Couche photographique
La présente invention a pour objet une couche photographique comprenant un colloïde hydrophile contenant un colorant acide.
Les matériels photographiques comprenant des couches filtres ou photo-absorbantes sont bien connus.
Ces couches contiennent souvent des colorants organiques. La position de la couche dans le matériel dépend de son but, et elle peut être étendue comme couche externe lorsqu'une action filtrante globale est désirée, entre des couches lorsqu'une action filtrante sélective est désirée ou contre le support pour une action antihalo.
Les colorants utilisés dans ces couches filtrantes ou absorbantes exercent souvent un effet nuisible sur les couches photo-sensibles utilisées dans le matériel photos graphique, et il est donc important qu'elles ne diffusent pas dans les couches adjacentes. Souvent, on prévient cette diffusion par la technique bien connue du mordançage, consistant à transformer un colorant plus ou moins soluble en un complexe insoluble au moyen d'un composé mordant. Après le développement du matériel photographique en question, il est en général important que les colorants présents dans les diverses couches filtrantes et absorbantes soient libérés, de préférence par l'action d'une ou plusieurs des solutions révélatrices.
On a préparé des couches colorées pour matériels photographiques, ces couches contenant un composé à relativement haut poids moléculaire et possédant des charges ioniques opposées à celles du colorant photoabsorbant présent dans la couche. Par exemple, un colorant acide peut être mordancé par un composé à haut poids moléculaire possédant des groupes basiques tel que décrit dans les brevets USA No2 701 243 et 2768 078. Lorsque ces couches sont immergées dans une solution alcaline, par exemple une solution d'un rélévateur photographique, le colorant est libéré du mordant et est rendu incolore.
Cependant, le mordant reste dans la couche et conserve son action mordante vi-à-vis des composés acides, ce qui provoque l'ab- sorption d'un nombre appréciable d'ions thiosulfate si, comme c'est normalement le cas, le matériel photographique est placé dans une solution fixatrice acide après le développement. La présence des ions thiosulfate tend à diminuer la stabilité de l'image formée sur le matériel.
La présente invention est basée sur l'emploi de mordants pour colorants acides, dont l'action mordante est réduite définitivement par l'action des solutions alcalines.
La couche photographique qui fait l'objet de l'invention comprend un colloïde hydrophile contenant au moins un composé mordant de formule générale:
EMI1.1
dans laquelle m et n représentent chacun 0 ou 1, Rt et
R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, ou un groupe aryle par exemple phényle, toluyle ou naphtyle, de préférence, phényle, R représente un groupe alcoylène par exemple méthylène, éthylène, propylène, 1,2-propylène, butylène, hexaméthylène, décaméthylène, octadécaméthylène, ou un groupe phénylène, par exemple p-phénylène, m-phénylène, ou toluylène ou xylylène,
X représente un anion d'acide par exemple chlorure, bromure, iodure, thiocyanate, sulfamate, perchlorate, méthylsulfate, éthylsulfate, p-toluène-sulfonate, etc.
et Z et Z1 représentent chacun les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique contenant cinq ou six atomes dans le cycle, qui peut être condensé avec un ou deux autres cycles, purement hydrocarbonés ou non, ces hétérocycles étant substitués ou non. Ces hétérocycles peuvent contenir comme hétéroatomes des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre ou de sélénium, par exemple un noyau thiazole simple ou substituée, tel qu'un noyau 4-méthyl-thiazole, 4-phényl-thiazole, 5-méthylthiazole, 5-phénylthiazole, 4,5-diméthyl-thiazole, 4,5-diphényl-thiazole, 4-(2-thiényl)thiazole, etc.;
un noyau benzothiazole simple ou substitué, par exemple un noyau 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 5-méthylbenzothiazole, 6-méthylbenzothiazole,
T-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 4-phénylbenzothiazole, 5-phénylbenzothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 5-éthoxybenzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, 5,6-diméthoxybenzothiazole, 5 ,6-dioxyméthylènebenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, etc.; un noyau naphtothiazole, par exemple un noyau a-naphtothiazole, p-naphtothiazole, 5-méthoxy-ss-naphtothiazole, 5-méthoxy-p-naphthothiazole, 7-éthoxy-a-naphtothiazole, 8-méthoxy-a-naphtothiazole, etc.
un noyau thianaphténo-7', 6',-4,5-thiazole, par exemple un noyau 4'-méthoxythianaphténo-7',6',-4,5-thiazole, etc.; un noyau oxazole, par exemple un noyau 4-méthyloxazole, 5-méthyloxazole, 4-phényloxazole, 4,5-diphényloxazole, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, etc.; un noyau benzoxazole, par exemple un noyau benzoxazole simple, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5 ,6-diméthylbenzoxazole, 4,6-diméthylbenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 6-chlorobenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, etc.;
un noyau naphthoxazole, par exemple un noyau a-naphtoxazole, ss,ss-naphtoxazole, ss-naphtoxazole, etc.; un noyau sélénazole, par exemple un noyau 4-méthylsélénazole, 4-phénylsélénazole, etc.; un noyau benzimidazole, par exemple un noyau benzimidazole simple, 5-chlorobenzosélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole, 5-hydroxybenzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, etc.; un noyau naphtosélénazole, par exemple un noyau a-naphtosélénazole, ss,ssnaphtosélénazole, ss-naphtosélénazole, etc.; un noyau thiazoline, par exemple un noyau thiazoline simple, 4-méthylthiazoline, etc.;
un noyau quinoléine, par exemple un noyau quinoléine simple, 3 -méthylquinoléine, 5-méthylquinoléine, 7-méthylquinoléine, 8-chloroquinoléine, 6-méthoxyquinoléine, 6-éthoxyquinoléine, 6-hydroxyquinoléine, 8-hydroxyquinoléine, etc.; un noyau isoquinoléine, par exemple un noyau isoquinoléine simple, 3-méthylisoquinoléine, 5-méthylisoquinoléine, 6-chloroisoquinoléine, 6-méthoxyisoquinoiéine, 8-hydroxyisoquinoléine, etc.; un noyau 3, 3-dialcoylindolénine, par exemple un noyau 3,3-diméthylindolénine, 3,3,5-triméthylindolénine, etc.;
un noyau pyridine, par exemple un noyau pyridine simple, 4-butylpyridine, 6-méthylpyridine, 4,6-diméthylpyridine, 4-butylpyridine, 4-décylpyridine, 4-octadécylpyridine, 4, 6-dibutylpyridine, 4-benzylpyridine, 6-benzylpyridine, 4-phénylpyridine, 4,6-diphénylpyridine, 4,6-dinaphtylpyridine, 4-(2-thiényl)pyridine, 6-(2-thiényl)pyridine, 4,6-di(2ethiényl)pyridine, 4-(2-pyrryl)pyridine, 4-(2-indolyl)pyridine, 4-(3-indolyl)pyridine, 4-(3-pyridyl)pyridine, 4-(4-pyridyl)pyridine, 4,6-di(2-pyrryl)pyridine, 4-phénoxy-pyridine, 4-alcoxypyridine, 6-alcoxypyridine, 4,6-dialcoxypyridine, 4-(2-furyl)pyridine, etc.; un noyau imidazole, par exemple un noyau imidazole simple, 1-alcoylimidazole, 1-alcoyl-4-phénylimidazole, l-alcoyl-4,5-diméthylimidazole, etc.;
un noyau benzimidazole, par exemple un noyau benzimidazole simple, l-alcoylbenzimidazole, 1-aryl-5,6-dicholorobenzimidazole, etc.; un noyau naphtimidazole, par exemple un noyau 1- alcoyl-a-naphtimidazole, l-aryl-ss-naphtimidazole, 1-alcoyl-5-méthoxy-a-naphtimidazole, etc.
un noyau thiadiazole, par exemple un noyau 1,2,4-thiadiazole, un noyau oxadiazole, par exemple un noyau 1,2,4-oxadiazole, 1,3 4-oxadiazole,; un noyau 1-alcoyl-1 ,2,4-triazole, par exemple un noyau 1-méthyl-1 ,2,4-triazole, 1-butyl-1,2,4-triazole, etc.; un noyau 4-alcoyl-1,2,4-triazole, par exemple un noyau 4-éthyl-1,2,4-triazole, etc.; un noyau tétrazole, par exemple un noyau tétrazole simple, 5-méthyl-1 ,2,3,4-tétrazole, 5-phényl-1,2,3,4-tétrazole, etc.
Les composés de formule I sont choisis de manière à avoir un poids moléculaire d'au moins 300.
En particulier, les composés hétérocycliques azotés quaternaires macromoléculaires utilisables dans la couche photographique selon l'invention et qui conviennent tout spécialement comme mordants perdant leurs propriétés de mordançage en milieu alcalin comprennent ceux représentés par la formule:
EMI3.1
ou:
d représente un des nombres un, deux ou trois;
p représente un nombre entier de 1 à 18;
R1 et R2 ont les significations déjà indiquées, les groupes -CH(Rl)R2 étant substitués en positions 2 ou 4 sur les noyaux pyridinium;
R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, par exemple, méthyle, éthyle, les R3 étant identiques ou différents lorsque p est supérieur à 1;
R4 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome;
un groupe alcoyle, qui peut être à chaîne droite ou ramifiée, par exemple un groupe méthyle, éthyl, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, dodécyle, octadécyle, etc.; un groupe aryle, par exemple un groupe phényle, tolyle, naphtyle, etc.; un groupe aralcoyle, par exemple un groupe benzyle, phénétyle, etc.; un groupe alcoxy, par exemple méthoxy, éthoxy, butoxy, etc.; un groupe aryloxy, par exemple un groupe phénoxy, toluyloxy, naphtoxy, etc.; un groupe alcoxyalcoyle, par exemple un groupe méthoxyméthyle, éthoxybutyle, isopropoxybutyle, butoxydodécyle, etc.; ou un groupe hétérocyclique, choisi parmi un noyau 2-thiényle, 2-pyrryle, 2-indolyle, 3-indolyle, 2-duryle, 3-pyridyle, 4-pyridyle,; à condition que, lorsque R4 est un atome d'halogène, l'atome d'halogène soit substitué seulement en position 3 ou 5 du noyau pyridinium, a la signification précédemment indiquée.
Comme mentionné précédemment, les mordants définis ci-dessus, lorsqu'il sont présents dans des couches photographiques, perdent leur pouvoir de mordançage en milieu alcalin. En effet, en pH alcalin, ils se transforment en bases méthyléniques avec perte des charges positives des atomes d'azote, ce qui entraîne la libération et l'élimination subséquente du colorant mordancé. Ces mordants perdant leur pouvoir de mordançage en milieu alcalin ont pour avantage principal de ne retenir ni le colorant précédemment mordancé, ni l'ion thiosulfate du bain de fixage, après le développembut, comme le font d'autres composés ayant un pouvoir de mordançage similaire, à condition que le bain de thiosulfate utilisé soit neutre ou faiblement alcalin.
La couche photographique de l'invention est utilisable pour la fabrication de matériels photosensibles comprenant un support sur lequel est étendue au moins une couche d'un colloïde hydrophile contenant un mordant tel que défini ci-dessus, laquelle couche peut également contenir un halogénure d'argent photosensible. Cependant, les matériels photographiques photosensibles préférés comprennent un support portant au moins une couche d'un colloïde hydrophile contenant un mordant tel que défini ci-dessus et au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible.
On prépare habituellement les couches filtres et antihalo, contenant le mordant, en étendant sur le support ou sur le matériel photographique, de manière connue, une solution aqueuse contenant au moins un mordant tel que défini ci-dessus, un colorant acide, un liant colloïdal hydrophile perméable à l'eau et un adjuvant de couchage, par exemple de la saponine. Dans la plupart des cas, il est également désirable d'ajouter des agents qui durcissent le liant colloïdal, afin que la couche filtre reste intacte dans le matériel photographique pendant et après les opérations du développe- ment. Si nécessaire, on ajuste le pH de la solution de revêtement à une valeur compatible avec la couche d'émulsion photosensible par les méthodes usuelles.
On peut faire varier les proportions du mordant, du colorant, du liant colloidal, du durcisseur et de l'adjuvant de couchage dans de grandes limites, en fonction des exigences particulières pour le matériel photographique à fabriquer. Les méthodes utilisées pour déterminer les compositions optima sont bien connues et il n'est pas nécessaire de les exposer plus en détail ici.
Les matières appropriées comme support comprennent toutes celles couramment employées en photographie par exemple l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, des résines synthétiques telles que le nylon, les polyesters, le polystyrène, le polypropylène, ou encore le papier.
Les colloïdes hydrophiles utilisés pour constituer ces couches comprennent la gélatine, l'albumine, le collodion, la gomme arabique, l'agar-agar, des dérivés cellulosiques tels que les esters alcoyliques de la cellulose carboxylée, l'hydroxyéthyl-cellulose, la carboxyméthylhydroxyéthyl-cellulose, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone et les colloïdes hydrophiles analogues, notamment les résines synthétiques décrites au brevet USA No2949442.
Les colorants qui peuvent être mordancés conformément à l'invention peuvent être n'importe quel colorant de filtre comportant un ou plusieurs substituants acides tels que des groupes sulfo ou carboxyle, et comprennent par exemple les colorants oxonols décrits dans le brevet britannique No 933 466, les colorants acides benzoxazolepyrazolone du type mérocyanine décrits dans le brevet britannique No 1 034 044.
Cependant, n'importe quel colorant filtre contenant un ou plusieurs groupes sulfo ou carboxyle peut être employé, par exemple les colorants jaunes mentionnés dans le brevet britannique No 906 083.
Comme exemples de colorants filtrant la lumière, on peut citer les suivants: bis(1-butyl-3-carboxyméthyl-hexahydro-2,4,6- trioxo-5-pyrimidine)-pentaméthineoxonol, bis(1-carboxyrnéthyl-3-cyclohexylhexahydro- 2,4,6-trioxo-5-pyrimidine) pentaméthineoxonol, bis(1-butyl-3-carboxyméthyl-hexahydro 2,4,6-trioxo-5-pyrimidine)triméthine-oxonol,
bis(1 -carboxyméthylhexahydro-3-octyl- 2,4,6-trioxo-5-pyrimidine)méthineoxonol, 4-[[(3-éthyl-2-(3H)-benzoxazolylidène) éthylidène]-3¯méthyl-1-(p-sulfophényl)- 2-pyrazolin-5-one monosulfonée, 4-([4-(3-éthyl-2(3H)-benzox olylidène)- 2-buténylidène] -3 -méthyl-1-(p-sulfophényl)- Zpyrazolin-5-one monosulfonée, 4[(3-A-carboxyéthyl-2(3H)- benzoxazolylidène)-éthylidènej -3 méthyl- 1 -(p-sulfophényl)-2-pyrazolin-5-one, 4-[-(3-p-carboxyéthyl-2(3H) benzoxazolylidène)-2-buténylidène] -3 méthyl-1 -(p-sulfophényl)-2-pyrazolin-5-one, bis(acide 1-butyl-3-carboxyméthyl-5 barbiturique)pentaméthineoxonol,
bis [3-méthyl 1-(p-sulfophényl)-2- pyrazolin-5-one(4)] méthineoxonol, bis [3-méthyl-1-(p-sulfophényl)-2- pyrazolin-5-one(4)}triméffiineoxonol, bis [3-méthyl-1-(p-sulfophényl)-2 pyrazolin-5-one(4)jpentaméthineoxonol, bis[3-méthyl-1-(p-sulfophényl)-5- pyrazolone-(4)] pentaméthineoxonol et, comme colorants absorbant les rayons ultra-violets, les sels disodiques de 2,5-bis(sulfophényl substitué)thiazolo[5,4-d]thiazole décrits dans le brevet britannique No 995 302; les colorants absorbant les rayons ultra-violets décrits dans le brevet USA No 2 739 888; la tartrazine et les colorants filtrants analogues.
Les agents tannants qui peuvent être utilisés dans les produits suivant l'invention comprennent le formaldéhyde, les acides aliphatiques substitués par des halogènes, tels que l'acide mucobromique, décrit dans le brevet USA No 2 080 019, des composés contenant plusieurs groupes anhydride d'acide, tels que le dianhy dride, 7,8-diphényl-bicyclo-(2,2,2)-7- octène-2,3,5,6-tétracarboxylique, les chlorures d'acides dicarboxyliques ou disulfoniques, tels que les chlorures de téréphtaloyle ou de naphtalène-1,5-disulfonyle, comme il est décrit aux brevets des Etats-Unis No 2 725 294 et 2 725 295.
Ces agents tannants comprennent aussi des 1,2-dicétones cycliques, telles que la cyclopentane 1,2-dione, comme il est décrit au brevet des Etats-Unis No 2 725 305, les bis-esters de l'acide méthanesulfonique, tels que le 1,2-di (méthanesulfonoxy)éthane, comme décrit au brevet britannique No 729 345, la 1,3-dihydroxyméthylbenzimidazol-2-one, comme décrit au brevet britannique
No 749 326, les dialdéhydes et leurs combinaisons avec le bisulfite de sodium, les fonctions aldéhyde, étant séparées par deux ou par trois atomes de carbone, par exemple la combinaison de deux molécules de bisulfite de sodium et d'une molécule de fi-méthyl- glutaraldéhyde, comme décrit au brevet canadien
No 588 451, les bis-aziridine-carboxamides, tels que le triméthylènbis(1-aziridine-carboxamide), comme décrit au brevet des Etats-Unis No 2 950 197,
ou encore le 2,3-dihydroxydioxanne, comme décrit au brevet britannique No 805 120.
Les matériels photographiques comprenant ces couches filtre possèdent des couches d'émulsion photosensibles contenant du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du chlorobromure d'argent, de l'iodure d'argent, du bromoiodure d'argent ou du chlorobromoiodure d'argent comme matières photosensibles. Les couches d'émulsions d'halogénure d'argent photosensibles peuvent être quelconques dans ces matériels photographiques, L'émulsion d'halogénure d'argent peut être sensibilisée par l'un quelconque des sensibilisateurs outil lisés couramment, en vue de l'obtention des caractéristiques sensitométriques désirées.
Exemple I
Bis-iodure de 1,6-hexaméthylène-bis(N-2-méthyl4,6-diphénylpyridinium)
EMI5.1
Ce composé peut être préparé comme suit:
On met en suspension dans 50 ml de benzène 7,4 g d'iodure de 2-méthyl-4,6-diphénylpyrrylium et 1,16 g d'hexaméthylènediamine: la proportion molaire est ainsi de 2:1. On chauffe le tout à reflux pendant 1h 30 min; on refroidit le mélange et on recueille sur un entonnoir de Büchner le solide formé; on lave ce solide à l'alcool absolu, puis on le sèche. Après recristallisation dans l'acide acétique et l'alcool éthylique, on obtient finalement 2,72 g de produit, ce qui correspond à un rendement de 31 /o.
En milieu alcalin, ce composé forme une base méthylénique avec perte de la charge positive des atomes d'azote.
Ce composé, en rapport de 5 parties en poids pour 1 partie en poids du colorant, mordance le colorant bis [3-méthyl- 1-p-sulfophényl-2- pyrazolin-5-one-(4)j -pentaméthineoxonol dans la gélatine sans aucun dégorgement au lavage à l'eau. Le colorant mordancé est partiellement détruit par traitement de la couche de gélatine (étendue sur une pellicule d'acétate de cellulose) dans un révélateur ayant la composition suivante:
Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 4,5 g
Sulfite de sodium, anhydre 90,0 g
Hydroquinone 8,0 g
Carbonate de sodium, monohydraté 52,5 g
Bromure de potassium 5,0 g
Eau q. s. p. 1 litre
La décoloration augmente lorsqu'on élève l'alcalinité du révélateur par addition d'hydroxyde de sodium.
Si l'on traite un échantillon par un bain fixateur de composition suivante:
Thiosulfate de sodium 240,0 g
Sulfite de sodium, anhydre 15,0 g
Acide acétique à 28/100 48 mi
Acide borique crisalîisé 7,5 g
Alun de potassium 15,0 g
Eau q. sp. 1 litre on constate un bon mordançage et une décoloration effective dans le révélateur, mais pas dans le fixateur.
Les résultats de l'exemple 1 ont été exploités dans des couches étendues à la main sur des pellicules d'acétate de cellulose. Les mélanges fondus ont été préparés comme suit: à 10 ml d'une gélatine photographique à 100/o, fondue, à 400 C, on ajoute 30 ou 50 mg de mordant, dissous dans 10 mi du solvant approprié. On ajuste le pH de cette solution à 4,5-5,0 par addition d'acide acétique cristallisable, puis on ajoute 10 mg de colorant bis [3-méthyI-1-p-sulfophényl-5- pyrazolone-(4)] pentaméthine-oxonol, dissous dans le solvant approprié, en agitant vigoureusement. On ajuste à nouveau le pH à 6,0+0,1, par addition d'une solution aqueuse de soude caustique 2,5 N; on ajoute un adjuvant de couchage.
On complète le volume à 32 ml par addition d'eau distillée; on applique la composition sur le support et on sèche.
L'épreuve de dégorgement consiste à immerger une partie de la couche dans de l'eau distillée stagnante à 240 C pendant deux minutes et à rechercher les signes de dégorgement du colorant de la couche de gélatine.
En l'absence de dégorgement, on répète l'immersion pendant encore deux minutes. On détermine l'aptitude à la coloration en immergeant une partie de la couche dans le révélateur pendant deux minutes et en observant l'atténuation de la couleur. Si l'on détermine également l'aptitude à la décoloration dans le bain fixateur, aucun des échantillons ci-dessus ne se décolore dans ces conditions. On détermine la rétention du thiosulfate par la méthode Ross-Crabtree sur des couches non exposées, traitées dans une machine de développement commerciale Recordak.
L'exemple ci-après illustre une couche photographique contenant un composé de formule I dans lesquels les noyaux hétérocyclammonium ne sont pas des noyaux pyridinium
Exemple 2
BisWbromure de 3,3'-pentaméthylènebis-(2- méthylbenzothiazolium)
EMI6.1
Ce composé peut-être préparé comme suit:
On mélange, en proportion molaire 2:1, du 2-méthylbenzothiazole (29,8 g) et du 1,5-dibromopentane (23 g); on chauffe ce mélange au bain d'huile à 1100 C-1150 C pendant quatre jours. Après refroidissement, on délaie le sel dans l'acétone; on le recueille sur filtre et on le sèche; on le fait ensuite recristalliser deux fois dans l'éthanol. Le rendement est de 30 O/o, car on recueille 16,8 g de produit; celui-ci fond à 260 C.
De même, on peut utiliser avantageusement d'autres composés de formule I comme mordants perdant leur pouvoir de mordançage en milieu alcalin, par exemple les suivants: bis-iodure de 1,12-Dodécaméthylène bis(2-isopropyl-4,6-di-p-tolylpyridinium), bis-bromure de 1 ,4-Tétraméthylène- bis(4-méthoxy-2,6-diméthylpyridinium), bis-perchlorate de 1 ,4-Phenylène- bis(2,4,6-triméthylpyridininm), bis-iodure de 1 ,4-Tolylène-bis [2,6- diméthyl-4-(3-pyridyl)pyridinium], bis-iodure de 3,3'-Phénylène bis(2-éthyl-4-phénylthiazolium3, bisliodure de 3,3'-Décaméthylène bis (2-b enzyl-4,6-di-p-tolylpyridinium), bis-p-toluène sulfonate de 3,3'-Hexaméthylène <RTI
ID=6.26> bis(1 ,2-diméthylbenzimidazolium), bis-chlorure de 3,3'-Pentaméthylène bi,s(2-méthyl.4-phénylsélénazolium) .
Ces composés, et d'autres mordants perdant leur pouvoir de mordançage en milieu alcalin sont utilisables avantageusement pour la formation de sels non diffusables avec des colorants filtres acides employés dans les couches photographiques.
L'utilisation de ces mordants perdant leurs propriétés de mordançage en milieu basique, dans des couches filtre sur des couches d'émulsion d'halogénure d'argent photosensibles, et dans des sous-couches antihalo, pour l'obtention de matériels photographiques perfectionnés a été illustrée par les exemples qui précèdent. Cependant, on comprendra que ces mordants peuvent également être utilisés avantageusement dans des couches filtre placées entre deux ou plusieurs couches d' émulsion d'halogénure d'argent sensibilisées aux couleurs, ou dans des couches de dos antihalo, ou ils peuvent être incorporés directement à des couches d'émulsion d'halogénure d'argent photosensibles, ou ils peuvent être utilisés pour préparer des papiers récepteurs de transferts dans les procédés de transfert par imbibition.
REVENDICATION I
Couche photographique comprenant un colloïde hydrophile contenant un colorant acide, caractérisée en ce que le colorant est mordancé dans la couche par un composé de formule
EMI7.1
dans laquelle: m et n sont chacun égal à 0 ou 1, Rt et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle contenant jusqu'à 5 atomes ae carbone ou un groupe aryle,
R est un groupe alcoylène, un groupe phénylène, un groupe toluylène ou un groupe xylylène,
X est un anion d'acide, et
Z et Z1 représentent chacun les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 atomes dans le cycle, qui peut être condensé avec un ou deux autres cycles, purement hydrocarbonés ou non, ces héterocy cles étant substitués ou non, ledit composé ayant un poids moléculaire d'au moins 300.
SOUS-REVENDICATIONS
1) Couche photographique selon la revendication I, caractérisée en ce que ledit composé a pour formule:
EMI7.2
dans laquelle: d représente un des nombres un, deux ou trois; p représente un nombre entier de 1 à 18; Rl et R2 étant tels que définis ci-dessus, les substituants
EMI7.3
étant fixés en position 2 ou 4 sur le noyau pyridinium;
R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, les R3 étant identiques ou différents lorsque p est supérieur à 1;
;
R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle, alcoxy, aryloxy, alcoxyalcoyle, un groupe 2-thiényle, 2-pyrryle, 2-indolyle, 3-indolyle, 2-furyle, 3-pyridyle ou 4-pyridyle, à condition que, lorsque R4 est un atome d'halogène, l'atome d'halogène soit substitué seulement en position 3 ou 5 du noyau pyridinium, et X représente un anion d'acide.
2) Couche photographique selon la revendication I, caractérisée en ce que le colloïde hydrophile est la gélatine.
3) Couche photographique selon la revendication I, caractérisée en ce que le mordant est le bis-iodure de
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Photographic layer
The present invention relates to a photographic layer comprising a hydrophilic colloid containing an acid dye.
Photographic materials comprising filter or photo-absorbent layers are well known.
These layers often contain organic dyes. The position of the layer in the material depends on its purpose, and it can be extended as an outer layer when overall filtering action is desired, between layers when selective filtering action is desired, or against the media for antihalation action.
The dyes used in these filter or absorbent layers often exert a deleterious effect on the photosensitive layers used in photo graphics material, and it is therefore important that they do not diffuse into adjacent layers. Often, this diffusion is prevented by the well-known technique of mordanting, consisting in transforming a more or less soluble dye into an insoluble complex by means of a mordant compound. After the development of the photographic material in question, it is in general important that the colorants present in the various filter and absorbent layers be released, preferably by the action of one or more of the developer solutions.
Colored layers for photographic materials were prepared, these layers containing a relatively high molecular weight compound and having ionic charges opposite to those of the photoabsorbent dye present in the layer. For example, an acidic dye can be etched with a high molecular weight compound having basic groups as described in US Patents Nos. 2,701,243 and 2,768,078. When these layers are immersed in an alkaline solution, for example a solution of With a photographic lift, the dye is released from the mordant and is made colorless.
However, the mordant remains in the layer and retains its biting action against acidic compounds, which results in the absorption of an appreciable number of thiosulfate ions if, as is normally the case, the Photographic material is placed in an acidic fixer solution after development. The presence of thiosulfate ions tends to decrease the stability of the image formed on the material.
The present invention is based on the use of mordants for acid dyes, the biting action of which is definitively reduced by the action of alkaline solutions.
The photographic layer which is the subject of the invention comprises a hydrophilic colloid containing at least one biting compound of general formula:
EMI1.1
in which m and n each represent 0 or 1, Rt and
R2 each represents a hydrogen atom, an alkyl group containing up to 5 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, or an aryl group for example phenyl, toluyl or naphthyl, preferably phenyl, R represents an alkylene group, for example methylene, ethylene, propylene, 1,2-propylene, butylene, hexamethylene, decamethylene, octadecamethylene, or a phenylene group, for example p-phenylene, m-phenylene, or toluylene or xylylene,
X represents an acid anion for example chloride, bromide, iodide, thiocyanate, sulfamate, perchlorate, methylsulfate, ethylsulfate, p-toluene-sulfonate, etc.
and Z and Z1 each represent the atoms necessary to complete a heterocyclic ring containing five or six atoms in the ring, which can be condensed with one or two other rings, purely hydrocarbon or not, these heterocycles being substituted or not. These heterocycles may contain as heteroatoms nitrogen, oxygen, sulfur or selenium atoms, for example a simple or substituted thiazole ring, such as a 4-methyl-thiazole, 4-phenyl-thiazole, 5- ring. methylthiazole, 5-phenylthiazole, 4,5-dimethyl-thiazole, 4,5-diphenyl-thiazole, 4- (2-thienyl) thiazole, etc .;
a simple or substituted benzothiazole ring, for example a 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole ring,
T-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 4-methoxybenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazbenzole, 4-ethoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazbenzole, 4-ethoxybenzothiazole dimethoxybenzothiazole, 5, 6-dioxymethylenebenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 6-hydroxybenzothiazole, etc .; a naphthothiazole ring, for example an α-naphthothiazole, p-naphthothiazole, 5-methoxy-ss-naphthothiazole, 5-methoxy-p-naphthothiazole, 7-ethoxy-a-naphthothiazole, 8-methoxy-a-naphthothiazole, etc.
a thianaphtheno-7 ', 6', - 4,5-thiazole ring, for example a 4'-methoxythianaphtheno-7 ', 6', - 4,5-thiazole ring, etc .; an oxazole ring, for example a 4-methyloxazole, 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole, 4,5-diphenyloxazole, 4-ethyloxazole, 4,5-dimethyloxazole, 5-phenyloxazole, etc .; a benzoxazole ring, for example a single benzoxazole ring, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 5, 6-dimethylbenzoxazole, 4,6-dimethylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazazole, 5-ethoxolehoxybenzoxazole, 5-ethoxolehoxybenzoxazole, 5-ethoxolehoxybenzoxazole, 5-6-dimethylbenzoxazole, 4,6-dimethylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazazole, 5-ethoxolehoxybenzoxazole, 5-ethoxolehoxybenzoxazole , 6-methoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, etc .;
a naphthoxazole nucleus, for example an α-naphthoxazole, ss, ss-naphthoxazole, ss-naphthoxazole, etc .; a selenazole ring, for example a 4-methylselenazole, 4-phenylselenazole ring, etc .; a benzimidazole ring, for example a single benzimidazole ring, 5-chlorobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, tetrahydrobenzoselenazole, etc .; a naphthoselenazole ring, for example an α-naphthoselenazole, ss, ssnaphthoselenazole, ss-naphthoselenazole, etc .; a thiazoline ring, for example a single thiazoline ring, 4-methylthiazoline, etc .;
a quinoline nucleus, for example a simple quinoline nucleus, 3 -methylquinoline, 5-methylquinoline, 7-methylquinoline, 8-chloroquinoline, 6-methoxyquinoline, 6-ethoxyquinoline, 6-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, etc .; an isoquinoline ring, for example a single isoquinoline ring, 3-methylisoquinoline, 5-methylisoquinoline, 6-chloroisoquinoline, 6-methoxyisoquinoleine, 8-hydroxyisoquinoline, etc .; a 3, 3-dialkylindolenine ring, for example a 3,3-dimethylindolenine, 3,3,5-trimethylindolenine ring, etc .;
a pyridine ring, for example a single pyridine ring, 4-butylpyridine, 6-methylpyridine, 4,6-dimethylpyridine, 4-butylpyridine, 4-decylpyridine, 4-octadecylpyridine, 4, 6-dibutylpyridine, 4-benzylpyridine, 6-benzylpyridine , 4-phenylpyridine, 4,6-diphenylpyridine, 4,6-dinaphthylpyridine, 4- (2-thienyl) pyridine, 6- (2-thienyl) pyridine, 4,6-di (2ethienyl) pyridine, 4- (2- pyrryl) pyridine, 4- (2-indolyl) pyridine, 4- (3-indolyl) pyridine, 4- (3-pyridyl) pyridine, 4- (4-pyridyl) pyridine, 4,6-di (2-pyrryl) pyridine, 4-phenoxy-pyridine, 4-alkoxypyridine, 6-alkoxypyridine, 4,6-dialkoxypyridine, 4- (2-furyl) pyridine, etc .; an imidazole ring, for example a single imidazole ring, 1-alkyllimidazole, 1-alkyl-4-phenylimidazole, 1-alkyl-4,5-dimethylimidazole, etc .;
a benzimidazole ring, for example a single benzimidazole ring, 1-alkylbenzimidazole, 1-aryl-5,6-dicholorobenzimidazole, etc .; a naphthimidazole ring, for example a 1-alkyl-a-naphthimidazole, 1-aryl-ss-naphthimidazole, 1-alkyl-5-methoxy-a-naphthimidazole ring, etc.
a thiadiazole ring, for example a 1,2,4-thiadiazole ring, an oxadiazole ring, for example a 1,2,4-oxadiazole, 1,3 4-oxadiazole ring; a 1-alkyl-1, 2,4-triazole ring, for example a 1-methyl-1, 2,4-triazole, 1-butyl-1,2,4-triazole ring, etc .; a 4-alkyl-1,2,4-triazole ring, for example a 4-ethyl-1,2,4-triazole ring, etc .; a tetrazole ring, for example a single tetrazole ring, 5-methyl-1, 2,3,4-tetrazole, 5-phenyl-1,2,3,4-tetrazole, etc.
The compounds of formula I are chosen so as to have a molecular weight of at least 300.
In particular, the macromolecular quaternary nitrogenous heterocyclic compounds which can be used in the photographic layer according to the invention and which are very especially suitable as mordants which lose their mordanting properties in an alkaline medium include those represented by the formula:
EMI3.1
or:
d represents one of the numbers one, two or three;
p represents an integer of 1 to 18;
R1 and R2 have the meanings already indicated, the -CH (R1) R2 groups being substituted in positions 2 or 4 on the pyridinium rings;
R5 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, for example, methyl, ethyl, the R3 being the same or different when p is greater than 1;
R4 represents a hydrogen atom or a halogen atom, for example a chlorine or bromine atom;
an alkyl group, which may be straight or branched chain, for example a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, dodecyl, octadecyl, etc; an aryl group, for example a phenyl, tolyl, naphthyl, etc .; an aralkyl group, for example a benzyl, phenethyl group, etc .; an alkoxy group, for example methoxy, ethoxy, butoxy, etc .; an aryloxy group, for example a phenoxy, toluyloxy, naphthoxy group, etc .; an alkoxyalkyl group, for example a methoxymethyl, ethoxybutyl, isopropoxybutyl, butoxydodecyl, etc .; or a heterocyclic group, selected from a 2-thienyl, 2-pyrryl, 2-indolyl, 3-indolyl, 2-duryl, 3-pyridyl, 4-pyridyl ring; provided that, when R4 is a halogen atom, the halogen atom is substituted only at the 3 or 5 position of the pyridinium ring, has the meaning previously indicated.
As mentioned previously, the mordants defined above, when they are present in photographic layers, lose their etching power in an alkaline medium. In fact, in alkaline pH, they are transformed into methylenic bases with loss of the positive charges of the nitrogen atoms, which leads to the release and subsequent elimination of the mordant dye. The main advantage of these mordants, losing their mordanting power in an alkaline medium, is that they do not retain either the previously mordanted dye or the thiosulfate ion from the fixing bath, after developing, as do other compounds with similar mordanting power. , provided that the thiosulfate bath used is neutral or weakly alkaline.
The photographic layer of the invention can be used for the manufacture of photosensitive materials comprising a support on which is extended at least one layer of a hydrophilic colloid containing a mordant as defined above, which layer can also contain a halide of photosensitive silver. However, preferred photosensitive photographic materials comprise a support carrying at least one layer of a hydrophilic colloid containing a mordant as defined above and at least one photosensitive silver halide emulsion layer.
The filter and antihalation layers, containing the mordant, are usually prepared by spreading on the support or on the photographic material, in a known manner, an aqueous solution containing at least one mordant as defined above, an acid dye, a colloidal binder hydrophilic permeable to water and a coating aid, for example saponin. In most cases, it is also desirable to add agents which cure the colloidal binder, so that the filter layer remains intact in the photographic material during and after the developing operations. If necessary, the pH of the coating solution is adjusted to a value compatible with the photosensitive emulsion layer by the usual methods.
The proportions of mordant, dye, colloidal binder, hardener and coating aid can be varied within wide limits, depending on the particular requirements of the photographic material to be manufactured. The methods used to determine optimum compositions are well known and need not be discussed in more detail here.
Materials suitable as a support include all those commonly used in photography, for example cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, synthetic resins such as nylon, polyesters, polystyrene, polypropylene, or even paper.
The hydrophilic colloids used to constitute these layers include gelatin, albumin, collodion, acacia, agar-agar, cellulose derivatives such as the alkyl esters of carboxylated cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethylhydroxyethyl -cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and similar hydrophilic colloids, in particular the synthetic resins described in US Pat. No. 2949442.
The dyes which can be etched in accordance with the invention can be any filter dye having one or more acidic substituents such as sulfo or carboxyl groups, and include, for example, the oxonol dyes described in British Patent No. 933,466, the benzoxazolepyrazolone acid dyes of the merocyanine type disclosed in UK Patent No. 1,034,044.
However, any filter dye containing one or more sulfo or carboxyl groups can be employed, for example the yellow dyes mentioned in UK Patent No. 906,083.
As examples of light-filtering dyes, the following can be mentioned: bis (1-butyl-3-carboxymethyl-hexahydro-2,4,6-trioxo-5-pyrimidine) -pentamethineoxonol, bis (1-carboxyrnethyl-3-cyclohexylhexahydro - 2,4,6-trioxo-5-pyrimidine) pentamethineoxonol, bis (1-butyl-3-carboxymethyl-hexahydro 2,4,6-trioxo-5-pyrimidine) trimethine-oxonol,
bis (1 -carboxymethylhexahydro-3-octyl- 2,4,6-trioxo-5-pyrimidine) methineoxonol, 4 - [[(3-ethyl-2- (3H) -benzoxazolylidene) ethylidene] -3¯methyl-1- (p-sulfophenyl) - 2-pyrazolin-5-one monosulfonated, 4 - ([4- (3-ethyl-2 (3H) -benzox olylidene) - 2-butenylidene] -3 -methyl-1- (p-sulfophenyl ) - Zpyrazolin-5-one monosulfonated, 4 [(3-A-carboxyethyl-2 (3H) - benzoxazolylidene) -ethylidenej -3 methyl- 1 - (p-sulfophenyl) -2-pyrazolin-5-one, 4- [ - (3-p-carboxyethyl-2 (3H) benzoxazolylidene) -2-butenylidene] -3 methyl-1 - (p-sulfophenyl) -2-pyrazolin-5-one, bis (1-butyl-3-carboxymethyl- acid 5 barbiturate) pentamethineoxonol,
bis [3-methyl 1- (p-sulfophenyl) -2- pyrazolin-5-one (4)] methineoxonol, bis [3-methyl-1- (p-sulfophenyl) -2- pyrazolin-5-one (4) } trimefiineoxonol, bis [3-methyl-1- (p-sulfophenyl) -2 pyrazolin-5-one (4) jpentamethineoxonol, bis [3-methyl-1- (p-sulfophenyl) -5-pyrazolone- (4)] pentamethineoxonol and, as ultraviolet absorbing dyes, the disodium salts of 2,5-bis (substituted sulfophenyl) thiazolo [5,4-d] thiazole disclosed in British Patent No. 995,302; the ultraviolet ray absorbing dyes disclosed in U.S. Patent No. 2,739,888; tartrazine and similar filter dyes.
Tanning agents which can be used in the products according to the invention include formaldehyde, halogen-substituted aliphatic acids, such as mucobromic acid, described in US Patent No. 2,080,019, compounds containing more than one anhydride groups of 'acid, such as dianhydrid, 7,8-diphenyl-bicyclo- (2,2,2) -7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic, dicarboxylic or disulfonic acid chlorides, such as terephthaloyl or naphthalene-1,5-disulfonyl chlorides, as described in United States Patent Nos. 2,725,294 and 2,725,295.
These tanning agents also include cyclic 1,2-diketones, such as cyclopentane 1,2-dione, as described in United States Patent No. 2,725,305, bis-esters of methanesulfonic acid, such as 1,2-di (methanesulfonoxy) ethane, as described in UK Patent No. 729,345, 1,3-dihydroxymethylbenzimidazol-2-one, as described in UK Patent
No 749 326, dialdehydes and their combinations with sodium bisulphite, the aldehyde functions being separated by two or three carbon atoms, for example the combination of two molecules of sodium bisulphite and one molecule of fi-methyl - glutaraldehyde, as described in the Canadian patent
No. 588,451, bis-aziridine-carboxamides, such as trimethylenbis (1-aziridine-carboxamide), as described in U.S. Patent No. 2,950,197,
or alternatively 2,3-dihydroxydioxane, as described in British Patent No. 805,120.
Photographic materials comprising these filter layers have photosensitive emulsion layers containing silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodide, silver bromoiodide, or d chlorobromoiodide. silver as photosensitive material. The photosensitive silver halide emulsion layers can be of any type in these photographic materials. The silver halide emulsion can be sensitized by any of the commonly used tool sensitizers to achieve desired sensitometric characteristics.
Example I
1,6-hexamethylene-bis (N-2-methyl4,6-diphenylpyridinium) bis-iodide
EMI5.1
This compound can be prepared as follows:
7.4 g of 2-methyl-4,6-diphenylpyrrylium iodide and 1.16 g of hexamethylenediamine are suspended in 50 ml of benzene: the molar proportion is thus 2: 1. The whole is heated to reflux for 1 h 30 min; the mixture is cooled and the solid formed is collected on a Büchner funnel; this solid is washed with absolute alcohol and then dried. After recrystallization from acetic acid and ethyl alcohol, 2.72 g of product are finally obtained, which corresponds to a yield of 31%.
In an alkaline medium, this compound forms a methylene base with loss of the positive charge of the nitrogen atoms.
This compound, in a ratio of 5 parts by weight to 1 part by weight of the dye, etches the bis [3-methyl-1-p-sulfophenyl-2-pyrazolin-5-one- (4) j -pentamethineoxonol dye in gelatin. without any disgorging when washing with water. The etched dye is partially destroyed by treating the gelatin layer (spread on a cellulose acetate film) in a developer having the following composition:
N-methyl-p-aminophenol sulfate 4.5 g
Sodium sulphite, anhydrous 90.0 g
Hydroquinone 8.0 g
Sodium carbonate, monohydrate 52.5 g
Potassium bromide 5.0 g
Water q. s. p. 1 litre
The discoloration increases when the alkalinity of the developer is increased by the addition of sodium hydroxide.
If a sample is treated with a fixing bath of the following composition:
Sodium thiosulfate 240.0 g
Sodium sulphite, anhydrous 15.0 g
Acetic acid 28/100 48 mi
Crisalized boric acid 7.5 g
Potassium alum 15.0 g
Water q. sp. 1 liter there is good etching and effective discoloration in the developer, but not in the fixer.
The results of Example 1 were run in hand-laid layers on cellulose acetate films. The molten mixtures were prepared as follows: to 10 ml of a 100% photographic gelatin, melted, at 400 ° C., 30 or 50 mg of mordant, dissolved in 10 ml of the appropriate solvent, are added. The pH of this solution is adjusted to 4.5-5.0 by addition of crystallizable acetic acid, then 10 mg of bis [3-methyl-1-p-sulfophenyl-5-pyrazolone- (4)] dye is added. pentamethine-oxonol, dissolved in the appropriate solvent, with vigorous stirring. The pH is again adjusted to 6.0 + 0.1 by addition of an aqueous solution of 2.5 N caustic soda; a coating aid is added.
The volume is made up to 32 ml by adding distilled water; the composition is applied to the support and dried.
The disgorging test involves immersing part of the layer in stagnant distilled water at 240 C for two minutes and looking for signs of bleeding of the dye from the gelatin layer.
In the absence of disgorging, the immersion is repeated for a further two minutes. Colorability is determined by immersing part of the layer in the developer for two minutes and observing the attenuation of the color. If the fade ability in the fixative bath is also determined, none of the above samples will fade under these conditions. The retention of thiosulfate is determined by the Ross-Crabtree method on unexposed layers, processed in a commercial Recordak development machine.
The example below illustrates a photographic layer containing a compound of formula I in which the heterocyclammonium rings are not pyridinium rings
Example 2
3,3'-Pentamethylenebis- (2-methylbenzothiazolium) bisWbromide
EMI6.1
This compound can be prepared as follows:
2-methylbenzothiazole (29.8 g) and 1,5-dibromopentane (23 g) are mixed in a 2: 1 molar proportion; this mixture is heated in an oil bath at 1100 C-1150 C for four days. After cooling, the salt is stirred in acetone; it is collected on a filter and dried; it is then recrystallized twice from ethanol. The yield is 30 O / o, because 16.8 g of product are collected; this melts at 260 C.
Likewise, other compounds of formula I can advantageously be used as mordants losing their etching power in an alkaline medium, for example the following: 1,12-Dodecamethylene bis-iodide bis (2-isopropyl-4,6-di -p-tolylpyridinium), 1,4-Tetramethylene- bis (4-methoxy-2,6-dimethylpyridinium) bis-bromide, 1,4-Phenylene- bis (2,4,6-trimethylpyridininm) bis-perchlorate, 1,4-Tolylene-bis [2,6-dimethyl-4- (3-pyridyl) pyridinium] bis-iodide, 3,3'-Phenylene bis (2-ethyl-4-phenylthiazolium3) bis-iodide, 3,3'-Decamethylene bis (2-b enzyl-4,6-di-p-tolylpyridinium), 3,3'-Hexamethylene bis-p-toluene sulfonate <RTI
ID = 6.26> bis (1,2-dimethylbenzimidazolium), 3,3'-Pentamethylene bis-chloride bi, s (2-methyl. 4-phenylselenazolium).
These compounds, and other mordants losing their etching power in an alkaline medium, can be used advantageously for the formation of non-diffusable salts with acid filter dyes used in photographic layers.
The use of these mordants losing their etching properties in a basic medium, in filter layers on photosensitive silver halide emulsion layers, and in antihalo sub-layers, to obtain improved photographic materials a been illustrated by the above examples. However, it will be understood that these mordants can also be used advantageously in filter layers placed between two or more color-sensitized silver halide emulsion layers, or in antihalo back layers, or they can be incorporated directly into. photosensitive silver halide emulsion layers, or they can be used to prepare transfer receiving papers in imbibition transfer processes.
CLAIM I
Photographic layer comprising a hydrophilic colloid containing an acid dye, characterized in that the dye is etched in the layer by a compound of formula
EMI7.1
wherein: m and n are each equal to 0 or 1, Rt and R2 are each a hydrogen atom, an alkyl group containing up to 5 carbon atoms or an aryl group,
R is an alkylene group, a phenylene group, a toluylene group or a xylylene group,
X is an acid anion, and
Z and Z1 each represent the atoms necessary to complete a heterocycle with 5 or 6 atoms in the ring, which can be condensed with one or two other rings, purely hydrocarbon-based or not, these heterocycle being substituted or not, said compound having a weight molecular weight of at least 300.
SUB-CLAIMS
1) Photographic layer according to claim I, characterized in that said compound has the formula:
EMI7.2
in which: d represents one of the numbers one, two or three; p represents an integer of 1 to 18; R1 and R2 being as defined above, the substituents
EMI7.3
being fixed in position 2 or 4 on the pyridinium nucleus;
R3 represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing up to 5 carbon atoms, the R3 being identical or different when p is greater than 1;
;
R4 represents a hydrogen or halogen atom, an alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, alkoxyalkyl group, a 2-thienyl, 2-pyrryl, 2-indolyl, 3-indolyl, 2-furyl, 3- pyridyl or 4-pyridyl, provided that when R4 is a halogen atom, the halogen atom is substituted only at the 3 or 5 position of the pyridinium ring, and X represents an acid anion.
2) Photographic layer according to claim I, characterized in that the hydrophilic colloid is gelatin.
3) Photographic layer according to claim I, characterized in that the mordant is bis-iodide of
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