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"Esteranydrides cycliques d'acides a-hydroxycarboxyliques et procédé pour leur préparation"
L'invention a trait à un procède pour la préparation d'esteranhydrides cycliques d'acides a-hydroxycarboxyliques comme, le glycolide et le lactide, avec des indices d'acide en dessous de 10, qui sont utilisés par exemple comme matières prmeières pour des poymères à poids moléculaire élevé.
On sait que l'on prépare des polymères, utilisables techniquement, d'acides a-hy roxycarboxyliques aliphatiques, part
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poJnârisation catalytique des estoranhydrides cycliques de ces acides, par exemple à partir du glyoolide (1) ou-dulactide (11)
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La préparation do ces monomères cycliques est effectuée
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ordinnLromont par un procédé à deux stades. Dans le premier stade, lpfl nci<1;1 libres sont polycondonsés par chauffage, en acides polymères avoc degré de polymérisation peut éleva, d'environ 7, Dans le second stade, ce)) polymérew août de nouveau dàpolyméri- see à tcmp0raturol!l plus élevées dans le vide, les esteranhydrides cycliçi%te,9 formas se séparant par diatillation.
Le% deux stades p<yuvcnt être influencés catalytiquement, Les esteranhydrides cy- el j,!U''' -sont dos substances cristallines A la température atnbian- * 1 h !Id trouvant, après le second stade, en mélange avec des .it;+:1><:> hydroxycarboxyliquea oligomeraB également distillés et ils ont, aprèsla séparation mécanique de ces derniers, encore un indcde décide situé au-dessus de 15, exprimé en mg d'hydroxyde
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d' potassium, qui, sont utilisés lors de la titeationi par gr de 3,bstanco.
Du fait que, pour la polymérisation catalytique indi- quée en polymères à poids moléculaire élevé, des monomères avec indices d'acide très bas (plus petits que 0,5) sont cependant né-
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cescaires, les produits bruts doivent être soumis, après le pro- cédé de préparation à deux stades connu, à des procédés coûteux de purification et de neutralisation (de l'acide). Les opérations de purification doivent être effectuées à plusieurs reprises, du fait qu'une seule purification ne conduit pas aux esteranhydrides désirés avec indice d'acide peu élevé, ce qui prend beaucoup de temps et est coûteux,
Le but de l'invention est de diminuer la dépense pour les opérations de purification ou leur nombre.
L'invention a pour objet de préparer des esteranhydrides cycliques d'acides a-hy- droxycarboxyliques avec indice d'acide peu élevé.
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Conformément 4 l'invention,'on arrive à cela, on chauf- fant des a-hydroxyoarboxylates d'alcoyle polymères à 200 à 280 C de préférence à 200 à 240 C, le cas échéant sous pression réduite.
Les a-hydroxycarboxylates d'alcoyle polymères sont préparés avan- trageusement à partir des a-hydroxycarbxylates d'alcoyle monomè- res correspondants (alcoyl- C1-C5) par condensation connue en elle-même. Il s'est révélé favorable d'utiliser pour les deux sta- des de réaction les mêmes catalyseurs et ainsi, de ne pas interrom- pre le procédé de préparation.
Des catalyseurs convenables sont composés de métaux du quatrième groupe principal du Système Pério- dique ou de leurs dérivés, de préférence le stéarate de plomb II, Des dérivés convenables des métaux sont leurs oxydes, hydroxydes ou sels d'acides inorganiques ou organiques,
Les catalyseurs utilisés favorisent aussi bien la
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condensation des n'-hydroxyoarboxylates d'alcoyle monomères, lors de laquelle de l'alcool est séparé et éliminé du mélange de réaction par distillation, que la dépolymérisation thermique, La
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quantité du catalyseur utilisé s'élève à 0#1 à 5%, rapportés au poids de l'a-hydroxycarboxylate d'alcoyle utilisé, Lors de la condensation des ct-hydroxycarboxylatos d'alcoylo monomères en esters polymères,
on chauffa jusqu'à 260 C. à la pression normale ou, le cas échéant, sous vide. La durée de réaction est d'environ 1 à 20 heures et dépend de la quantité utilisée des esters mono-
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mères, te polymère formé d'ester o.-'hydroxycarboxyliquc est ensuite ddpolymâris6 dans le vide, sans autre addition de catalyseurs, la température étant purement et simplement élevée jusqu'à 280 C au maximum et les esters cycliques étant séparés du mélange par dis-
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filiation aous pression réduite. La dépolymérisation et la sépa- ration des esteranhydrides cycliques exige, selon la quantité utilisée, environ 1 à 20 heures. LI-indice d'acids,-dos enteranliy- drides cycliques d'addas n-hydroxycarboxyliques, préparés confor- mément à l'invention alélbve, au maximum, a 8.
Le procédé confort me A l'invention a l'avantage que les esteranhydridos cycliques
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d'acides a-hydroxycarboxyliques préparés selon lui, ne doivent plus, à cause de leurs indices d'acide peu élevé, être soumis à autant de stades de purification. En outre, il permet l' utilisa- tion de catalyseurs, qui conviennent pour les deux stades de ré- action et qui ne nécessitent pas d'interruption du processus de fabrication. En outre, la corrosion des récipients de réaction utilisés est diminuée du fait que, au lieu des acides libres, on utilise leurs esters, qui, comme on le sait, ne corrodent pas.
De plus, il est possible de revêtir les récipients de réaction et les dispositifs d'agitation, avec les métaux à utiliser comme catalyseurs, et ainsi, de ne pas ajouter d'autres catalyseurs pour la réaction à 2 stades.
EXEMPLE
100 gr de lactate de méthyle sont chauffés avec 6 gr d'oxyde de plomb II. Dans un ballon à fond rond de 250 ml, qui est muni d'un tube adducteur et d'une colonne avec masse de rem- plissage de 50 cm de longueur, La température du bain chauffant, dans lequel se trouve le ballon, est élevée en 6,5 heures, de 160 à 260 C. Pendant la condensation, on fait passer de manière continue, un courant modéré d'azote pur, par le mélange. Il se sépare 26 gr de méthanol, qui distillent. Le résidu (80 gr) est une résine molle, brun foncé. Le degré moyen de polymérisation est d'environ 7. La dépolymérisation est effectuée dans un appa- reil à distillation simple, muni d'un réfrigérant à air, La tem- pérature est élevée à 180 C au début, jusqu'à 280 C (température du bain chauffant) à la fin de la réaction.
Tout d'abord, une ,fraction de tête peu importante distille jusqu'à 130 C, dans le vide à 13 à 14 mm de Hg. A partir de 130 C/on recueille la frac- tion principale. A partir.de celle-ci, on isole 42 gr de lactide avec l'indice d'acide de 7,7. Comme résidu, reste une faible quantité de résine noire.
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EXEMOLE 2 200 gr de lactade d'éthyle sont chauffés avec 6 gr de stéarate de plomb 11, comme dans l'exemple 1. La température maximale atteinte se situe à 260 C. la quantité d'alcool séparée s'élève à 66 gr. Le polyester linéaire (140 gr, degré moyen de polymérisation environ 7) fournit lors de la dépolymérisation ther- mique à 200 à 280 C 93,7 gr de lactide avec un indice d'acide de 6,1.
EXEMPLE 3 200 gr de lactate d'éthyle sont condensés et dépolyméri- ses de la même manière que décrit dans l'exemple 2, Comme cataly- ' saur, on utilise le lactate de plomb II (3%, rapportes au poids du lactate d'éthyle utilisé). Le rendement en lactide s'élèfe à 65,5 gr.
EXEMPLE 4
200 gr de lactate d'éthyle sont condensés comme décrit dans l'exemple 2. Comme catalyseur, on utilise l'oxyde de plomb IV.
On obtient 70 gr de lactide avec un indice d'acide de 6,4, EXEMPLE 5 400 gr de lactate d'éthyle sont chauffés avec 12 gr de stéarate de plomb II, tout d'abord, comme dans l'exemple 1, jus- qu'à 205 C (température du bain), On continue ensuite la condensa- tien sous pression réduite et, en fait, en commençant à une tempe- rature de 160-170 C et une pression de 100 à 150 mm de Hg, ensuite en élevant la température pendant trois à quatre heures, jusqu'à 260 C à 13 mm de Hg. La dépolymérisation fournit 173,5 gr de laci0- de avec un indice d'acide do 5,04.
EXEMPLE.6 354 gr de lactate de propyle sont chauffés en présence de 10,5 gr de stéarate de plomb 11 tout d'abord à la pression nor- mâle, de 155 à 205 C (température du bain). Ensuite, on poursuit
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la condensation dans le vide, en commeançant à 130 C et 60 mm de Hg, jusqu'à 240"C et 15 mm de Hg. Le polyester linéaire moyen (221 gr degré / de dépolymérisation 78 gr de lactide.
EXEMPLE,?
400 gr de lactate d'isopropyle sont condensés comme dans 1''exemple 6. Comme catalyseur, on utilise 3% de stéarate de plomb II, Le produit polymère (245 gr, degré moyen do polymérisa- tion environ 8) fournit lors de la dépolymérisation thermique
131 gr de l'actide avec un indice d'acide de 1,51,
EXEMPLE 8
180 gr de glycolate de méthyle sont chauffés avec 1,8 gr de stéarate de plomb II, avec passage simultané d'azote. La tem- pérature est élevée en 7 heures de 150 à 260 C (température du bain).
L'ester polyglycolique solide obtenu (122 gr) est dépoly- merise dans le vide @ mm de Hg). On obtient 65 gr (56%) de glycolide.
EXEMPLE, 9
200 gr de glycolate d'éthyle sont chauffés à la pression normale avec 3% de stéarate de plomb II, à des températures de
155 à 260 C. L'ester polyglycolique (120 gr) est dépolymérisé à
210 à 280 C et 1 mm de Hg. On obtient 50 gr de glycolide avec l'indice d'acide de 6,0.
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