.
L'éther phényle glyoidylique a été ajouté en vue de réduire la viscosité.
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Après un mélange soigneux et intime des conistituant-eg la o08pQ81tion a été appliquée sur un morceau de plaque de paroi (gypse) au moyen d'une truelle encochée (2,4 mm) Un carreau mural absorbant, qui avait été trempé dans l'eau pendant 15 minutes et égoutté pendant 15 minutes, a été posé dana l'adhésif appliqué à la truelle.
Après 18-20 heures, la liaison réalisée par l'eau en provenance du carreau était si solide que la séparation du carreau de la plaque murals n'était possible que par la destruction de la plaque.
Cet exemple montre qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'eau directement à la composition, mais que cette eau peut provenir du millieu environnant.
Exemple 7
La composition de l'exemple 6 a été à nouveau utilisée dans cet exemple, sans adjonction d'eau. Un revêtement d'une épaisseur de 3,2 mm a été appliqué sur un bloc da cendrée mouillé et sur un bloc identique à l'état sec.
@
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Le durcissement du revêtement appliqué sur la bloc de cendrée mouillé a été noté après environ 48 heures. Le durcissement du revêtement sur la bloc de cendrée sec a été plus lent et a eu finalement lieu du fait de l'humidité atmosphérique.
Après plusieurs Jours on a réalisé un durcissement complet sur le bloc de cendrée sec. en y appliquant de l'eau au moyen d'une brosse.
L'eau n'a pas produit un effet indésirable sur l'apparence du revêtement sais elle a accélère le durcissement qui était déjà en cours.
Un revêtement analogue, effectué à partir de la composition précitée a été appliqué sur un carreau mural absorbant sec et plaoé dans un humidificateur à 100 % d'humidité. Au bout de 30 heures, on a obtenu par durcissement une matière polymère dure.
Exemple 8
Dans cet exemple on utilise deux résines époxydes du type époxy- novolaques conjointement à une résine du type usuel à base d'éther digly- cidylique Dans la composition (a), l'Epon 154 présentant une viscosité de 350-700 (poises) à 52 C, un poids par époxyde de 176-181 et une densité de 1,23 est combiné en parties égales avec l'Epon 828 (la résine époxyde de l'exemple 1).
On ajoute des quantités appropriées de carbaminate d'éthylènediamins et de Ca(OH2) et on active le mélange par adjonction d'environ 13% d'eau, par rapport au poids total des constituants réactifs.
Les moulages prépares par coulée de ce mélange durcissent en 20 heure* et forment un polymère du
D'une manière similaire dans la composition (b) l'Epon 152, dont la viscosité est de 14-20 poises à 52 C, le poids par époxyde de 172-179 et la densité de 1,21, est combiné en parties égales avec l'Epon 828.
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Cette ooçodt.1oQ est dureie d'une mnibP0 analocue à oe3ltr de le corapoaU1on (&). n en reaulte ialamant un pol1àre 1011dt 1,o zou après 20 heures*
EMI21.2
Ii est possible d'obtenir quelques avantages en inooroemnt de# époxydes novolaquoaj en ra1aon de la tonattonrn1iUflua élevée de ces dernières qui est oonaid4rh comme na tacteur d'aocro1aaeaent de la 1'411.t&nc. chimique et de la résistance aux températures 'lov6*a, Le* eoepoeitiMM prâ,r6es eoofonsétcont à la présent* invention sont des ¯lange. stables, durohmblea en pré not d'aau,de vapeur d.'eau ou d'humidià, et qui les rend utilisables comme ndisés#.t'a,trfrc de jointoiement ou d'ornementation, IIOrt1er., J'evitement. de surfaces 8he. ou hUll1d... produite de calteutrage.
sxsmbranes protectrices, polymère ajoutés aux ciments hydrauliques, tels que le ciment Portland, pour leur conférer des propriétés physiques et chimuqes améliorées. etc.
L'invention n'est nullement limitée à la description ci-desus ni aux exemples qui sont donnés à titre purement illustratif les écarte et les variantes de la présente invention, qui sont à la portée de
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l'home de l'srts sont ocnaiderea comme étant compris 2n% le cadre de celle-ci
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sntpQei3cia d1t1s aetivé6µ llà 'àhi .Àl u'. '""' tT "######### - <.., r. .à.fL.-
EMI1.2
The present invention is based on new amera9, mî.po ti4m% & dWSiw * uniers sia3lea baae of rdsine épmyào, of a <dn4S58% w based on * arm3.tist, of polyamite and of a useful hydroxide * ', ti, t.
More pn.xt3culibrearts the premate invention oduwvmo aae o., 'Iot a, hénivs coimpmr-ant a full dpoxen, an urb9mimte dg p9jLy <miaw prhmire as duraiesew and a bydroxide of sa'.1. reseaorti4bu metal hydraxyd aloalfn e11.3.n as zssra; tA padua-tu invention concerns spéaifut uae eo <apeaiti <m adlid "qai Mt ahhlo
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in the absence of humidity, put that revives when in contact with avoo ltaau, to form a pol7²ri # 'product.
QUaM the composition is placed in contact with water, u 4o produces a mat !, ": \ between the due hardener of o + oeomte de pelyaaine the hydroxide-based lifter and water, the hardener based on of the aforementioned carboxylic acid is decomposed to give rise to a free amine hardener, the amine thus liberated being made available for cross-bonding with the epoxy resin and giving rise to the poly.
EMI2.2
Erosion of the resin and the formation of a pol1rMX'ia 'product with high adhesive power and high chemical resistance.
The epoxy compound, the polymer carbaminate and the hydroxide, although intimately mixed, are completely stable. in the absence of humidity.
The compositions of the present invention can, however, be hung functional)} and reactivated by contacting them with moisture.
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dit4 amianto, that is to say with atmisphiric vlpour or with water from existing supports, or even with water simply added to the composition.
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Compositions comprising a 6poda resin, a rimiP0 polyamine carbulinate hardener and a hydroxide solution according to the present invention can be used as adhesion. mortars, grouts, day-coating molding mortars and paints where they can be used for the preparation of t * .. 3 products.
The compositions of the present invention are particularly useful in locations where wet conditions exist, since
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It is possible to use the ambient humidity for the dur1aae88nt of the composition.
Until now, the polyamine pz'1a1re carlUl1nat .. have not been conditioned in such a way as to render them functional by contact with
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asbestos moisture or by simply adding water, either before or after application of the adhesive to a surface, to form an expoaction containing the pr1M1re polyamine carbamide.
It has been found that unit compositions comprising a polyamine carbaminate chu'o1e ..... pr1J # .1ro and a zdniw 'JJ0X7de can be made functional by simple contact with 14 * au ,, provided add beforehand an activating agent chosen from the group
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including alkali metal hydroxides and alkaline reacting metal hydroxides.
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Therefore, one of the objects of the present invention is to provide epoxy resin compositions activated by means of water or steam.
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A second object of the invention is to tourn1zt a system of epoxy resins capable of being used in damp places
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or moistened. A third object is to form epoxy resin of the type truly a constituent, capable of being activated by humidity originating from an ambient medium.
Another object is to provide such s) Lè) xes in the liquid state, capable of being applied in layers even "" using a brush, these systems being extremely stable in the absence of water, mia being able to harden. following exposure to water.
Another object of the invention is to provide liquid epoxy systems which can be mixed with water-containing systems for the purpose of improving final properties.
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Another object is to provide epoxy systems which can be activated by means of water, which do not contain significant amounts of CO 2 given off, the latter capable of producing undesirable foams.
@
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Another object of the invention is to provide epoxy resin systems which, after being made functional by contact with water, cure to form a denae, bubble-free polymer product.
Another object is to provide an epoxy resin system capable of becoming functional upon contact with water which system exhibits excellent workability times but does not require extended curing times.
Still other objects will become apparent in the description and the examples below.
In accordance with the present invention, there are provided epoxy resin systems, consisting of primary polyamine carbaminates, an epoxy resin and a hydroxide activator, which results in the release of the free amine from it. carbaminate when water is added to the composition.
The fillers, pigments and diluents commonly used in epoxy resin systems can also be employed in the compositions,
It has been found that reactive amino compounds suitable for the curing of epoxy resins and containing in their structure only primary amine groups, form in the presence of carbon dioxide of arbaminates which are relatively stable and which do not generally decompose at room temperature during the day. Addition of water releasing a hardener based on free amine.
However, when including the hydroxide compounds described in the present invention, the addition of water gives rise to certain reactions which liberate the free amine and thereby produce the curing and polymerization of the epoxy resin. Amino compounds used preferably for carbamination and
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subsequent use, oonroedmont to the present invention echt lee 0QIIp0Ó. pr1Ja1rea strands having the formula R- (NIi2) 2 'in which has w * m4nnt *' an alipmtque, aromlic, h4tdrc> cyolic group # oto R can QGAten1J '2 to 30 carbon atoms.
Among the polyuinda compounds useful according to the present invention are 1ethrlenediamine, FOW1Wdialllin .. 1a bui; Jlène4Jaa1ne, ia pentylenediamine .. lwqlèned1AJa1ne, nonylened1all1M, 4ethylboedJAmines, aramines such as poly (laamines). phenylenediamirie, lia 1.4 nai1talenediam1ne, la. 1,4 an '\ hrad1aa1ne, la,., 1 di: benyld1Alld.M. the xyiyiéTndiamme, etc.
The preferred polyamine carbaminate hardeners, useful according to the present invention, are matched by the r6Af% iOn between anhydrous carbon dioxide and the polyamines pr.o1aÙ'ea anbldre8 cWoo1W8 above. In its simplest form, the reaction can be carried out by bubbling carbon dioxide into liquid primary amine.
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anhydrous or in a solid primary amine compound. We use general.
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ment an excess of carbon dioxide. The end of the r-6i.ôwPo is reached *
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when the initial exothermic reaction stops and the temperature begins to drop. The products are generally separated in any form as crystalline solids or in an oily liquid state which may crystallize.
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tanize at rest.
Other D5thod .., such as reaction with soluble carbonates, can be used to form C4J'bu1nate. of
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primary polyamines.
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The oarbumiratea of polyattdnes obtained are YJ '& 1enbl & bleant cOMt1tués by a mixture in approximately equal parts of subatancea
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having the following structures.
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Such compounds are melativemnt stable in the resins') X) X1d .., even in the absence of water. 'Outetola, we have found that the ... l1e t H2x-R-% is released. ! If an oompoo4 bJdr0x7d .. is present ,, tA reaot1on hereafter occurs during the addition of)% OR ,, by ueapl. to an eolut1on of pr1Ja1ne pol1a1ne carbamimte.
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The free H2N-RtVti mine reacts to the epoxy resin to produce the crosslinking and polymerization of the resin. Such hydroxide activators which can be used according to the present invention include tqrdpoxydea of metals alkali = and
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Alkaline reacting metal hydroxides.
Among the hydroxides which can be used, mention may be made of 0. (06) 211011, HaM, KOH. Lmx, MS (OH) 2 and 3r (i12.
The epoxy resins used in this invention are compounds having at least two epoxy groups, that is to say at the noina
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two groups
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z per molecule.
-C # C <-
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The polydpoxides can be saturated or unsaturated, olcloal1pM.t1quea, aroroatiquea, h.sterocyol1quea or preferably aliphatic; they can be substituted, if desired, by chlorine atoms of the groups
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hydroxyls, ether groups, and the like.
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Examples of polyepoxides include between aut4,, en, 21 d101A te of epoxidized triglycerides, such as epoxidized glycerol trioldate and epoxidized glycerol trilinoleate, glyoerol dioleate, 1.4 bit (2.3 dpYpp'3benzene, 1-3 bis (2.3 époxopo43ôensâna, e le .1 'bls {2.' epoxypropoxy) diphenyl ether, 1.8 bîs (2.3 dprprapot, yjutstane 1.4 bis (2.3 époxypooJlOX7) oyclohexane, 4.4'bi & (2 hydroxy 3.4 4pQX1b \ 1t ) d1i1ényld1méthy1.métha.ne 1.3 braz epoxypentaoxy) 5 cbloesnh, 1.4 bla (3.4 épaucybutax3r) 2 ohlorayolohexane, 1.3 bis (2 hydroxy 3 * 4 epoxy butoxybenzne, 1.4 biz (2 4.5 époyrPeu'tcyberxàns.
Other examples include the polyhydric phenol epoxy polyether obtained by reacting a phenol PO17dr1qQe with a halogen-containing epoxide in the presence of an alkaline medium. Polyhydric phenols which can be used for this purpose are, inter alia, / 8oP cinol, oatehol, hydroquinone, II! Ethyreso.roinol or poJ.; Ynucléa1rea phenols such as 2.2 bis (hydroxyphenyl) propam ( ble phenol A ,,
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2.2 bia (4 tiydrox3rphnyl) but, sne, 4.4 'd1hydroxJbenzopinme,
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bis (4 hydrowfiényl) ethne, 2.2 bis (4 bydroxyphéDJ1) pentane and 1.5 dihydroxymphthalene. The halogen-containing epoxies can be CQMt1. killed By 3 chlor 1.2 epoxybutane, 3 broa 1.2 epoxyhexane, 3 chlop 1.2 epoxyootane, etc.
Polyepoxides of this type, which are preferably used, are the poly-
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Glyoidyl ethers of dihydric phenols obtained by this method from dihydric phenols and of piahlorohydrin. monomeric products of this kind can be represented by the general formula t
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In which R represents a divalent hydrocarbon radical of the dihydric phenol. Polymer products generally do not consist of a single simple molecule but are a complex mixture of poly-
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glycidyl ethers of general formula
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wherein R is a divalent hydrocarbon radical of the dihydric phenol and n is an integer of the series 0.1, 2, 3, etc.
Although for any particular molecule of the polyether, n is an integer, the fact that the polyether obtained is a mixture of compounds causes the determined value for n to be an average which is not necessarily equal to zero or to
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an integer. In some cases, palyethera may contain a very small amount of material in which one or both radicals
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Glyoidylea terminals are found in the hydrated form.
The glyoidylqa polyethers of dihydric phenols described above can be prepared by reacting the required proportions of the
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1 hour phenol and 4ptchlorhldrine in a high alkalinity desired and obtained by adding aubstanQe..bu1que8f such as sodium hydroxide or potus1ua. of preferenct in stoichiometric excess relative to the epichlorohydrin. The reaction is preferably carried out at temperatures between 50 and 1508 gt. Heating is continued for several hours to effect the reaction and the product is then washed to remove it from the ..1 and the base.
These epoxy reagents have been widely available ISOUS varying between viscous liquids and 1011 resin. tAs liquid resins or sticks which do not find near their point of 1'a80111aaeMnt
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at room temperature are more especially suitable.
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Epaxrdea resins of the epienlorohydrin blophenol type are commercially available, sold under the following niques! "8, poc Raas3.tnt" (Shell Chemical Corporation), "aen E: OX1" (General xnIn), * Der aSSW "(Dow Chemical C.), IIArald1te" <ciba>, "ERL Reaina" (Bake11t8 Corp. ),% pi-Rez "(Jones Dabney) and OEpipheu" (flhe Borden Cotepany).
Another group of polyepoxides which can be used are the glycidyl ethers of novolak resins, which resins are obtained by condensation of an aldehyde with a polyhydric phenol. a typical product of this category is the epoxy resin formed from novolac formaldehyde resin 2.2 bis (5 hydroxyphenol) propane,
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containing, as the predominant constituent, the substance represented by the formula below.
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where m represents a value equal to at least 1.0
Another group of polyepoxides includes polyhydric phenol polyether glycidyls having two hydroxyaryl groups separated by an aliphatic chain of at least six carbon atoms, the chain being attached through the.
carbon-carbon bond to a nuclear atom of the hydroxyarl groups The phenols suitable for the preparation of these resins are those obtained by condensation of phenol with a phenol having an aliphatic side chain with one or more clefinic double bonds whose position in the chain is such that the necessary separating atoms lie between two hydroxyphenol groups of the polyhydric phenol obtained.
The "Cardanol" obtained in a manner known per se from the liquid of the bark of the mahogany nut, constitutes a good source for obtaining phenols comprising such a side chain. Examples of polyepoxides of the polymer type include the polyepoxypolyhydroxylic polyethers obtained by reacting, preferably in an alkaline medium, a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol with a polyeposide, such as the product of the reaction between glycerol and glycerol. bis (2.3 epoxypropyl) ether, the product of the reaction between sorbitol and bis (2.3 epoxy 2 methylpopy) ether, the product of the reaction between pentaerythritol and 1.
2 epoxy 4.5 epoxypentane, the product of the reaction between bisphenol and bis (2,3 epoxy 2 methylpropYl) ether, the product of the reaction between resorcinol and bis (2.3 epoxypropyl) ether and the product of the reaction between catechol and bis (2.3 epoxypropyl) ether.
Other polyepoxide compounds include polymers and copolymers of monomers containing the epoxy group and having at least one polymerizable ethylenic bond. When such a type of monomer is polymerized in the substantial absence of alkaline or acidic catalysts,
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for example in the presence of heat, oxygen, peroxide compound,
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actinic or ana3.ogu $ s light, It undergoes t4 = add1t1YI polymerization at the multiple bond leaving the epoxy group unaffected.
These mono8roo can not polymerize with themselves or with other ethylenically unsaturated IIIOnOmèN8, such as styrene, v1Jqle aoetate, methacrylic nitrile, acrylic nitrile, Y1JJ'le chloride, vimlidene chloride, methyl aarylate, ethyl methaoryittte, allyl phthalate, vinyl allyl phthalate, divinyl 3'eàipwt, o chlorallyl acetate and vinyl and bethlyl pimelate.
As examples of these polymers, mention may be made of poly (allyl 4ther and of epoxypropyl 2.3), the polyorotonate of 2.3 epoxypro7r.ar, the copolymer of allyl ether and of 2.2 etoxypropyl / ± tyrene, the ether copolymer of methallyl and of 3.4 epoxybutyl / allyl benzoate ,. pol1 (vinyl etbor and 2.3 epoxypropyl), the ether copolymer 1.1 '& 1171. and glyo1dyl / vinyl acetate and poly (4glyc1dyloJCystyrene).
Another group of polyepoxides include the epaxy cotera of polybasic acids, such as diglyoidyl phtaiate and diglycidyl adipate,, diglycidyl tetrahydrophtslate, d.1slJc1d71e mleate
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and the like.
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The particularly interesting members of the aforementioned OOtIpr8Dot group are polysers of 2 alkenyl and glycidyl ethers having a molecular weight of between 300 and 100 and an epoxy equivalence greater than 1.0 and preferably between 1.2 and 6, <) Other polyepoxides are palyepoxypo3ybthara, including ethers of epoxyalcohol and polyhydric alcohols, such as those obtained by reaction of hydrous pol) alcohols with epiohlo hydPine or
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dichlorohydrins, preferably in the presence of an acidic compound such as
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hydrofluoric acid, this reaction being followed by dehydmohloration
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in the presence of an alkaline compound of the product obtained,
As examples of polyhydric alcohols which can be used in
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this goal, one can quote among others,
1.2.6 hexanetriol, 1.5 pentanediol, butylenic glycol, glycerol, sorbitol, mannitol, pentaerythritol, polyallyl alcohol, polyvinyl alcohol, trimethylol-
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propane, bia (4 hydroxycyclohexyl) dlmethylm6tl = e, 1.4 dimenthylol. benzene and the like; polyhydric alcohol ethers, such as triglycerol and dipentaerythritol polyhydric thioethers, such as 2,2 'dihydroxydiethyl sulfide and 2,2'-2,3' sulfide
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tetrahydroxydipropyl;
mercaptoalooola, such as alfiw-monothioglycerol, alpha, alpha-dithloglyool, partial esters of polyhydric alcohols, such as monostearin, pentudrythritol monoacetate and the like, and halogenated polyhydric alcohols, such as pentaerythritol monochloride , sorbitol monochloride, glycerol monochloride and the like.
Particularly interesting members of this group include
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poly glycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols containing from 2 to 10 carbon atoms and having from 2 to 6 groups
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hydroxyls, preferably alkanepolyola having 2 to 8 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups.
Such products are of interest
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burl an epoxy equivalence greater than 1.0, presumably between 1.1 and 4, their molecular weight being between 300 and 1000.
The compositions of this invention are prepared by mixing
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the epoxy resin, the carbaminate-based hardener, the primary polyamine and the hydroxide compound, constituting the activator, in proportions adequate to release sufficient free amine for the curing of the epoxy resin.
The relative amount of the respective constituents will depend on the particular materials employed and the purpose for which
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we intend 1 ..it1on aàdaiw. Other customary additives such as diluents, filler and 1 * 4 pigments can, if desired, be added to the composition. Where the systems are liquid, the overall amount of filler material and pigment added should be between 10% and 80% of the total film weight.
4 Among the Hateful modifiers usable according to # 4s to
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invention, there can be mentioned the ptxemliqun resins, such as anilme-formaldehyde roots j 1 urea resins such as ureo-formaldehyde resins 1 melammic resins, such as z, melamine-fon # .ldhyde disime, polyester resin laws ,, such as those pbtenuen from polybasic acids and dl alooo18 poIttydMXyliquea, said resins possibly containing free eapbcxylet groups and / or alii1a.tiquea hydroxides capable of reacting with leu ri.1M.
epoxies 1 vinyl resins such as those obtained from vinyl chloride, Yitylidna chloride, and the like 1 laws resins based on isocyanates (polyurethanes), caraatePieéoo by an extremely reactive xr.dlt1 -NC-0, capable of reacting avaa the hydroxyl groups present in the chain of the epoxy resin, the most typical of this category being the manoaurea d11sooyanates, such as tolylene diisocyanate. 4.4'11sooyanate dw dipheaylmethane and 4.4'3.3butalylene düsoeyartate, fluorocarbon resins such as polytetratluorithylene, polytrifluorotaonac1ûor'thylène, and ualoguei, as well as resins of 81liaM ..
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The addition of resinous modifiers of this species is
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well known to those skilled in the art. The modifiers can be employed in an amount of from about 1 to about 100% or more, based on the weight of the epoxy resin.
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Inert, finely divided solids suitable for use * with epoxy resins include fillers, such as
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asbestos, ltalbal1th, silica, micai, flint powder, QUIU'tI, oryolitho, calcium sulphate, Portland cement, limestone I atomized aluminum, barytes, talc, pyrophyllite, earth of die-tomëca and other8 anstlûguee materials. Mention may also be made of pigments, such as titanium dioxide, cadmium red, carbon black, aluminum powder and the like,
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Other suitable adhesives can be added to the epoxy resin if desired.
Among these colorants, the most typical. have National Fast Red, Calao Condensation Green A <Y <, Ca.leo Condensation Blue, Biamx Brown, k, Lacquer Blue (13% Fonnal Blue, 10% Aluminum Hydrate and 77% fixed white), Krebs BP - 179 -D lacquered blue Krebs BP - 258 -D, Lithol Tower, chrome yellow, Prussian blue, Milori blue, Monastral green, chromium, iron oxide reds, aluminum powder, as well as matting agents, such as diatomaceous silica and silica airgel.
Colorants should be chosen so that they do not react, at room temperature, with epoxy resins,% or with other ingredients, as this could result in poor stability and
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detrimental effect on the pernnnenoe of adhesion.
Finely divided inert solids suitable for this use may have an average particle size of between
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approximately 0.42 nm and 0.025 mins (40-600 meah U.S.Std.Serlea). The exact size of the above inert materials will depend on the particular application of the compositions.
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The following in any event non-status examples are given by way of explanation of the present invention. In these examples the weight
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is exclusive in pou8Ie '.
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Example 1
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In this example the oM'bMtiotte of ethyleoediMine .au ... 1 & mark D1ak: #: 2, this oomb3ni & Y8Q a resin 6porde li1tuWt which; ua equivalent 4]) QX1c! t of about 190 and a viscosity of lA00-160 polus, 2S8 C.
This ", ine spells the typw bll: i1'nol edther cl1 & 1lcsiQU, .... t put * on 1 <arabl under lu urqua Epon 828.
! I oarbul1nate d "tb11ened1ul1ne and the 4J) 0114. l1qu1de Mnt SAtiM8IAt ¯] .ans6. in order to form a ho80gene pite having the oOllPOI1tlou suiaratts 1 reactive equivalent of rr3ue 4p rox6de1 and equivalent to 3 atils equivalent to Ca (OH) 2 'A 08 -1anp on ADD a quantity of water equal to 30% of the weight of the epoxy *. The resulting melaffl does not present in a fluid, homogeneous and viscous state, 4'appareno4J
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opaque,
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After 6 p.m., the mixture has become hard and adheres fe <iMt eot to the
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container that contains it.
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Example 2 Da = this example # des -lange. of 1 equivalent of epoxy resin from Example 1 and 3 equivalents of oazobudnat4t c1 "thJ11JJWd1aaiDt were -J.ans4. with 3 equivalents of various hydroxides and the liberation of the free Uw was determined by the cured11. ..nt. received observes ana additive
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of water.
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(at S0 <0 carried by weight of renin 6poxràr
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8.2 "m of carbanimte 8.1" of ME (OH) 2 6.0 il of water
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(b) 20.0 port! .. by weight of poxydt resin
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8.2 "" of carbaptixaate 1280 "II of Na0X
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<tb>
<tb> 6.0 <SEP> "<SEP>" <SEP> of water
<tb>
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(0) 20.0 ... rUe.
by weight of resin 'pay4 *
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$ r2 0 "from oarbaainate 7> 8" M from A1 (0fi)
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<tb>
<tb> 5.0 <SEP> "<SEP> '<SEP> of water <SEP>
<tb>
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(4) 20.0 µl of p3yd resin * 8.2 "µl of carbanate
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<tb>
<tb> 37.5 <SEP> "<SEP> <SEP> of <SEP> NH40H <SEP> (aqueous)
<tb>
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(no addition of water due to the use of <mMoni) tqu <aqueous)
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(0) 20.0 parts by weight of t6 inch resin:
qd ..
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6.2 Il If of carbasinate
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<tb>
<tb> 72, <SEP> "<SEP>" <SEP> of <SEP> LioH
<tb> 6.0 <SEP> "<SEP>" <SEP> d'dau
<tb>
(t) 20.0 part * by weight of epoxy resin
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8.2 N "carbacinolte
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<tb>
<tb> 16.8 <SEP> "<SEP> from <SEP> KOH
<tb> 8,0- <SEP> "<SEP>" <SEP> of water
<tb>
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All the Mlangea c1Ua plus ivut to the uctptlon of "1aaCI (0), which contains AI (OH) 3 # Mnent of good *) the OJ) r1'Ü. De c1t.aroù .... nt in a lape time of about 18 hours. There was a fluid wrsae which did not last long,. & '1If after several days,.
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µp A series of ¯langea were performed 0088 daM u, 1Ipl8 a.
18 dana ce..41 "1 .. 1 oarbaa1nate" utU1 "was 18 'oemàmt *' from haa- <t <trlnedi <min <, sold us the ..- that Dmk # 1.
Of, * maloguoi results were obtained with all 1 ... ub.tanc .. alkaline, jump AI (OH) 3 by grinding the release of free Mde and the pol1J1ér1aatlon xuabséquentt. Here again Al (OH) 3a1 took place at tmouot
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reaction. Example 4
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Two resins 4poqc1tlmnt 61 & ngéea with a view to their use oenn
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this example.
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A low v1aoOI11i4 aliphatic po174.POXJ, BPOM 8U ,, qan \ 11 \ 4cuhalent epmyde 390-4%, used to impart tlu1bU! T4, .and .slang 'z at the rate of 42.5 partz in weight with 70, seen part .. in po1ù of a second resin conferring flexibility, 1'z1oM 87a <of which the equivalent 4poxJd 'have 650-750, To this momentum is added 16 parts .. by weight of Diak e 2
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24 He 18 of 0 & (OH) 2 10 "He of 8 & u.
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After intimate milaffl for about 5 nu 3 ,, in V 44 the fiber obtained in a mold of 2.5 in X 15.24 on X 0, $ µ5 or, your dimulation can be carried out after about 34 hours *. The twQUl, 1 product are extremely flexible and can be bent and twisted in any way, without having to freeze It part d41110ulée flexible annuity x) 6n) e after a stay of 2 months at teaperature xrb3, ante.
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Example 5
This example shows the advantage obtained by the invention in terms of
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concerns the increase in the duration of the opening. The following compositions were mixed together, containing saibevl3ages in = one * of iaoléea polystyrene by dipping in expanau vermioulite.
For each of the compositions,%, the exotherm was recorded as a function of the tempo by means of thermocouples.
Consequently, the operating conditions * have only partially
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adiabatic8 and allowing the temperature to be tmgaitep up to and reach a point at which the heat loss equals the heat produced by the polymerization.
A gradual cooling is then carried out by the loss of heat to the insulation.
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(1) 10 parts by weight of ethylenediammo per 100% of Epon 826 control (2) 41% by weight of 100 "" ethylenediamine oubaeinate of Epon828 60 ". deCa (OH) 2 20 "water
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z) 10 parts by weight of ethylened1aa:
tne 100 "of Epon 828 for
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60 "" of Ca (t7ti) oontr8le 20 "" of water
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The appended graph gives the y-axis the appearance in 'C' and the duration expressed in minutes on the y-axis. The curves indexed (1) (2) and (3) do not relate to the three compositions oi-doaoua. note that the maximum point of the exotherm is delayed by approximately 20 to 80 minutes by adding water and Ca (OH2) @ we see, in addition, that we obtain
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A cl'ouYrl.1) 1l1W duration applied to 100 aioetta in u% to a% 1 * ayttM of duration to the oarbam1nate described herein lnv <mtlon <Example 6 The ooapoa1t1on as follows was mixed for use * as an adhesive for the coating. starting point.
50.0 parts by weight of the epoxy resin of Example 1
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2085 m 3 of ethylenedimine oa.rbe.lR1nate 30.0 µm in Ca (OH) 2.0 m of phenyl glycidyl ether.
Glyoidyl phenyl ether was added in order to reduce the viscosity.
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After careful and intimate mixing of the components-eg the o08pQ81tion was applied to a piece of wall plate (gypsum) by means of a notched trowel (2.4 mm) Absorbent wall tile, which had been soaked in the water for 15 minutes and drained for 15 minutes, was laid in the adhesive applied with the trowel.
After 18-20 hours, the bond made by the water from the tile was so strong that the separation of the tile from the wall plate was only possible by destroying the plate.
This example shows that it is not necessary to add water directly to the composition, but that this water can come from the surrounding medium.
Example 7
The composition of Example 6 was used again in this example, without the addition of water. A coating of 3.2 mm thickness was applied to a wet ash block and to an identical block in the dry state.
@
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Curing of the coating applied to the wet ash block was noted after approximately 48 hours. The hardening of the coating on the dry ash block was slower and ultimately occurred due to atmospheric humidity.
After several days a complete hardening was achieved on the dry ash block. by applying water with a brush.
The water did not adversely affect the appearance of the coating, but it accelerated the hardening which was already in progress.
A similar coating made from the above composition was applied to a dry absorbent wall tile and placed in a humidifier at 100% humidity. After 30 hours, a hard polymeric material was obtained by curing.
Example 8
In this example, two epoxy resins of the epoxy-novolac type are used together with a resin of the usual type based on diglycidyl ether. In composition (a), the Epon 154 having a viscosity of 350-700 (poises) at 52 C, an epoxy weight of 176-181 and a specific gravity of 1.23 is combined in equal parts with the Epon 828 (the epoxy resin of Example 1).
Appropriate amounts of ethylenediamine carbaminate and Ca (OH2) are added and the mixture is activated by adding about 13% water, based on the total weight of the reactive components.
Castings prepared by casting this mixture harden in 20 hours * and form a polymer of
Similarly in composition (b) Epon 152, which has a viscosity of 14-20 poises at 52 C, the weight per epoxy of 172-179 and the density of 1.21, is combined in equal parts. with the Epon 828.
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This ooçodt.1oQ is the duration of a mnibP0 similar to oe3ltr of the corapoaU1on (&). n as a result ialamant a pol1àre 1011dt 1, o zou after 20 hours *
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It is possible to obtain some advantages in inooroemnt of # novolaquoaj epoxies in relation to the high tonattonrn1iUflua of the latter which is oonaid4rh as na tactor of aocro1aaeaent of 1'411.t & nc. The chemical and temperature resistance involved in the present invention are mixed. stable, durohmblea in advance of aau, steam d.'eau or humidà, and which makes them usable as ndisé # .t'a, trfrc of pointing or ornamentation, IIOrt1er., I avoidance. of surfaces 8he. or hUll1d ... produced from caulking.
Protective sxsmbrans, polymer added to hydraulic cements, such as Portland cement, to give them improved physical and chemical properties. etc.
The invention is in no way limited to the description above or to the examples which are given purely by way of illustration, the deviations from and the variants of the present invention, which are within the scope of
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the home of the srts are ocnaiderea as being comprised 2n% within the framework of it