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" Prooddd pour l'oxydation d'un compoad
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alooylaromat1que " Qualification proposée : BREVET D'INVENTION
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La présente invention concerne un procédé pour l'oxydation catalytique de composée alcoyl-aroma- tiques, et plue spécialement pour l'oxydation catalytique
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du paraxyléno en vue de l'obtention d'acide %éréph%a- lique
D'une façon générale, l'invention concerne
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vit p" ;
4dé consistant à soumettre un compote alooylmàro- matique à une oxydation par de l'oxygène moléculaire dans un Milieu solvant forme par un acide aliphatique
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inr4r<ovr, en présence d'un catalyseur$ en vue de can Vt'l'ti. r ici substituant alcoyle du composé aromatique en 'lUh,1\.l t.UlIt acide carboxylique. Les recherche* qui ont 11\I(>lH;t h l'invention ont montra que pour faciliter la cunvorn1on doairiio, en vue de l'obtention de rondomon%a oxr'1'llontn un acide aromatique formant le produit d's1r'.
11 '\:st nAcci5naire qu'un éther oxydable soit présent (lune le mélange réactionnel défini.
Le composa alcoyl-aromatique devant être
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('on\l'cl'cl en acide formant le produit porte au moins un substituant alcoyle et de préférence de deux à quatre
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>1>ii,Lr,<tanL;, chacun des substituants alcoyle renfermant d 1 à 2.; atomes de carbone, et de préférence de un à QUll'.Y') atomea de carbone, tels que les aubstituante méthyle, t;hyle, propyle, isopropyle, hexyle. octyle, isooctyle, etc...
Le composé aromatique formant la
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La présente invention concerne un procédé pour l'oxydation catalytique de composés alcoyl-aroma- tiques, et plue spécialement pour l'oxydation catalytique du paraxylène en vue de l'obtention d'acide téréphta- lique, @ D'une façon générple, l'invention concerne un procédé consistant à soumettre un composé alcoyl-aro- matique à une oxydation par de l'oxygène moléculaire dans un milieu suivait formé par un acide aliphatique inférieur, en présence d'un catalyseur, en vue de con- vertir le substituant alcoyle du composé aromatique en substituant acide carboxylique.
Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que pour faciliter la conversion désirée, en vue de l'obtention de rendements excellents en acide aromatique formant le produit désiré, il est nécessaire qu'un éther oxydable soit présent dans le mélange réactionnel défini.
Le composé alcoyl-aromatique devant être converti en acide formant le produit porte au moins un substituant alcoyle et de préférence de deux à quatre substituants, chacun des substituants alcoyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de un à quatre atomes de carbone, tels que les substituants méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, hesxyle, octyle, isooctyle, etc... Le composé aromatique formant la
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La quantité.de solvant devant être utilisée est critique; elle doit être suffisante pour éviter une séparation en phase liquide¯des matières introduites dans la zone de réaction.
Ainsi, l'acide aliphatique inférieur utilisé doit être suffisant pour solubiliser la charge alcoyl-aromatique, le catalyseur(qui va être spécifié plus loin) l'éther et l'eau formée pendant la réaction en une quantité correspondant à une mole pour chaque équivalent molaire de substituant alcoyle du composé alcoyl-aromatique converti en un substituant acide carboxylique. Si une quantité suffisante de solvant n'est pas présente pour assurer la solubilisation de la totalité de l'eau qui se trouve dans le système réactionnel à un moment particulier quelconque, il en résulte un système liquide en deux phases, à savoir: une phase organique supérieure contenant le composé alcoyl-aromatique inaltéré et l'éther, et une phase a- queuse inférieure contenant le catalyseur en solution.
Dans ce cas, on constate que la réaction désirée est empêchée et tend à cesser. En conséquence, la quantité de solvant formé par un acide carboxylique aliphatique inférieur nécessaire représente au moins trois moles environ par mole de composé alcoyl- aromatique à con- vertir, et de préférence de six à douze moles environ par mole de composé alcoyl-aromatique soumis à la converzion. Ces quantités sont basées sur la conversion d'un substituant alcoyle en un substituant acide car- boxylique. La conversion de plusieurs substituants al- coyle fixés sur la charge formée par le composé aroma- tique va bien entendu exiger des quantités proportion-
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nellement plus grandes de solvant.
Le catalyseur nécessaire est formé par n'im- porte quel sel des métaux de transition soluble dans le mélange réactionnel. On entend par l'expression "métaux de transition", le vanadium, le chrome, le man- ganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, etc.
A titre d'exemples de sels métalliques de ce type, on peut citer; l'acétate cobalteux tétrahydraté, le pro- pionate cobalteux, le naphténate de manganèse, le stéa- rate de chrome, l'octanoate de molybdène, le caproate de manganèse, etc... Parmi ces sels, il est préférable d'utiliser les sels cobalteux. Il semble que, lorsque le sel métallique spécifié se dissout dans le mélange réactionnel, il forme un sel métallique de l'acide car- boxylique aliphatique inférieur particulier utilisé à titre de solvant, et c'est ce dernier sel qui forme le catalyseur effectif. Judicieusement, la quantité de catalyseur utilisée est suffisante pour obtenir une solution saturée de ce catalyseur dans le solvant, bien qu'on puisse en employer, si cela est désirable, des quantités plus petites ou plus grandes.
La quantité de catalyseur utilisée est ainsi, d'une façon générale, au moins égale à 0,01 mole par mole de composé alcoyl-aro- matique formant la charge, et elle est de préférence comprise entre 0,02 et 0,25 mole environ par mole de
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composé alcoyl-aromatiquet
On peut utiliser, pour le procédé d'oxydation suivant l'invention, n'importe quel gaz contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple de l'oxygène lui-même ou de l'air.
On peut également faire intervenir n'im-
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porte quel moyen permettant d'obtenir un contact entre l'oxygène et le composé alcoyl-aromatique. On peut faire barboter l'oxygène à travers le mélange réactionnel ou bien, si cela est désirable, on peut l'introduire dans le mélange réactionnel et agiter vigoureusement le mélange obtenu pour obtenir le con- tact désiré. La quantité d'oxygène nécessaire est au moins égale à la quantité stoechiométriquement suffisan- te pour convertir le substituant alcoyle porté par le noyau aromatique de la charge en un substituant acide carboxylique, bien que des quantités plus grandes ou plus petites d'oxygène puissent être utilisées si cela est désirable.
Toutefois, afin de faciliter le processus d'oxydation, il est préférable d'utiliser de deux à quatre fois environ la quantité moléculaire d'oxygène stoechiométriquement requise.
Comme indiqué précédemment, il est nécessaire que le mélange réactionnel décrit ci-avant renferme éga- lement un éther oxydable afin de faciliter la conversion désirée pour l'obtention de rendements excellents en acide formant le produit désiré. Ceci est en fait encore plus indispensable lorsque la charge aromatique porte plusieurs substituants alcoyle. Le premier substituant alcoyle ne peut être oxydé qu'avec certaines difficultés si un éther oxydable n'est pas présent, et il devient presque impossible d'oxyder des substituants alcoyle additionnels en substituants acide carboxylique.
Toutefois, si un éther oxydable est présent, non eau- lement l'oxydation du premier substituant alcoyle est facilitée, mais des substituants alcoyle additionnels
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portés par le composé alcoyl-aromatique vont en outre 1 être oxydés de la façon désirable. Ltéther oxydable utilisé peut être défini par la formule suivante: -
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dans laquelle R, R1, R, R3, R4 et R5 peuvent être par exemple des groupes alcoyle renfermant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle tel que le groupe phényle, un radical alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un hydroxy, du chlore, du brome ou du fluor, un groupe nitro, un radical carboxyle, etc...mais l'un d'eux doit désigner de l'hydrogène.
A titre d'exemples particuliers d'éthers oxydables pouvant être utilisés, on peut citer l'éther alpha-bromo-diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther di-n-butylique, l'éther vinyl-butylique, l'éther benzyl-méthylique, l'éther dibenzylique, le tétrahydro- furanne, le 2-éthoxy-éthanol, le 2-méthyl-l,3-dioxa- lane, etc... La quantité d'éther oxydable pouvant être utilisée correspond au moins à 0,01 mole environ par mole de composé alcoyl-aromatique et elle est comprise de préférence entre 0,01 et 0,5 mole environ par mole de composé alcoyl-aromatique,
Les conditions de la réaction sont importantes pour pouvoir effectuer de façon efficace la misa on oeuvre du procéda suivant l'invention.
Ainsi, la tempe-' rature peut ne pas dépasser 65 C environ ou atteindre une valeur voisine de 200 C, mais avec le système catalytique
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utilisé ici, des températures plus douces, de l'ordre de 75 à 110 C environ, sont préférables. La pression semble n'avoir que peu ou pas d'influence sur l'évolution de la réaction. Pour cette raison, cette pression peut aller de 0 à 35 kg/cm2 environ au manomètre, mais elle est de préférence maintenue dans une gamme allant de 0 à 7 kg/cm2 environ au manomètre.
Aux températures plus fai- bles, c'est-à-dire entre 65 et 140 C environ, il se pro- duit une période d'induction qui peut aller de 5 heures environ à la température la plus faible à quelques mi- nutes à la température la plus élevée avant qu'il ne se produise une conversion appréciable du substituant alcoyle fixé sur la charge en acide carboxylique. Aux tempéra- tures supérieures à 140 C environ, on ne note virtuelle- ment aucune période d'induction. A la fin de cette période d'induction, la réaction désirée commence. La durée de la période de réaction est fonction de la conversion désirée. Une faible conversion en produit désiré est obtenue en une minute environ, mais 6 à 24 heures sont nécessaires pour assurer une conversion sensiblement complète.
Toutefois, dans aucun des cas il n'est en prin- cipe nécessaire d'augmenter la durée de la réaction au- delà de 48 heures.
A la fin de la période de réaction, le mélange réactionnel contient du solvant, le composé alcoyl- aromatique inaltéré éventuellement présent, l'acide car- boxylique aromatique désiré, en solution ou sous forme de précipité, l'éther oxydable et l'eau. L'eau n'a pas besoin d'être éliminée de la zone réactionnelle au fur et à mesure de sa formation à condition que, comme indiqué précédemment, on utilise une quantité de
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solvant suffisante pour assurer sa solubilisation.
Toutefois, si cela est désirable, on peut éliminer en principe la totalité ou seulement une partie de l'eau à partie de la zone de réaction, de toute manière appropriée. Par exemple. pendant la réaction, on peut former un azéotrope à partir d'eau et d'une partie du composé alcoyl-aromatique, et cet azéotrope peut être éliminé en tête à partir de la zone de réaction.
Après l'élimination de l'eau à partir de l'azéotrope, le composé alcoyl-aromatique peut être renvoyé à la @ zone de réaction. Suivant une variane, un agent de déshydratation tel que des tamis moléculaires peut être présent dans la zone de réaction pour éliminer une partie de l'eau formée au coure de la réaction.
En outre, de l'anhydride acétique peut être utilisé à la place d'une partie de l'acide acétique quand ce dernier sert de solvant, pour fixer une partie de l'eau à partir de la solution.
Si l'acide aromatique formant le produit est solide et s'il se produit une précipitation, on peut récupérer cet acide à partir du mélange réactionnel par simple filtration, Toutefois, si l'acide aromatique for- mant le produit est soluble dans le mélange réactionnel, il peut être récupéré de toute manière convenable. Par exemple, l'évaporation du liquide dans des conditions convenablespar exemple à une température allant de 20 à 200 C environ et sous une pression allant de 0,1 à 760 mm de mercure environ, peut être assurée jusqu'à ce que l'acide désiré se sépare de la solution par préci- pitation. Une simple filtration comme indiqué précédem-
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ment permet alors de récupérer l'acide aromatique désiré.
A titre d'exemples d'acides aromatiques pou- vant être obtenus de cette manière, on peut citer; l'a- cide benzofque, l'acide ortho-toluique, l'acide méta- toluique, l'acide para-toluique, l'acide ortho-phtalique, l'acide iso-phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimésique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, l'acide prehnitique, l'acide mellophanique, l'acide para-
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chloro-benzo±que, l'acide mêta-bromo-benzo±que, l'acide ortho-nitro-benzofque, l'acide 2-méthoxy-téréphtalique, l'acide benzophénone-dicarboxylique, ltacide benzophé-
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none-3,4,31,4$-tétra-catboxyliue, l'acide benzophénone- 2,2'-bromo-,4,3o4f-tdtracarboxylique, l'acide naphta- lène-2,6-dicarboxylique, l'acide biphényl-4,4'-dicar- boxylique,, etc.
Ces acides peuvent être utilisés pour la préparation de matières plastiques, de fibres, de plastifiants et à titre d'agents de stabilisation.
Les exemples donnés ci-après à titre non li- mitatif permettront de mieux comprendre comment l'inven- tion peut être mise en oeuvre.
Exemple N 1
On fait passer à travers un mélange formé par 53 grammes de para-xylène (0,5 mole), 13,0 grammes d'éther- n-butylique (0,1 mole), et 12,45 grammes d'acétate cobal- teux tétrahydraté (0,05 mole) en solution dans 450 cm3 d'acide acétique glacial, en chauffant à 93 C, de l'o- xygène moléculaire à la pression atmosphérique, à raison de 25 cm3 par minute. Après trois heures, la température s'est élevée à 98 C par suite du caractère exothermique de la réaction. Après 22 heures, la totalité du para-
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xylène a disparu, ce qui donne 22 grammes d'acide
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¯téréphtalique',1;À'"ce'moment, on ajoute 3,3 grammes ..i Ç ; 1 'r d'éther n-butyH:qne (0,,025 mole) et on poursuit la .réaction epndant encore 20 heures, ce qui donne en- core 10 grammes d'acide téréphtalique.
On dilue le mélange réactionnel filtré avec de l'eau, et on ob- tient 32,5 grammes d'acide para-toluique. Le dispo-
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sitif d intexoept.on des gaz qui s'échappent renfer- me 5 grammes de 2gra.¯xylène Ceci correspond à un rendement en acide téréphtalique égal à ,2,5 et en acide para-toluiquo 4,zal à 5po à
Exemple N 2
On procède comme décrit dans l'exemple
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N" 1 maia en uG.at simplement la moitié de la quantité db'h,¯-¯buty.çue. Aprés 24 heures, en principe la totalité du para-xylène a réagi et il s'est
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formé 14 gramnoo"4'agide téréphtalique.
Pendant la réaction, heures se pont écoulées avant qu'une réac- %ion exothermique soit déclenchée.
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...'..,' mp N 3
On procède comme décrit dans l'exemple N 1, maie en n'utilisant pas du tout d 'éther n-butylique.
Après 50 heures, 60% environ du para-xylène ont dis- paru (ce qui est déterminé par chromatographoe gaz- liquide), ce qui'donne5 grammes d'acide téréphtalique.
Exemple N 4
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On pr9dede g)ensiblement comme décrit dans l'exempleM" 1, mais en utilisant un débit de 40 à 80 cm3 d'oxygène par minute et 19,8 grammes d'éther dibenzyli- ,que. Après 23 heures, la totalité du para-xylène a dis-
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paru et on obtient 29 grammes d'acide téréphtalique.
On obtient encore 10 grammes d'acide téréphtalique après une nouvelle réaction pendant 23 heures.
Exemple N 5
On utilise les conditions de réaction et les réactifs mentionnés dans l'exemple n 1 , mais en employant 12,2 grammes d'éther benzyl-méthylique. On effectue cette réaction au total pendant 47 minutes. On obtient 37 gram- mes d'acide téréphtalique, avec conversion complète du paraxylène.
Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention.
REVENDICATIONS..
1.- Procédé d'oxydation d'un composé alcoyl-aro- matique consistant à soumettre un mélange contenant un composé alcoyl-aromatique, un acide carboxylique alipha- tique inférieur, un sel d'un métal de transition et un éther oxydable à l'action d'oxygène moléculaire à haute température.
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"Prooddd for the oxidation of a compoad
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alooylaromat1que "Proposed qualification: PATENT OF INVENTION
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The present invention relates to a process for the catalytic oxidation of alkyl aromatic compounds, and more particularly to the catalytic oxidation.
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paraxyléno in order to obtain% ereph% alic acid
In general, the invention relates to
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lives p ";
4dea consisting in subjecting an alooylmaromatic compote to oxidation by molecular oxygen in a solvent medium formed by an aliphatic acid
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inr4r <ovr, in the presence of a catalyst $ in view of can Vt'l'ti. where r is the alkyl substituent of the aromatic compound at 1H, 1 .l t.UlIt carboxylic acid. The research * which has 11 \ I (> lH; th the invention has shown that to facilitate the cunvorn1on doairiio, with a view to obtaining rondomon% a oxr'1'llontn an aromatic acid forming the product of s1r ' .
11 '\: Note that an oxidizable ether is present (the reaction mixture defined.
The alkyl-aromatic compound to be
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('on \ l'cl'cl in acid forming the product bears at least one alkyl substituent and preferably from two to four
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> 1> ii, Lr, <tanL ;, each of the alkyl substituents having d 1 to 2 .; carbon atoms, and preferably from one to four carbon atoms, such as methyl, t; hyl, propyl, isopropyl, hexyl. octyl, isooctyl, etc ...
The aromatic compound forming the
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The present invention relates to a process for the catalytic oxidation of alkyl-aromatic compounds, and more especially to the catalytic oxidation of paraxylene to obtain terephthalic acid. The invention relates to a process comprising subjecting an alkyl aromatic compound to oxidation with molecular oxygen in a medium formed by a lower aliphatic acid in the presence of a catalyst to convert the substituent. alkyl of the aromatic compound by substituting carboxylic acid.
The research which led to the invention has shown that in order to facilitate the desired conversion, with a view to obtaining excellent yields of aromatic acid forming the desired product, it is necessary that an oxidizable ether be present in the defined reaction mixture. .
The alkyl aromatic compound to be converted to the acid forming the product bears at least one alkyl substituent and preferably two to four substituents, each of the alkyl substituents having 1 to 12 carbon atoms, and preferably one to four carbon atoms. carbon, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hesxyl, octyl, isooctyl, etc. The aromatic compound forming the
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The amount of solvent to be used is critical; it must be sufficient to avoid liquid phase separation of the materials introduced into the reaction zone.
Thus, the lower aliphatic acid used must be sufficient to solubilize the alkyl-aromatic charge, the catalyst (which will be specified later) the ether and the water formed during the reaction in an amount corresponding to one mole for each equivalent. mole of alkyl substituent of the alkyl aromatic compound converted to a carboxylic acid substituent. If a sufficient amount of solvent is not present to ensure the solubilization of all of the water in the reaction system at any particular time, a two-phase liquid system results, namely: one phase upper organic containing the unaltered alkyl aromatic compound and ether, and a lower aqueous phase containing the catalyst in solution.
In this case, it is found that the desired reaction is prevented and tends to cease. Accordingly, the amount of solvent formed by a lower aliphatic carboxylic acid required is at least about three moles per mole of the alkyl aromatic compound to be converted, and preferably about six to twelve moles per mole of the alkyl aromatic compound subjected. at the converzion. These amounts are based on the conversion of an alkyl substituent to a carboxylic acid substituent. The conversion of several alkyl substituents attached to the charge formed by the aromatic compound will of course require proportionate amounts.
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significantly larger in solvent.
The necessary catalyst is formed by any salt of the transition metals soluble in the reaction mixture. By the expression "transition metals" is meant vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, molybdenum, etc.
As examples of metal salts of this type, there may be mentioned; cobaltous acetate tetrahydrate, cobaltous propionate, manganese naphthenate, chromium stearate, molybdenum octanoate, manganese caproate, etc. Among these salts, it is preferable to use the salts cobaltous salts. It appears that when the specified metal salt dissolves in the reaction mixture it forms a particular metal salt of the lower aliphatic carboxylic acid used as a solvent, and it is this latter salt which forms the effective catalyst. Suitably, the amount of catalyst used is sufficient to obtain a saturated solution of this catalyst in the solvent, although smaller or larger amounts can be employed if desired.
The amount of catalyst used is thus, in general, at least equal to 0.01 mole per mole of alkyl-aromatic compound forming the filler, and it is preferably between 0.02 and 0.25 mole. approximately per mole of
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alkyl-aromatic compound
Any gas containing molecular oxygen can be used for the oxidation process according to the invention, for example oxygen itself or air.
We can also involve any-
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carries which means for obtaining contact between oxygen and the alkyl-aromatic compound. Oxygen can be bubbled through the reaction mixture or, if desired, it can be introduced into the reaction mixture and the resulting mixture vigorously stirred to achieve the desired contact. The amount of oxygen required is at least equal to the amount stoichiometrically sufficient to convert the alkyl substituent carried by the aromatic nucleus of the charge to a carboxylic acid substituent, although larger or smaller amounts of oxygen may be possible. used if desired.
However, in order to facilitate the oxidation process, it is preferable to use about two to four times the stoichiometrically required molecular amount of oxygen.
As previously indicated, it is necessary that the reaction mixture described above also contain an oxidizable ether in order to facilitate the desired conversion to obtain excellent yields of the acid forming the desired product. This is in fact even more essential when the aromatic charge bears several alkyl substituents. The first alkyl substituent can only be oxidized with some difficulty if an oxidizable ether is not present, and it becomes almost impossible to oxidize additional alkyl substituents to carboxylic acid substituents.
However, if an oxidizable ether is present, not waterally the oxidation of the first alkyl substituent is facilitated, but additional alkyl substituents.
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carried by the alkyl aromatic compound will further be oxidized as desired. The oxidizable ether used can be defined by the following formula: -
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in which R, R1, R, R3, R4 and R5 can be, for example, alkyl groups containing from 1 to 10 carbon atoms, an aryl group such as the phenyl group, an alkoxy radical having from 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy, chlorine, bromine or fluorine, a nitro group, a carboxyl radical, etc ... but one of them must denote hydrogen.
As specific examples of oxidizable ethers which may be used, mention may be made of alpha-bromo-diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, vinyl-butyl ether, ether. benzyl-methyl, dibenzyl ether, tetrahydrofuran, 2-ethoxy-ethanol, 2-methyl-l, 3-dioxalane, etc ... The amount of oxidizable ether that can be used corresponds to at least at approximately 0.01 mole per mole of alkyl-aromatic compound and it is preferably between 0.01 and 0.5 mole approximately per mole of alkyl-aromatic compound,
The reaction conditions are important in order to be able to carry out effectively the implementation of the process according to the invention.
Thus, the temperature may not exceed approximately 65 C or reach a value close to 200 C, but with the catalytic system
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used here, milder temperatures, on the order of about 75 to 110 C, are preferred. The pressure seems to have little or no influence on the course of the reaction. For this reason, this pressure can range from 0 to 35 kg / cm2 approximately at the manometer, but it is preferably kept in a range of from 0 to 7 kg / cm2 approximately at the manometer.
At lower temperatures, that is to say between 65 and 140 C, an induction period occurs which can range from about 5 hours at the lowest temperature to a few minutes at the highest temperature before appreciable conversion of the alkyl substituent attached to the feed to the carboxylic acid takes place. At temperatures above about 140 ° C, virtually no induction period is observed. At the end of this induction period, the desired reaction begins. The length of the reaction period depends on the desired conversion. Little conversion to the desired product is achieved in about a minute, but 6-24 hours is required to ensure substantially complete conversion.
However, in neither case is it in principle necessary to increase the reaction time beyond 48 hours.
At the end of the reaction period, the reaction mixture contains solvent, any unaltered alkyl aromatic compound possibly present, the desired aromatic carboxylic acid, in solution or as a precipitate, oxidizable ether and water. . Water does not need to be removed from the reaction zone as it is formed provided that, as previously indicated, an amount of
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sufficient solvent to ensure its solubilization.
However, if desired, in principle all or only part of the water can be removed from the reaction zone in any suitable manner. For example. during the reaction, an azeotrope can be formed from water and part of the alkyl aromatic compound, and this azeotrope can be overhead removed from the reaction zone.
After removing the water from the azeotrope, the alkyl aromatic compound can be returned to the reaction zone. According to one variation, a dehydrating agent such as molecular sieves may be present in the reaction zone to remove some of the water formed during the course of the reaction.
In addition, acetic anhydride can be used in place of part of acetic acid when the latter serves as a solvent, to fix part of water from solution.
If the aromatic acid forming the product is solid and precipitation occurs, this acid can be recovered from the reaction mixture by simple filtration. However, if the aromatic acid forming the product is soluble in the mixture. reaction, it can be recovered in any suitable manner. For example, evaporation of the liquid under suitable conditions, for example at a temperature ranging from about 20 to 200 C and under a pressure ranging from 0.1 to 760 mm Hg approximately, can be ensured until the acid The desired precipitation separates from the solution. Simple filtration as indicated above
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ment then makes it possible to recover the desired aromatic acid.
As examples of aromatic acids which can be obtained in this way, there may be mentioned; benzofque acid, ortho-toluic acid, metatoluic acid, para-toluic acid, ortho-phthalic acid, iso-phthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, prehnitic acid, mellophanic acid, para-
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chloro-benzo ± c, meta-bromo-benzo ± acid, ortho-nitro-benzofque acid, 2-methoxy-terephthalic acid, benzophenone-dicarboxylic acid, benzophenone-dicarboxylic acid,
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none-3,4,31,4 $ -tetra-catboxylic acid, benzophenone- 2,2'-bromo-, 4,3o4f-tdtracarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic, etc.
These acids can be used for the preparation of plastics, fibers, plasticizers and as stabilizers.
The examples given below without limitation will make it possible to better understand how the invention can be implemented.
Example N 1
Passed through a mixture formed by 53 grams of para-xylene (0.5 mol), 13.0 grams of n-butyl ether (0.1 mol), and 12.45 grams of cobalt acetate. Two tetrahydrate (0.05 mol) dissolved in 450 cm3 of glacial acetic acid, heating to 93 ° C., molecular oxygen at atmospheric pressure, at a rate of 25 cm3 per minute. After three hours the temperature rose to 98 ° C due to the exothermic nature of the reaction. After 10 p.m., the entire para-
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xylene has disappeared, which gives 22 grams of acid
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At this time, 3.3 grams of n-butyH ether are added: qne (0,, 025 mol) and the reaction is continued further. 20 hours, which gives another 10 grams of terephthalic acid.
The filtered reaction mixture is diluted with water to give 32.5 grams of para-toluic acid. The available
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intexoept.on of the escaping gases contains 5 grams of 2gra.¯xylene This corresponds to a yield of terephthalic acid equal to 2.5 and of para-toluiquo acid 4.4 zal to 5 in.
Example N 2
We proceed as described in the example
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N "1 maia in uG.at just half of the amount db'h, ¯-¯buty. After 24 hours, in principle all of the para-xylene has reacted and is
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formed 14 grams of terephthalic acid.
During the reaction, hours elapse before an exothermic reaction is initiated.
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... '..,' mp N 3
The procedure is as described in Example N 1, but without using n-butyl ether at all.
After 50 hours about 60% of the para-xylene has disappeared (determined by gas-liquid chromatography), which gives 5 grams of terephthalic acid.
Example N 4
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G) is prepared gradually as described in Example M "1, but using a flow rate of 40 to 80 cm3 of oxygen per minute and 19.8 grams of dibenzyl-ether, which. After 23 hours, all of the para -xylene dis-
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published and 29 grams of terephthalic acid are obtained.
Another 10 grams of terephthalic acid are obtained after a further reaction for 23 hours.
Example N 5
The reaction conditions and reagents mentioned in Example No. 1 were used, but using 12.2 grams of benzyl-methyl ether. This reaction is carried out for a total of 47 minutes. 37 grams of terephthalic acid are obtained, with complete conversion of the paraxylene.
Modifications can be made to the embodiments described, in the field of technical equivalences, without departing from the invention.
CLAIMS ..
1.- A process for the oxidation of an alkyl-aromatic compound comprising subjecting a mixture containing an alkyl-aromatic compound, a lower aliphatic carboxylic acid, a salt of a transition metal and an oxidizable ether to l. action of molecular oxygen at high temperature.