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NOUVELLES EMULSIONS POSITIVES DIRECTES
AUX HALOGENURES D'ARGENT.
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La présente invention est relative des ôaiaà. -,>.i;". photographiques et à des procédés de préparation, et) .plue particulièrement à des émulsions phot positives directes et à des procédés de prépare't1on, (;, ces associations.
Les émulsions photographiques positivoa diz'e;.t,. aux halogénures d'argent voilée de la technique antérioure sont peu sensibles. Il est donc très souhaitable de préparer de nouvelles émulsions positives directes aux halogénures d'argent de sensibilité accrue, et en partis culier des émulsions positives directes possédant une densité maximale élevée dans les plages non exposées.
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Les émulsions photographiques positives directes contenant des grains d'halogénures d'argent où au moins 50/100 des halogénures sont représentés par des ions chlorure, sont particulièrement utiles. On peut développer ces émulsions positives directes et les traiter très rapidement. Ainsi, la présente invention concerne des émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent dont les halogénures comprennent un pourcentage appréciable d'ions chlorure.
Les nouvelles émulsions photographiques positives directes voilées de façon pratiquement uniforme,en substance ou appliquées sur un support approprie, sont remarquables
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suivant l'invention en ce qu'11éB comprennent au moins 50/100 en mole de chlorure d'argent et que les grains d'halogénure d'argent contiennent, adsorbés à leur surface a) - un composé qui est soit un accepteur d'électrons dont la somme du potentiel polarographique anodique et du potentiel polarographique cathodique est positive, soit un accepteur d'halogène dont la potentiel
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po.a ographiqus anodique est inférieur à 085 V et le potentiel polarographique cathodique est inférieur à -1,0 V ;
et b) - une quantité suffisante de bromure pour accroître efficacement la sensibilité des halogénures d'argent, @ cette quantité s'ajoutant à la quantité des ions bromure présents dans les grains sous la forme d'halogénure d'argent mixte.
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Suivant un mode partioulier de la réalisation de la présente invention, les émulsions photographiques positives directes peuvent contenir aussi, adsorbée à leur surface, une quantité suffisante d'iodure pour augmenter efficacement la densité maximale développable dans les plages non exposées de l'émulsion, cette quantité d'iodure s'ajoutant à tous les ions iodure présents dans les grains sous la forme d'halogénure d'argent mixte.
L'invention s'étend aussi à un procédé permettant d'accroître la sensibilité d'une émulsion positive directe, voilée de façon uniforme, comprenant des grains d'halogénures d'argent, dont les halogénures sont constitués par au moins 50/100 en mole de chlorure, qui consiste à mettre au contact des grains d'halogénures d'argent, un acoepteur d'électrons ou un accepteur d'halogène, et une quantité suffisante de brcmure soluble dans l'eau pour augmenter efficacement la' sensibilité des grains d'halogénures d'argent.
Suivant un mode de réalisation du procédé suivant l'invention, on place aussi les grains d'halogénures d'argent au contact d'une quantité suffisante d'un iodure soluble dans l'eau pour accroître efficacement la densité maximale développable dans les plages non exposées de l'émulsion.
Suivant l'invention, on a constaté que les émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent dont les halogénures sont constitués par au moins 50/100 en mole de chlorure, présentent une sensibilité nettement
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aoorue lorsque la surface des grains d'halogénures d'argent est pourvue d'une association d'un bromure et d'un composé qui est un accepteur d'électrons, ou un accepteur d'halogènes
On a trouvé en outre, suivant l'invention, que la densité maximale développable des émulsions suivant l'invention peut être nettement augmentée en ajoutant un iodure à la surface des dits grains d'halogénures d'argent.
On peut utiliser n'importe quel bromure soluble dans l'eau pour augmenter la sensibilité des émulsions suivant l'invention. Comme exemples typiques de bromures, on peut citer les bromures d'ammonium, de potassium, de sodium, de lithium, de cadmium et de strontium.
Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on ajoute le bromure soluble dans l'eau à l'émulsion, à une concentration suffisante pour augmenter efficacement la sensibilité de l'émulsion. Cette concentration peut varier considérablement. En général, on peut dire que l'addition d'environ 0,01 mole à environ 0,2 mole de bromure par mole d'halogénure d'argent donne un accroissement satisfaisant de la sensibilité. Les concentrations les plus avantageuses pour la plupart des émulsions sont comprises entre environ 0,04 mole et environ 0,09 mole de bromure par mole d'halogénure d'argent.
Ainsi, on peut ajouter le bromure de potassium à des concentrations comprises entre environ 1 g et environ 20 g et, avantageusement, à des concentrations comprises entre environ 4 g et environ 9 g par mole d'halogénure d'argent.
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On peut aussi dire que la surface des grains d'halogénures d'argent des émulsions suivant l'invention peut avantageusement porter environ 0,01 mole à environ 0,2 mole de bromure par mole d'halogénure d'argent, et avantageusement entre environ 0,04 mole et environ 0,09 mole d'ions bromure par mole d'halogénure d'argent. Cette quantité de bromure est en plus des ions bromure contenus dans l'émulsion sous forme d'halogénures d'argent mixtes.
On peut utiliser un grand nombre d'iodures solubles
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dans l'eau. Comme exemples d':!'"": =-':-".3 'ab... ,'e,,y on peut citer les iodures d'ammonium, de potassium, de sodium, de lithium, de cadmium ou de strontium. La quantité d'iodure,ajoutée à l'émulsion doit être suffisante pour augmenter efficacement la densité maximale développable des plages non exposées de l'émulsion. Cette concentration peut varier grandement et, même, peut être, par exemple, comprise entre environ 0,002 mole et environ 0,03 mole d'iodure soluble dans l'eau par mole d'halogénures d'argent.
On obtient des résultats particulièrement intéressants lorsque l'iodure soluble dans l'eau est ajouté à une concentration comprise entre environ 0,003 mole et environ 0,012 mole par mole d'halogénure d'argent, Par exemple, on peut ajouter l'iodure de potassium à une concentration comprise entre environ 0,5 g et environ 5 g par mole d'halogénure d'argent et obtenir un accroissement appréciable de la densité maximale. On peut aussi dire que les émulsions photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent contenir, adsorbées à leur surface
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entre environ 0,002 mole et environ 0,03 mole et avanta- geusement entre environ 0,003 mole et environ 0,012 mole @ d'iodure par mole d'halogénure d'argent.
Suivant l'invention, la quantité de bromure ou de bromure et d'iodure, présente à la surface des grains d'halogénures d'argent, s'ajoute à tous les ions bromure ou iodure présents dans les grains sous forme d'halogénures d'argent mixtes tels que les chlorobromure, chloroiodure ou chlorobromoiodure d'argent.
Les accepteurs d'électrons ou les accepteurs d'halogène qui donnent des résultats particulièrement intéressants dans la mise en oeuvre de la présente invention peuvent être caractérisés par leurs potentiels de demi-onde polarographique, c'est-à-dire par leurs potentiels d'oxydoréduction déterminés par polarographie. Les accepteurs d'électrons utiles suivant l'invention présentent un potentiel polarographique anodique et un potentiel pola- rographique cathodique dont la somme forme une somme positive. Les accepteurs d'halogène utiles suivant l'invention présentent un potentiel polarographique anodique inférieur à 0,85 V et un potentiel polarogra- , phique cathodique inférieur à -1,0 V.
Les accepteurs d'halogène préférés suivant l'invention présentent un potentiel polarographique anodique inférieur à 0,62 V et un potentiel polarographique cathodique qui est inférieur à -1,3 V. On peut faire des mesures de potentiel cathodique à partir d'une solution 1 x 10-4 M de l'accepteur d'électrons dans un solvant tel que le méthanol contenant du chlorure de lithium (0,05 M) en utilisant une électrode
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à gouttes de mercure, le potentiel de demi-onde polarogra- phique correspondant à l'onde cathodique la plus positive étant désigné par EC.
On,peut faire des mesures de potentiel anodique à partir d'une solution d'un solvant aqueux 1 x 10-4 M, par exemple une solution méthanolique de l'accepteur d'éleotrons contenant de l'acétate de sodium (0,05 M) et de l'acide acétique (0,005 M), en utilisant comme électrode, une pastille de graphite pyrolytique, le potentiel de demi-onde,voltamétrique correspondant à la réponse anodique la plue négstive étant désigné par Ea. Pour chaque mesure, l'électrode de référence peut être une électrode argent-chlorure d'argent dans une solution aqueuse saturée en chlorure de potassium, à 20 C. Les mesures électrochimiques de ce type sont bien connues, et l'on en trouve une description dans l'ouvrage " New Instrumental Methods in Electrochemistry ", de P.
Delahay, Intersoience Publishers Inc., New York, New York, 1954, dans l'ouvrage Polarography, de I.M. Kolthoff et J.J. Lingane, 2ème édition, Intersoience Publishers, New York, New York, 1952 et dans des articles d'Elving publié dans Analytical Chemistry, 36, 2426 (1964) et d'Adams publié dans Analytical Chemistry 30, 1576 (1958).
Avantageusement, les accepteurs d'électrons utilisés suivant l'invention assurent une sensibilisation spectrale telle que le rapport de la sensibilité relative au "minus bleu" à la sensibilité relative au bleu de l'émulsion est supérieur à 7, et avantageusement supérieur à 10, lorsqu'on l'expose à une source de lumière de tungstène à travers respectivement les filtres Kodak Wratten n 16 et n 35 plus 38 A. Ces accepteurs d'électrons
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peuvent être appelés sensibilisateurs spectraux - accepteurs d'électrons. Cependant, on peut utiliser des accepteurs d'électrons qui ne sensibilisent pas spectre- lement l'émulsion.
Une classe particulièrement utile d'accepteurs d'électrons que l'on peut utiliser dans les émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent et dans les procédés de préparation de ces émulsions, est constituée par des cyanines telles que les colorants du type imidazo-[4,5-b]-quinoxaline. Des colorants, de ce type, sont décrits au brevet belge 660 253.Dans ces colorants, le noyau imidazo-[4,5-b]-quinoxaline est fixé à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 2,
On obtient de très bons résultats avec des colorants du type indole substitué en position 2 par un noyau aro- matiqua, en particulier avec les cyanines contenant un noyau aromatique, en particulier avec les cyanines contenant un noyau indole substitué par un radical aromatique en position 2.
Avantageusement, ces colorants contiennent aussi un noyau désensibilisateur en plus du noyau indole, Un noyau désensibilisateur est un noyau qui donne une carbocyanine symétrique telle que son addition à une émulsion photographique au chlorobromure d'argent contenant 40/100 en mole de chlorure et 60/100 en mole de bromure, à une concentration comprise entre environ 0,01 g et environ 0,2 g de colorant par atomegramme d'argent, produit, par capture d'électrons, une perte de sensibilité au bleu égale à au moins 80/100, et avantageusement supérieure à environ 90/100.
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Une classe particulièrement utile de sensibili- saters spectraux-accepteurs d'électrons utiles suivant l'invention correspond à la formule générale suivante : A - L - B où L représente une chaîne méthinique contenant de 2 à 3 atomes de carbone;
A représente un noyau indole substitué par un radical aromatique fixé à la chaîne méthinique par le carbone en positi.on 3 du noyau indole; et B représente un hétérocyole .organique, ce noyau étant, lorsque L représente une chaîne méthinique de 2 atomes de carbone, un noyau désensibilisateur, et la cyanine formée étant une cyanine diméthinique asymétrique, et lorsque L représente une chaîne méthinique de 3 atomes de carbone, B représente un noyau indole substitué par un radical aromatique fixé à la chaîne méthinique par l'atome de carbone en position 3 du noyau indole.
Un'noyau désensi- bilisateur particulièrement utile, où L représente une chaîne méthinique contenant 2 atomes de carbone est un
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noyau imidazo ,5--quinoxalins fixé par l'atome de carbone, en position 2 à la chaîne méthinique.
Des sensibilisateurs spectraux-accepteurs d'électrons de ce type sont des colorants que l'on peut préparer par n'importe quel procédé usuel. Un de ces procédés consiste à porter à reflux, dans un solvant approprié, un dérivé carboxaldéhydique d'un indole substitué en position 2 par un radical aromatique, avec un sel quaternaire substitué par un radical alooyle d'un composé contenant le noyau désensibilisateur désiré. Par exemple, on peut porter à reflux dans un solvant tel que l'anhydride acétique un indole-3-oarboxaldéhyde substitué
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en position 2 par un radioal aromatique sur un sel
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de 2-aleoylamido , ->quinoxal.nium, ou un 2-alcoylène-pyrrolo-Z,3-h7-pyridine pour obtenir le oolorant désiré.
Un groupe préféré de sensibilisateurs spectraux accepteurs d'électrons utilisés suivant l'invention correspond à la formule générale suivante :
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où L représente une chaîne méthinique, par exemple
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-CH=, -C(CH3)=' -C(C6H5)=' etc.; A représente un noyau aromatique tel que le noyau phényle qui peut contenir' divers groupes tels qu'un radical alcoyle, (par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc.), un radical alooxy (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, eto.), un radical halogène tel que le brome, le chlore ou le fluor, un radical aryle tel que phényle, où A peut être un radical aromatique hétérocyclique, contenant avantageusement de 5 à 6 atomes de carbone dont l'hétéroatome est avantageusement l'azote, le soufre ou l'oxygène;
R2, R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou le fluor, un radical alcoyle ou alcoxy tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, méthoxy, propoxy, hydroxyéthyle, etc.; où R2 et R3 considérés ensemble représentent les atomes nécessaires pour compléter un noyau aromatique condensé de 6 atomes
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de carbone;
R1 représente un radical alcoyle, y compris un radical alcoyle substitué, contenant avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone, y compris les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, sulfoalcoyle tel que sulfopropyle ou sulfobutyle, sulfatoalcoyle tel que sulfatopropyle ou sulfatobutyle, carboxyalcoyle tel que carboxyéthyle ou oarboxybutyle, etc,; R4 et R5 représentent chacun un radical alcoyle, y compris un
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radical alcoyle substitue, .
MAnant avantageuopmc:it de 1 à 18 atomes de carbone, y compris les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire, hexyle, dodécyle, octadécyle, benzyle, bêta-phényléthyle, etc., un radical sulfoalcoyle tel que sulf obutyle, uh radical sulfatoalcoyle tel'que sulfatopropyle ou sulfatobutyle, un radical carboxyalooyle tel que carboxyéthyle ou carboxybutyle; un radical allyle, alcoylényle tel que propényle et butényle; alcoynyle tel que propargyle; cycloalcoyle tel que cyclobutyle et cyclohexyle ; dialcoyle, aminoalcoyle tel que diméthylaminométhyle et aryle tel que phényle, p-tolyle, o-tolyle, 3,4-dichlorophényle, etc.;
R6 a la même signification que R2, ou R6 considéré ensemble avec R1 représente un radical alooylène tel que triméthine ou diméthine; R7 représente un radical halogène, nitrile ou NO2, n est un nombre entier compris entre zéro et 3 et X représente un anion, avantageusement un anion acide tel que l'anion
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chlorure, bromure, iodure, p-tolubnosulfonate, thiocyanate, sulfonate, méthylaulfate, éthylsulfate, perchlorate, et@@
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Une classe voisine de sensibilisateurs spectraux- accepteurs d'électrons particulièrement utiles suivant l'invention eat constituée par les colorants pyrrolo- [2,3-b]pyrido, par exemple ceux correspondant à la formule suivante
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où R12, R13,
R13 représentent chacun un radical alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle ou butyle ou un radical aryle tel que phényle ; et X ont les significations données ci-dessus et Q représente un substituant choisi parmi le groupe constitué de (1) - L=Q1, où Q1 représente les atomes nécessaires pour oompléter un noyau désensibilisateur f ormant une cyanine triméthinique, tel qu'un noyau 6-nitrobenzothiazole, un noyau 5-nitroindolénine, un noyau imidazo-[4,5-b]-quinoxaline ou un noyau pyrrolo-' 2,3-b$-pyrido, par exemple un noyau de formule
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où R15, R16, R17 représentent chacun les mentes groupes que ceux définissant les radicaux R12, R13 et R14, et (2)
les atomes nécessaires pour compléter un noyau désensibilisateur pour former une oyanine diméthinique telle qu'un noyau pyrazole ou un noyau indole substitué par un radical
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aromatique en position 2 fixé par l'atome de carbone en position 3 à la chaîne méthinique, par exemple un noyau de formule !
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où R1, R2, R3 et R6 ont les significations mentionnées précédemment,
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Une autre classe pa.rt1oult,..PI1'l"''''-+:: .. -: . -; - :.:- sensibilisateurs spectraux-accepteurs d'électrons correspondent à la formule générale suivante
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où X, L, A, R1, R2, R3 et R6 ont les significations
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mentionnées précédemment;
A1' R89 R9$ R10 et Bzz ont les mêmes significations, respectivement, que A, R1, R2, R3 et R6; et Y représente un atome d'hydrogène, un groupe arylique tel que phényle, un radical alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle, ou butyle, ou un radical alooxy tel que méthoxy, éthoxy, ou propoxy, un radical phényle substitué ou hétérocyclique aromatique tel qu'un radical thiophène. On peut préparer des colorants de ce type par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 930 694.
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Les cyanines imidazo ,5--quinoxaline triméthiniquca symétriques dont chaque noyau est fixé par l'atome de carbone en position 2 à la chaîne méthinique sont des
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-accepteurs d'électrons utiles suivant l'invention. Des colorants typiques sont par exemple ceux qui correspondent à la formule générale
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où X, L, R4 et R5 ont les significations précitées et R11 et R12 ont les mêmes valeurs que R4 et R5, chacun des radicaux X1 représente un radioal halogène tel que le brome, le ohlore ou le fluor, et chaque n est un nombre entier compris entre 0 et 3. On peut préparer les colorants de ce type par le procédé décrit au brevet belge 660 253.
Un autre groupe d'accepteur d'électrons utile suivant l'invention est constitué par les colorants pyrazolyle tels que ceux de formule générale suivante :
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où R7, n, R4, R5, L et X ont chacun les significations mentionnées à la formule (I) précédente, R18 et R19 représentent chacun un substituant tel qu'un atome d'hydrogène, un radical alcoyle contenant avantageusement de 1 à 18 atomes de carbone tel que méthyle, butyle, cotyle, dodécyle, octadécyle, un radical aryle tel que
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phényle, p-tolyle, 3,4-dichlorophényle, etc. et R2 a la même valeur que R4.
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On peut préparer les colorants de ce type par des techniques usuelles. Par exemple, un procédé approprié oonsiste à porter à reflux dans un solvant approprié tel que l'anhydride acétique, un sel de 2-alcoylimidazo-
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,5->-quinoxa7.inium avec un pyrazole-4-carboxaldéhyde.
Un colorant de ce type est l'iodure de 1,3-diallyl-2-
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-(3,5-dimthyl-1-phényl-4-pyrazolyl)-viny-imidazo .
,5--quinoxalinium, de formule 1
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On peut préparer ce colorant en portant à reflux
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le p-toluèneaulfonate de 1,3-diallyl-2-méthy3imidao e5--quinoxalinium avec le 3,5-diméthy.1-phnylpyrazole 4-oarboxyaldéhyde dans l'anhydride aoétique pendant une durée appropriée, par exemple 10 mn.
Une autre classe de sensibilisateurs sp@@tr@@x- accepteurs d'électrons est constituée par des colorants nitrés tels que les cyanines et mérocyanines contenant au moins un noyau et avantageusement deux noyaux portant des substituants désensibilisateurs tels que NO2.
Certaine accepteurs d'électrons spécifiques qui donnent des résultats remarquables suivant l'invention sont les produits de réaction d'une cyanine sur un agent halogénant. Des accepteurs d'électrons préférés de ce type sont ceux où l'atome d'hydrogène d'au moins un groupement méthine de la cyanine est remplacé par un atome d'halogène ayant une masse atomique comprise entre environ 35 et environ 127, o'est-à-dire le chlore, le brome ou l'iode.
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Dans ces.composes, un atome de carbone reliant les deux noyaux de la molécule de colorant'peut porter deux atomes d'halogène.
Comme composés. halogènes, on peut citer ceux qui sont représentés par les formules :
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où Z1et Z2 représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle du type utilisé dans les oyanines tel qu'un noyau du type benzothiazole, (par exemple le benzothiazole, le 4-chlorobenzothiazole, le 5-ohlorobenzothiazole, le 7-chlorobenzothiazole, le 4-méthylbenzothiazole, le 5-méthylbenzothiazole, le 5-bromobenzothiazole, le 4-phénylbenzothiazole, le 5-phényl- benzothiazole, le 6-phénylbenzothiazole, le 4-méthoxybenzothiazole, le 5-méthoxybenzothiazole, le 5-iodobenzothiazole, le 4-éthoxybenzothiazole, le 5-éthoxybenzothiazole, le 5-hydroxylbenzothiazole, etc.);
un noyau du type naphtothia zole (par exemple l'a-naphtothiazole, le -naphtothiazole, le 5-méthoxy-ss-naphtothiazole, le 5-éthyl-ss-naphtothiazole, le 8-méthoxy-[alpha]-naphtothiazole, le 7-méthoxy-a-naphtothiazole, etc.); un noyau du type benzoxazole (par exemple, le benzoxazole, le 5-ohlorobenzoxazole, le 5-méthylbenzoxazole, le 5-phénylbenzoxazole, le 5-méthoxybenzoxazole, le 5-éthoxybenzoxazole, le 5-hydroxybenzoxazole, etc.); un noyau du type
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naphtoxazole (par exemple l'a-naphtoxazole, le 3 naphtoxaolei etc.); un noyau du type benzoselenazole (par exemple, le benzoseienazole, le 5-chlorobenzoselenazole, le 5-méthyl- benzoselenazole, le 5-hydroxybenzoselenazole, etc.);
un noyau du type naphtoselenazole (par exemple l'c-naphto-
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selenazole, le p-naphtoselenazole, etc.); un noyau du type quinoléine y compris les 2-quinoléines (par exemple, la quinoléine, le 3-méthylquinoléine, la 5-méthylquinoléine, la
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7-méthylquinoléine, la 8-m6thylquinoldine, la 6-chloroquinoléine, la 8-chloroquinoléine, la 6-méthoxyquinoléine, la 6-hydroxyqv:inoline, la 8-hydroxyquinoléine, etc.); les 4-quinoléines (par exemple, la quinoléine, la 6-méthoxy-
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quinoléine, la 7-méthoxyquinoléine, la 8-méthoxyquinoldinet etc.); un noyau du type isoquinoléine (par exemple, les 1-isoquinoldineai les 3-iooquinol6ines, etc.); chaque radical L représente un groupe méthine tel que décrit précédemment, X2 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode;
X1 et X représentent chacun un hydrogène un atome d'hydrogène,
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de chlore, de brome ou d'iode, au moins un des rr'¯ax = X1 étant le chlore, le brome ou l'iode; R1 et R2 représentent chacun un radical alcoyle, par exemple un radical alcoyle inférieur tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle secondaire, butyle, tertiobutyle, etc., un radical sulfoalcoyle dont le radical alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, tel que sulfométhyle, sulfoéthyle, sulfopropyle, sulfobutyle, etc. et un radical carboxyalcoyle dont le radical alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone tel que le radical carboxyméthyle, carboxyéthyle, oarboxypropyle, carboxybutyle, etc.;
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A représente un anion acide tel que l'ion chlorure, bromure,
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i odure , ################################-## p-toluéùesulfonate, thiooyanate, méthylsulfate, éthylsulfate, perchlorate, etc.; . y représente le nombre 1, 2 ou 3 et d, m, n et p représentent chacun le nombre entier positif 1 ou 2.
On peut préparer les composés halogènes décrits précédemment en halogénant une cyanine par du chlore, du brome ou de l'iode. On peut utiliser n'importe quel agent halogénant approprié tel qu'une solution alcoolique aqueuse, (par exemple dans le méthanol ou l'éthanol) d'un halogène de N-chlorosucoinimide, N-bromosuccinimide, de N-iodosucci- nimide oa un complexe halogène-pyrrolidone disponible dans le commerce, tel qu'un complexe bromopyrrolidone vendu par General Aniline and Film Corp.
Avec ces agents halogénants, on peut remplacer un atome d'hydrogène de la chaîne méthinique par un halogène.
Dans les carbocyanines ou les dioarbocyanines, on pense que la substitution par un halogène se fait sur un carbone terminal de la chaîne méthinique. Comme on l'a mentionné précédemment, un atome de carbone de liaison peut porter deux atomes d'halogène.
On peut utiliser les accepteurs d'électrons dans les émulsions photographiques positives directes aux halogénures d'argent suivant l'invention à diverses concentrations* Cependant, on utilise avantageusement ces composés à des concentrations comprises entre environ 100 mg et environ 2 g d'accepteur d'électrons par mole d'halogénure d'argent. On obtient les meilleurs résultats en utilisant de 300 à 600 mg
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d'accepteur d'électrons par mole d'halogénure d'argent.
Comme exemples spécifiques d'accepteurs d'électrons appropriés, on peut citer le bromure de 1,1-diméthyl-2,
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2'-diphényl-3,3'-indolocarboayanine; le bromure de 2,2'-41- . p-m$thoxyphényl1,1'-diméthyl-3,3'-indolocarboayanine; le perchlorate de 1,1'-dimé%hyl-2,2',8-triphényl-3,3'indolocarboeyanine; le p-toluènesulf onate de 1,3-diallyl-2- -(9-méthyl-3-.carbazolylviny>-imidazo',5-quinoxalinium; l'iodure de 1,3-diéthyl-11-m6thyl-21-ph6nyl imidazo-,5quinoxalino-3'-indolocarbocyanine; le chlorure de 1,1',3,3'têtra6thylimidazo47,5-gquinoxalinocarbocycLninev le p-toluènesulfonate de 6-ahloro-1'-méthyl-1,2',3-triphénylimidazoì, 5- Ô quinoxalino-3'-indolocarbocyanine; le p-toluèneaulfonate de 6, G' -d .chlbro-1,1' , 3, 3' -té traphé nyl imidaz o r 5-qu inoxal in.ocarbocyanine; l'iodure de lpl'p3lt3'-t6traméthyl-2-phényl-3indolopyrrolo,,3->-pyridocarbooyanine;
le perchlorate de ; 'l,'1',3v3,3',3'-hexamthylpyrrolo-/,3->pyridooarbooyan3ne= l'iodure de 1,1',3,3-tétraméthyl-5-nitro-2'-phdnylindo-3'indolocarbocyanine; le p-toluéneauàfonate de 1<1't3t3t"3*<3'*' hexamé%hyl-5,5'-dinitroindocarbocyaninej l'iodure de 3 -éthy3- 1méthyl-2-phényl-6'-nitro-3-indolothiacarbocyanina; le ptoluènesulfonate de 5'-chloro-1,3'-diméthyl-2-phényl-6'-nitro- 3-indolocarbocyanine; l'iodure de 5,5'-àichloro-3,3'-diéthyl- 6,6'-dinitrothiacarbocyanine; le jaune pinaoryptol, la 5-m-nitrobenzylidenerhodanine, la 5-m-nitrobenzylidéne-3-phénylrhodanine; l'iodure de lt3-diallyl-2-e-(3v5-dimdthyl-1phényl-4-pyrazoiy.).rvlimidazoa5-quinoxa3inium, la 3thyl-5-m-nitrobenzylidenerhoè.r.e, la 3-éthyl-5-(2,4dînitrobenzylidene)rhodanine, la 5-o n" robenzylidi no-3phnyirhodanina;
l'iodure de 1',$-àié%hyl-6-nîl;-?thia-
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.21-oyaniney le dichlorure de ô-ohloro-4-nitro-bensotriazole 6-amino-méthyl-2 ' -méthyl6 -quinoléihiwaviny quinahium, le perchlorate de 4'-(jEL-n-'Mtyloxyphënyl)-' 2,6-di(h-é%hylphényl)thiapàrylium, etc..
Une classe préférée d'accepteurs d'halogëne que l'on peut utiliser suivant l'invention comprend.les mérooyanines sensibilisateurs spectraux de formule :
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où A représente les atomes nécessaires pour oompléter un
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hétérocycle acide tel que la rhodanine, la 2-thiohydsntotne, etc., B représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérooyole contenant un atome d'azote basique tel que 1 hétérocycle benzothiazole, naphtothiazole, benzoxazole, etc., chaque radical L représente une liaison méthinique
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telle que -CH=, -CCH3)=' ou -C(C6H5). et n est égal à 0,1 ou 2.
On peut aussi représenter les mérooyanines acceptrices d'halogène utiles suivant l'invention par la formule :
EMI20.5
où m représente le nombre entier 1,2 -ou 3, R représente un radical alcoyle y compris un radical alcoyle substitué, contenant avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle' butyle, ootyle, un radical
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sultoalcoyle tel que sulfopropyle ou sulfobutyle ou sulfatoalooyle tel que sulfatopropyle ou sulfatobutyle ou un radical carboxyalcoyle tel que carboxyéthyle ou carboxybutyle, ou un radical arylique y compris un radical aryle substitué, par exemple phényle, sulfophényle, carboxyphényle, tolyle, etc.,
chaque L représente un radical méthine substitué ou non, n est un nombre positif compris entre 1 et 3, Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle de 5 à 6 atomes de carbone, par exemple, un noyau du type benzo-
EMI21.1
thiazole, benzoxazole, benzoselenazole, c-naphtothiazolet 3-naphtothiazols, a-naphtoxazolep p-naphtoxazole, ' a-naphtoselenazole, p-naphtoselenazole, thiazoline, . thiazole simple, par exemple, 4-méthylthiazole, 4-phényl-
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thiazole, 4-(2-thienyl)...thiazole, G ., Ec.&-#'e.ar exemple, 4-méthylselenazole, 4-phénylselenazole, etc., oxazole simple, par exemple, 4-méthyloxazole, 4-phényl- quinolé 5:
ne,
EMI21.3
thiazole, etc.1 pyridine,3,3-dialcoylindolenine, etc. et Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle de 5 atomes dans le noyau, 'par exemple un noyau rhodanine, un noyau 2-thio-2,4-(3,5)-
EMI21.4
oxazoledione, un noyau 2-thiohydantoine, uh noyau 5-pyra- zolone, etc..
Une classe d'accepteurs d'halogène utilisée plus avantageusement suivant l'invention, peut être représentée par la formule
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où chaque radical R représente un radical alcoyle, y compris un radical alcoyle substitué, contenant avanta- geusement de 1 à 8 atomes, de' carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, cotyle, un radical sulfoalcoyle tel que sulfopropyle ou sulfobutyle, un radical sulfatoal- coyle tel que sulfatopropyle ou sulfatobutyle, un radical carboxyalcoyle tel que carboxyéthyle ou carboxybutyle, ou un radioal aryle, y compris un radical aryle substitue, par exemple phényle, sulfophényle, carboxyphényle, tolyle, etc.,
n est égal à 1 ou 2, Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocy'- clique de 5 à 6 atomes dans l'hétérocycle, et X représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium ou un groupement de formule -NE, où R représente un radical alcoyle, y compris un radical alcoyle substitué, contenant avantageusement de
1 à 8 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, sulfoalcoyle tel que sulfopropyle ou
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sulfobutyle, un radical eu3.fatoalcoyle tel que sulfato- propyle ou sulfatobutyle, ou un radical carboxyalcoyle tel que carboxyéthyle ou carboxybutyle ou un radical aryle,
y compris un radical aryle substitué tel que phényle, sulfophényle, oarboxyphényle, tolyle, etc. Des prooédés appropriée de préparation des colorants suivant l'invention sont décrits au brevet français 942 838.
Des exemples spécifiques d'accepteurs d'halogène utilisables suivant l'invention, comprennent la 3-carbo-
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xyméthyl-5-Lr3-éthyl-2-benzothiazolinylidene)éthyliden!7 rhodanine; la 3-éthyl.-5 3-éthyZ-2-benzothiazolinylidene) éthylidene7rhodanine; la 3-(2-dimé%hylaminoéthyl)-5-fl-
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(3-éthyl-2-benzothiazolinylidene)-2-butenyliden!7rhodanine; la 3-6thy1-5-,13-éthyl-2-benzoxazoli.n yl3dene )éthylidenrhodanine; la 3-carboxymé%hyl-5-f3-é%hyl-2-benzoxazolinylidene)éthyiiden!7rhodanine; la 3-oarboxymé%hyl-5-ét3-méthyl- ' 2-thiazolidinylidene)-l-méthylèthylideneyrhodanine; la 3-carboxyméthYl-5-(3-dthyl-4-méthyl-4-thiazolin-2-ylidene)- rhodanine; la 5-L'3-méthyl-2-thiazolidinylidene)-1-méthyl éthylidene%-3-(2-oulf oethyl)rhodanine; le sel de sodium de la 3-éthyl-5-3-(-sulfobutyl}a(1H}-pyridyliden>rhodanino# ;
la 3-éthyl-5-(i-dthyl-4(1H}-pyridylidene}rhodanine; la 3-éthyl-5-L\3-éthyl-2-benzothiazolinl1idene)éthyliden!7-2- thio-2,4-oxazolidenedione; la 3-carboxyméthyl-5-3-thyl-2
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benzoxazol.inylidene}éthyliâen>-2-thio-.2,4-oxazolidinedione; la 3-éthyl-5-3-éthylnapht,1-oxazolin-2-ylidene} éthyl3.den-2-thio-2,4-oxazolidinedione; la 1-oarboxyméthy1- 5-3-éthyl-2-benzothiazolinylidene}thyllden-3-phényl-2 thiohydantoIne;la 1-carboxyméthyl-5-L\e-éthyl-2-benzoxazolinylidene}éthyliden-3-phény2-2-thiohydantone; la 1-carboxymé thyl-5-' 1-é thylnapht o-", 2->thiaz oi in-2-ylidene )- éthyliden-3-phényl-2-thiohydantoine; la 3-heptyl-5- (1-mêthylnaphtoZT#2-17thiazolin-2-ylidene)-l-phényl-2- thiohydantoine; la 5 -(3-éthyl-2-benzoxazolinylidene? 2-butenyliden/-1,3-diphnyl-2-thiohydantolne;
la 4-f1-éthyl- ! naphto,2-thiazolin-2=ylidene)méthylethyliden-3-méthyl 1-(4-oulfophdnyl)-2-pyrazolin-5-one; la 1-éthoxycarbonyl- mé thyl-5-L'i -é thylnapht o 2-thiaz ol in-2-ylidene } a thyl iden.
3-(4-nitrophényl)-2-thiohydantolnel la 5--(3-éthyl-2benzothiazolinylidene)-2-butenylidenel-3-heptyl-2-thio- 2,4-oxazolidinedione; la 5-ZT1*3-diallylimidazoZZi5-b7-
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uinoxalin-2(3H)-Ylidenejéthylïden>-3-éthylrhodanine; la 3-éthyl-5-(3-méthyl-2-thiazolinylidene)-éthylidene/- 2--thio-2p4-oxaxolidinedione; la 5-fl3-(2-oarboxyéthyl)- 2-thiazolinylïdene)-éthyliden-3-éthylrhodan:Lne; la 5-3-méthyl-2-thiazolidinylidene)-1-méthyléthyliden- 3-(2-morpholinoethyl)rhodanine; la 5-fl3-(2-oarboxyethyl- 2-thiazolidinylidene)-1-méthylethylidenfl-3-carboxyméthylrhodanine; la 5-3-(2-carboxyéthyl)-2-thiazolidinylidene)- 1-méthyletüyliden,g7-3.-(2 méthoxyethyl)rhodanine; la J-(J-diméthylaminopropyl)-5-rJ-méthyl-2-th1azolidinylidene)-. éthy1;den!7rhodanine.
On peut utiliser les accepteurs d'halogène utiles suivant l'invention à des concentrations très variées.
Cependant, les accepteurs d'halogène sont utilisés généralement à des concentrations comprises entre environ 200 mg et environ 1 g, avantageusement entre environ 300 mg et environ 600 mg par mole d'halogénure d'argent.
Si on le désire, on peut ajouter aux émulsions suivant l'invention une association d'un accepteur d'électrons et d'un accepteur d'halogène.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on a trouvé que l'on peut réaliser des accroissements très utiles de sensibilité quand le bromure soluble dans l'eau est ajouté à l'émulsion avant l'addition de l'accepteur d'électrons ou de l'accepteur d'halogène. Cependant, on réalise les accroissements les plus importants de sensibi- lité lorsqu'on ajoute l'accepteur d'halogène ou l'accepteur d'électrons à l'émulsion avant l'addition du bromure soluble dans l'eau.
Cet accroissement de sensibilité obtenu par
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cette dernière succession d'additions préférée suivant l'invention ne nécessite aucune attente entre l'addition de l'accepteur d'halogène ou d'électrons et l'addition de bromure..On obtient de bons accroissements de sensibilité en agitant l'émulsion, en ajoutant un accepteur d'halogène ou d'électrons, puis en ajoutant immédiatement, sans atten- dre, le bromure tout en agitant de façon continue. Cependant,, on peut, si on le désire, attendre un certain temps entre les deux additions.
Les émulsions positives directes aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être voilées unifor- mément de n'importe quelle manière appropriée, par exemple par la lumière ou par des agents voilants chimiques. On préfère utiliser les agents voilants chimiques. Parmices derniers, on peut citer des agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le formaldéhyde, le bioxyde de thiourée, etc. Dans les modes préférés de réalisation de l'invention, on voile cette dernière en y ajoutant un agent réduct@@@ tel que le bioxyde de thiourée et un composé d'un métal plus électropositif que l'argent tel qu'un sel d'or, par exemple le chloroaurate de potassium, tel que décrit au brevet anglais 723 019.
Comme agents réducteurs typiques utiles dans la préparation de ces émulsions, on peut citer les sels stanneux, par exemple le chlorure stanneux, l'hydrazine, les composés sulfurés tels que le bioxyde de thiourée, les sels de phosphonium tels que le chlorure de tétra
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(hydroxym6thyl)-phosphoniums etc. Comme exemples typiques
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de composés métalliques plus électropositifs que l'argent, on peut citer l'or, le rhodium, le platine, le palladium, @ l'iridium, etc., avantageusement sous la forme de sels .solubles, par exemple le chloroaurate de potassium, le
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chlorure aurique'4)2Pd014' etc.
On peut faire varier considérablement les concen- trations utiles en agent réducteur et en composé métallique, par exemple un sel métallique. En général, on obtient de bons résultats, en utilisant environ 0,05 mg à environ 40 mg d'un agent réducteur par mole d'halogénure d'argent et 0,5 mg à 15 mg d'un composé métallique par mole d'halogénure d'argent.
On obtient les meilleurs résultats aux plus faibles concentrations à la fois de l'agent réducteur et du composé métallique.
Comme on l'a mentionné précédemment, on désigne par émulsion voilée, des émulsions dont les grains d'halogénures d'argent fournissent une densité d'au moins 0,5 lorsqu'on les développe, sans exposition, pendant 5 mn à 20 C dans le Révélateur Kodak DK-50 ayant la composition ci-après, lorsque l'émulsion est appliquée à un titre argentique compris entre 5,4 mg/dm et 54 mg/dm2.
La composition du révélateur DK-50 est la suivante :
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Sulfate de N-Méthyl-p-aminophénol 2,5 g Sulfite de sodium anhydre ..................... 30,0 g Hydroquinone .................................. 2,5 g Ydtaborate de sodium .......................... 10,0 g Bromure de potassium ........................... OP5 Eau y 1W p. e ... a . e e . e W s s . 1 . e y . e 1,0 l
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On peut mettre en oeuvre la présente invention avec des émulsions positives directes dont les grains d'halogénures d'argent sont constitués d'un noyau d'halo- génure d'argent insoluble dans l'eau, recouvert d'une couche externe constituée d'un sel d'argent voilé, insoluble dans l'eau qui se développe en argent sans exposition..
Par exemple, on peut préparer la couche externe des grains de ces émulsions en précipitant sur les grains constituant les noyaux, un sel d'argent insoluble dans l'eau, photosen- sible dans lequel il est possible de former un .voile élimi- nable par blanchiment. Cette couche externe a une épaisseur suffisante pour empêcher l'accès jusqu'au noyau du révélateur utilisé dans le traitement des émulsions suivant l'invention. La couche externe constituée de sel d'argent est voilée en surface, de façon à la rendre développable en argent métallique avec les révélateurs usuels à image superficielle.
Les sels d'argent constituant la couche externe sont suffisamment voilés de façon à fournir une densité au moins égale à 0,5 lorsqu'on développe l'émulsion qui les contient, appliquée à un titre argentique de 10,7 mg/ dm2, et développée pendant 6 mn à 20 C dans le révélateur A ci-après. On peut réaliser ce voile en sensibilisant chimiquement les sels d'argent et ces couches externes, jusqu'à l'apparition de voile, en utilisant les sensibilisateurs décrits pour sensibiliser les grains d'ahlogénures 4'argent constituant les noyaux des futures émulsions. A cet effet, on peut utiliser une lumière de forte intensité, et d'autres agents voilants bien connus.
Bien que le noyau ne nécessite pas une sensibilisation jusqu'à formation de voile, la
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couche externe est voilée. On peut utiliser la formation de voile par un sensibilisateur réducteur, un sensibili- aateur sulfuré, en utilisant des conditions de précipi- tation à pH élevé et à pAg faible, etc.
On peut aussi déposer la couche externe sur le noyau avant de voiler: Le révélateur A a la composition saivante :
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Sulfate de N-Méthyl-p-amînophénol ............ 2,5 g
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<tb>
<tb> Acide <SEP> ascorbique <SEP> ............................ <SEP> 10,o <SEP> g <SEP>
<tb> Métaborate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ..................... <SEP> 35,0 <SEP> g
<tb>
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Bromure de potassium ............<........... loo g Eau q.$epe w w .w e.....e.vs.w oeo 1,0 1
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<tb>
<tb> pH <SEP> .........................................
<SEP> 9,6
<tb>
Avant que le sel d'argent insoluble dans l'eau, destiné à former la couche externe, ne soit ajouté au sel d'argent constituant les noyaux, on sensibilise d'abord chimiquement ou physiquement l'émulsion à noyaux par des procédés où l'on forme sur ces noyaux des centres qui favorisent lé dépôt d'argent photolytique ce sont des centres formateurs de germes d'image latente. On peut obtenir ces centres par divers procédés. Des noyaux d'halogénures d'argent contenant de tels centres constitués d'un métal du groupe VIII de la Table Périodique, par exemple le palladium, l'iridium ou le platine, etc. sont particulièrement utiles, car ces centres jouent le rôle d'accepteurs d'électrons. Les procédés de sensibilisation chimiques du type décrit par A. Hautot et H.
Sauvenier dans Science et Industries Photographiques vol. 28 - Janvier 1957 - pages 1 à 23 et Janvier 1957 pages 57 à 65 sont particulièrement utiles. On peut
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diviser les procédés de sensibilisation chimique en trois classes principales, à savoir-la sensibilisation par l'or ou un'métal noble, la sensibilisation par le soufre, par exemple un composé à soufre labile, et la sensibilisation par réduction, par exemple le traitement des halogénures d'argent par un agent réducteur fort qui permet d'intro- . duire de petites particules d'argent métallique dans le cristal d'ahlogénures d'argent.
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La présente invention convlp"4 ::..:::.. .: .>,.": ;:.;j.1'emen1i aux émulsions positites directes à grande sensibilité qui comprennent des grains d'halogénures d'argent voilés et un composé accepteur d'électrons. Les grains d'halo- génures d'argent voilés de ces émulsions possèdent la propriété suivante lorsqu'on les applique sur un support, sous la forme d'une émulsion photographique, de façon à obtenir une densité maximale d'au moins environ 1 par traitement de 6 mn à 20 C environ dans le révélateur Kodak DK-50, la densité maximale obtenue avec cet échantillon est au moins 30/100 environ supérieure à la densité maximale d'une émulsion identique qui a été traitée pendant 6 mn à environ 20 C dans le révélateur Kodak DK-50 après avoir été blanchie pendant environ 10 mn à environ 20 C dans le bain de blanchiment suivant appelé ci-après bain B.
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<tb>
<tb>
Cyanure.de <SEP> potassium <SEP> .............. <SEP> 50 <SEP> mg
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> cristallisable <SEP> 3,47 <SEP> ml
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> .................... <SEP> Il,49 <SEP> g
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> ................ <SEP> 119 <SEP> mg
<tb> Eau <SEP> q.s.p.................. <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
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Les grains de ces émulsions perdent au moins enviro,n 25/100 et généralement au moins environ 40/100 de leur densité de voile lorsqu'on les blanchit pendant
10 mn à 20 C dans le bain B précédent.
On peut illustrer cette densité de voile en appliquant les grains d'halogé- nures d'argent sur un support sous la forme d'une émulsion photographique de façon à obtenir une densité maximale d'au moins 1 par traitement, pendant 6 mn à environ 20 C, dans le révélateur Kodak DK-50, et en comparant la densité de ce produit avec un produit identique qui est traité pendant 6 mn à 20 C dans le révélateur Kçdak DK-50 après avoir été blanchi pendant environ 10 mn à 20 C dans le bain de blanchiment B. Comme on l'a mentionné précédemment, la densité maximale du produit photographique non blanchi sera au moins 30/100 supérieure, et en général 60/100 supérieure à la densité maximale d'un échantillon identique blanchi.
Les halogénures d'argent utilisés dans la préparation des émulsions photographiques suivant l'invention comprennent n'importe quels halogénures d'argent photographiques qui contiennent au moins 50/100 en mole de chlorure, par exemple le chlorure d'argent, le chlorobromure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc. On peut utiliser des mélanges d'émulsions, par exemple des mélanges de chlorure d'argent et de chlorobromure d'argent.
De même, le noyau des grains d'halogénures d'argent peut se composer d'halogénures d'argent de composition différente des halogénures d'argent constituant la couche externe du grain, De toute façon, la quantité totale de chlorure présente sous forme de chlorure d'argent ou de chlorohalogénures
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d'argent constituera au moins 50/100 en mole de l'ensemble des halogénures d'argent de l'émulsion.
Les grains d'halogénures d'argent ayant une dimension moyenne inférieure à environ 1 , avantageusement inférieure à environ 0,5 , donnent des résultats particulièrement intéressants. Les grains d'halogénures d'.argent peuvent être réguliers et peuvent avoir n'importe quelle forme appropriée telle que cubique ou oct:a.édrique.
Par exemple, au moins 95/100 en masse des grains d'halogénures d'argent photographiques peuvent avoir un diamètre qui ne diffère du diamètre moyen des grains de moins de 40/100 environ et avantageusement de moins de 30/100 environ. On peut déterminer le diamètre moyen des grains par des procédés usuels, par exemple par un procéié décrit
EMI31.1
par Trivel11 -",.f::"'; ytl,tulé t "Empirical Relations Between Sensitometrie and Size-:rrequ.....¯:- . -#--'." .<. in Photographie Emulsion Series" publié dans The Photographie Journal - vol. 79-1949, pages 330-338.
Les graine d'halogénures d'argent voilés de ces émulsions photographiques positives directes, suivant l'invention, fournissent une densité d'au moins 0,5 lorsqu'on les développe, sans exposition, pendant 5 mn, à 20 C, dans le révélateur Kodak DK-50, lorsqu'on applique une telle émulsion à un titre compris entre 5,4 mg/dm2 environ et 54 mg/dm2 d'argent.
On peut appliquer ces halogénures d'argent photographiques à des titres argentiques compris entre environ 5,4 mg/dm2 et 54 mg/dm2 d'argent.
Au cours de la préparation des émulsions photogra-
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phiques précédentes, on incorpore avantageusement l' aocp':'I..
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d'électrons, l'accepteur
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d'halogène, le bromure et l'iodure dans l'émulsion photographique aux halogénures d'argent terminée et lavée, et on devra, naturellement, la répartir uniformément dane l'émulsion. Les procédés d'incorporation de ces adjuvants aux émulsions sont relativement simples et bien connus de la technique antérieure. Par exemple, on peut les ajouter aux émulsions sous la forme de solutions dans des solvants appropriés, et dans ce cas le solvant choisi devra être complètement exempt de tout effet nuisible sur les produite photosensibles préparés.
On peut utiliser le méthanol, .l'isopropanol, la pyridine, l'eau, etc. seuls ou en mélange, comme solvants des accepteurs d'électrons et d'halogène utiles suivant l'invention. Le type des émulsions aux halogénures d'argent que l'on peut sensibiliser par ces colorants comprennent n'importe quelle émulsion préparée aveo les colloïdes hydrophiles utilisés comme dispersants des halogénures d'argent, par exemple, les émulsions qui comprennent des substances naturelles comme la gélatine, l'albumine, l'agar-agar, la gomme arabique, l'acide alginique, etc. et des résines synthétiques hydrophiles telles que l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, les éthers de cellulose, l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé, eto.
Le liant de la couche d'émulsion du produit photographique suivant l'invention peut contenir aussi des composés vinyliques polymérisés dispersés, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844 et comprenant les polymères insolubles dans l'eau d'acrylates et de méthacrylates d'alcoyle, d'acide acrylique, d'acrylates ou de méthaorylates de sulfoalooyle, etc.
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On peut appliquer les nouvelles.émulsions suivant l'invention sur n'importe quel support photographique approprié tel que le verre, un film par exemple d'acétate
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de cellulose, d'acéftobutyrate de cellulose, de polyester comme le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, le papier, le papier baryte, le papier revêtu d'une couche de polyold- fine, par exemple de polyéthylène ou de polypropylène qui peut être bombardé électroniquement de façon à favoriser l'adhérence de l'émulsion.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
Ces exemples utilisent les accepteurs d'halogène et les accepteurs d'électrons suivants :
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Colorant 1 - L'iodure de i,-dlthyl-'i'-méthyl-2'-phnylimi- dazo,5-quinoxalino-3'-indolocarbocyanine (accepteur f d'électrons) Colorant II - Le Jaune Pinaoryptol (accepteur d'électrons)
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Colorant III - La 3-carboxyméthyl-5 L'3-méthyl-2(3-thiazolinylidone)isopropylidene7rhodanine (acoepteur d'halogène) Colorant IV - Le sel de sodium de la 3-éthyl-5 -(4-sulfobutyl)-4(1H)-pyridylidenrhodanine (accepteur d'halogène) Colorant V - L'iodure de 2-L'-(3,5-diméthyl-1-phényl-4pyrazolyl )viny-1, 3-diphny5.midazo, 5-quiranxalinium (accepteur d'électrons) Colorant VI - La 3-±(1,3-diéthyl-2(iH)-imidazo±4,5-gquinoxa- linylidene)éthyliden-2H-pyridoL',2-pyrimidine-2,4-(3H)- dione (accepteur d'électrons)
Colorant VII - Le méthyleulfate de 3-éthyl-2-L\2-méthyl-5- axo-3-phényl-3-isoxazolin-4-yl)viny-o-nitrobenzothiazol.um (accepteur d'électrons)
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Colorant VIII - Le p-toluèneeulfonate de 1,1',3,3,3',3'- héxaméthyl-5,5'-dinitroindooarbocyanine (accepteur d'électrons
EMI33.5
Colorant IX - L'iodure de 5t5l-dichloro-3t3$-diéthyl-6161- dinitrothiacarbocyanine (accepteur d'électrons) Colorant X - La 3-'('3-éthyl-6-nitro-2-benzothiazolinylidene)thyliden-2H-pyrido,2ï%pyrimi3ine-2,4(3H)-dione (accepteur d'électrons).
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A ces exemples, on ajoute le bromures et les iodures après l'accepteur d'halogène ou l'accepteur d'électrons à moins qu'il ne soit indiqué autrement.
L'exemple 1 montre l'amélioration appréciable de sensibilité obtenue aveo les émulsions suivant l'invention, lorsqu'on ajoute itou bromures solubles dans l'eau à une émulsion positive direote voilée dont leshalogénures sont constituée par au moine 50/100 de chlorure, lesquels halogénures contiennent un accepteur d'halogène ou un acons tour d'électrons. Cet exemple montre aussi l'amélioration de la densité maximale obtenue aveo les iodures utilisés en association avec les bromures. L'exemple 1 démontre que l'utilisation de bromure eeul c'est-à-dire Bans accepteur d'halogène ou d'électrons, ne permet aucun accroissement de sensibilité.
EXEMPLE 1. -
On prépare une émulsion au gélatinochlorure d'argent ayant une dimension moyenne d'environ 0,3 en ajoutant simultanément une solution aqueuse de chlorure de potassium et une solution aqueuse de nitrate d'argent à une solution aqueuse de gélatine fortement agitée à une température de 70 C, en 35 mn environ. On fige l'émulsion, on la met en nouilles et on la lave.a l'eau froide de la manière usuelle.
On voile cette émulsion par un composé réduoteur et un dérivé de l'or en ajoutant d'abord 0,2 mg de bioxyde de thiourée par atome-gramme d'argent et en chauffant 1 h à 65 C, puis en ajoutant 4 mg de chloro- aurate de potassium par atome-gramme d'argent et en chauffant pendant
1 h à 65 C. On divise l'émulsion en plusieurs fractions, et on ajoute à ces diverses fractions les accepteurs d'ahlogène, les accepteurs
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d'électrons, le bromure de potassium et l'iodure de potassium mention- nés au tableau 1 suivant.
On applique les émulsions ainsi obtenues ainsi que les émulsions témoins aur des filma d'acétate de cellulose aux titres de la,7 mg/dm2 d'argent et de 37,6 mg/dm2 de gélatine, on les fige et on les sèche. On expose ces produite dans un sensitomètre à intensité variable, on les développe pendant 3 mn à 65 C dans le Révélateur Kodak D-19, on les fixe, on les lave et on lee sèche. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau I suivant. On mesure le* sensibilités à une densité inférieure de 0,3 à la densité maximale,. ! tous les exemples suivants.
,
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EMI36.1
<tb> ,Accepteur <SEP> d'halogène <SEP> KI <SEP> KBr <SEP> Dmax <SEP> Bain
<tb> ou <SEP> d'électrons <SEP> Sensibilité <SEP> dans <SEP> les <SEP> plages <SEP> dans <SEP> les <SEP> plages
<tb> (g/at.g <SEP> d'Ag. <SEP> ) <SEP> (g/at.g <SEP> d'Ag. <SEP> ) <SEP> (g/at.g <SEP> d'Ag.) <SEP> relative <SEP> non-exposées <SEP> exposées
<tb>
EMI36.2
..(0,15 lei 1,05
EMI36.3
<tb> 1,0 <SEP> <0,15 <SEP> 1,33 <SEP> 1,36
<tb> 8,76 <SEP> <0,15 <SEP> 1,27 <SEP> 1,25
<tb>
EMI36.4
1,0 8,76 <0,15 1925 1,12 I 1,5 294 1,07 0,04' 1 125 i,o 0,54 1,41 0,07 1 195 81,76 15,9 1,24 0,04 1,5 180 8,76 11,0 1,27 0,05 11(1,0 0,15 . 1,i9 Ce84 11(1,0 190 1,:
1927 0,04 nI1,0! 8,T6 '- 0,15 0,11 0,84 II 1,0 1,0 8,76 1,2 1,27 0,04 J191,000 190 8976 1591 1926 0,04 111(0,5 1,1 1,32 0,80 nI 0,5 1,0 .! 0,15 1,24 1,07
EMI36.5
<tb> III <SEP> 0,5 <SEP> 8,76 <SEP> 42,0 <SEP> 1,16 <SEP> 0,22
<tb> nI <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 8,76 <SEP> 53,0 <SEP> 1,26 <SEP> 0,42
<tb>
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L'exemple 2 illustrera l'avantage d'ajouter les accepteurs d'halogène et d'électrons dans l'ordre indiqué avant l'addition du bromure soluble, ou du bromure 'et de l'iodure soluble.
Cet ordre d'ad- dition permet un accroissement de sensibilité supérieure à celle qu'on : obtient lorsque le bromure (ou le bromure et l'iodure) sont ajoute* à l'émuleion avant l'addition des accepteurs d'électrons ou d'halogène.
EXEMPLE 2. -
On prépare une émulsion comme . l'exemple 1, sauf qu'on laisse oroître les graina jusqu'à une dimension moyenne d'environ 0,7 .
On divise l'émulsion en plusieurs fractions. On ajoute un accepteur d'halogène ou un accepteur d'électrons à diverses fraotions de l'émul- aion avant et après l'addition des sels, tout en agitant l'émulsion, @ mais sans arrêt entre lea additions. Le type et l'ordre des addition* sont mentionnes au tableau II suivant.
On applique ces émulsiona ainei que des émulsions témoins on les expose et on. les traite comme à l'exemple 1' sauf que le titre argentique est de 23,7 mg/dm2 et le titre en gélatine est de 45,6 mg/dm2 et que le développement est de 3 an 45 ' dans le Révélateur Kodak D-85. Les révélateurs obtenue sont; mentionnés au tableau II suivant. A ce tableau, le terae "oolorant" se rapporte à l'accepteur d'halogène ou d'électrons.
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EMI38.1
- 'AB3JF1TJ ici -
EMI38.2
Accepteur dthalogèm Ordre yr r Sonsibilité max main ou dtélectrons dans les plages dans les plages (6/at-g d'Ag.) d'addition (,g/at.g d'Ag.) (g/at.g dllàg.) relative non-exposées expos6on 1(1,0) o,2t 1934 0993 1(1,0) colorant d'abord ## 8976 ## Oel6 0904 1(1 0) colorant d'abord 190 --- 87 1934 Ot27 1(1,0) colorant d'abord 1,0 8,76 363 1,17 0,07 If 1,0) -.1 d'abord ## 8.76 2 0,54 0,13 1(1.0) sol d'abord 190 ## 193 1942 0,21 1 190 sel d'abord 1:0 8976 60,0 0978 0922 nI o,5 colorant d'abord ## ##, 0,76 1,32 0,67 III 0,5 colorant d'abord ## 4,3B 240 0,74 0,08 IIi 0,5 colorant d'abord 1,0 ## 0,63 1932 1,0 III () 951 oolorant d'abord t,0 4,38 138 1946 1 0 111(0,5) ..1 d'abord 1,00 4938 331 1920 III 0,5 sol d'abord 4938 331 1948 '8 11105 sol d'abord ,1,0 - 0,95 1951 9 y0 .
II1 Îo ,51 soi d'abord 1,0 4,38 60,0 1 A6 0 y0S I1t 05) colorant d'abord ## 7 58 1950 ot63 IV 0'S) colorant d'abord 4,38 795 0090 0906 IT(0;5) colorant d'abord - 4,38 120 1 P66 OV15
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L'exemple 3 illustre la mise en oeuvre de l'invention en utilisant une émulsion positive directe du type contenant des grain* constituée d'un noyau central d'un sel d'argent insoluble dans l'eau qui contient des centres favorisant le dépôt d'argent photolytique et d'une couche externe recouvrant le dit noyau d'un sel d'usent insoluble dans l'eau, voilé, qui !!le développe en argent sans exposition.
EXEMPLE 3.-
On prépare une émulsion au gélatino-chlorure d'argent en agitai simultanément en 20 mn environ 1 1 d'une solution aqueuse de nitrate d'argent 4 N et 1 1 d'une solution aqueuse de ohlorure de sodium 4 N, à une solution aqueuse fortement agitée d'un litre d'une solution de chlorure de sodium 0,01 N à 70 C qui contient 40 g de gélatine. Ensuite, on ajoute 5 1 d'eau contenant 280 g de gélatine et on refroidit l'émul- .ion. On fond à 40 C 1/8 de l'émulsion au gélatino-chlorure d'argent obtenue contenant 5/1000 en mole de chlorure d'argent , on ajoute 100 mg de ohloroiridate de potassium en solution dans l'eau, puis on chauffe l'émulsion à 70 C.
Cette émulsion contient les noyaux de chlorure d'argent qui contiennent des discontinuités physiques jouant le rôle d'accepteurs d'électrons ; noyaux sur lesquels est appliquée une couche externe de ohlorure d'argent. La couche externe de chlorure d'argent est formée, en ajoutant simultanément à l'émulsion à noyaux 500 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent 4 N et 500 ml d'une solution aqueuee de chlorure de sodium 4 N, en 20 mn environ.
On voile par réduction et par un composé de l'er la chiorure d'argent constituant ces couchée externes, en ajoutant 0,2 mg de bioxyde de thiourée par
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atome-gramme d'argent et en chauffant 1 h à 65 C et en ajoutant 4 mg de chloroaurate de potassium par atome-gramme d'argent et en chauffant pendant 1 h à 65 C, puis on ajoute en agitant 160 g de gélatine diluée dans 340 ml d'eau, puis on refroidit l'émulsion. Pendant l'addition du nitrate d'argent et du chlorure de sodium destinée à former à la fois les noyaux et les couchée erternes, ces deux solutions sont .ajoutées à des vitesses sensiblement constantes.
Il se forme une quan- tité suffisante de chlorure d'argent dane la couche externe de façon ) obtenir un rapport de 4 moles de chlorure d'argent dane la couche externe pour 1 mole de chlorure d'argent dans le noyau. On tond l'émulsion de chlorure d'argent à noyaux revêtue d'une couche externe, on augmente la teneur en gélatine à 160 g par mole de chlorure d'argent et on ajoute une quantité suffisante d'eau pour avoir une manne de 4 kg par mole de chlorure d'argent. On divine l'émulsion ainsi préparée en plusieurs fractions et on ajoute des accepteurs d'électrons, des acoepteurs d'halogène, de i'iodure de potassium et du bromure de potassium comme mentionné au tableau III suivant.
On applique ces émulsions sur un film d'acétate de cellulose au titre de 19,3 mg/dm2 d'argent et de 43 mg/dm2 de gélatine. On fige ensuite l'émuleion aine! couchée et on la sèche. On expose ces produite et, on les traite comme à l'exemple 1 maie le développement est de 30 s dane le Révélateur
Kodak D-72 dilué d'un volume égal d'eau..
Lee résultats obtenus sont mentionnée) au tableau III. '
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EMI41.1
Accepteur d'halogène il Sensibilité Em8X Vain ou &96160trons dans les plages dans les plages (,K/at.,g d'Ag.) (g/at.g d'Ag.) (g/at.g d'Ag.) relative non-exposées, oxposées - . - ## 0 1,78 0,06 --- 4 38 bzz0 1 0,56 - 1,0 - 50,0 1,58 0,06 - 1,0 4,38 80,0 9,s0 0,06 ",,,.." ...... 't'>"".'" 'I!/:I ....."...,tl."""",,,...... """,...........,.........t,!"-,.........,,, .." ",,,,,"''''''' ¯....1,>"" q],.o.\...w ....,.....
T 1 O - - ± l à ,6 1,54 1,45 1 1 ,0 4,38 55o ,o 1,1: 0,03 I 1,19 1 ,o --- 36,0 1,39 0,11 IÎI ,01 t,o 4,38 39,0 1,39 ,03 190 190 4938 75990 1,939 OtO3 Tft.O ## 1595 1,52 1,22 vfio 4,38 39890 1,46 0,(je 'Vil 1 9 010 1,0 -- G 12,0 1,°0 ! ,34 T(1;0 --- 4938 50190 1944 0202 V 1,0 1,0 - L 12,0 1,40 1,34 VIii ,o} --- --- .L... 12,0 1 32 1,30 w i ,o 4,38 302,0 1,10 o ,03 1rI i'o z0 4 12,0 1 ,40 1,36 VI 1,0 1,0 4,:
38 4i9, 1,32 1936 vI 1,0 ± 1 2 ,o 1924 1,16 TM l go -# 4 a38 32,0 0,3° ove3 'VII 1,0 1,o..¯... , 2T.5 1 ,54 1 soi VII(1,O) 1,0 4,38 1450,0 1,16 0,03
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EMI42.1
- TABLEAC ¯III - (suite)
EMI42.2
Mnax làûin Aeceptsur d'halogâae KI Woe Sensibilité Dmax dans las plages - au gÎ'IÎÙ (glas.6 d'Ae.) (glas.6 à'àg.) rolativo Îln2ÀxÎfl lmÉllÀi (0/at-6 d94.) (0/at.6 d'Ag.) (gJa.t.g &,4.) relative non-exposées exposées 4290 1930 0,15 TIII 1 ,o ## ..... 302*0 i ,30 o ,1 5 VIII 1,0 7::
il? 27 5 1 26 0904 viii 1 go 1,0 27 1,14 0 23 VIII 190 . ,1,0 . , . 4938 .. ,' 1,0 é,28 , , 0,06 ix i ,0 ¯ /.l2,o 1,40 1,31 ix 1 90 4#38 1 1 5 ,0 40 0,68 ix 1 to 190 1795 1,40 0988 1toi 190 4o38 iloeo 1928 0,13 1 ,oÎ j ,o 4 ,38 1 jo,o 1 ,h8 ,88 1,0 1,0 4,38 110,0 1,28 0,10 ± 1 2 ,o 1925 1925 X(1,0) ,9 0,56 0,26 1,0 4t38 e 2 99 9 ,26 9 g 18 1 110 190 l..
12,0 1 26 igie X 1,0 190 4938 ( 12,0 ,26 1 J 18 X 1,0 1,0 4,38 451,0 0,78 0,02 III sous , 9 ,29 0,05 III 0,5 # 4938 229090 1,07 0,03 III o,5 1 ,o -' 60390 1907 0,05 III o,5 --- .,38 2890 ,0 1,38 0,04 III 0,5 'o 4,y 2890,0 ,38 0,04
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Les exemptée 4 et 5 suivant Illustrent la mine en oeuvre de l'invention avec une émulsion au chlorobromure d'argent voile* de façon uniforme, la teneur en chlorure de l'énulsion au ohloro.. bromure d'argent étant de 90/100 en mole.
EXEMPLE 4 -
On prépare une émulsion comme à l'exemple 1, c'est-à-dire qu'on ajoute une quantité suffisante de chlorure de potassium pendant la précipitation de façon à obtenir une émulsion au chlore- broture d'argent oontenant 90/100 en mode-de chlorure. On divine l'émulsion en plusieurs fractions et on ajoute un accepteur d'halo- gêne et un accepteur d'électrons à diverses fraction* de l'émulsion ainsi préparée, en ajoutant éventuellement du bromure de potassium comme indiqué au tableau IV suivante On applique les émulsions ainsi préparées sur un film d'acétate de cellulose au titres de 10,7 mg/dm2 d'argent et de 40 mg/dm2 de gélatine.
On fige les produits ainsi obtenue, on les sèche, on les expose et on les traite comme à l'exemple 1 sauf que le développement cet réalise en 1 mn. Les résultat* obtenue sont mentionnés au tableau IV suivante
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TABLEAU IV
EMI44.1
<tb>
<tb> Accepteur <SEP> d'halogène <SEP> KBr <SEP> g/ <SEP> Sensibilité <SEP> Dmax <SEP> dans <SEP> dmin <SEP> dans
<tb> ou <SEP> d'électrons <SEP> mole <SEP> Ag <SEP> relative <SEP> les <SEP> plages <SEP> les <SEP> plages
<tb> (g/at.g.
<SEP> d'Ag) <SEP> non <SEP> exposées <SEP> exposée*
<tb> 1(0,5) <SEP> --- <SEP> 7,3 <SEP> 1,48 <SEP> 0,06
<tb> 1(0,5) <SEP> @ <SEP> 8,76 <SEP> 145,0 <SEP> 1,40 <SEP> 0,02
<tb> 111(0,5) <SEP> ---- <SEP> 100,0 <SEP> 1,58 <SEP> 0,80
<tb> III(0,5 <SEP> 8,76 <SEP> 417,0 <SEP> 1,34 <SEP> 0,05
<tb>
EXEMPLE -
EMI44.2
On prépare une émulsion au gdla;tinc>-ohlorobromwe d'argent contenant 90/100 en noie de chlorure en utilisant un procède semblable à celui de la préparation de l'émulsion de l'exemple 3, en ajoutant une quantité suffisante de bromure de sodium associé à du ohlorure de sodium de façon à préparer une émulsion de graine d'halogénures d'argent constituée de noyaux recouverts d'une couche externe, qui contient 90/100 en mole de chlorure.
On divine l'émulsion en plusieurs fractions que l'on essaie avec un accepteur d'électron* et un accepteur d'halogène, éventuellement en présence de bromure de potassium tel qu'indique au tableau V suivante On couche les émulsion* ainsi préparées et on les essaie de la aime façon qu'à l'exemple 4' On obtient les résultats suivante.
TABLEAU V
EMI44.3
Accepteur d'halogène KBr g/ Senaibilit4 Daax dane Da.iB A-m, ou d'4leotro)M) noie AS relative lea plage* es plages (6/at.s. d'Ag) non exposées *ÉloÀéis '
EMI44.4
<tb>
<tb> I(0,5) <SEP> 0,55 <SEP> 1,50 <SEP> 1,4
<tb> I(0,5) <SEP> 4,38 <SEP> 7,6 <SEP> 1,34 <SEP> 0,04
<tb> III <SEP> (0,5) <SEP> 100,0 <SEP> 1,42 <SEP> 0,07
<tb> III <SEP> (0,5) <SEP> 4,38 <SEP> 263,0 <SEP> ' <SEP> 1,17 <SEP> 0,
07
<tb> est*
<tb>
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@ '. On peut utiliser suivant l'invention des accepteurs d'élec-
EMI45.1
tron qui ne sont pas des boloranist comme l'exemple 6 le rAcutr4rag EXEMPLE 6 -
EMI45.2
On prépare une 1mu181on comme à l'exemple 2 et on la divisa en plusieurs fraction* auxquelles on ajoute comme aooepteur à'él*otrons' le chlorure de 1918-diéthyl-2p2t-cyanine dibromé (c,.81-'-dire , que l'atome de carbone qui relia les deux noyaux portant deux atouts de brome, cet accepteur d'électrons n'ôtant pas un colorant), en ajoutant éventuellement du bromure de potassium, On applique ces
EMI45.3
imulsion .
on les expose et on les traite sommez l'exemple 2, les résultat. obtenue sont rassemblée au tableau V'1 nui-bezit TABLEAU VI
EMI45.4
Accepteurs XI XBr Sn.lbl11t' Dmax dana Daim dane d' 6leotroD8 e/mole gl'molo rola%ivo la* pasges 1.. plago.
(g/at.g.4'As) non tXPO.'88 e3q?o<t<e<
EMI45.5
<tb>
<tb> ---Composé <SEP> I
<tb> (0,5) <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> 0,19 <SEP> 1,62 <SEP> 1,2
<tb> Composé <SEP> I
<tb> (0,5) <SEP> --- <SEP> 4,38 <SEP> ---- <SEP> 0,07 <SEP> 0,03
<tb> Composé <SEP> I
<tb> (0,5) <SEP> 1,0 <SEP> 4,38 <SEP> 18,0. <SEP> 1,08 <SEP> 0,04
<tb>
On obtient des résultat* semblables à ceux de l'exemple avec une émulsion photographique au chlorure d'argent voilée par une lumière de forte intensité ou par un agent réducteur soul, par @ exemple le chlorure etanneux. On obtient aussi de bons résultats en associant un accepteur d'halogène à un accepteur d'électrons absorbée toux deux à la surface des graine d'halogénures d'argent.
Bien entendu, l'invention n'est pas limités aux reodes -de réalisation décrite qui n'ont été ohoisis seulement qu'à titre d'exemple..