<Desc/Clms Page number 1>
NOUVELLES EMULSIONS POSITIVES DIRECTES
AUX HALOGENURES D'ARGENT.
EMI1.1
La présente invention est relative des ôaiaà. -,>.i;". photographiques et à des procédés de préparation, et) .plue particulièrement à des émulsions phot positives directes et à des procédés de prépare't1on, (;, ces associations.
Les émulsions photographiques positivoa diz'e;.t,. aux halogénures d'argent voilée de la technique antérioure sont peu sensibles. Il est donc très souhaitable de préparer de nouvelles émulsions positives directes aux halogénures d'argent de sensibilité accrue, et en partis culier des émulsions positives directes possédant une densité maximale élevée dans les plages non exposées.
<Desc/Clms Page number 2>
Les émulsions photographiques positives directes contenant des grains d'halogénures d'argent où au moins 50/100 des halogénures sont représentés par des ions chlorure, sont particulièrement utiles. On peut développer ces émulsions positives directes et les traiter très rapidement. Ainsi, la présente invention concerne des émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent dont les halogénures comprennent un pourcentage appréciable d'ions chlorure.
Les nouvelles émulsions photographiques positives directes voilées de façon pratiquement uniforme,en substance ou appliquées sur un support approprie, sont remarquables
EMI2.1
suivant l'invention en ce qu'11éB comprennent au moins 50/100 en mole de chlorure d'argent et que les grains d'halogénure d'argent contiennent, adsorbés à leur surface a) - un composé qui est soit un accepteur d'électrons dont la somme du potentiel polarographique anodique et du potentiel polarographique cathodique est positive, soit un accepteur d'halogène dont la potentiel
EMI2.2
po.a ographiqus anodique est inférieur à 085 V et le potentiel polarographique cathodique est inférieur à -1,0 V ;
et b) - une quantité suffisante de bromure pour accroître efficacement la sensibilité des halogénures d'argent, @ cette quantité s'ajoutant à la quantité des ions bromure présents dans les grains sous la forme d'halogénure d'argent mixte.
<Desc/Clms Page number 3>
Suivant un mode partioulier de la réalisation de la présente invention, les émulsions photographiques positives directes peuvent contenir aussi, adsorbée à leur surface, une quantité suffisante d'iodure pour augmenter efficacement la densité maximale développable dans les plages non exposées de l'émulsion, cette quantité d'iodure s'ajoutant à tous les ions iodure présents dans les grains sous la forme d'halogénure d'argent mixte.
L'invention s'étend aussi à un procédé permettant d'accroître la sensibilité d'une émulsion positive directe, voilée de façon uniforme, comprenant des grains d'halogénures d'argent, dont les halogénures sont constitués par au moins 50/100 en mole de chlorure, qui consiste à mettre au contact des grains d'halogénures d'argent, un acoepteur d'électrons ou un accepteur d'halogène, et une quantité suffisante de brcmure soluble dans l'eau pour augmenter efficacement la' sensibilité des grains d'halogénures d'argent.
Suivant un mode de réalisation du procédé suivant l'invention, on place aussi les grains d'halogénures d'argent au contact d'une quantité suffisante d'un iodure soluble dans l'eau pour accroître efficacement la densité maximale développable dans les plages non exposées de l'émulsion.
Suivant l'invention, on a constaté que les émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent dont les halogénures sont constitués par au moins 50/100 en mole de chlorure, présentent une sensibilité nettement
<Desc/Clms Page number 4>
aoorue lorsque la surface des grains d'halogénures d'argent est pourvue d'une association d'un bromure et d'un composé qui est un accepteur d'électrons, ou un accepteur d'halogènes
On a trouvé en outre, suivant l'invention, que la densité maximale développable des émulsions suivant l'invention peut être nettement augmentée en ajoutant un iodure à la surface des dits grains d'halogénures d'argent.
On peut utiliser n'importe quel bromure soluble dans l'eau pour augmenter la sensibilité des émulsions suivant l'invention. Comme exemples typiques de bromures, on peut citer les bromures d'ammonium, de potassium, de sodium, de lithium, de cadmium et de strontium.
Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on ajoute le bromure soluble dans l'eau à l'émulsion, à une concentration suffisante pour augmenter efficacement la sensibilité de l'émulsion. Cette concentration peut varier considérablement. En général, on peut dire que l'addition d'environ 0,01 mole à environ 0,2 mole de bromure par mole d'halogénure d'argent donne un accroissement satisfaisant de la sensibilité. Les concentrations les plus avantageuses pour la plupart des émulsions sont comprises entre environ 0,04 mole et environ 0,09 mole de bromure par mole d'halogénure d'argent.
Ainsi, on peut ajouter le bromure de potassium à des concentrations comprises entre environ 1 g et environ 20 g et, avantageusement, à des concentrations comprises entre environ 4 g et environ 9 g par mole d'halogénure d'argent.
<Desc/Clms Page number 5>
On peut aussi dire que la surface des grains d'halogénures d'argent des émulsions suivant l'invention peut avantageusement porter environ 0,01 mole à environ 0,2 mole de bromure par mole d'halogénure d'argent, et avantageusement entre environ 0,04 mole et environ 0,09 mole d'ions bromure par mole d'halogénure d'argent. Cette quantité de bromure est en plus des ions bromure contenus dans l'émulsion sous forme d'halogénures d'argent mixtes.
On peut utiliser un grand nombre d'iodures solubles
EMI5.1
dans l'eau. Comme exemples d':!'"": =-':-".3 'ab... ,'e,,y on peut citer les iodures d'ammonium, de potassium, de sodium, de lithium, de cadmium ou de strontium. La quantité d'iodure,ajoutée à l'émulsion doit être suffisante pour augmenter efficacement la densité maximale développable des plages non exposées de l'émulsion. Cette concentration peut varier grandement et, même, peut être, par exemple, comprise entre environ 0,002 mole et environ 0,03 mole d'iodure soluble dans l'eau par mole d'halogénures d'argent.
On obtient des résultats particulièrement intéressants lorsque l'iodure soluble dans l'eau est ajouté à une concentration comprise entre environ 0,003 mole et environ 0,012 mole par mole d'halogénure d'argent, Par exemple, on peut ajouter l'iodure de potassium à une concentration comprise entre environ 0,5 g et environ 5 g par mole d'halogénure d'argent et obtenir un accroissement appréciable de la densité maximale. On peut aussi dire que les émulsions photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent contenir, adsorbées à leur surface
<Desc/Clms Page number 6>
entre environ 0,002 mole et environ 0,03 mole et avanta- geusement entre environ 0,003 mole et environ 0,012 mole @ d'iodure par mole d'halogénure d'argent.
Suivant l'invention, la quantité de bromure ou de bromure et d'iodure, présente à la surface des grains d'halogénures d'argent, s'ajoute à tous les ions bromure ou iodure présents dans les grains sous forme d'halogénures d'argent mixtes tels que les chlorobromure, chloroiodure ou chlorobromoiodure d'argent.
Les accepteurs d'électrons ou les accepteurs d'halogène qui donnent des résultats particulièrement intéressants dans la mise en oeuvre de la présente invention peuvent être caractérisés par leurs potentiels de demi-onde polarographique, c'est-à-dire par leurs potentiels d'oxydoréduction déterminés par polarographie. Les accepteurs d'électrons utiles suivant l'invention présentent un potentiel polarographique anodique et un potentiel pola- rographique cathodique dont la somme forme une somme positive. Les accepteurs d'halogène utiles suivant l'invention présentent un potentiel polarographique anodique inférieur à 0,85 V et un potentiel polarogra- , phique cathodique inférieur à -1,0 V.
Les accepteurs d'halogène préférés suivant l'invention présentent un potentiel polarographique anodique inférieur à 0,62 V et un potentiel polarographique cathodique qui est inférieur à -1,3 V. On peut faire des mesures de potentiel cathodique à partir d'une solution 1 x 10-4 M de l'accepteur d'électrons dans un solvant tel que le méthanol contenant du chlorure de lithium (0,05 M) en utilisant une électrode
<Desc/Clms Page number 7>
à gouttes de mercure, le potentiel de demi-onde polarogra- phique correspondant à l'onde cathodique la plus positive étant désigné par EC.
On,peut faire des mesures de potentiel anodique à partir d'une solution d'un solvant aqueux 1 x 10-4 M, par exemple une solution méthanolique de l'accepteur d'éleotrons contenant de l'acétate de sodium (0,05 M) et de l'acide acétique (0,005 M), en utilisant comme électrode, une pastille de graphite pyrolytique, le potentiel de demi-onde,voltamétrique correspondant à la réponse anodique la plue négstive étant désigné par Ea. Pour chaque mesure, l'électrode de référence peut être une électrode argent-chlorure d'argent dans une solution aqueuse saturée en chlorure de potassium, à 20 C. Les mesures électrochimiques de ce type sont bien connues, et l'on en trouve une description dans l'ouvrage " New Instrumental Methods in Electrochemistry ", de P.
Delahay, Intersoience Publishers Inc., New York, New York, 1954, dans l'ouvrage Polarography, de I.M. Kolthoff et J.J. Lingane, 2ème édition, Intersoience Publishers, New York, New York, 1952 et dans des articles d'Elving publié dans Analytical Chemistry, 36, 2426 (1964) et d'Adams publié dans Analytical Chemistry 30, 1576 (1958).
Avantageusement, les accepteurs d'électrons utilisés suivant l'invention assurent une sensibilisation spectrale telle que le rapport de la sensibilité relative au "minus bleu" à la sensibilité relative au bleu de l'émulsion est supérieur à 7, et avantageusement supérieur à 10, lorsqu'on l'expose à une source de lumière de tungstène à travers respectivement les filtres Kodak Wratten n 16 et n 35 plus 38 A. Ces accepteurs d'électrons
<Desc/Clms Page number 8>
peuvent être appelés sensibilisateurs spectraux - accepteurs d'électrons. Cependant, on peut utiliser des accepteurs d'électrons qui ne sensibilisent pas spectre- lement l'émulsion.
Une classe particulièrement utile d'accepteurs d'électrons que l'on peut utiliser dans les émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent et dans les procédés de préparation de ces émulsions, est constituée par des cyanines telles que les colorants du type imidazo-[4,5-b]-quinoxaline. Des colorants, de ce type, sont décrits au brevet belge 660 253.Dans ces colorants, le noyau imidazo-[4,5-b]-quinoxaline est fixé à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 2,
On obtient de très bons résultats avec des colorants du type indole substitué en position 2 par un noyau aro- matiqua, en particulier avec les cyanines contenant un noyau aromatique, en particulier avec les cyanines contenant un noyau indole substitué par un radical aromatique en position 2.
Avantageusement, ces colorants contiennent aussi un noyau désensibilisateur en plus du noyau indole, Un noyau désensibilisateur est un noyau qui donne une carbocyanine symétrique telle que son addition à une émulsion photographique au chlorobromure d'argent contenant 40/100 en mole de chlorure et 60/100 en mole de bromure, à une concentration comprise entre environ 0,01 g et environ 0,2 g de colorant par atomegramme d'argent, produit, par capture d'électrons, une perte de sensibilité au bleu égale à au moins 80/100, et avantageusement supérieure à environ 90/100.
<Desc/Clms Page number 9>
Une classe particulièrement utile de sensibili- saters spectraux-accepteurs d'électrons utiles suivant l'invention correspond à la formule générale suivante : A - L - B où L représente une chaîne méthinique contenant de 2 à 3 atomes de carbone;
A représente un noyau indole substitué par un radical aromatique fixé à la chaîne méthinique par le carbone en positi.on 3 du noyau indole; et B représente un hétérocyole .organique, ce noyau étant, lorsque L représente une chaîne méthinique de 2 atomes de carbone, un noyau désensibilisateur, et la cyanine formée étant une cyanine diméthinique asymétrique, et lorsque L représente une chaîne méthinique de 3 atomes de carbone, B représente un noyau indole substitué par un radical aromatique fixé à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 3 du noyau indole.
Un'noyau désensi- bilisateur particulièrement utile, où L représente une chaîne méthinique contenant 2 atomes de carbone est un
EMI9.1
noyau imidazo ,5--quinoxalins fixé par l'atome de carbone, en position 2 à la chaîne méthinique.
Des sensibilisateurs spectraux-accepteurs d'électrons de ce type sont des colorants que l'on peut préparer par n'importe quel procédé usuel. Un de ces procédés consiste à porter à reflux, dans un solvant approprié, un dérivé carboxaldéhydique d'un indole substitué en position 2 par un radical aromatique, avec un sel quaternaire substitué par un radical alooyle d'un composé contenant le noyau désensibilisateur désiré. Par exemple, on peut porter à reflux dans un solvant tel que l'anhydride acétique un indole-3-oarboxaldéhyde substitué
<Desc/Clms Page number 10>
en position 2 par un radioal aromatique sur un sel
EMI10.1
de 2-aleoylamido , ->quinoxal.nium, ou un 2-alcoylène-pyrrolo-Z,3-h7-pyridine pour obtenir le oolorant désiré.
Un groupe préféré de sensibilisateurs spectraux accepteurs d'électrons utilisés suivant l'invention correspond à la formule générale suivante :
EMI10.2
où L représente une chaîne méthinique, par exemple
EMI10.3
-CH=, -C(CH3)=' -C(C6H5)=' etc.; A représente un noyau aromatique tel que le noyau phényle qui peut contenir' divers groupes tels qu'un radical alcoyle, (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc.), un radical alooxy (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, eto.), un radical halogène tel que le brome, le chlore ou le fluor, un radical aryle tel que phényle, où A peut être un radical aromatique hétérocyclique, contenant avantageusement de 5 à 6 atomes de carbone dont l'hétéroatome est avantageusement l'azote, le soufre ou l'oxygène;
R2, R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou le fluor, un radical alcoyle ou alcoxy tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, méthoxy, propoxy, hydroxyéthyle, etc.; où R2 et R3 considérés ensemble représentent les atomes nécessaires pour compléter un noyau aromatique condensé de 6 atomes
<Desc/Clms Page number 11>
de carbone;
R1 représente un radical alcoyle, y compris un radical alcoyle substitué, contenant avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, y compris les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, sulfoalcoyle tel que sulfopropyle ou sulfobutyle, sulfatoalcoyle tel que sulfatopropyle ou sulfatobutyle, carboxyalcoyle tel que carboxyéthyle ou oarboxybutyle, etc,; R4 et R5 représentent chacun un radical alcoyle, y compris un
EMI11.1
radical alcoyle substitue, .
MAnant avantageuopmc:it de 1 à 18 atomes de carbone, y compris les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, hexyle, dodécyle, octadécyle, benzyle, bêta-phényléthyle, etc., un radical sulfoalcoyle tel que sulf obutyle, uh radical sulfatoalcoyle tel'que sulfatopropyle ou sulfatobutyle, un radical carboxyalooyle tel que carboxyéthyle ou carboxybutyle; un radical allyle, alcoylényle tel que propényle et butényle; alcoynyle tel que propargyle; cycloalcoyle tel que cyclobutyle et cyclohexyle ; dialcoyle, aminoalcoyle tel que diméthylaminométhyle et aryle tel que phényle, p-tolyle, o-tolyle, 3,4-dichlorophényle, etc.;
R6 a la même signification que R2, ou R6 considéré ensemble avec R1 représente un radical alooylène tel que triméthine ou diméthine; R7 représente un radical halogène, nitrile ou NO2, n est un nombre entier compris entre zéro et 3 et X représente un anion, avantageusement un anion acide tel que l'anion
EMI11.2
chlorure, bromure, iodure, p-tolubnosulfonate, thiocyanate, sulfonate, méthylaulfate, éthylsulfate, perchlorate, et@@
<Desc/Clms Page number 12>
Une classe voisine de sensibilisateurs spectraux- accepteurs d'électrons particulièrement utiles suivant l'invention eat constituée par les colorants pyrrolo- [2,3-b]pyrido, par exemple ceux correspondant à la formule suivante
EMI12.1
où R12, R13,
R13 représentent chacun un radical alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle ou un radical aryle tel que phényle ; et X ont les significations données ci-dessus et Q représente un substituant choisi parmi le groupe constitué de (1) - L=Q1, où Q1 représente les atomes nécessaires pour oompléter un noyau désensibilisateur f ormant une cyanine triméthinique, tel qu'un noyau 6-nitrobenzothiazole, un noyau 5-nitroindolénine, un noyau imidazo-[4,5-b]-quinoxaline ou un noyau pyrrolo-' 2,3-b$-pyrido, par exemple un noyau de formule
EMI12.2
où R15, R16, R17 représentent chacun les mentes groupes que ceux définissant les radicaux R12, R13 et R14, et (2)
les atomes nécessaires pour compléter un noyau désensibilisateur pour former une oyanine diméthinique telle qu'un noyau pyrazole ou un noyau indole substitué par un radical
<Desc/Clms Page number 13>
aromatique en position 2 fixé par l'atome de carbone en position 3 à la chaîne méthinique, par exemple un noyau de formule !
EMI13.1
où R1, R2, R3 et R6 ont les significations mentionnées précédemment,
EMI13.2
Une autre classe pa.rt1oult,..PI1'l"''''-+:: .. -: . -; - :.:- sensibilisateurs spectraux-accepteurs d'électrons correspondent à la formule générale suivante
EMI13.3
où X, L, A, R1, R2, R3 et R6 ont les significations
EMI13.4
mentionnées précédemment;
A1' R89 R9$ R10 et Bzz ont les mêmes significations, respectivement, que A, R1, R2, R3 et R6; et Y représente un atome d'hydrogène, un groupe arylique tel que phényle, un radical alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle, ou butyle, ou un radical alooxy tel que méthoxy, éthoxy, ou propoxy, un radical phényle substitué ou hétérocyclique aromatique tel qu'un radical thiophène. On peut préparer des colorants de ce type par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 930 694.
EMI13.5
Les cyanines imidazo ,5--quinoxaline triméthiniquca symétriques dont chaque noyau est fixé par l'atome de carbone en position 2 à la chaîne méthinique sont des
<Desc/Clms Page number 14>
-accepteurs d'électrons utiles suivant l'invention. Des colorants typiques sont par exemple ceux qui correspondent à la formule générale
EMI14.1
où X, L, R4 et R5 ont les significations précitées et R11 et R12 ont les mêmes valeurs que R4 et R5, chacun des radicaux X1 représente un radioal halogène tel que le brome, le ohlore ou le fluor, et chaque n est un nombre entier compris entre 0 et 3. On peut préparer les colorants de ce type par le procédé décrit au brevet belge 660 253.
Un autre groupe d'accepteur d'électrons utile suivant l'invention est constitué par les colorants pyrazolyle tels que ceux de formule générale suivante :
EMI14.2
où R7, n, R4, R5, L et X ont chacun les significations mentionnées à la formule (I) précédente, R18 et R19 représentent chacun un substituant tel qu'un atome d'hydrogène, un radical alcoyle contenant avantageusement de 1 à 18 atomes de carbone tel que méthyle, butyle, cotyle, dodécyle, octadécyle, un radical aryle tel que
EMI14.3
phényle, p-tolyle, 3,4-dichlorophényle, etc. et R2 a la même valeur que R4.
<Desc/Clms Page number 15>
On peut préparer les colorants de ce type par des techniques usuelles. Par exemple, un procédé approprié oonsiste à porter à reflux dans un solvant approprié tel que l'anhydride acétique, un sel de 2-alcoylimidazo-
EMI15.1
,5->-quinoxa7.inium avec un pyrazole-4-carboxaldéhyde.
Un colorant de ce type est l'iodure de 1,3-diallyl-2-
EMI15.2
-(3,5-dimthyl-1-phényl-4-pyrazolyl)-viny-imidazo .
,5--quinoxalinium, de formule 1
EMI15.3
On peut préparer ce colorant en portant à reflux
EMI15.4
le p-toluèneaulfonate de 1,3-diallyl-2-méthy3imidao e5--quinoxalinium avec le 3,5-diméthy.1-phnylpyrazole 4-oarboxyaldéhyde dans l'anhydride aoétique pendant une durée appropriée, par exemple 10 mn.
Une autre classe de sensibilisateurs sp@@tr@@x- accepteurs d'électrons est constituée par des colorants nitrés tels que les cyanines et mérocyanines contenant au moins un noyau et avantageusement deux noyaux portant des substituants désensibilisateurs tels que NO2.
Certaine accepteurs d'électrons spécifiques qui donnent des résultats remarquables suivant l'invention sont les produits de réaction d'une cyanine sur un agent halogénant. Des accepteurs d'électrons préférés de ce type sont ceux où l'atome d'hydrogène d'au moins un groupement méthine de la cyanine est remplacé par un atome d'halogène ayant une masse atomique comprise entre environ 35 et environ 127, o'est-à-dire le chlore, le brome ou l'iode.
<Desc/Clms Page number 16>
Dans ces.composes, un atome de carbone reliant les deux noyaux de la molécule de colorant'peut porter deux atomes d'halogène.
Comme composés. halogènes, on peut citer ceux qui sont représentés par les formules :
EMI16.1
où Z1et Z2 représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle du type utilisé dans les oyanines tel qu'un noyau du type benzothiazole, (par exemple le benzothiazole, le 4-chlorobenzothiazole, le 5-ohlorobenzothiazole, le 7-chlorobenzothiazole, le 4-méthylbenzothiazole, le 5-méthylbenzothiazole, le 5-bromobenzothiazole, le 4-phénylbenzothiazole, le 5-phényl- benzothiazole, le 6-phénylbenzothiazole, le 4-méthoxybenzothiazole, le 5-méthoxybenzothiazole, le 5-iodobenzothiazole, le 4-éthoxybenzothiazole, le 5-éthoxybenzothiazole, le 5-hydroxylbenzothiazole, etc.);
un noyau du type naphtothia zole (par exemple l'a-naphtothiazole, le -naphtothiazole, le 5-méthoxy-ss-naphtothiazole, le 5-éthyl-ss-naphtothiazole, le 8-méthoxy-[alpha]-naphtothiazole, le 7-méthoxy-a-naphtothiazole, etc.); un noyau du type benzoxazole (par exemple, le benzoxazole, le 5-ohlorobenzoxazole, le 5-méthylbenzoxazole, le 5-phénylbenzoxazole, le 5-méthoxybenzoxazole, le 5-éthoxybenzoxazole, le 5-hydroxybenzoxazole, etc.); un noyau du type
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
naphtoxazole (par exemple l'a-naphtoxazole, le 3 naphtoxaolei etc.); un noyau du type benzoselenazole (par exemple, le benzoseienazole, le 5-chlorobenzoselenazole, le 5-méthyl- benzoselenazole, le 5-hydroxybenzoselenazole, etc.);
un noyau du type naphtoselenazole (par exemple l'c-naphto-
EMI17.2
selenazole, le p-naphtoselenazole, etc.); un noyau du type quinoléine y compris les 2-quinoléines (par exemple, la quinoléine, le 3-méthylquinoléine, la 5-méthylquinoléine, la
EMI17.3
7-méthylquinoléine, la 8-m6thylquinoldine, la 6-chloroquinoléine, la 8-chloroquinoléine, la 6-méthoxyquinoléine, la 6-hydroxyqv:inoline, la 8-hydroxyquinoléine, etc.); les 4-quinoléines (par exemple, la quinoléine, la 6-méthoxy-
EMI17.4
quinoléine, la 7-méthoxyquinoléine, la 8-méthoxyquinoldinet etc.); un noyau du type isoquinoléine (par exemple, les 1-isoquinoldineai les 3-iooquinol6ines, etc.); chaque radical L représente un groupe méthine tel que décrit précédemment, X2 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode;
X1 et X représentent chacun un hydrogène un atome d'hydrogène,
EMI17.5
de chlore, de brome ou d'iode, au moins un des rr'¯ax = X1 étant le chlore, le brome ou l'iode; R1 et R2 représentent chacun un radical alcoyle, par exemple un radical alcoyle inférieur tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle secondaire, butyle, tertiobutyle, etc., un radical sulfoalcoyle dont le radical alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, tel que sulfométhyle, sulfoéthyle, sulfopropyle, sulfobutyle, etc. et un radical carboxyalcoyle dont le radical alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone tel que le radical carboxyméthyle, carboxyéthyle, oarboxypropyle, carboxybutyle, etc.;
<Desc/Clms Page number 18>
A représente un anion acide tel que l'ion chlorure, bromure,
EMI18.1
i odure , ################################-## p-toluéùesulfonate, thiooyanate, méthylsulfate, éthylsulfate, perchlorate, etc.; . y représente le nombre 1, 2 ou 3 et d, m, n et p représentent chacun le nombre entier positif 1 ou 2.
On peut préparer les composés halogènes décrits précédemment en halogénant une cyanine par du chlore, du brome ou de l'iode. On peut utiliser n'importe quel agent halogénant approprié tel qu'une solution alcoolique aqueuse, (par exemple dans le méthanol ou l'éthanol) d'un halogène de N-chlorosucoinimide, N-bromosuccinimide, de N-iodosucci- nimide oa un complexe halogène-pyrrolidone disponible dans le commerce, tel qu'un complexe bromopyrrolidone vendu par General Aniline and Film Corp.
Avec ces agents halogénants, on peut remplacer un atome d'hydrogène de la chaîne méthinique par un halogène.
Dans les carbocyanines ou les dioarbocyanines, on pense que la substitution par un halogène se fait sur un carbone terminal de la chaîne méthinique. Comme on l'a mentionné précédemment, un atome de carbone de liaison peut porter deux atomes d'halogène.
On peut utiliser les accepteurs d'électrons dans les émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent suivant l'invention à diverses concentrations* Cependant, on utilise avantageusement ces composés à des concentrations comprises entre environ 100 mg et environ 2 g d'accepteur d'électrons par mole d'halogénure d'argent. On obtient les meilleurs résultats en utilisant de 300 à 600 mg
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
d'accepteur d'électrons par mole d'halogénure d'argent.
Comme exemples spécifiques d'accepteurs d'électrons appropriés, on peut citer le bromure de 1,1-diméthyl-2,
EMI19.2
2'-diphényl-3,3'-indolocarboayanine; le bromure de 2,2'-41- . p-m$thoxyphényl1,1'-diméthyl-3,3'-indolocarboayanine; le perchlorate de 1,1'-dimé%hyl-2,2',8-triphényl-3,3'indolocarboeyanine; le p-toluènesulf onate de 1,3-diallyl-2- -(9-méthyl-3-.carbazolylviny>-imidazo',5-quinoxalinium; l'iodure de 1,3-diéthyl-11-m6thyl-21-ph6nyl imidazo-,5quinoxalino-3'-indolocarbocyanine; le chlorure de 1,1',3,3'têtra6thylimidazo47,5-gquinoxalinocarbocycLninev le p-toluènesulfonate de 6-ahloro-1'-méthyl-1,2',3-triphénylimidazoì, 5- Ô quinoxalino-3'-indolocarbocyanine; le p-toluèneaulfonate de 6, G' -d .chlbro-1,1' , 3, 3' -té traphé nyl imidaz o r 5-qu inoxal in.ocarbocyanine; l'iodure de lpl'p3lt3'-t6traméthyl-2-phényl-3indolopyrrolo,,3->-pyridocarbooyanine;
le perchlorate de ; 'l,'1',3v3,3',3'-hexamthylpyrrolo-/,3->pyridooarbooyan3ne= l'iodure de 1,1',3,3-tétraméthyl-5-nitro-2'-phdnylindo-3'indolocarbocyanine; le p-toluéneauàfonate de 1<1't3t3t"3*<3'*' hexamé%hyl-5,5'-dinitroindocarbocyaninej l'iodure de 3 -éthy3- 1méthyl-2-phényl-6'-nitro-3-indolothiacarbocyanina; le ptoluènesulfonate de 5'-chloro-1,3'-diméthyl-2-phényl-6'-nitro- 3-indolocarbocyanine; l'iodure de 5,5'-àichloro-3,3'-diéthyl- 6,6'-dinitrothiacarbocyanine; le jaune pinaoryptol, la 5-m-nitrobenzylidenerhodanine, la 5-m-nitrobenzylidéne-3-phénylrhodanine; l'iodure de lt3-diallyl-2-e-(3v5-dimdthyl-1phényl-4-pyrazoiy.).rvlimidazoa5-quinoxa3inium, la 3thyl-5-m-nitrobenzylidenerhoè.r.e, la 3-éthyl-5-(2,4dînitrobenzylidene)rhodanine, la 5-o n" robenzylidi no-3phnyirhodanina;
l'iodure de 1',$-àié%hyl-6-nîl;-?thia-
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
.21-oyaniney le dichlorure de ô-ohloro-4-nitro-bensotriazole 6-amino-méthyl-2 ' -méthyl6 -quinoléihiwaviny quinahium, le perchlorate de 4'-(jEL-n-'Mtyloxyphënyl)-' 2,6-di(h-é%hylphényl)thiapàrylium, etc..
Une classe préférée d'accepteurs d'halogëne que l'on peut utiliser suivant l'invention comprend.les mérooyanines sensibilisateurs spectraux de formule :
EMI20.2
où A représente les atomes nécessaires pour oompléter un
EMI20.3
hétérocycle acide tel que la rhodanine, la 2-thiohydsntotne, etc., B représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérooyole contenant un atome d'azote basique tel que 1 hétérocycle benzothiazole, naphtothiazole, benzoxazole, etc., chaque radical L représente une liaison méthinique
EMI20.4
telle que -CH=, -CCH3)=' ou -C(C6H5). et n est égal à 0,1 ou 2.
On peut aussi représenter les mérooyanines acceptrices d'halogène utiles suivant l'invention par la formule :
EMI20.5
où m représente le nombre entier 1,2 -ou 3, R représente un radical alcoyle y compris un radical alcoyle substitué, contenant avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle' butyle, ootyle, un radical
<Desc/Clms Page number 21>
sultoalcoyle tel que sulfopropyle ou sulfobutyle ou sulfatoalooyle tel que sulfatopropyle ou sulfatobutyle ou un radical carboxyalcoyle tel que carboxyéthyle ou carboxybutyle, ou un radical arylique y compris un radical aryle substitué, par exemple phényle, sulfophényle, carboxyphényle, tolyle, etc.,
chaque L représente un radical méthine substitué ou non, n est un nombre positif compris entre 1 et 3, Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle de 5 à 6 atomes de carbone, par exemple, un noyau du type benzo-
EMI21.1
thiazole, benzoxazole, benzoselenazole, c-naphtothiazolet 3-naphtothiazols, a-naphtoxazolep p-naphtoxazole, ' a-naphtoselenazole, p-naphtoselenazole, thiazoline, . thiazole simple, par exemple, 4-méthylthiazole, 4-phényl-
EMI21.2
thiazole, 4-(2-thienyl)...thiazole, G ., Ec.&-#'e.ar exemple, 4-méthylselenazole, 4-phénylselenazole, etc., oxazole simple, par exemple, 4-méthyloxazole, 4-phényl- quinolé 5:
ne,
EMI21.3
thiazole, etc.1 pyridine,3,3-dialcoylindolenine, etc. et Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle de 5 atomes dans le noyau, 'par exemple un noyau rhodanine, un noyau 2-thio-2,4-(3,5)-
EMI21.4
oxazoledione, un noyau 2-thiohydantoine, uh noyau 5-pyra- zolone, etc..
Une classe d'accepteurs d'halogène utilisée plus avantageusement suivant l'invention, peut être représentée par la formule
EMI21.5
<Desc/Clms Page number 22>
où chaque radical R représente un radical alcoyle, y compris un radical alcoyle substitué, contenant avanta- geusement de 1 à 8 atomes, de' carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cotyle, un radical sulfoalcoyle tel que sulfopropyle ou sulfobutyle, un radical sulfatoal- coyle tel que sulfatopropyle ou sulfatobutyle, un radical carboxyalcoyle tel que carboxyéthyle ou carboxybutyle, ou un radioal aryle, y compris un radical aryle substitue, par exemple phényle, sulfophényle, carboxyphényle, tolyle, etc.,
n est égal à 1 ou 2, Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocy'- clique de 5 à 6 atomes dans l'hétérocycle, et X représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium ou un groupement de formule -NE, où R représente un radical alcoyle, y compris un radical alcoyle substitué, contenant avantageusement de
1 à 8 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, sulfoalcoyle tel que sulfopropyle ou
EMI22.1
sulfobutyle, un radical eu3.fatoalcoyle tel que sulfato- propyle ou sulfatobutyle, ou un radical carboxyalcoyle tel que carboxyéthyle ou carboxybutyle ou un radical aryle,
y compris un radical aryle substitué tel que phényle, sulfophényle, oarboxyphényle, tolyle, etc. Des prooédés appropriée de préparation des colorants suivant l'invention sont décrits au brevet français 942 838.
Des exemples spécifiques d'accepteurs d'halogène utilisables suivant l'invention, comprennent la 3-carbo-
EMI22.2
xyméthyl-5-Lr3-éthyl-2-benzothiazolinylidene)éthyliden!7 rhodanine; la 3-éthyl.-5 3-éthyZ-2-benzothiazolinylidene) éthylidene7rhodanine; la 3-(2-dimé%hylaminoéthyl)-5-fl-
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
(3-éthyl-2-benzothiazolinylidene)-2-butenyliden!7rhodanine; la 3-6thy1-5-,13-éthyl-2-benzoxazoli.n yl3dene )éthylidenrhodanine; la 3-carboxymé%hyl-5-f3-é%hyl-2-benzoxazolinylidene)éthyiiden!7rhodanine; la 3-oarboxymé%hyl-5-ét3-méthyl- ' 2-thiazolidinylidene)-l-méthylèthylideneyrhodanine; la 3-carboxyméthYl-5-(3-dthyl-4-méthyl-4-thiazolin-2-ylidene)- rhodanine; la 5-L'3-méthyl-2-thiazolidinylidene)-1-méthyl éthylidene%-3-(2-oulf oethyl)rhodanine; le sel de sodium de la 3-éthyl-5-3-(-sulfobutyl}a(1H}-pyridyliden>rhodanino# ;
la 3-éthyl-5-(i-dthyl-4(1H}-pyridylidene}rhodanine; la 3-éthyl-5-L\3-éthyl-2-benzothiazolinl1idene)éthyliden!7-2- thio-2,4-oxazolidenedione; la 3-carboxyméthyl-5-3-thyl-2
EMI23.2
EMI23.3
benzoxazol.inylidene}éthyliâen>-2-thio-.2,4-oxazolidinedione; la 3-éthyl-5-3-éthylnapht,1-oxazolin-2-ylidene} éthyl3.den-2-thio-2,4-oxazolidinedione; la 1-oarboxyméthy1- 5-3-éthyl-2-benzothiazolinylidene}thyllden-3-phényl-2 thiohydantoIne;la 1-carboxyméthyl-5-L\e-éthyl-2-benzoxazolinylidene}éthyliden-3-phény2-2-thiohydantone; la 1-carboxymé thyl-5-' 1-é thylnapht o-", 2->thiaz oi in-2-ylidene )- éthyliden-3-phényl-2-thiohydantoine; la 3-heptyl-5- (1-mêthylnaphtoZT#2-17thiazolin-2-ylidene)-l-phényl-2- thiohydantoine; la 5 -(3-éthyl-2-benzoxazolinylidene? 2-butenyliden/-1,3-diphnyl-2-thiohydantolne;
la 4-f1-éthyl- ! naphto,2-thiazolin-2=ylidene)méthylethyliden-3-méthyl 1-(4-oulfophdnyl)-2-pyrazolin-5-one; la 1-éthoxycarbonyl- mé thyl-5-L'i -é thylnapht o 2-thiaz ol in-2-ylidene } a thyl iden.
3-(4-nitrophényl)-2-thiohydantolnel la 5--(3-éthyl-2benzothiazolinylidene)-2-butenylidenel-3-heptyl-2-thio- 2,4-oxazolidinedione; la 5-ZT1*3-diallylimidazoZZi5-b7-
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
uinoxalin-2(3H)-Ylidenejéthylïden>-3-éthylrhodanine; la 3-éthyl-5-(3-méthyl-2-thiazolinylidene)-éthylidene/- 2--thio-2p4-oxaxolidinedione; la 5-fl3-(2-oarboxyéthyl)- 2-thiazolinylïdene)-éthyliden-3-éthylrhodan:Lne; la 5-3-méthyl-2-thiazolidinylidene)-1-méthyléthyliden- 3-(2-morpholinoethyl)rhodanine; la 5-fl3-(2-oarboxyethyl- 2-thiazolidinylidene)-1-méthylethylidenfl-3-carboxyméthylrhodanine; la 5-3-(2-carboxyéthyl)-2-thiazolidinylidene)- 1-méthyletüyliden,g7-3.-(2 méthoxyethyl)rhodanine; la J-(J-diméthylaminopropyl)-5-rJ-méthyl-2-th1azolidinylidene)-. éthy1;den!7rhodanine.
On peut utiliser les accepteurs d'halogène utiles suivant l'invention à des concentrations très variées.
Cependant, les accepteurs d'halogène sont utilisés généralement à des concentrations comprises entre environ 200 mg et environ 1 g, avantageusement entre environ 300 mg et environ 600 mg par mole d'halogénure d'argent.
Si on le désire, on peut ajouter aux émulsions suivant l'invention une association d'un accepteur d'électrons et d'un accepteur d'halogène.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on a trouvé que l'on peut réaliser des accroissements très utiles de sensibilité quand le bromure soluble dans l'eau est ajouté à l'émulsion avant l'addition de l'accepteur d'électrons ou de l'accepteur d'halogène. Cependant, on réalise les accroissements les plus importants de sensibi- lité lorsqu'on ajoute l'accepteur d'halogène ou l'accepteur d'électrons à l'émulsion avant l'addition du bromure soluble dans l'eau.
Cet accroissement de sensibilité obtenu par
<Desc/Clms Page number 25>
cette dernière succession d'additions préférée suivant l'invention ne nécessite aucune attente entre l'addition de l'accepteur d'halogène ou d'électrons et l'addition de bromure..On obtient de bons accroissements de sensibilité en agitant l'émulsion, en ajoutant un accepteur d'halogène ou d'électrons, puis en ajoutant immédiatement, sans atten- dre, le bromure tout en agitant de façon continue. Cependant,, on peut, si on le désire, attendre un certain temps entre les deux additions.
Les émulsions positives directes aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être voilées unifor- mément de n'importe quelle manière appropriée, par exemple par la lumière ou par des agents voilants chimiques. On préfère utiliser les agents voilants chimiques. Parmices derniers, on peut citer des agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le formaldéhyde, le bioxyde de thiourée, etc. Dans les modes préférés de réalisation de l'invention, on voile cette dernière en y ajoutant un agent réduct@@@ tel que le bioxyde de thiourée et un composé d'un métal plus électropositif que l'argent tel qu'un sel d'or, par exemple le chloroaurate de potassium, tel que décrit au brevet anglais 723 019.
Comme agents réducteurs typiques utiles dans la préparation de ces émulsions, on peut citer les sels stanneux, par exemple le chlorure stanneux, l'hydrazine, les composés sulfurés tels que le bioxyde de thiourée, les sels de phosphonium tels que le chlorure de tétra
EMI25.1
(hydroxym6thyl)-phosphoniums etc. Comme exemples typiques
<Desc/Clms Page number 26>
de composés métalliques plus électropositifs que l'argent, on peut citer l'or, le rhodium, le platine, le palladium, @ l'iridium, etc., avantageusement sous la forme de sels .solubles, par exemple le chloroaurate de potassium, le
EMI26.1
chlorure aurique'4)2Pd014' etc.
On peut faire varier considérablement les concen- trations utiles en agent réducteur et en composé métallique, par exemple un sel métallique. En général, on obtient de bons résultats, en utilisant environ 0,05 mg à environ 40 mg d'un agent réducteur par mole d'halogénure d'argent et 0,5 mg à 15 mg d'un composé métallique par mole d'halogénure d'argent.
On obtient les meilleurs résultats aux plus faibles concentrations à la fois de l'agent réducteur et du composé métallique.
Comme on l'a mentionné précédemment, on désigne par émulsion voilée, des émulsions dont les grains d'halogénures d'argent fournissent une densité d'au moins 0,5 lorsqu'on les développe, sans exposition, pendant 5 mn à 20 C dans le Révélateur Kodak DK-50 ayant la composition ci-après, lorsque l'émulsion est appliquée à un titre argentique compris entre 5,4 mg/dm et 54 mg/dm2.
La composition du révélateur DK-50 est la suivante :
EMI26.2
Sulfate de N-Méthyl-p-aminophénol 2,5 g Sulfite de sodium anhydre ..................... 30,0 g Hydroquinone .................................. 2,5 g Ydtaborate de sodium .......................... 10,0 g Bromure de potassium ........................... OP5 Eau y 1W p. e ... a . e e . e W s s . 1 . e y . e 1,0 l
<Desc/Clms Page number 27>
On peut mettre en oeuvre la présente invention avec des émulsions positives directes dont les grains d'halogénures d'argent sont constitués d'un noyau d'halo- génure d'argent insoluble dans l'eau, recouvert d'une couche externe constituée d'un sel d'argent voilé, insoluble dans l'eau qui se développe en argent sans exposition..
Par exemple, on peut préparer la couche externe des grains de ces émulsions en précipitant sur les grains constituant les noyaux, un sel d'argent insoluble dans l'eau, photosen- sible dans lequel il est possible de former un .voile élimi- nable par blanchiment. Cette couche externe a une épaisseur suffisante pour empêcher l'accès jusqu'au noyau du révélateur utilisé dans le traitement des émulsions suivant l'invention. La couche externe constituée de sel d'argent est voilée en surface, de façon à la rendre développable en argent métallique avec les révélateurs usuels à image superficielle.
Les sels d'argent constituant la couche externe sont suffisamment voilés de façon à fournir une densité au moins égale à 0,5 lorsqu'on développe l'émulsion qui les contient, appliquée à un titre argentique de 10,7 mg/ dm2, et développée pendant 6 mn à 20 C dans le révélateur A ci-après. On peut réaliser ce voile en sensibilisant chimiquement les sels d'argent et ces couches externes, jusqu'à l'apparition de voile, en utilisant les sensibilisateurs décrits pour sensibiliser les grains d'ahlogénures 4'argent constituant les noyaux des futures émulsions. A cet effet, on peut utiliser une lumière de forte intensité, et d'autres agents voilants bien connus.
Bien que le noyau ne nécessite pas une sensibilisation jusqu'à formation de voile, la
<Desc/Clms Page number 28>
couche externe est voilée. On peut utiliser la formation de voile par un sensibilisateur réducteur, un sensibili- aateur sulfuré, en utilisant des conditions de précipi- tation à pH élevé et à pAg faible, etc.
On peut aussi déposer la couche externe sur le noyau avant de voiler: Le révélateur A a la composition saivante :
EMI28.1
Sulfate de N-Méthyl-p-amînophénol ............ 2,5 g
EMI28.2
<tb>
<tb> Acide <SEP> ascorbique <SEP> ............................ <SEP> 10,o <SEP> g <SEP>
<tb> Métaborate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ..................... <SEP> 35,0 <SEP> g
<tb>
EMI28.3
Bromure de potassium ............<........... loo g Eau q.$epe w w .w e.....e.vs.w oeo 1,0 1
EMI28.4
<tb>
<tb> pH <SEP> .........................................
<SEP> 9,6
<tb>
Avant que le sel d'argent insoluble dans l'eau, destiné à former la couche externe, ne soit ajouté au sel d'argent constituant les noyaux, on sensibilise d'abord chimiquement ou physiquement l'émulsion à noyaux par des procédés où l'on forme sur ces noyaux des centres qui favorisent lé dépôt d'argent photolytique ce sont des centres formateurs de germes d'image latente. On peut obtenir ces centres par divers procédés. Des noyaux d'halogénures d'argent contenant de tels centres constitués d'un métal du groupe VIII de la Table Périodique, par exemple le palladium, l'iridium ou le platine, etc. sont particulièrement utiles, car ces centres jouent le rôle d'accepteurs d'électrons. Les procédés de sensibilisation chimiques du type décrit par A. Hautot et H.
Sauvenier dans Science et Industries Photographiques vol. 28 - Janvier 1957 - pages 1 à 23 et Janvier 1957 pages 57 à 65 sont particulièrement utiles. On peut
<Desc/Clms Page number 29>
diviser les procédés de sensibilisation chimique en trois classes principales, à savoir-la sensibilisation par l'or ou un'métal noble, la sensibilisation par le soufre, par exemple un composé à soufre labile, et la sensibilisation par réduction, par exemple le traitement des halogénures d'argent par un agent réducteur fort qui permet d'intro- . duire de petites particules d'argent métallique dans le cristal d'ahlogénures d'argent.
EMI29.1
La présente invention convlp"4 ::..:::.. .: .>,.": ;:.;j.1'emen1i aux émulsions positites directes à grande sensibilité qui comprennent des grains d'halogénures d'argent voilés et un composé accepteur d'électrons. Les grains d'halo- génures d'argent voilés de ces émulsions possèdent la propriété suivante lorsqu'on les applique sur un support, sous la forme d'une émulsion photographique, de façon à obtenir une densité maximale d'au moins environ 1 par traitement de 6 mn à 20 C environ dans le révélateur Kodak DK-50, la densité maximale obtenue avec cet échantillon est au moins 30/100 environ supérieure à la densité maximale d'une émulsion identique qui a été traitée pendant 6 mn à environ 20 C dans le révélateur Kodak DK-50 après avoir été blanchie pendant environ 10 mn à environ 20 C dans le bain de blanchiment suivant appelé ci-après bain B.
EMI29.2
<tb>
<tb>
Cyanure.de <SEP> potassium <SEP> .............. <SEP> 50 <SEP> mg
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> cristallisable <SEP> 3,47 <SEP> ml
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> .................... <SEP> Il,49 <SEP> g
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ................ <SEP> 119 <SEP> mg
<tb> Eau <SEP> q.s.p.................. <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
Les grains de ces émulsions perdent au moins enviro,n 25/100 et généralement au moins environ 40/100 de leur densité de voile lorsqu'on les blanchit pendant
10 mn à 20 C dans le bain B précédent.
On peut illustrer cette densité de voile en appliquant les grains d'halogé- nures d'argent sur un support sous la forme d'une émulsion photographique de façon à obtenir une densité maximale d'au moins 1 par traitement, pendant 6 mn à environ 20 C, dans le révélateur Kodak DK-50, et en comparant la densité de ce produit avec un produit identique qui est traité pendant 6 mn à 20 C dans le révélateur Kçdak DK-50 après avoir été blanchi pendant environ 10 mn à 20 C dans le bain de blanchiment B. Comme on l'a mentionné précédemment, la densité maximale du produit photographique non blanchi sera au moins 30/100 supérieure, et en général 60/100 supérieure à la densité maximale d'un échantillon identique blanchi.
Les halogénures d'argent utilisés dans la préparation des émulsions photographiques suivant l'invention comprennent n'importe quels halogénures d'argent photographiques qui contiennent au moins 50/100 en mole de chlorure, par exemple le chlorure d'argent, le chlorobromure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc. On peut utiliser des mélanges d'émulsions, par exemple des mélanges de chlorure d'argent et de chlorobromure d'argent.
De même, le noyau des grains d'halogénures d'argent peut se composer d'halogénures d'argent de composition différente des halogénures d'argent constituant la couche externe du grain, De toute façon, la quantité totale de chlorure présente sous forme de chlorure d'argent ou de chlorohalogénures
<Desc/Clms Page number 31>
d'argent constituera au moins 50/100 en mole de l'ensemble des halogénures d'argent de l'émulsion.
Les grains d'halogénures d'argent ayant une dimension moyenne inférieure à environ 1 , avantageusement inférieure à environ 0,5 , donnent des résultats particulièrement intéressants. Les grains d'halogénures d'.argent peuvent être réguliers et peuvent avoir n'importe quelle forme appropriée telle que cubique ou oct:a.édrique.
Par exemple, au moins 95/100 en masse des grains d'halogénures d'argent photographiques peuvent avoir un diamètre qui ne diffère du diamètre moyen des grains de moins de 40/100 environ et avantageusement de moins de 30/100 environ. On peut déterminer le diamètre moyen des grains par des procédés usuels, par exemple par un procéié décrit
EMI31.1
par Trivel11 -",.f::"'; ytl,tulé t "Empirical Relations Between Sensitometrie and Size-:rrequ.....¯:- . -#--'." .<. in Photographie Emulsion Series" publié dans The Photographie Journal - vol. 79-1949, pages 330-338.
Les graine d'halogénures d'argent voilés de ces émulsions photographiques positives directes, suivant l'invention, fournissent une densité d'au moins 0,5 lorsqu'on les développe, sans exposition, pendant 5 mn, à 20 C, dans le révélateur Kodak DK-50, lorsqu'on applique une telle émulsion à un titre compris entre 5,4 mg/dm2 environ et 54 mg/dm2 d'argent.
On peut appliquer ces halogénures d'argent photographiques à des titres argentiques compris entre environ 5,4 mg/dm2 et 54 mg/dm2 d'argent.
Au cours de la préparation des émulsions photogra-
EMI31.2
phiques précédentes, on incorpore avantageusement l' aocp':'I..
EMI31.3
d'électrons, l'accepteur
<Desc/Clms Page number 32>
d'halogène, le bromure et l'iodure dans l'émulsion photographique aux halogénures d'argent terminée et lavée, et on devra, naturellement, la répartir uniformément dane l'émulsion. Les procédés d'incorporation de ces adjuvants aux émulsions sont relativement simples et bien connus de la technique antérieure. Par exemple, on peut les ajouter aux émulsions sous la forme de solutions dans des solvants appropriés, et dans ce cas le solvant choisi devra être complètement exempt de tout effet nuisible sur les produite photosensibles préparés.
On peut utiliser le méthanol, .l'isopropanol, la pyridine, l'eau, etc. seuls ou en mélange, comme solvants des accepteurs d'électrons et d'halogène utiles suivant l'invention. Le type des émulsions aux halogénures d'argent que l'on peut sensibiliser par ces colorants comprennent n'importe quelle émulsion préparée aveo les colloïdes hydrophiles utilisés comme dispersants des halogénures d'argent, par exemple, les émulsions qui comprennent des substances naturelles comme la gélatine, l'albumine, l'agar-agar, la gomme arabique, l'acide alginique, etc. et des résines synthétiques hydrophiles telles que l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les éthers de cellulose, l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé, eto.
Le liant de la couche d'émulsion du produit photographique suivant l'invention peut contenir aussi des composés vinyliques polymérisés dispersés, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844 et comprenant les polymères insolubles dans l'eau d'acrylates et de méthacrylates d'alcoyle, d'acide acrylique, d'acrylates ou de méthaorylates de sulfoalooyle, etc.
<Desc/Clms Page number 33>
On peut appliquer les nouvelles.émulsions suivant l'invention sur n'importe quel support photographique approprié tel que le verre, un film par exemple d'acétate
EMI33.1
de cellulose, d'acéftobutyrate de cellulose, de polyester comme le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, le papier, le papier baryte, le papier revêtu d'une couche de polyold- fine, par exemple de polyéthylène ou de polypropylène qui peut être bombardé électroniquement de façon à favoriser l'adhérence de l'émulsion.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
Ces exemples utilisent les accepteurs d'halogène et les accepteurs d'électrons suivants :
EMI33.2
Colorant 1 - L'iodure de i,-dlthyl-'i'-méthyl-2'-phnylimi- dazo,5-quinoxalino-3'-indolocarbocyanine (accepteur f d'électrons) Colorant II - Le Jaune Pinaoryptol (accepteur d'électrons)
EMI33.3
Colorant III - La 3-carboxyméthyl-5 L'3-méthyl-2(3-thiazolinylidone)isopropylidene7rhodanine (acoepteur d'halogène) Colorant IV - Le sel de sodium de la 3-éthyl-5 -(4-sulfobutyl)-4(1H)-pyridylidenrhodanine (accepteur d'halogène) Colorant V - L'iodure de 2-L'-(3,5-diméthyl-1-phényl-4pyrazolyl )viny-1, 3-diphny5.midazo, 5-quiranxalinium (accepteur d'électrons) Colorant VI - La 3-±(1,3-diéthyl-2(iH)-imidazo±4,5-gquinoxa- linylidene)éthyliden-2H-pyridoL',2-pyrimidine-2,4-(3H)- dione (accepteur d'électrons)
Colorant VII - Le méthyleulfate de 3-éthyl-2-L\2-méthyl-5- axo-3-phényl-3-isoxazolin-4-yl)viny-o-nitrobenzothiazol.um (accepteur d'électrons)
EMI33.4
Colorant VIII - Le p-toluèneeulfonate de 1,1',3,3,3',3'- héxaméthyl-5,5'-dinitroindooarbocyanine (accepteur d'électrons
EMI33.5
Colorant IX - L'iodure de 5t5l-dichloro-3t3$-diéthyl-6161- dinitrothiacarbocyanine (accepteur d'électrons) Colorant X - La 3-'('3-éthyl-6-nitro-2-benzothiazolinylidene)thyliden-2H-pyrido,2ï%pyrimi3ine-2,4(3H)-dione (accepteur d'électrons).
<Desc/Clms Page number 34>
A ces exemples, on ajoute le bromures et les iodures après l'accepteur d'halogène ou l'accepteur d'électrons à moins qu'il ne soit indiqué autrement.
L'exemple 1 montre l'amélioration appréciable de sensibilité obtenue aveo les émulsions suivant l'invention, lorsqu'on ajoute itou bromures solubles dans l'eau à une émulsion positive direote voilée dont leshalogénures sont constituée par au moine 50/100 de chlorure, lesquels halogénures contiennent un accepteur d'halogène ou un acons tour d'électrons. Cet exemple montre aussi l'amélioration de la densité maximale obtenue aveo les iodures utilisés en association avec les bromures. L'exemple 1 démontre que l'utilisation de bromure eeul c'est-à-dire Bans accepteur d'halogène ou d'électrons, ne permet aucun accroissement de sensibilité.
EXEMPLE 1. -
On prépare une émulsion au gélatinochlorure d'argent ayant une dimension moyenne d'environ 0,3 en ajoutant simultanément une solution aqueuse de chlorure de potassium et une solution aqueuse de nitrate d'argent à une solution aqueuse de gélatine fortement agitée à une température de 70 C, en 35 mn environ. On fige l'émulsion, on la met en nouilles et on la lave.a l'eau froide de la manière usuelle.
On voile cette émulsion par un composé réduoteur et un dérivé de l'or en ajoutant d'abord 0,2 mg de bioxyde de thiourée par atome-gramme d'argent et en chauffant 1 h à 65 C, puis en ajoutant 4 mg de chloro- aurate de potassium par atome-gramme d'argent et en chauffant pendant
1 h à 65 C. On divise l'émulsion en plusieurs fractions, et on ajoute à ces diverses fractions les accepteurs d'ahlogène, les accepteurs
<Desc/Clms Page number 35>
d'électrons, le bromure de potassium et l'iodure de potassium mention- nés au tableau 1 suivant.
On applique les émulsions ainsi obtenues ainsi que les émulsions témoins aur des filma d'acétate de cellulose aux titres de la,7 mg/dm2 d'argent et de 37,6 mg/dm2 de gélatine, on les fige et on les sèche. On expose ces produite dans un sensitomètre à intensité variable, on les développe pendant 3 mn à 65 C dans le Révélateur Kodak D-19, on les fixe, on les lave et on lee sèche. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau I suivant. On mesure le* sensibilités à une densité inférieure de 0,3 à la densité maximale,. ! tous les exemples suivants.
,
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
<tb> ,Accepteur <SEP> d'halogène <SEP> KI <SEP> KBr <SEP> Dmax <SEP> Bain
<tb> ou <SEP> d'électrons <SEP> Sensibilité <SEP> dans <SEP> les <SEP> plages <SEP> dans <SEP> les <SEP> plages
<tb> (g/at.g <SEP> d'Ag. <SEP> ) <SEP> (g/at.g <SEP> d'Ag. <SEP> ) <SEP> (g/at.g <SEP> d'Ag.) <SEP> relative <SEP> non-exposées <SEP> exposées
<tb>
EMI36.2
..(0,15 lei 1,05
EMI36.3
<tb> 1,0 <SEP> <0,15 <SEP> 1,33 <SEP> 1,36
<tb> 8,76 <SEP> <0,15 <SEP> 1,27 <SEP> 1,25
<tb>
EMI36.4
1,0 8,76 <0,15 1925 1,12 I 1,5 294 1,07 0,04' 1 125 i,o 0,54 1,41 0,07 1 195 81,76 15,9 1,24 0,04 1,5 180 8,76 11,0 1,27 0,05 11(1,0 0,15 . 1,i9 Ce84 11(1,0 190 1,:
1927 0,04 nI1,0! 8,T6 '- 0,15 0,11 0,84 II 1,0 1,0 8,76 1,2 1,27 0,04 J191,000 190 8976 1591 1926 0,04 111(0,5 1,1 1,32 0,80 nI 0,5 1,0 .! 0,15 1,24 1,07
EMI36.5
<tb> III <SEP> 0,5 <SEP> 8,76 <SEP> 42,0 <SEP> 1,16 <SEP> 0,22
<tb> nI <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 8,76 <SEP> 53,0 <SEP> 1,26 <SEP> 0,42
<tb>
<Desc/Clms Page number 37>
L'exemple 2 illustrera l'avantage d'ajouter les accepteurs d'halogène et d'électrons dans l'ordre indiqué avant l'addition du bromure soluble, ou du bromure 'et de l'iodure soluble.
Cet ordre d'ad- dition permet un accroissement de sensibilité supérieure à celle qu'on : obtient lorsque le bromure (ou le bromure et l'iodure) sont ajoute* à l'émuleion avant l'addition des accepteurs d'électrons ou d'halogène.
EXEMPLE 2. -
On prépare une émulsion comme . l'exemple 1, sauf qu'on laisse oroître les graina jusqu'à une dimension moyenne d'environ 0,7 .
On divise l'émulsion en plusieurs fractions. On ajoute un accepteur d'halogène ou un accepteur d'électrons à diverses fraotions de l'émul- aion avant et après l'addition des sels, tout en agitant l'émulsion, @ mais sans arrêt entre lea additions. Le type et l'ordre des addition* sont mentionnes au tableau II suivant.
On applique ces émulsiona ainei que des émulsions témoins on les expose et on. les traite comme à l'exemple 1' sauf que le titre argentique est de 23,7 mg/dm2 et le titre en gélatine est de 45,6 mg/dm2 et que le développement est de 3 an 45 ' dans le Révélateur Kodak D-85. Les révélateurs obtenue sont; mentionnés au tableau II suivant. A ce tableau, le terae "oolorant" se rapporte à l'accepteur d'halogène ou d'électrons.
<Desc/Clms Page number 38>
EMI38.1
- 'AB3JF1TJ ici -
EMI38.2
Accepteur dthalogèm Ordre yr r Sonsibilité max main ou dtélectrons dans les plages dans les plages (6/at-g d'Ag.) d'addition (,g/at.g d'Ag.) (g/at.g dllàg.) relative non-exposées expos6on 1(1,0) o,2t 1934 0993 1(1,0) colorant d'abord ## 8976 ## Oel6 0904 1(1 0) colorant d'abord 190 --- 87 1934 Ot27 1(1,0) colorant d'abord 1,0 8,76 363 1,17 0,07 If 1,0) -.1 d'abord ## 8.76 2 0,54 0,13 1(1.0) sol d'abord 190 ## 193 1942 0,21 1 190 sel d'abord 1:0 8976 60,0 0978 0922 nI o,5 colorant d'abord ## ##, 0,76 1,32 0,67 III 0,5 colorant d'abord ## 4,3B 240 0,74 0,08 IIi 0,5 colorant d'abord 1,0 ## 0,63 1932 1,0 III () 951 oolorant d'abord t,0 4,38 138 1946 1 0 111(0,5) ..1 d'abord 1,00 4938 331 1920 III 0,5 sol d'abord 4938 331 1948 '8 11105 sol d'abord ,1,0 - 0,95 1951 9 y0 .
II1 Îo ,51 soi d'abord 1,0 4,38 60,0 1 A6 0 y0S I1t 05) colorant d'abord ## 7 58 1950 ot63 IV 0'S) colorant d'abord 4,38 795 0090 0906 IT(0;5) colorant d'abord - 4,38 120 1 P66 OV15
<Desc/Clms Page number 39>
L'exemple 3 illustre la mise en oeuvre de l'invention en utilisant une émulsion positive directe du type contenant des grain* constituée d'un noyau central d'un sel d'argent insoluble dans l'eau qui contient des centres favorisant le dépôt d'argent photolytique et d'une couche externe recouvrant le dit noyau d'un sel d'usent insoluble dans l'eau, voilé, qui !!le développe en argent sans exposition.
EXEMPLE 3.-
On prépare une émulsion au gélatino-chlorure d'argent en agitai simultanément en 20 mn environ 1 1 d'une solution aqueuse de nitrate d'argent 4 N et 1 1 d'une solution aqueuse de ohlorure de sodium 4 N, à une solution aqueuse fortement agitée d'un litre d'une solution de chlorure de sodium 0,01 N à 70 C qui contient 40 g de gélatine. Ensuite, on ajoute 5 1 d'eau contenant 280 g de gélatine et on refroidit l'émul- .ion. On fond à 40 C 1/8 de l'émulsion au gélatino-chlorure d'argent obtenue contenant 5/1000 en mole de chlorure d'argent , on ajoute 100 mg de ohloroiridate de potassium en solution dans l'eau, puis on chauffe l'émulsion à 70 C.
Cette émulsion contient les noyaux de chlorure d'argent qui contiennent des discontinuités physiques jouant le rôle d'accepteurs d'électrons ; noyaux sur lesquels est appliquée une couche externe de ohlorure d'argent. La couche externe de chlorure d'argent est formée, en ajoutant simultanément à l'émulsion à noyaux 500 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent 4 N et 500 ml d'une solution aqueuee de chlorure de sodium 4 N, en 20 mn environ.
On voile par réduction et par un composé de l'er la chiorure d'argent constituant ces couchée externes, en ajoutant 0,2 mg de bioxyde de thiourée par
<Desc/Clms Page number 40>
atome-gramme d'argent et en chauffant 1 h à 65 C et en ajoutant 4 mg de chloroaurate de potassium par atome-gramme d'argent et en chauffant pendant 1 h à 65 C, puis on ajoute en agitant 160 g de gélatine diluée dans 340 ml d'eau, puis on refroidit l'émulsion. Pendant l'addition du nitrate d'argent et du chlorure de sodium destinée à former à la fois les noyaux et les couchée erternes, ces deux solutions sont .ajoutées à des vitesses sensiblement constantes.
Il se forme une quan- tité suffisante de chlorure d'argent dane la couche externe de façon ) obtenir un rapport de 4 moles de chlorure d'argent dane la couche externe pour 1 mole de chlorure d'argent dans le noyau. On tond l'émulsion de chlorure d'argent à noyaux revêtue d'une couche externe, on augmente la teneur en gélatine à 160 g par mole de chlorure d'argent et on ajoute une quantité suffisante d'eau pour avoir une manne de 4 kg par mole de chlorure d'argent. On divine l'émulsion ainsi préparée en plusieurs fractions et on ajoute des accepteurs d'électrons, des acoepteurs d'halogène, de i'iodure de potassium et du bromure de potassium comme mentionné au tableau III suivant.
On applique ces émulsions sur un film d'acétate de cellulose au titre de 19,3 mg/dm2 d'argent et de 43 mg/dm2 de gélatine. On fige ensuite l'émuleion aine! couchée et on la sèche. On expose ces produite et, on les traite comme à l'exemple 1 maie le développement est de 30 s dane le Révélateur
Kodak D-72 dilué d'un volume égal d'eau..
Lee résultats obtenus sont mentionnée) au tableau III. '
<Desc/Clms Page number 41>
EMI41.1
Accepteur d'halogène il Sensibilité Em8X Vain ou &96160trons dans les plages dans les plages (,K/at.,g d'Ag.) (g/at.g d'Ag.) (g/at.g d'Ag.) relative non-exposées, oxposées - . - ## 0 1,78 0,06 --- 4 38 bzz0 1 0,56 - 1,0 - 50,0 1,58 0,06 - 1,0 4,38 80,0 9,s0 0,06 ",,,.." ...... 't'>"".'" 'I!/:I ....."...,tl."""",,,...... """,...........,.........t,!"-,.........,,, .." ",,,,,"''''''' ¯....1,>"" q],.o.\...w ....,.....
T 1 O - - ± l à ,6 1,54 1,45 1 1 ,0 4,38 55o ,o 1,1: 0,03 I 1,19 1 ,o --- 36,0 1,39 0,11 IÎI ,01 t,o 4,38 39,0 1,39 ,03 190 190 4938 75990 1,939 OtO3 Tft.O ## 1595 1,52 1,22 vfio 4,38 39890 1,46 0,(je 'Vil 1 9 010 1,0 -- G 12,0 1,°0 ! ,34 T(1;0 --- 4938 50190 1944 0202 V 1,0 1,0 - L 12,0 1,40 1,34 VIii ,o} --- --- .L... 12,0 1 32 1,30 w i ,o 4,38 302,0 1,10 o ,03 1rI i'o z0 4 12,0 1 ,40 1,36 VI 1,0 1,0 4,:
38 4i9, 1,32 1936 vI 1,0 ± 1 2 ,o 1924 1,16 TM l go -# 4 a38 32,0 0,3° ove3 'VII 1,0 1,o..¯... , 2T.5 1 ,54 1 soi VII(1,O) 1,0 4,38 1450,0 1,16 0,03
<Desc/Clms Page number 42>
EMI42.1
- TABLEAC ¯III - (suite)
EMI42.2
Mnax làûin Aeceptsur d'halogâae KI Woe Sensibilité Dmax dans las plages - au gÎ'IÎÙ (glas.6 d'Ae.) (glas.6 à'àg.) rolativo Îln2ÀxÎfl lmÉllÀi (0/at-6 d94.) (0/at.6 d'Ag.) (gJa.t.g &,4.) relative non-exposées exposées 4290 1930 0,15 TIII 1 ,o ## ..... 302*0 i ,30 o ,1 5 VIII 1,0 7::
il? 27 5 1 26 0904 viii 1 go 1,0 27 1,14 0 23 VIII 190 . ,1,0 . , . 4938 .. ,' 1,0 é,28 , , 0,06 ix i ,0 ¯ /.l2,o 1,40 1,31 ix 1 90 4#38 1 1 5 ,0 40 0,68 ix 1 to 190 1795 1,40 0988 1toi 190 4o38 iloeo 1928 0,13 1 ,oÎ j ,o 4 ,38 1 jo,o 1 ,h8 ,88 1,0 1,0 4,38 110,0 1,28 0,10 ± 1 2 ,o 1925 1925 X(1,0) ,9 0,56 0,26 1,0 4t38 e 2 99 9 ,26 9 g 18 1 110 190 l..
12,0 1 26 igie X 1,0 190 4938 ( 12,0 ,26 1 J 18 X 1,0 1,0 4,38 451,0 0,78 0,02 III sous , 9 ,29 0,05 III 0,5 # 4938 229090 1,07 0,03 III o,5 1 ,o -' 60390 1907 0,05 III o,5 --- .,38 2890 ,0 1,38 0,04 III 0,5 'o 4,y 2890,0 ,38 0,04
<Desc/Clms Page number 43>
Les exemptée 4 et 5 suivant Illustrent la mine en oeuvre de l'invention avec une émulsion au chlorobromure d'argent voile* de façon uniforme, la teneur en chlorure de l'énulsion au ohloro.. bromure d'argent étant de 90/100 en mole.
EXEMPLE 4 -
On prépare une émulsion comme à l'exemple 1, c'est-à-dire qu'on ajoute une quantité suffisante de chlorure de potassium pendant la précipitation de façon à obtenir une émulsion au chlore- broture d'argent oontenant 90/100 en mode-de chlorure. On divine l'émulsion en plusieurs fractions et on ajoute un accepteur d'halo- gêne et un accepteur d'électrons à diverses fraction* de l'émulsion ainsi préparée, en ajoutant éventuellement du bromure de potassium comme indiqué au tableau IV suivante On applique les émulsions ainsi préparées sur un film d'acétate de cellulose au titres de 10,7 mg/dm2 d'argent et de 40 mg/dm2 de gélatine.
On fige les produits ainsi obtenue, on les sèche, on les expose et on les traite comme à l'exemple 1 sauf que le développement cet réalise en 1 mn. Les résultat* obtenue sont mentionnés au tableau IV suivante
<Desc/Clms Page number 44>
TABLEAU IV
EMI44.1
<tb>
<tb> Accepteur <SEP> d'halogène <SEP> KBr <SEP> g/ <SEP> Sensibilité <SEP> Dmax <SEP> dans <SEP> dmin <SEP> dans
<tb> ou <SEP> d'électrons <SEP> mole <SEP> Ag <SEP> relative <SEP> les <SEP> plages <SEP> les <SEP> plages
<tb> (g/at.g.
<SEP> d'Ag) <SEP> non <SEP> exposées <SEP> exposée*
<tb> 1(0,5) <SEP> --- <SEP> 7,3 <SEP> 1,48 <SEP> 0,06
<tb> 1(0,5) <SEP> @ <SEP> 8,76 <SEP> 145,0 <SEP> 1,40 <SEP> 0,02
<tb> 111(0,5) <SEP> ---- <SEP> 100,0 <SEP> 1,58 <SEP> 0,80
<tb> III(0,5 <SEP> 8,76 <SEP> 417,0 <SEP> 1,34 <SEP> 0,05
<tb>
EXEMPLE -
EMI44.2
On prépare une émulsion au gdla;tinc>-ohlorobromwe d'argent contenant 90/100 en noie de chlorure en utilisant un procède semblable à celui de la préparation de l'émulsion de l'exemple 3, en ajoutant une quantité suffisante de bromure de sodium associé à du ohlorure de sodium de façon à préparer une émulsion de graine d'halogénures d'argent constituée de noyaux recouverts d'une couche externe, qui contient 90/100 en mole de chlorure.
On divine l'émulsion en plusieurs fractions que l'on essaie avec un accepteur d'électron* et un accepteur d'halogène, éventuellement en présence de bromure de potassium tel qu'indique au tableau V suivante On couche les émulsion* ainsi préparées et on les essaie de la aime façon qu'à l'exemple 4' On obtient les résultats suivante.
TABLEAU V
EMI44.3
Accepteur d'halogène KBr g/ Senaibilit4 Daax dane Da.iB A-m, ou d'4leotro)M) noie AS relative lea plage* es plages (6/at.s. d'Ag) non exposées *ÉloÀéis '
EMI44.4
<tb>
<tb> I(0,5) <SEP> 0,55 <SEP> 1,50 <SEP> 1,4
<tb> I(0,5) <SEP> 4,38 <SEP> 7,6 <SEP> 1,34 <SEP> 0,04
<tb> III <SEP> (0,5) <SEP> 100,0 <SEP> 1,42 <SEP> 0,07
<tb> III <SEP> (0,5) <SEP> 4,38 <SEP> 263,0 <SEP> ' <SEP> 1,17 <SEP> 0,
07
<tb> est*
<tb>
<Desc/Clms Page number 45>
@ '. On peut utiliser suivant l'invention des accepteurs d'élec-
EMI45.1
tron qui ne sont pas des boloranist comme l'exemple 6 le rAcutr4rag EXEMPLE 6 -
EMI45.2
On prépare une 1mu181on comme à l'exemple 2 et on la divisa en plusieurs fraction* auxquelles on ajoute comme aooepteur à'él*otrons' le chlorure de 1918-diéthyl-2p2t-cyanine dibromé (c,.81-'-dire , que l'atome de carbone qui relia les deux noyaux portant deux atouts de brome, cet accepteur d'électrons n'ôtant pas un colorant), en ajoutant éventuellement du bromure de potassium, On applique ces
EMI45.3
imulsion .
on les expose et on les traite sommez l'exemple 2, les résultat. obtenue sont rassemblée au tableau V'1 nui-bezit TABLEAU VI
EMI45.4
Accepteurs XI XBr Sn.lbl11t' Dmax dana Daim dane d' 6leotroD8 e/mole gl'molo rola%ivo la* pasges 1.. plago.
(g/at.g.4'As) non tXPO.'88 e3q?o<t<e<
EMI45.5
<tb>
<tb> ---Composé <SEP> I
<tb> (0,5) <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> 0,19 <SEP> 1,62 <SEP> 1,2
<tb> Composé <SEP> I
<tb> (0,5) <SEP> --- <SEP> 4,38 <SEP> ---- <SEP> 0,07 <SEP> 0,03
<tb> Composé <SEP> I
<tb> (0,5) <SEP> 1,0 <SEP> 4,38 <SEP> 18,0. <SEP> 1,08 <SEP> 0,04
<tb>
On obtient des résultat* semblables à ceux de l'exemple avec une émulsion photographique au chlorure d'argent voilée par une lumière de forte intensité ou par un agent réducteur soul, par @ exemple le chlorure etanneux. On obtient aussi de bons résultats en associant un accepteur d'halogène à un accepteur d'électrons absorbée toux deux à la surface des graine d'halogénures d'argent.
Bien entendu, l'invention n'est pas limités aux reodes -de réalisation décrite qui n'ont été ohoisis seulement qu'à titre d'exemple..
<Desc / Clms Page number 1>
NEW DIRECT POSITIVE EMULSIONS
WITH SILVER HALOGENIDES.
EMI1.1
The present invention relates to ôaiaà. -,>. i; ". photographic and preparation methods, and). more particularly direct phot positive emulsions and preparation methods, (;, these combinations.
Photographic emulsions positivoa diz'e; .t ,. to the veiled silver halides of the prior art are not very sensitive. It is therefore very desirable to prepare new direct positive silver halide emulsions of increased sensitivity, and in particular direct positive emulsions having a high maximum density in the unexposed ranges.
<Desc / Clms Page number 2>
Direct positive photographic emulsions containing grains of silver halides where at least 50/100 of the halides are represented by chloride ions are particularly useful. These direct positive emulsions can be developed and processed very quickly. Thus, the present invention relates to direct positive silver halide photographic emulsions in which the halides comprise an appreciable percentage of chloride ions.
Noteworthy are the new direct positive photographic emulsions that are almost uniformly fogged, in substance or applied to a suitable carrier.
EMI2.1
according to the invention in that 11eB comprise at least 50/100 by mole of silver chloride and that the silver halide grains contain, adsorbed on their surface a) - a compound which is either an acceptor of silver. electrons for which the sum of the anodic polarographic potential and the cathodic polarographic potential is positive, i.e. a halogen acceptor whose potential
EMI2.2
anodic polarographic potential is less than 085 V and the cathodic polarographic potential is less than -1.0 V;
and b) - an amount of bromide sufficient to effectively increase the sensitivity of the silver halides, this amount adding to the amount of the bromide ions present in the grains in the form of mixed silver halide.
<Desc / Clms Page number 3>
According to a particular embodiment of the present invention, the direct positive photographic emulsions may also contain, adsorbed to their surface, a sufficient quantity of iodide to effectively increase the maximum developable density in the unexposed areas of the emulsion, this amount of iodide added to all iodide ions present in the grains in the form of mixed silver halide.
The invention also extends to a method making it possible to increase the sensitivity of a direct positive emulsion, veiled in a uniform manner, comprising grains of silver halides, the halides of which consist of at least 50/100 in mole of chloride, which consists in contacting grains of silver halides, an electron acceptor or a halogen acceptor, and a sufficient quantity of water soluble burnt to effectively increase the sensitivity of the grains of silver halides.
According to one embodiment of the process according to the invention, the silver halide grains are also placed in contact with a sufficient quantity of a water-soluble iodide to effectively increase the maximum developable density in the non-ranges. exposed of the emulsion.
According to the invention, it has been found that the direct positive photographic emulsions with silver halides, the halides of which consist of at least 50/100 moles of chloride, exhibit a distinctly sensitive sensitivity.
<Desc / Clms Page number 4>
when the surface of the silver halide grains is provided with a combination of a bromide and a compound which is an electron acceptor, or a halogen acceptor
It has further been found, according to the invention, that the maximum developable density of the emulsions according to the invention can be significantly increased by adding an iodide to the surface of said grains of silver halides.
Any water soluble bromide can be used to increase the sensitivity of the emulsions according to the invention. As typical examples of bromides, there may be mentioned the bromides of ammonium, potassium, sodium, lithium, cadmium and strontium.
In carrying out the process according to the invention, the water-soluble bromide is added to the emulsion, at a concentration sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This concentration can vary considerably. In general, it can be said that adding from about 0.01 mole to about 0.2 mole of bromide per mole of silver halide gives a satisfactory increase in sensitivity. The most preferred concentrations for most emulsions are from about 0.04 moles to about 0.09 moles of bromide per mole of silver halide.
Thus, the potassium bromide can be added at concentrations of between about 1 g and about 20 g and, advantageously, at concentrations of between about 4 g and about 9 g per mole of silver halide.
<Desc / Clms Page number 5>
It can also be said that the surface of the silver halide grains of the emulsions according to the invention can advantageously bring about 0.01 mole to about 0.2 mole of bromide per mole of silver halide, and advantageously between about 0.04 moles and about 0.09 moles of bromide ions per mole of silver halide. This amount of bromide is in addition to the bromide ions contained in the emulsion in the form of mixed silver halides.
A large number of soluble iodides can be used
EMI5.1
in water. As examples of:! '"": = -': - ". 3 'ab ...,' e ,, y there may be mentioned iodides of ammonium, potassium, sodium, lithium, cadmium or of strontium. The amount of iodide added to the emulsion should be sufficient to effectively increase the maximum developable density of the unexposed areas of the emulsion. This concentration can vary widely and, even, can be, for example, between about 0.002 moles and about 0.03 moles of water soluble iodide per mole of silver halides.
Particularly good results are obtained when the water soluble iodide is added at a concentration of between about 0.003 mole and about 0.012 mole per mole of silver halide. For example, potassium iodide can be added to a concentration of between about 0.5 g and about 5 g per mole of silver halide and obtain an appreciable increase in the maximum density. It can also be said that the photographic silver halide emulsions according to the invention can contain, adsorbed on their surface
<Desc / Clms Page number 6>
between about 0.002 moles and about 0.03 moles and preferably between about 0.003 moles and about 0.012 moles of iodide per mole of silver halide.
According to the invention, the amount of bromide or of bromide and of iodide, present at the surface of the silver halide grains, is added to all the bromide or iodide ions present in the grains in the form of halides of mixed silver such as chlorobromide, chloroiodide or silver chlorobromoiodide.
The electron acceptors or the halogen acceptors which give particularly advantageous results in the implementation of the present invention can be characterized by their polarographic half-wave potentials, that is to say by their potentials of. redox determined by polarography. The electron acceptors useful according to the invention have an anodic polarographic potential and a cathodic polarographic potential, the sum of which forms a positive sum. The halogen acceptors useful according to the invention have an anodic polarographic potential less than 0.85 V and a cathodic polarographic potential less than -1.0 V.
Preferred halogen acceptors according to the invention have an anodic polarographic potential of less than 0.62 V and a cathodic polarographic potential which is less than -1.3 V. Measurements of cathodic potential can be made from a solution. 1 x 10-4 M electron acceptor in a solvent such as methanol containing lithium chloride (0.05 M) using an electrode
<Desc / Clms Page number 7>
with drops of mercury, the polarographic half-wave potential corresponding to the most positive cathode wave being denoted by EC.
Anodic potential measurements can be made from a solution of a 1 x 10-4 M aqueous solvent, for example a methanolic solution of the eleotron acceptor containing sodium acetate (0.05 M) and acetic acid (0.005 M), using a pyrolytic graphite pellet as an electrode, the half-wave, voltammetric potential corresponding to the most negative anodic response being designated by Ea. For each measurement, the reference electrode can be a silver-silver chloride electrode in a saturated aqueous solution of potassium chloride, at 20 C. Electrochemical measurements of this type are well known, and one can be found. description in the book "New Instrumental Methods in Electrochemistry", by P.
Delahay, Intersoience Publishers Inc., New York, New York, 1954, in Polarography, by IM Kolthoff and JJ Lingane, 2nd edition, Intersoience Publishers, New York, New York, 1952 and in articles by Elving published in Analytical Chemistry, 36, 2426 (1964) and Adams published in Analytical Chemistry 30, 1576 (1958).
Advantageously, the electron acceptors used according to the invention provide spectral sensitization such that the ratio of the relative sensitivity to "minus blue" to the relative sensitivity to blue of the emulsion is greater than 7, and advantageously greater than 10, when exposed to a tungsten light source through the Kodak Wratten no.16 and no.35 plus 38A filters, respectively. These electron acceptors
<Desc / Clms Page number 8>
can be called spectral sensitizers - electron acceptors. However, electron acceptors which do not spectrum sensitize the emulsion can be used.
A particularly useful class of electron acceptors which can be used in direct positive silver halide photographic emulsions and in processes for preparing such emulsions are cyanines such as imidazo-type dyes. [4,5-b] -quinoxaline. Dyes of this type are described in Belgian patent 660 253. In these dyes, the imidazo- [4,5-b] -quinoxaline nucleus is attached to the methine chain by the carbon atom in position 2,
Very good results are obtained with dyes of the indole type substituted in position 2 by an aromatic nucleus, in particular with cyanines containing an aromatic nucleus, in particular with cyanines containing an indole nucleus substituted by an aromatic radical in position 2. .
Advantageously, these dyes also contain a desensitizing nucleus in addition to the indole nucleus. A desensitizing nucleus is a nucleus which gives a symmetrical carbocyanine such as its addition to a photographic silver chlorobromide emulsion containing 40/100 by mole of chloride and 60 / 100 by mole of bromide, at a concentration of between about 0.01 g and about 0.2 g of dye per atomogram of silver, produces, by capture of electrons, a loss of sensitivity to blue equal to at least 80 / 100, and advantageously greater than about 90/100.
<Desc / Clms Page number 9>
A particularly useful class of spectral sensitizers-electron acceptors useful according to the invention corresponds to the following general formula: A - L - B where L represents a methine chain containing from 2 to 3 carbon atoms;
A represents an indole ring substituted with an aromatic radical attached to the methine chain by the carbon in position 3 of the indole ring; and B represents an organic heterocyole, this nucleus being, when L represents a methine chain of 2 carbon atoms, a desensitizing nucleus, and the cyanine formed being an asymmetric dimethine cyanine, and when L represents a methine chain of 3 carbon atoms , B represents an indole ring substituted by an aromatic radical attached to the methine chain by the carbon atom in position 3 of the indole ring.
A particularly useful desensitizer core, where L represents a methine chain containing 2 carbon atoms is a
EMI9.1
imidazo ring, 5 - quinoxalins attached by the carbon atom, in position 2 to the methine chain.
Spectral sensitizers-electron acceptors of this type are dyes which can be prepared by any conventional method. One of these processes consists in bringing to reflux, in an appropriate solvent, a carboxaldehyde derivative of an indole substituted in position 2 by an aromatic radical, with a quaternary salt substituted by an aloyl radical of a compound containing the desired desensitizing nucleus. For example, a substituted indole-3-oarboxaldehyde can be brought to reflux in a solvent such as acetic anhydride.
<Desc / Clms Page number 10>
in position 2 by an aromatic radioal on a salt
EMI10.1
2-aleoylamido, -> quinoxal.nium, or a 2-alkylene-pyrrolo-Z, 3-h7-pyridine to obtain the desired colorant.
A preferred group of spectral electron acceptor sensitizers used according to the invention corresponds to the following general formula:
EMI10.2
where L represents a methine chain, for example
EMI10.3
-CH =, -C (CH3) = '-C (C6H5) =' etc .; A represents an aromatic ring such as the phenyl ring which may contain various groups such as an alkyl radical (eg methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.), an alooxy radical (eg methoxy, ethoxy, propoxy, etc.). butoxy, eto.), a halogen radical such as bromine, chlorine or fluorine, an aryl radical such as phenyl, where A can be a heterocyclic aromatic radical, advantageously containing from 5 to 6 carbon atoms of which the heteroatom is advantageously nitrogen, sulfur or oxygen;
R2, R3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine, bromine or fluorine, an alkyl or alkoxy radical such as methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, propoxy, hydroxyethyl, etc. ; where R2 and R3 taken together represent the atoms necessary to complete a condensed aromatic ring of 6 atoms
<Desc / Clms Page number 11>
of carbon;
R1 represents an alkyl radical, including a substituted alkyl radical, advantageously containing from 1 to 8 carbon atoms, including methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, sulfoalkyl such as sulfopropyl or sulfobutyl, sulfatoalkyl such as sulfatopropyl or sulfatobutyl , carboxyalkyl such as carboxyethyl or arboxybutyl, etc; R4 and R5 each represent an alkyl radical, including an
EMI11.1
substituted alkyl radical,.
Advantageously, it has 1 to 18 carbon atoms, including methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, hexyl, dodecyl, octadecyl, benzyl, beta-phenylethyl, etc., a sulfoalkyl radical such as sulf obutyl, a sulfatoalkyl radical such as sulfatopropyl or sulfatobutyl, a carboxyalooyl radical such as carboxyethyl or carboxybutyl; an allyl or alkylenyl radical such as propenyl and butenyl; alkyl such as propargyl; cycloalkyl such as cyclobutyl and cyclohexyl; dialkyl, aminoalkyl such as dimethylaminomethyl and aryl such as phenyl, p-tolyl, o-tolyl, 3,4-dichlorophenyl, etc .;
R6 has the same meaning as R2, or R6 considered together with R1 represents an aloylene radical such as trimethine or dimethine; R7 represents a halogen, nitrile or NO2 radical, n is an integer between zero and 3 and X represents an anion, advantageously an acid anion such as the anion
EMI11.2
chloride, bromide, iodide, p-tolubnosulfonate, thiocyanate, sulfonate, methyl sulfate, ethyl sulfate, perchlorate, and @@
<Desc / Clms Page number 12>
A related class of spectral sensitizers - electron acceptors particularly useful according to the invention are constituted by the pyrrolo- [2,3-b] pyrido dyes, for example those corresponding to the following formula
EMI12.1
where R12, R13,
R13 each represents an alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl or butyl or an aryl radical such as phenyl; and X have the meanings given above and Q represents a substituent selected from the group consisting of (1) - L = Q1, where Q1 represents the atoms necessary to complete a desensitizing ring forming a trimethine cyanine, such as a ring 6-nitrobenzothiazole, a 5-nitroindolenine ring, an imidazo- [4,5-b] -quinoxaline ring or a pyrrolo- '2,3-b $ -pyrido ring, for example a ring of formula
EMI12.2
where R15, R16, R17 each represent the same groups as those defining the radicals R12, R13 and R14, and (2)
the atoms necessary to complete a desensitizing ring to form an oyanine dimethin such as a pyrazole ring or an indole ring substituted by a radical
<Desc / Clms Page number 13>
aromatic in position 2 attached by the carbon atom in position 3 to the methine chain, for example a ring of formula!
EMI13.1
where R1, R2, R3 and R6 have the meanings mentioned above,
EMI13.2
Another class pa.rt1oult, .. PI1'l "'' '' - + :: .. -:. -; -:.: - spectral sensitizers-electron acceptors correspond to the following general formula
EMI13.3
where X, L, A, R1, R2, R3 and R6 have the meanings
EMI13.4
previously mentioned;
A1 'R89 R9 $ R10 and Bzz have the same meanings, respectively, as A, R1, R2, R3 and R6; and Y represents a hydrogen atom, an aryl group such as phenyl, an alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, or butyl, or an alooxy radical such as methoxy, ethoxy, or propoxy, a substituted phenyl or aromatic heterocyclic radical such as a thiophene radical. Dyes of this type can be prepared by the process described in US Pat. No. 2,930,694.
EMI13.5
The symmetrical imidazo, 5 - quinoxaline trimethiniquca cyanines, each ring of which is attached by the carbon atom in position 2 to the methine chain are
<Desc / Clms Page number 14>
electron acceptors useful according to the invention. Typical dyes are for example those which correspond to the general formula
EMI14.1
where X, L, R4 and R5 have the above meanings and R11 and R12 have the same values as R4 and R5, each of the radicals X1 represents a halogenated radioal such as bromine, chlorine or fluorine, and each n is a number integer between 0 and 3. Dyes of this type can be prepared by the process described in Belgian patent 660 253.
Another group of electron acceptors useful according to the invention consists of pyrazolyl dyes such as those of the following general formula:
EMI14.2
where R7, n, R4, R5, L and X each have the meanings mentioned in the preceding formula (I), R18 and R19 each represent a substituent such as a hydrogen atom, an alkyl radical advantageously containing from 1 to 18 carbon atoms such as methyl, butyl, acetabulum, dodecyl, octadecyl, an aryl radical such as
EMI14.3
phenyl, p-tolyl, 3,4-dichlorophenyl, etc. and R2 has the same value as R4.
<Desc / Clms Page number 15>
Dyes of this type can be prepared by conventional techniques. For example, a suitable method is to reflux in a suitable solvent such as acetic anhydride, a 2-alkyllimidazo salt.
EMI15.1
, 5 -> - quinoxa7.inium with a pyrazole-4-carboxaldehyde.
One such dye is 1,3-diallyl-2- iodide
EMI15.2
- (3,5-dimthyl-1-phenyl-4-pyrazolyl) -viny-imidazo.
, 5 - quinoxalinium, of formula 1
EMI15.3
This dye can be prepared by bringing to reflux
EMI15.4
1,3-diallyl-2-methy3imidao e5 - quinoxalinium p-tolueneaulfonate with 3,5-dimethyl.1-phnylpyrazole 4-oarboxyaldehyde in aoetic anhydride for an appropriate time, for example 10 min.
Another class of electron acceptor sp @@ tr @@ x- sensitizers consists of nitro dyes such as cyanines and merocyanines containing at least one nucleus and advantageously two nuclei bearing desensitizing substituents such as NO2.
Certain specific electron acceptors which give remarkable results according to the invention are the reaction products of a cyanine with a halogenating agent. Preferred electron acceptors of this type are those where the hydrogen atom of at least one methine group of cyanine is replaced by a halogen atom having an atomic weight of between about 35 and about 127, o ' that is, chlorine, bromine or iodine.
<Desc / Clms Page number 16>
In these compounds, a carbon atom connecting the two nuclei of the dye molecule 'can carry two halogen atoms.
As compounds. halogens, mention may be made of those represented by the formulas:
EMI16.1
where Z1 and Z2 each represent the non-metallic atoms necessary to complete a heterocycle of the type used in oyanins such as a benzothiazole-type ring, (eg benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-ohlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, 5-phenyl-benzothiazole, 6-phenylbenzothiazole, 4-methoxybenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole ethoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-hydroxylbenzothiazole, etc.);
a nucleus of the naphthothia zole type (e.g. α-naphthothiazole, -naphthothiazole, 5-methoxy-ss-naphthothiazole, 5-ethyl-ss-naphthothiazole, 8-methoxy- [alpha] -naphthothiazole, 7 -methoxy-a-naphthothiazole, etc.); a benzoxazole-type ring (eg, benzoxazole, 5-ohlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5-ethoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, etc.); a nucleus of the type
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
naphthoxazole (eg α-naphthoxazole, 3-naphthoxaolei etc.); a benzoselenazole-like ring (eg, benzoseienazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-methyl-benzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, etc.);
a nucleus of the naphthoselenazole type (for example c-naphtho-
EMI17.2
selenazole, p-naphthoselenazole, etc.); a quinoline-like nucleus including 2-quinolines (e.g. quinoline, 3-methylquinoline, 5-methylquinoline,
EMI17.3
7-methylquinoline, 8-methylquinoldine, 6-chloroquinoline, 8-chloroquinoline, 6-methoxyquinoline, 6-hydroxyqv: inoline, 8-hydroxyquinoline, etc.); 4-quinolines (for example, quinoline, 6-methoxy-
EMI17.4
quinoline, 7-methoxyquinoline, 8-methoxyquinoldinet etc.); an isoquinoline-like nucleus (eg, 1-isoquinolines, 3-iooquinoline, etc.); each L radical represents a methine group as described above, X2 represents a chlorine, bromine or iodine atom;
X1 and X each represent a hydrogen a hydrogen atom,
EMI17.5
of chlorine, bromine or iodine, at least one of rr'¯ax = X1 being chlorine, bromine or iodine; R1 and R2 each represent an alkyl radical, for example a lower alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, secondary butyl, butyl, tert-butyl, etc., a sulfoalkyl radical whose alkyl radical has 1 to 4 carbon atoms , such as sulfomethyl, sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, etc. and a carboxyalkyl radical in which the alkyl radical has 1 to 4 carbon atoms, such as the carboxymethyl, carboxyethyl, arboxypropyl, carboxybutyl, etc .;
<Desc / Clms Page number 18>
A represents an acid anion such as chloride ion, bromide,
EMI18.1
i odure, ################################ - ## p-tolueusulfonate, thiooyanate, methylsulfate, ethylsulfate, perchlorate, etc .; . y represents the number 1, 2 or 3 and d, m, n and p each represent the positive integer 1 or 2.
The halogenated compounds described above can be prepared by halogenating a cyanine with chlorine, bromine or iodine. Any suitable halogenating agent can be used such as an aqueous alcoholic solution, (eg in methanol or ethanol) of an N-chlorosucoinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide or halogen. commercially available halogen-pyrrolidone complex, such as a bromopyrrolidone complex sold by General Aniline and Film Corp.
With these halogenating agents, it is possible to replace a hydrogen atom of the methine chain by a halogen.
In carbocyanines or dioarbocyanines, it is believed that the halogen substitution occurs at a terminal carbon of the methine chain. As mentioned earlier, a bonding carbon atom can carry two halogen atoms.
The electron acceptors can be used in the direct positive silver halide photographic emulsions according to the invention at various concentrations. However, these compounds are advantageously used at concentrations of between about 100 mg and about 2 g of d-acceptor. electrons per mole of silver halide. Best results are obtained using 300 to 600 mg
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
of electron acceptor per mole of silver halide.
As specific examples of suitable electron acceptors, there may be mentioned 1,1-dimethyl-2 bromide,
EMI19.2
2'-diphenyl-3,3'-indolocarboayanine; 2,2'-41- bromide. p-m $ thoxyphenyl1,1'-dimethyl-3,3'-indolocarboayanine; 1,1'-dimé% hyl-2,2 ', 8-triphenyl-3,3'indolocarboeyanine perchlorate; 1,3-diallyl-2- - (9-methyl-3-.carbazolylviny> -imidazo ', 5-quinoxalinium p-toluenesulfonate; 1,3-diethyl-11-methyl-21-ph6nyl iodide imidazo-, 5quinoxalino-3'-indolocarbocyanine; 1,1 ', 3,3'tetra6thylimidazo47,5-gquinoxalinocarbocycLninev p-toluenesulfonate 6-ahloro-1'-methyl-1,2', 3-triphenylimidazoì, 5- Ô quinoxalino-3'-indolocarbocyanine; 6, G '-d .chlbro-1,1', 3, 3 '-toyalino-3'-indolocarbocyanine p-tolueneaulfonate; iodide lpl'p3lt3'-t6tramethyl-2-phenyl-3indolopyrrolo ,, 3 -> - pyridocarbooyanine;
perchlorate; 'l,' 1 ', 3v3,3', 3'-hexamthylpyrrolo - /, 3-> pyridooarbooyan3ne = 1,1 ', 3,3-tetramethyl-5-nitro-2'-phdnylindo-3' iodide indolocarbocyanine; p-tolueneau with 1 <1't3t3t "3 * <3 '*' hexamé% hyl-5,5'-dinitroindocarbocyaninej 3 -ethy3- 1methyl-2-phenyl-6'-nitro-3-indolothiacarbocyanina iodide ; 5'-chloro-1,3'-dimethyl-2-phenyl-6'-nitro-3-indolocarbocyanine ptoluenesulfonate; 5,5'-àichloro-3,3'-diethyl-6,6 iodide '-dinitrothiacarbocyanine; pinaoryptol yellow, 5-m-nitrobenzylidenerhodanine, 5-m-nitrobenzylidene-3-phenylrhodanine; lt3-diallyl-2-e- (3v5-dimdthyl-1phenyl-4-pyrazoiy.) .rvlimidazoa5-quinoxa3inium, 3thyl-5-m-nitrobenzylidenerhoè.re, 3-ethyl-5- (2,4dînitrobenzylidene) rhodanine, 5-on "robenzylidi no-3phnyirhodanina;
1 'iodide, $ -% hyl-6-nII; -? thia-
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
.21-oyaniney ô-ohloro-4-nitro-bensotriazole 6-amino-methyl-2 '-methyl6 -quinoléihiwaviny quinahium dichloride, 4' - (jEL-n-'Mtyloxyphenyl) - '2,6- di (h-e% hylphenyl) thiapàrylium, etc.
A preferred class of halogen acceptors which can be used in accordance with the invention comprises the spectral sensitizing merooyanins of the formula:
EMI20.2
where A represents the atoms necessary to complete a
EMI20.3
acidic heterocycle such as rhodanine, 2-thiohydsntotne, etc., B represents the atoms necessary to complete a heterooyol containing a basic nitrogen atom such as 1 heterocycle benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, etc., each L radical represents a bond methine
EMI20.4
such that -CH =, -CCH3) = 'or -C (C6H5). and n is equal to 0.1 or 2.
The halogen acceptor meroyanins useful according to the invention can also be represented by the formula:
EMI20.5
where m represents the whole number 1,2 -or 3, R represents an alkyl radical including a substituted alkyl radical, advantageously containing from 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, ootyl, a radical
<Desc / Clms Page number 21>
sultoalkyl such as sulfopropyl or sulfobutyl or sulfatoalooyl such as sulfatopropyl or sulfatobutyl or a carboxyalkyl radical such as carboxyethyl or carboxybutyl, or an aryl radical including a substituted aryl radical, for example phenyl, sulfophenyl, carboxyphenyl, tolyl, etc.,
each L represents a substituted or unsubstituted methine radical, n is a positive number between 1 and 3, Z represents the non-metallic atoms necessary to complete a heterocycle of 5 to 6 carbon atoms, for example, a ring of the benzo- type
EMI21.1
thiazole, benzoxazole, benzoselenazole, c-naphthothiazolet 3-naphthothiazols, a-naphthoxazolep p-naphthoxazole, 'a-naphtoselenazole, p-naphthoselenazole, thiazoline,. simple thiazole, for example, 4-methylthiazole, 4-phenyl-
EMI21.2
thiazole, 4- (2-thienyl) ... thiazole, G., Ec. & - # 'e.for example, 4-methylselenazole, 4-phenylselenazole, etc., simple oxazole, for example, 4-methyloxazole, 4 -phenylquinole 5:
born,
EMI21.3
thiazole, etc. 1 pyridine, 3,3-dialkoylindolenine, etc. and Q represents the non-metallic atoms necessary to complete a 5-atom heterocycle in the ring, for example a rhodanine ring, a 2-thio-2,4- (3,5) - ring
EMI21.4
oxazoledione, a 2-thiohydantoin ring, a 5-pyrazolone ring, etc.
A class of halogen acceptors used more advantageously according to the invention can be represented by the formula
EMI21.5
<Desc / Clms Page number 22>
where each R radical represents an alkyl radical, including a substituted alkyl radical, preferably containing from 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, acetabulum, a sulfoalkyl radical such as sulfopropyl or sulfobutyl , a sulfatoalkyl radical such as sulfatopropyl or sulfatobutyl, a carboxyalkyl radical such as carboxyethyl or carboxybutyl, or a radioal aryl, including a substituted aryl radical, for example phenyl, sulfophenyl, carboxyphenyl, tolyl, etc.,
n is equal to 1 or 2, Z represents the non-metallic atoms necessary to complete a heterocyclic ring of 5 to 6 atoms in the heterocycle, and X represents an oxygen, sulfur, selenium atom or a group of formula -NE, where R represents an alkyl radical, including a substituted alkyl radical, advantageously containing
1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, sulfoalkyl such as sulfopropyl or
EMI22.1
sulfobutyl, a eu3.fatoalkyl radical such as sulfato-propyl or sulfatobutyl, or a carboxyalkyl radical such as carboxyethyl or carboxybutyl or an aryl radical,
including a substituted aryl radical such as phenyl, sulfophenyl, arboxyphenyl, tolyl, etc. Appropriate procedures for preparing the dyes according to the invention are described in French patent 942 838.
Specific examples of halogen acceptors which can be used according to the invention include 3-carbo-
EMI22.2
xymethyl-5-Lr3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) ethyliden! 7 rhodanine; 3-ethyl.-5 3-ethyZ-2-benzothiazolinylidene) ethylidene7rhodanine; 3- (2-dimé% hylaminoethyl) -5-fl-
<Desc / Clms Page number 23>
EMI23.1
(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -2-butenyliden! 7rhodanine; 3-6thy1-5-, 13-ethyl-2-benzoxazoli.n yl3dene) ethylidenrhodanine; 3-carboxy% hyl-5-f3-e% hyl-2-benzoxazolinylidene) ethylid! 7rhodanine; 3-arboxymium% hyl-5-et3-methyl- '2-thiazolidinylidene) -1-methylethylideneyrhodanine; 3-carboxymethYl-5- (3-dthyl-4-methyl-4-thiazolin-2-ylidene) - rhodanine; 5-L'3-methyl-2-thiazolidinylidene) -1-methyl ethylidene% -3- (2-oulf oethyl) rhodanine; the sodium salt of 3-ethyl-5-3 - (- sulfobutyl} a (1H} -pyridyliden> rhodanino #;
3-ethyl-5- (i-dthyl-4 (1H} -pyridylidene} rhodanine; 3-ethyl-5-L \ 3-ethyl-2-benzothiazolinl1idene) ethyliden! 7-2-thio-2,4- oxazolidenedione; 3-carboxymethyl-5-3-thyl-2
EMI23.2
EMI23.3
benzoxazol.inylidene} ethyliâen> -2-thio-.2,4-oxazolidinedione; 3-ethyl-5-3-ethylnaphth, 1-oxazolin-2-ylidene} ethyl3.den-2-thio-2,4-oxazolidinedione; 1-oarboxymethyl-5-3-ethyl-2-benzothiazolinylidene} thyllden-3-phenyl-2 thiohydantoin; 1-carboxymethyl-5-L \ e-ethyl-2-benzoxazolinylidene} ethyliden-3-pheny2-2-thiohydantone ; 1-carboxy thyl-5- '1-thylnaphth o- ", 2-> thiaz oi in-2-ylidene) - ethyliden-3-phenyl-2-thiohydantoin; 3-heptyl-5- (1-methylnaphthoZT # 2-17thiazolin-2-ylidene) -1-phenyl-2-thiohydantoin; 5 - (3-ethyl-2-benzoxazolinylidene? 2-butenyliden / -1,3-diphnyl-2-thiohydantolne;
4-f1-ethyl-! naphtho, 2-thiazolin-2 = ylidene) methylethyliden-3-methyl 1- (4-oulfophdnyl) -2-pyrazolin-5-one; 1-ethoxycarbonylmethyl-5-1-β-thylnaphth o 2-thiaz ol in-2-ylidene} a thyl iden.
3- (4-nitrophenyl) -2-thiohydantolnel 5 - (3-ethyl-2benzothiazolinylidene) -2-butenylidenel-3-heptyl-2-thio-2,4-oxazolidinedione; 5-ZT1 * 3-diallylimidazoZZi5-b7-
<Desc / Clms Page number 24>
EMI24.1
uinoxalin-2 (3H) -Ylidenejethylid> -3-ethylrhodanine; 3-ethyl-5- (3-methyl-2-thiazolinylidene) -ethylidene / - 2 - thio-2p4-oxaxolidinedione; 5-fl3- (2-oarboxyethyl) - 2-thiazolinylidene) -ethyliden-3-ethylrhodan: Lne; 5-3-methyl-2-thiazolidinylidene) -1-methylethyliden-3- (2-morpholinoethyl) rhodanine; 5-fl3- (2-oarboxyethyl-2-thiazolidinylidene) -1-methylethylidenfl-3-carboxymethylrhodanine; 5-3- (2-carboxyethyl) -2-thiazolidinylidene) - 1-methyletüyliden, g7-3 .- (2 methoxyethyl) rhodanine; J- (J-dimethylaminopropyl) -5-rJ-methyl-2-th1azolidinylidene) -. ethy1; den! 7rhodanine.
The halogen acceptors useful according to the invention can be used in a wide variety of concentrations.
However, halogen acceptors are generally used at concentrations of between about 200 mg and about 1 g, preferably between about 300 mg and about 600 mg per mole of silver halide.
If desired, a combination of an electron acceptor and a halogen acceptor can be added to the emulsions according to the invention.
In practicing the present invention, it has been found that very useful increases in sensitivity can be achieved when the water soluble bromide is added to the emulsion prior to the addition of the electron acceptor. or the halogen acceptor. However, the greatest increases in sensitivity are achieved when the halogen acceptor or electron acceptor is added to the emulsion prior to the addition of the water soluble bromide.
This increase in sensitivity obtained by
<Desc / Clms Page number 25>
this last preferred succession of additions according to the invention does not require any waiting between the addition of the halogen or electron acceptor and the addition of bromide. Good increases in sensitivity are obtained by stirring the emulsion , adding a halogen or electron acceptor, then immediately adding the bromide without delay while stirring continuously. However, one can, if desired, wait a certain time between the two additions.
The direct positive silver halide emulsions according to the invention can be uniformly hazy in any suitable manner, for example by light or by chemical hailing agents. It is preferred to use chemical veiling agents. Lastly, mention may be made of reducing agents such as stannous chloride, formaldehyde, thiourea dioxide, etc. In preferred embodiments of the invention, the invention is veiled by adding thereto a reducing agent such as thiourea dioxide and a compound of a metal more electropositive than silver such as a salt of thiourea. gold, for example potassium chloroaurate, as described in British patent 723,019.
As typical reducing agents useful in the preparation of these emulsions, there may be mentioned stannous salts, for example stannous chloride, hydrazine, sulfur compounds such as thiourea dioxide, phosphonium salts such as tetra chloride.
EMI25.1
(hydroxymethyl) -phosphoniums etc. As typical examples
<Desc / Clms Page number 26>
of metal compounds more electropositive than silver, mention may be made of gold, rhodium, platinum, palladium, @ iridium, etc., advantageously in the form of soluble salts, for example potassium chloroaurate, the
EMI26.1
auric chloride '4) 2Pd014' etc.
The useful concentrations of reducing agent and metal compound, for example a metal salt, can be varied considerably. In general, good results are obtained using about 0.05 mg to about 40 mg of a reducing agent per mole of silver halide and 0.5 mg to 15 mg of a metal compound per mole of silver halide. silver halide.
Best results are obtained at the lowest concentrations of both the reducing agent and the metal compound.
As previously mentioned, the term “cloudy emulsion” denotes emulsions in which the silver halide grains provide a density of at least 0.5 when they are developed, without exposure, for 5 min at 20 ° C. in Kodak Developer DK-50 having the following composition, when the emulsion is applied at a silver titre of between 5.4 mg / dm and 54 mg / dm.
The composition of developer DK-50 is as follows:
EMI26.2
N-Methyl-p-aminophenol sulphate 2.5 g Anhydrous sodium sulphite ..................... 30.0 g Hydroquinone ....... ........................... 2.5 g Sodium ydtaborate ................ .......... 10.0 g Potassium bromide ........................... OP5 Water y 1W p. e ... a. e e. e W s s. 1. e y. e 1.0 l
<Desc / Clms Page number 27>
The present invention can be carried out with direct positive emulsions in which the silver halide grains consist of a water-insoluble silver halide core, covered with an outer layer consisting of 'a hazy silver salt, insoluble in water which develops into silver without exposure.
For example, the outer layer of the grains of these emulsions can be prepared by precipitating on the grains constituting the cores a water-insoluble, photosensitive silver salt in which it is possible to form a removable veil. by laundering. This outer layer has a sufficient thickness to prevent access to the core of the developer used in the treatment of emulsions according to the invention. The outer layer consisting of silver salt is veiled on the surface, so as to make it developable into metallic silver with the usual surface image developers.
The silver salts constituting the outer layer are sufficiently hazy so as to provide a density at least equal to 0.5 when developing the emulsion which contains them, applied at a silver titre of 10.7 mg / dm2, and developed for 6 min at 20 ° C. in developer A below. This haze can be achieved by chemically sensitizing the silver salts and these outer layers, until haze appears, using the sensitizers described for sensitizing the silver ahlogenide grains constituting the cores of future emulsions. For this purpose, one can use a high intensity light, and other well known veiling agents.
Although the nucleus does not require sensitization until haze formation, the
<Desc / Clms Page number 28>
outer layer is veiled. Haze formation by reducing sensitizer, sulphide sensitizer, using high pH and low pAg precipitation conditions, etc. can be used.
We can also deposit the outer layer on the core before veiling: Developer A has the salivating composition:
EMI28.1
N-Methyl-p-aminophenol sulfate ............ 2.5 g
EMI28.2
<tb>
<tb> Ascorbic acid <SEP> <SEP> ............................ <SEP> 10, o <SEP> g < SEP>
<tb> Metaborate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> ..................... <SEP> 35.0 <SEP> g
<tb>
EMI28.3
Potassium bromide ............ <........... loo g Water q. $ Epe ww .w e ..... e.vs.w oeo 1 , 0 1
EMI28.4
<tb>
<tb> pH <SEP> .........................................
<SEP> 9.6
<tb>
Before the water-insoluble silver salt for forming the outer layer is added to the silver salt constituting the cores, the core emulsion is first chemically or physically sensitized by processes where 'centers are formed on these nuclei which promote the deposition of photolytic silver; these are centers which form latent image seeds. These centers can be obtained by various methods. Silver halide rings containing such centers made of a metal of Group VIII of the Periodic Table, for example palladium, iridium or platinum, etc. are particularly useful because these centers act as electron acceptors. Chemical sensitization processes of the type described by A. Hautot and H.
Sauvenier in Science et Industries Photographiques vol. 28 - January 1957 - pages 1 to 23 and January 1957 pages 57 to 65 are particularly useful. We can
<Desc / Clms Page number 29>
divide chemical sensitization processes into three main classes, namely, sensitization by gold or a noble metal, sensitization by sulfur, for example a labile sulfur compound, and sensitization by reduction, for example treatment silver halides by a strong reducing agent which allows intro-. small particles of metallic silver in the crystal of silver ahlogenides.
EMI29.1
The present invention convlp "4 :: .. ::: ...:.> ,.":;:.; J.1'emen1i to direct positite emulsions with high sensitivity which comprise veiled silver halide grains. and an electron acceptor compound. The hazy silver halide grains of these emulsions have the following property when applied to a support, in the form of a photographic emulsion, so as to achieve a maximum density of at least about 1 per. treatment for about 6 min at 20 C in Kodak DK-50 developer, the maximum density obtained with this sample is at least about 30/100 greater than the maximum density of an identical emulsion which has been treated for 6 min at about 20 C in Kodak Developer DK-50 after having been bleached for about 10 minutes at about 20 C in the next bleaching bath hereinafter called bath B.
EMI29.2
<tb>
<tb>
<SEP> potassium cyanide <SEP> .............. <SEP> 50 <SEP> mg
<tb> Acetic acid <SEP> crystallizable <SEP> <SEP> 3.47 <SEP> ml
<tb> Sodium <SEP> acetate <SEP> <SEP> .................... <SEP> Il, 49 <SEP> g
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> ................ <SEP> 119 <SEP> mg
<tb> Water <SEP> q.s.p .................. <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<Desc / Clms Page number 30>
The grains of these emulsions lose at least about 25/100 and generally at least about 40/100 of their haze density when bleached for
10 min at 20 C in the previous B bath.
This haze density can be illustrated by applying the silver halide grains to a support in the form of a photographic emulsion so as to obtain a maximum density of at least 1 per treatment, for 6 minutes to approximately. 20 C, in Kodak developer DK-50, and comparing the density of this product with an identical product which is treated for 6 min at 20 C in Kçdak DK-50 developer after being bleached for about 10 min at 20 C in bleach bath B. As previously mentioned, the maximum density of the unbleached photographic material will be at least 30/100 greater, and generally 60/100 greater than the maximum density of an identical bleached sample.
The silver halides used in the preparation of the photographic emulsions according to the invention include any photographic silver halides which contain at least 50/100 by mole of chloride, for example silver chloride, chlorobromide. silver, silver chlorobromoiodide, etc. Mixtures of emulsions can be used, for example mixtures of silver chloride and silver chlorobromide.
Likewise, the core of the silver halide grains may consist of silver halides of different composition from the silver halides constituting the outer layer of the grain. In any case, the total amount of chloride present in the form of silver chloride or chlorohalides
<Desc / Clms Page number 31>
silver will constitute at least 50/100 by mole of all the silver halides of the emulsion.
The silver halide grains having an average size less than about 1, preferably less than about 0.5, give particularly advantageous results. The silver halide grains can be regular and can have any suitable shape such as cubic or oct: a.hedral.
For example, at least 95/100 by weight of the photographic silver halide grains may have a diameter which does not differ from the average grain diameter by less than about 40/100 and preferably less than about 30/100. The average grain diameter can be determined by usual methods, for example by a method described.
EMI31.1
by Trivel11 - ",. f ::" '; ytl, tulé t "Empirical Relations Between Sensitometry and Size-: rrequ ..... ¯: -. - # - '." . <. in Photography Emulsion Series "published in The Photography Journal - vol. 79-1949, pages 330-338.
The hazy silver halide seeds of these direct positive photographic emulsions, according to the invention, provide a density of at least 0.5 when developed, without exposure, for 5 min, at 20 ° C., in the developer Kodak DK-50, when such an emulsion is applied at a titre of between about 5.4 mg / dm2 and 54 mg / dm2 of silver.
These photographic silver halides can be applied at silver titers of between about 5.4 mg / dm2 and 54 mg / dm2 of silver.
During the preparation of photogra-
EMI31.2
previous phiques, advantageously incorporates the aocp ':' I ..
EMI31.3
of electrons, the acceptor
<Desc / Clms Page number 32>
of halogen, bromide and iodide in the finished and washed photographic silver halide emulsion, and it should, of course, be evenly distributed throughout the emulsion. The methods of incorporating these adjuvants into emulsions are relatively simple and well known in the prior art. For example, they can be added to the emulsions in the form of solutions in suitable solvents, and in this case the solvent chosen should be completely free from any adverse effect on the photosensitive products prepared.
Methanol, isopropanol, pyridine, water, etc. can be used. alone or as a mixture, as solvents for the electron and halogen acceptors useful according to the invention. The type of silver halide emulsions which can be sensitized with these dyes include any emulsion prepared with the hydrophilic colloids used as silver halide dispersants, for example, emulsions which include natural substances such as gelatin, albumin, agar-agar, gum arabic, alginic acid, etc. and hydrophilic synthetic resins such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose ethers, partially hydrolyzed cellulose acetate, eto.
The binder of the emulsion layer of the photographic material according to the invention may also contain dispersed polymerized vinyl compounds, such as those described in United States Patents 3,142,568, 3,193,386, 3,062,674, 3 220,844 and comprising the water-insoluble polymers of alkyl acrylates and methacrylates, acrylic acid, sulfoalooyl acrylates or methaorylates, etc.
<Desc / Clms Page number 33>
The new emulsions according to the invention can be applied on any suitable photographic support such as glass, for example a film of acetate.
EMI33.1
of cellulose, of cellulose aceftobutyrate, of polyester such as polyethylene glycol terephthalate, paper, barite paper, paper coated with a layer of polyold- fine, for example of polyethylene or polypropylene which can be electronically bombarded with so as to promote the adhesion of the emulsion.
The following non-limiting examples illustrate the invention.
These examples use the following halogen acceptors and electron acceptors:
EMI33.2
Dye 1 - i, -dlthyl-'i'-methyl-2'-phnylimidazo, 5-quinoxalino-3'-indolocarbocyanine iodide (electron acceptor) Dye II - Pinaoryptol yellow (d 'acceptor electrons)
EMI33.3
Dye III - 3-carboxymethyl-5 3-methyl-2 (3-thiazolinylidone) isopropylidene7rhodanine (halogen absorber) Dye IV - The sodium salt of 3-ethyl-5 - (4-sulfobutyl) -4 (1H) -pyridylidenrhodanine (halogen acceptor) Dye V - 2-L 'iodide - (3,5-dimethyl-1-phenyl-4pyrazolyl) viny-1, 3-diphny5.midazo, 5-quiranxalinium ( electron acceptor) Dye VI - La 3- ± (1,3-diethyl-2 (iH) -imidazo ± 4,5-gquinoxalinylidene) ethyliden-2H-pyridoL ', 2-pyrimidine-2,4- ( 3H) - dione (electron acceptor)
Dye VII - 3-Ethyl-2-L \ 2-methyl-5-axo-3-phenyl-3-isoxazolin-4-yl) viny-o-nitrobenzothiazol.um methyl eufate (electron acceptor)
EMI33.4
Dye VIII - 1,1 ', 3,3,3', 3'-hexamethyl-5,5'-dinitroindooarbocyanine p-tolueneeulfonate (electron acceptor
EMI33.5
Dye IX - 5t5l-dichloro-3t3 iodide -diethyl-6161- dinitrothiacarbocyanine (electron acceptor) Dye X - La 3 - '(' 3-ethyl-6-nitro-2-benzothiazolinylidene) thyliden-2H- pyrido, 21% pyrimmin-2,4 (3H) -dione (electron acceptor).
<Desc / Clms Page number 34>
To these examples, the bromides and iodides are added after the halogen acceptor or the electron acceptor unless otherwise indicated.
Example 1 shows the appreciable improvement in sensitivity obtained with the emulsions according to the invention, when one adds itou soluble bromides in water to a veiled direote positive emulsion of which the halides are constituted by 50/100 chloride, which halides contain a halogen acceptor or an electron tower. This example also shows the improvement in the maximum density obtained with the iodides used in combination with the bromides. Example 1 demonstrates that the use of bromide alone, that is to say without halogen or electron acceptor, does not allow any increase in sensitivity.
EXAMPLE 1. -
A silver gelatin chloride emulsion having an average size of about 0.3 is prepared by simultaneously adding an aqueous solution of potassium chloride and an aqueous solution of silver nitrate to a strongly stirred aqueous gelatin solution at a temperature of. 70 C, in about 35 minutes. The emulsion is frozen, it is put into noodles and it is washed with cold water in the usual manner.
This emulsion is veiled with a reducing compound and a gold derivative by first adding 0.2 mg of thiourea dioxide per gram atom of silver and heating for 1 hour at 65 C, then adding 4 mg of potassium chloroaurate per gram atom of silver and heating for
1 h at 65 C. The emulsion is divided into several fractions, and the ahlogene acceptors, the acceptors are added to these various fractions.
<Desc / Clms Page number 35>
electrons, potassium bromide and potassium iodide listed in Table 1 below.
The emulsions thus obtained as well as the control emulsions are applied to cellulose acetate films with the titers of 1a, 7 mg / dm2 of silver and 37.6 mg / dm2 of gelatin, they are set and dried. These products are exposed in a variable intensity sensitometer, developed for 3 min at 65 C in the Kodak Developer D-19, fixed, washed and dried. The results obtained are given in Table I below. The sensitivities are measured at a density 0.3 less than the maximum density. ! all of the following examples.
,
<Desc / Clms Page number 36>
EMI36.1
<tb>, Halogen <SEP> acceptor <SEP> KI <SEP> KBr <SEP> Dmax <SEP> Bath
<tb> or <SEP> of electrons <SEP> Sensitivity <SEP> in <SEP> the <SEP> ranges <SEP> in <SEP> the <SEP> ranges
<tb> (g / at.g <SEP> d'Ag. <SEP>) <SEP> (g / at.g <SEP> d'Ag. <SEP>) <SEP> (g / at.g < SEP> of Ag.) <SEP> relative <SEP> unexposed <SEP> exposed
<tb>
EMI36.2
.. (0.15 lei 1.05
EMI36.3
<tb> 1.0 <SEP> <0.15 <SEP> 1.33 <SEP> 1.36
<tb> 8.76 <SEP> <0.15 <SEP> 1.27 <SEP> 1.25
<tb>
EMI36.4
1.0 8.76 <0.15 1925 1.12 I 1.5 294 1.07 0.04 '1 125 i, o 0.54 1.41 0.07 1 195 81.76 15.9 1, 24 0.04 1.5 180 8.76 11.0 1.27 0.05 11 (1.0 0.15. 1, i9 Ce84 11 (1.0 190 1 ,:
1927 0.04 nI1.0! 8, T6 '- 0.15 0.11 0.84 II 1.0 1.0 8.76 1.2 1.27 0.04 J191.000 190 8976 1591 1926 0.04 111 (0.5 1, 1 1.32 0.80 nI 0.5 1.0.! 0.15 1.24 1.07
EMI36.5
<tb> III <SEP> 0.5 <SEP> 8.76 <SEP> 42.0 <SEP> 1.16 <SEP> 0.22
<tb> nI <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 8.76 <SEP> 53.0 <SEP> 1.26 <SEP> 0.42
<tb>
<Desc / Clms Page number 37>
Example 2 will illustrate the advantage of adding the halogen and electron acceptors in the order listed before the addition of the soluble bromide, or of the soluble bromide and iodide.
This order of addition allows an increase in sensitivity greater than that obtained when the bromide (or the bromide and the iodide) are added * to the emuleion before the addition of the electron acceptors or d 'halogen.
EXAMPLE 2. -
We prepare an emulsion like. Example 1, except that the seeds are left to grow to an average size of about 0.7.
The emulsion is divided into several fractions. A halogen acceptor or an electron acceptor is added to various fractions of the emulsion before and after the addition of the salts, while stirring the emulsion, but without stopping between additions. The type and order of the additions * are mentioned in Table II below.
These emulsions are applied as well as control emulsions are exposed and on. treats them as in Example 1 'except that the silver titre is 23.7 mg / dm2 and the gelatin titre is 45.6 mg / dm2 and that the development is 3 years 45' in the Kodak D Developer -85. The developers obtained are; mentioned in Table II below. In this table, the term "colorant" refers to the halogen or electron acceptor.
<Desc / Clms Page number 38>
EMI38.1
- 'AB3JF1TJ here -
EMI38.2
Thalogem acceptor Order yr r Max sonibility main or dtelectrons in the ranges in the ranges (6 / at-g of Ag.) Of addition (, g / at.g of Ag.) (G / at.g dllàg. ) relative unexposed expos6on 1 (1.0) o, 2t 1934 0993 1 (1.0) dye first ## 8976 ## Oel6 0904 1 (1 0) dye first 190 --- 87 1934 Ot27 1 (1.0) dye first 1.0 8.76 363 1.17 0.07 If 1.0) -.1 first ## 8.76 2 0.54 0.13 1 (1.0) sol d 'first 190 ## 193 1942 0.21 1 190 salt first 1: 0 8976 60.0 0978 0922 nI o, 5 dye first ## ##, 0.76 1.32 0.67 III 0, 5 dye first ## 4.3B 240 0.74 0.08 IIi 0.5 dye first 1.0 ## 0.63 1932 1.0 III () 951 o dye first t, 0 4, 38 138 1946 1 0 111 (0.5) ..1 first 1.00 4938 331 1920 III 0.5 sol first 4938 331 1948 '8 11 105 sol first, 1.0 - 0.95 1951 9 y0.
II1 Îo, 51 self first 1.0 4.38 60.0 1 A6 0 y0S I1t 05) dye first ## 7 58 1950 ot63 IV 0'S) dye first 4.38 795 0090 0906 IT (0 ; 5) dye first - 4.38 120 1 P66 OV15
<Desc / Clms Page number 39>
Example 3 illustrates the implementation of the invention using a direct positive emulsion of the type containing grains * consisting of a central core of a water-insoluble silver salt which contains centers promoting deposition. of photolytic silver and an outer layer covering said core with a hazy, water-insoluble wear salt which develops it into silver without exposure.
EXAMPLE 3.-
A gelatin-silver chloride emulsion is prepared by stirring simultaneously in about 20 minutes 1 1 of an aqueous solution of 4N silver nitrate and 1 1 of an aqueous solution of 4N sodium chloride, to a solution. strongly stirred aqueous solution of one liter of a 0.01 N sodium chloride solution at 70 C which contains 40 g of gelatin. Then 5 liters of water containing 280 g of gelatin are added and the emulsion is cooled. 1/8 of the gelatin-silver chloride emulsion obtained containing 5/1000 moles of silver chloride is melted at 40 C, 100 mg of potassium ohloroiridate dissolved in water are added, then heated emulsion at 70 C.
This emulsion contains the silver chloride cores which contain physical discontinuities acting as electron acceptors; cores to which an outer layer of silver chloride is applied. The outer layer of silver chloride is formed by simultaneously adding to the core emulsion 500 ml of a 4N aqueous solution of silver nitrate and 500 ml of a 4N aqueous solution of sodium chloride, in About 20 minutes.
The silver chloride constituting these external layers is veiled by reduction and by a compound of er, adding 0.2 mg of thiourea dioxide per
<Desc / Clms Page number 40>
gram atom of silver and heating 1 h at 65 C and adding 4 mg of potassium chloroaurate per gram atom of silver and heating for 1 h at 65 C, then added with stirring 160 g of diluted gelatin in 340 ml of water, then the emulsion is cooled. During the addition of the silver nitrate and sodium chloride to form both the nuclei and the erternals, these two solutions are added at substantially constant rates.
Sufficient silver chloride forms in the outer layer to provide a ratio of 4 moles of silver chloride in the outer layer to 1 mole of silver chloride in the core. The silver chloride emulsion with cores coated with an outer layer is sheared, the gelatin content is increased to 160 g per mole of silver chloride and a sufficient quantity of water is added to have a manna of 4 kg per mole of silver chloride. The emulsion thus prepared is divided into several fractions and electron acceptors, halogen acceptors, potassium iodide and potassium bromide are added as mentioned in Table III below.
These emulsions are applied to a film of cellulose acetate in the form of 19.3 mg / dm2 of silver and 43 mg / dm2 of gelatin. We then freeze the groin emulation! lying down and drying it. These products are exposed and they are treated as in Example 1 but the development is 30 s in the Developer.
Kodak D-72 diluted with an equal volume of water.
The results obtained are mentioned) in Table III. '
<Desc / Clms Page number 41>
EMI41.1
Halogen acceptor il Sensitivity Em8X Vain or & 96160trons in the ranges in the ranges (, K / at., G of Ag.) (G / at.g of Ag.) (G / at.g of Ag. ) relative unexposed, oxposed -. - ## 0 1.78 0.06 --- 4 38 bzz0 1 0.56 - 1.0 - 50.0 1.58 0.06 - 1.0 4.38 80.0 9, s0 0.06 ",,, .." ...... 't'> "". '"' I! /: I ....." ..., tl. "" "" ,,, ... ... "" ", ..........., ......... t,!" -, ......... ,,, .. "" ,,,,, "'' '' '' '¯ .... 1,>" "q] ,. o. \ ... w ...., .....
T 1 O - - ± l at, 6 1.54 1.45 1 1, 0 4.38 55o, o 1.1: 0.03 I 1.19 1, o --- 36.0 1.39 0 , 11 IÎI, 01 t, o 4.38 39.0 1.39, 03 190 190 4938 75990 1.939 OtO3 Tft.O ## 1595 1.52 1.22 vfio 4.38 39890 1.46 0, (i ' Vil 1 9 010 1.0 - G 12.0 1, ° 0 !, 34 T (1; 0 --- 4938 50 190 1944 0202 V 1.0 1.0 - L 12.0 1.40 1.34 VIii, o} --- --- .L ... 12.0 1 32 1.30 wi, o 4.38 302.0 1.10 o, 03 1rI i'o z0 4 12.0 1, 40 1.36 VI 1.0 1.0 4 ,:
38 4i9, 1.32 1936 vI 1.0 ± 1 2, o 1924 1.16 TM l go - # 4 a38 32.0 0.3 ° ove3 'VII 1.0 1, o..¯ ..., 2T.5 1.54 1 self VII (1, O) 1.0 4.38 1450.0 1.16 0.03
<Desc / Clms Page number 42>
EMI42.1
- TABLEAC ¯III - (continued)
EMI42.2
Mnax làûin Aeceptsur d'halogâae KI Woe Sensitivity Dmax in the ranges - at gÎ'IÎÙ (glas.6 d'Ae.) (Glas.6 à'àg.) Rolativo Îln2ÀxÎfl lmÉllÀi (0 / at-6 d94.) (0 /at.6 Ag.) (gJa.tg &, 4.) relative unexposed exposed 4290 1930 0.15 TIII 1, o ## ..... 302 * 0 i, 30 o, 1 5 VIII 1.0 7 ::
he? 27 5 1 26 0904 viii 1 gb 1.0 27 1.14 0 23 VIII 190. , 1.0. ,. 4938 .., '1.0 é, 28,, 0.06 ix i, 0 ¯ /.l2,o 1.40 1.31 ix 1 90 4 # 38 1 1 5, 0 40 0.68 ix 1 to 190 1795 1.40 0988 1toi 190 4o38 iloeo 1928 0.13 1, oÎ j, o 4, 38 1 jo, o 1, h8, 88 1.0 1.0 4.38 110.0 1.28 0.10 ± 1 2, o 1925 1925 X (1.0), 9 0.56 0.26 1.0 4t38 e 2 99 9, 26 9 g 18 1 110 190 l ..
12.0 1 26 igie X 1.0 190 4938 (12.0, 26 1 J 18 X 1.0 1.0 4.38 451.0 0.78 0.02 III under, 9, 29 0.05 III 0.5 # 4938 229090 1.07 0.03 III o, 5 1, o - '60390 1907 0.05 III o, 5 ---., 38 2890, 0 1.38 0.04 III 0.5' o 4, y 2890.0, 38 0.04
<Desc / Clms Page number 43>
The following exempted 4 and 5 illustrate the lead of the invention with a silver chlorobromide emulsion uniformly haze *, the chloride content of the ohloro .. silver bromide enulsion being 90/100 in mole.
EXAMPLE 4 -
An emulsion is prepared as in Example 1, that is to say that a sufficient quantity of potassium chloride is added during the precipitation so as to obtain a chlorine-silver brotide emulsion containing 90/100 in chloride mode. The emulsion is divided into several fractions and a halogen acceptor and an electron acceptor are added to various fractions * of the emulsion thus prepared, optionally adding potassium bromide as indicated in the following Table IV. the emulsions thus prepared on a film of cellulose acetate in the titers of 10.7 mg / dm2 of silver and of 40 mg / dm2 of gelatin.
The products thus obtained are frozen, dried, exposed and treated as in Example 1 except that development is carried out in 1 min. The results * obtained are mentioned in Table IV below
<Desc / Clms Page number 44>
TABLE IV
EMI44.1
<tb>
<tb> Halogen <SEP> acceptor <SEP> KBr <SEP> g / <SEP> Sensitivity <SEP> Dmax <SEP> in <SEP> dmin <SEP> in
<tb> or <SEP> of electrons <SEP> mole <SEP> Ag <SEP> relative <SEP> the <SEP> ranges <SEP> the <SEP> ranges
<tb> (g / at.g.
<SEP> of Ag) <SEP> not <SEP> exposed <SEP> exposed *
<tb> 1 (0.5) <SEP> --- <SEP> 7.3 <SEP> 1.48 <SEP> 0.06
<tb> 1 (0.5) <SEP> @ <SEP> 8.76 <SEP> 145.0 <SEP> 1.40 <SEP> 0.02
<tb> 111 (0.5) <SEP> ---- <SEP> 100.0 <SEP> 1.58 <SEP> 0.80
<tb> III (0.5 <SEP> 8.76 <SEP> 417.0 <SEP> 1.34 <SEP> 0.05
<tb>
EXAMPLE -
EMI44.2
A silver gdla; tinc> -ohlorobromwe emulsion containing 90/100 chloride content is prepared using a procedure similar to that for the preparation of the emulsion of Example 3, adding a sufficient amount of sodium bromide. sodium combined with sodium ohloride so as to prepare a seed emulsion of silver halides consisting of cores covered with an outer layer, which contains 90/100 mole of chloride.
The emulsion is divine in several fractions which are tested with an electron acceptor * and a halogen acceptor, optionally in the presence of potassium bromide as indicated in the following table V The emulsion * thus prepared is coated and we try them in the same way that in example 4 'We obtain the following results.
TABLE V
EMI44.3
Halogen acceptor KBr g / Senaibilit4 Daax dane Da.iB A-m, or d'4leotro) M) noie AS relative to the unexposed ranges (6 / at.s. Of Ag) * ÉloÀéis'
EMI44.4
<tb>
<tb> I (0.5) <SEP> 0.55 <SEP> 1.50 <SEP> 1.4
<tb> I (0.5) <SEP> 4.38 <SEP> 7.6 <SEP> 1.34 <SEP> 0.04
<tb> III <SEP> (0.5) <SEP> 100.0 <SEP> 1.42 <SEP> 0.07
<tb> III <SEP> (0.5) <SEP> 4.38 <SEP> 263.0 <SEP> '<SEP> 1.17 <SEP> 0,
07
<tb> is *
<tb>
<Desc / Clms Page number 45>
@ '. Electron acceptors can be used according to the invention
EMI45.1
tron which are not boloranist like example 6 the rAcutr4rag EXAMPLE 6 -
EMI45.2
A 1mu181on is prepared as in Example 2 and divided into several fractions * to which the dibrominated 1918-diethyl-2p2t-cyanine chloride (i.e. that the carbon atom which connected the two nuclei carrying two bromine assets, this electron acceptor not removing a dye), possibly adding potassium bromide, We apply these
EMI45.3
impulse.
we expose them and we treat them sumz example 2, the results. obtained are gathered in table V'1 nui-bezit TABLE VI
EMI45.4
Acceptors XI XBr Sn.lbl11t 'Dmax dana Suede dane d' 6leotroD8 e / mole gl'molo rola% ivo la * pasges 1 .. plago.
(g / at.g.4'As) no tXPO.'88 e3q? o <t <e <
EMI45.5
<tb>
<tb> --- Compound <SEP> I
<tb> (0.5) <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> 0.19 <SEP> 1.62 <SEP> 1.2
<tb> Compound <SEP> I
<tb> (0.5) <SEP> --- <SEP> 4.38 <SEP> ---- <SEP> 0.07 <SEP> 0.03
<tb> Compound <SEP> I
<tb> (0.5) <SEP> 1.0 <SEP> 4.38 <SEP> 18.0. <SEP> 1.08 <SEP> 0.04
<tb>
Results similar to those of the example are obtained with a photographic silver chloride emulsion clouded by high intensity light or by a strong reducing agent, for example etannous chloride. Good results are also obtained by combining a halogen acceptor with an electron acceptor absorbed both at the surface of the silver halide seeds.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have only been chosen by way of example.