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Procède de préparation de nouveaux esters de 8-hydroxyquinoléines substituées.
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de nouveaux esters de 8-hydroxyquinoléines substi- tuées de la formula générale:
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ainsi que de leurs sels acides d'addition avec des acides inorgani- ques ou organiques.
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Dans la formule ci-dessus, R représente un résidu @ hydrocarbure aliphatique saturé ou non à chaine droite ou à chaîne ! ramifiée,comptant 1 à 12 atomes de carbone,qui peut éventuellement porter comme substituant des atomes d'halogène, des groupes nitro, ;
hyaroxyle, acyloxy, alkoxy, aryloxy ou alkylthio, un résidu cyclo- alkyle, un résidu aryle ou aralkyle qui peuvent porter tousdeux dans le. noyau anyle aromatique comme substituant des atomes d'halogène, desrésidus nitro, hydroxyle, alkyle ou alkoxy, un résidu furyle ou furylméthyle éventuellement hydrogène,un résidu pyridyle ou pyridylalkyle, R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, X est un atome d'halogène ou le groupe nltro et Y, un atome dhydro- gène ou d'halogène ou un groupe nitro.
Suivant l'invention, on obtient des nouveaux composés par des procèdes connus. Les procédés suivants donnent les meil- leurs résultats: 1. Transformation d'une 8-hydroxyquinoléine e la formule:
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où R', X et Y sont pris dans le sens indiqué plus haut, par un ester d'acide carbonique halogène de la formule:
Hal-COOR III où R est pris dans le sens indiqué plus haut et Hal représente du chlore ou brome. Avantageusement, la transformation est effec- tuée avec refroidissement et terminée à température ambiante ou à température modérément élevée en présence d'un milieu anti- hydracide d'halogène et de préférence en présence d'un solvant inerte.
Comme milieu anti-hydracide d'halogène, on peut utiliser des bases inorganiques ou organiques tertiaires, par exemple MJ.A.F.PDC-5 - 2 - 5/252
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l'hydroxyde de potG;ssiuTn, la triéthylz-,mitie ou la pyria1ne; comme solvants inertes, on peut utiliser par exemple des hydrocarbures aromatiques ou le ttrahydrofurane. Si l'on utilise comme anti- hydracide d'halogène une base organique tertiaire, on peut égale- ment utiliser comme solvant un excès de cette base.
2. Pour obtenir les composés de la formule I, où X et Y représentent des atomes d'halogène, on effectue l'halogénation d'un quinolil- (8)-carbonate de la formule:
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où R et R' sont pris dans les sens indiquas plus haut. On effectue la réaction dans un solvant organique inerte, de préférence dans un hydrocarbure halogéné ou dans ue l'acide acétique glacial
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et avantazeueement à la tcpvraturc ordinaire ou avec refroidisse- ment. Pour chnUi1 zole de composa de la formule IV, on emploie avantageusement 2 soles ou un légor excès du milieu dehalog6nation tel que le chlore ou le brome.Los chlorures ou bromures qui se for- ment en premier lieu peuvent litre isolas directement ou trnnSformôDI de ;r.{ln1\!rc connue en 1...:;0 libre.
Lis composés ùe la foriule II utilisas coEMe matière pI'em1 r,;; (linS If prl3Ct.t; 1 sont connus dLi,n3 la littérature et les coapoxfis 1.4tllif.:::. co::.::e :;&.t.1.(:re pre:;lère dans le procécé 2 de la formula le sont c:,aie.rjcr.t connus ou peuvent s'obtenir de ;ra,,on analogue à des procus connus, par exemple par le pro- cède du brevet &:::{.ric,d.n n ,J.O':31.J7). Les composés obtenus par le proC.x 1 ou 2 peuvent si on le e'sire etre transformés par des procédés connus en leurs sels cc'4.ues d'adaition avec des acides,
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inorganiques ou orúnique.
Les nouveaux composcs po:sddcrat une excellente cff1Qaci- té bctr1osttlque et fongistatique, 4tbnt supérieurs dans leur
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action et de façon consiaérable et surprenante aux esters connus jusqu'à présent de la 8-hydroxyquinoléine. On notera particuliè- rement leur efficacité contre la levure Candida albicans, qui est difficile à combattre et contre les Aspergillus niger, Escherichia coli et Streptococcus aronson. En outre, ils sont efficaces comme molluscicides, par exemple contre l'Australorbis glabratus à une concentration de 1:1.000.000, tandis que les composés connus n'ont absolument aucune action molluscicide .
Un avantage particulier des composés nouveaux est leur bonne stabilité à la saponification et en outre, ils sont incolores, inodores et bien tolérés par la peau de sorte qu'ils conviennent particulièrement bien comme ingrédient désinfectant de teinture, produit à pulvériser, dentifrice, etc.
Les exemples suivants expliquent l'invention de façon plus détaillée sans la limiter:
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E:XF',iI . 1 t l- -ct larotuinolEine- 8 u bonhte On dissout uuns 200 cm3 de benzène 9,0 g (0,05 mole) de 5- ohioro-8-hyùroxyquinoléLno. On ajoute goutte à goutte à la solu- tion additionnée de 5,5 g (0,055 mole) de triéthylamine et refroi- die à OQCp6eO g (OeO55 Noie) d'ester éthylique n'acide chloroformi- que à une température ae +3 à +soc. On asile encore 30 minutes. avec refroidissement par la glace et 3 heures à 20 C, on sépare
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par filtration avec aspiration le chlorhydrate de triéthylam.ne, on nèche le filtr&t sur le sulfate sodique etoo ooncentre à une tempé rature du bain de fr0 C da.ns le vide. Le rendement est ae li,5 g (95% de la théorie) d'un résidu cristallisé.
Le point de fusion est de 79,5 - 80,5 C (après recristallisation de la ligrolne).
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FXF:''?LF 2 2 - :>o: a .- 7-ibro^ oruinalé inc- 8 -carbo at On ajoute goutte à goutte en agitant une solution de
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15,1 g.(Or05 mole) de 5,7-àibromo-8-hyùroxyquinol±me et de 55 g :
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(OeO55 mole) 00 trHth:r:.L1':$1ne dans 300 cm3 de ttrr'ydrofurunet 74 g (OeQ55 mole) dleeter isopropyl1quc d)acîdt chloroformique.
La température intérieure est maintenue par un refroidissement occasionnel en dessous de 20 C. On acite ensuite le mélange pendant 3 heures encore à 20 C, puis 3 heures à 50 C, en le conser- vant pondant la nuit à la température ordinaire. Après filtration
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du chworhydrate de trirthylamine, on concentre dans le vide à 4rCwC pour obtenir 16,8 g (9%) d'un produit cristallisé. Point de fusion, iz0-122 C (après recz3stallisation de la ligroïne).
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EXE'.:SPLF 3 - !.itlzyl j-chloro¯?-nitroguinoline-.t)7-crbarate On transforme 11,2 g (0,05 mole) de 5-chloro-7-nitro- 8-hydroxyquinoléine dans 200 ca3 de t6trnhydrofurane de la manière décrite dans l'exemple 2, avec 5,5 g (0,055 mole) de triéthylamine et 5,2 g (0,055 mole) d'ester méthylique d'acide chloroformique.
On agite le mélange pendant 6 heures à 20 C, on filtre par aspira- tion et on concentre dans le vide. On obtient 12,2 g (90% de
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la théorie) de méthyl-5-ehloro-7-nitroquinolèJne-(8)-carbonate.
Point de fusion, 130-132 C (après recristallisation de la ligroïne).
EXEMPLE A -
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-chloro hén 1- ?-dichloro utnolÉine- 8 -carbonate On ajoute goutte à goutte en agitant à +5 C à une so- lution de 1007 g (0,05 mole) de 5,7-dichloroquinol6ine et de 5,5 g (0,055 mole) de triéthylamine dans 200 cm3 de tétxahydrafurzne,
10,6 g (0,055 mole) d'ester p-chlorophénylique d'aciae chloroformi- que.
On continue à agiter pendant 1 heure à 20 C et 24 heures à .0 C. On fait sécher rapidement sur au sulfate sodique la solution ! filtrée et on concentre dans le vide pour obtenir une huile grisâ- tre qui par dissolution dans 120 cm3 de ligrolne produit avec ad- . dition de charbon et après filtration et refroidissement.,
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2tw d)oster cristallise (78 de la thorSe., Point dc fusion it C (après recristallisation de la 11gro!ne).
Par le procédé des exemples 1 à 4, on obtient également
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les composés suivants:
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5. rnthyl-S-chloroquinoléyl-(a17-carbonate P,±. 89-90 C 6. beeta-çhloroéthyl-±5--chloroquinoi6yi-L87-
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carbonate P.f. 76-77e5*C
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7. 1sopropyl-L5-chloroQu1noléyl-(82Î-car- bonate Pfaff, 6Oe5-6lt5Oc 8. rêthy3. ,7-dibramaçu.Lnoldyl-(,car- bonate P.±. 1089C 9. éthyl-±5-,7-dibromoquinolêyl-(817car- Donnte P. f . 109 C l0.éthyl-L5-chloro-?-nitroquinolyl-(8,,%-car-
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bonate P.f. 104 C
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ll.isoprapyl L5-chloro-?-nitxoçuino.yl-(S,f , carbonate P-r. 10.,5-lflb C 12. n É thyl-,5, 7-uichlaroquinal;yl-(8%-cAr- bonate P.f. 93-94,5 C 13, éthyl-L3,?-àichlo roquino;Cyl-(8,%-car- bonate P,fe 93 C 14.bêta-éthoxy6thy1-;,7-dichloroquino- léy1-(8l/-carbonate P. f. 105-106 C.
15.n-üoczcyl- 5,?-d3.chloroquinoldyl-(g,,- huile non àis t11,able
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carbonate
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EXE:1PT.P, Z6 - ChlorhYdrte d'ui.h 1- 7-diahloro.- uiylyl-()7-carbonFtz On sature par de l'FiCl gazeux sec une solution de 1 g d' f:thy. C,'7-dichloroquinolyl-(8,carbonate dans 20 c,x3 de benzène absolu. En ajoutant peu à peu 60 cm3 d'éther de ,étrole, on
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précipite le chlorhydrate sous forme de poudre cristallisée inco-
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lore, point de fusion .23-125 C. fXF'i?L l - DichT.oroaette d?p:.hyl,-/,7-aibromonuinol4yl-(8y/-CHrbonat¯e On chauffe pendant 1 heure à .30oc une solution de 3,'ï5 g (0,01 mol;,) d'cthy2-5,?-cïibro;oquinoéyl-(8,}%-carbonate dans 20cm3
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de benzène avec 1,35 g (0,01 sole + 5%) d'acide àLchloroacétlque.
Après concentration dins le vide, on obtient une huile qui se recristallise après 24 heures. Après recristallisation do
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la ligrolne, on obtient. 3,I é de cristaux incolores d'un point de fusion de 81-83 C.
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On obtient 0G.'.le:n..:nt les composes suivants pfir le procède des exemples 1 à 4.
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F'''; E::'PIl.1.9. - Cyclonexyl C5,7--diciloraçui.no7.y.(8,,%-cax. bonate P.f. 72-73 C EXEMPLE 19 -
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Cyclohrxyl-, 7-c.brozoquinoly'L-(8,,%-car- bonate P.f. 92-93 C EXEMPLE 20 -
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n-bu tyl-8-chloroquinolyl-(81l-cCJ.rbona te FXFFI?1,? XI - P.i. 75,; 0 en.yl C5,7-dà.broacu:no7.y3..-(8,'-carbanate p.ï'. 1t19 C EXEMPLE 22 -
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Allyl 5,?-c:.braoui.rro,y7.-(--carbanate P. f., 75,5 C
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FL R V EN D -E C AT 1 0 H..S. 1 1 < Procéaé de préparation de nouveaux estors de '3-hyrtroxy' quinoléines de formule
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où R rcpr&::.cnte un r..j:;1ú.u 1:5uru it3.ipztiu at4rt': ou non à chatntl droite ou riJ.':\.i!'ie, <.vic à l ;,tlJza,:'.
QC c:.rbono,qui à clialne (îroite ou porten <J;;>i>e 1 à !2 (ie ,itoi;es 11>imlo;ône, pout, lV(H)tu(;llc;lInt portt!%' Cv:;-;.+,; 3ulH,t.anunt \11':3 .1tO!;jeS d'hulo;ène, peut eveitu,lltLis-àrit porter u-z îtoiies il",ltllo±ène, des groupee ni tro,hYùroJt;ltt 1 (.IC lo;V, .....i.wÁY, úr:..lol' uu t.h lthl0
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation of new esters of substituted 8-hydroxyquinolines.
The present invention relates to a process for the preparation of novel substituted 8-hydroxyquinoline esters of the general formula:
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as well as their acid addition salts with inorganic or organic acids.
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In the above formula, R represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon residue, straight chain or chain! branched, having 1 to 12 carbon atoms, which may optionally bear halogen atoms, nitro groups, as a substituent;
hyaroxyl, acyloxy, alkoxy, aryloxy or alkylthio, a cycloalkyl residue, an aryl or aralkyl residue which may bear tousdeux in the. aromatic anyl ring as a substituent of halogen atoms, nitro, hydroxyl, alkyl or alkoxy residues, a furyl or furylmethyl residue optionally hydrogen, a pyridyl or pyridylalkyl residue, R 'is a hydrogen atom or a lower alkyl radical, X is a halogen atom or the nitro group and Y, a hydrogen or halogen atom or a nitro group.
According to the invention, new compounds are obtained by known methods. The following processes give the best results: 1. Conversion of an 8-hydroxyquinoline of the formula:
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where R ', X and Y are taken in the sense indicated above, by a halogenated carbonic acid ester of the formula:
Hal-COOR III where R is taken in the sense indicated above and Hal represents chlorine or bromine. Advantageously, the conversion is carried out with cooling and completed at room temperature or at moderately high temperature in the presence of an anti-halogen hydracid medium and preferably in the presence of an inert solvent.
As anti-halogen hydracid medium, tertiary inorganic or organic bases can be used, for example MJ.A.F.PDC-5 - 2 - 5/252
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potG; ssiuTn hydroxide, triethylz-, mitie or pyria1ne; as inert solvents, for example, aromatic hydrocarbons or ttrahydrofuran can be used. If a tertiary organic base is used as the halogen anthydracid, an excess of this base can also be used as the solvent.
2. To obtain the compounds of formula I, where X and Y represent halogen atoms, the halogenation of a quinolil- (8) -carbonate of the formula is carried out:
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where R and R 'are taken in the directions indicated above. The reaction is carried out in an inert organic solvent, preferably in a halogenated hydrocarbon or in glacial acetic acid.
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and beforehand with ordinary steam or with cooling. For the chlorine compound of formula IV, preferably 2 soles or one excess of the halogenation medium such as chlorine or bromine are employed. The chlorides or bromides which form in the first place can be isolated directly or trnSformôDI de; r. {ln1 \! rc known in 1 ...:; 0 free.
These compounds of Formula II used as the primary material, ;; (linS If prl3Ct.t; 1 are known dLi, n3 literature and coapoxfis 1.4tllif. :::. co ::. :: e:; &. t.1. (: re pre:; lère in the process 2 of the formula are known c:, aie.rjcr.t or can be obtained from; ra ,, on analogous to known processes, for example by the process of the patent & ::: {. Ric, dn n, J.O ': 31.J7). The compounds obtained by the proC.x 1 or 2 can, if desired, be transformed by known methods into their salts cc'4.ues of adaition with acids ,
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inorganic or orúnic.
The new compounds have excellent bctr1osttlc and fungistatic performance, and are superior in their
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action and in a considerable and surprising manner to the esters known hitherto of 8-hydroxyquinoline. Of particular note is their effectiveness against the yeast Candida albicans, which is difficult to control, and against Aspergillus niger, Escherichia coli and Streptococcus aronson. In addition, they are effective as molluscicides, for example against Australorbis glabratus at a concentration of 1: 1,000,000, while the known compounds have absolutely no molluscicidal action.
A particular advantage of the new compounds is their good stability to saponification and, moreover, they are colorless, odorless and well tolerated by the skin so that they are particularly suitable as a disinfectant ingredient for dyes, spray, toothpaste, etc.
The following examples explain the invention in more detail without limiting it:
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E: XF ', iI. 1 t 1 -ct larotuinolEine- 8 uuns 200 cm3 of benzene 9.0 g (0.05 mole) of 5-ohioro-8-hydroxyquinoléLno are dissolved. To the solution supplemented with 5.5 g (0.055 mol) of triethylamine is added dropwise and cooled to 0QCp6eO g (OeO55) of chloroformic acid ethyl ester at a temperature ae +3 to + soc. We asylum for another 30 minutes. with ice cooling and 3 hours at 20 C, the
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by filtration with suction triethylam.ne hydrochloride, the filtrate is filtered off over sodium sulphate and ooncentrates at a bath temperature of fr0 C in vacuum. The yield was 1.5 g (95% of theory) of a crystalline residue.
The melting point is 79.5 - 80.5 C (after recrystallization of the ligrolne).
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FXF: ''? LF 2 2 -:> o: a .- 7-ibro ^ oruinalé inc- 8 -carbo at A solution of
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15.1 g. (Or05 mol) of 5,7-ibromo-8-hydroxyquinol ± me and 55 g:
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(OeO55 mole) 00 trHth: r: .L1 ': $ 1ne in 300 cm3 of ttrr'ydrofurunet 74 g (OeQ55 mole) deleter isopropyl1quc d) chloroformic acid.
The interior temperature is maintained by occasional cooling below 20 ° C. The mixture is then stirred for a further 3 hours at 20 ° C., then 3 hours at 50 ° C., keeping it overnight at room temperature. After filtration
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of trirthylamine hydrochloride, concentrated in vacuo at 4rCwC to obtain 16.8 g (9%) of a crystalline product. Melting point, iz0-122 C (after re-installation of ligroin).
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EXE '.: SPLF 3 -! .Itlzyl j-chlorō? -Nitroguinoline-.t) 7-crbarate 11.2 g (0.05 mole) of 5-chloro-7-nitro-8-hydroxyquinoline are converted into 200 Ca3 of trihydrofuran as described in Example 2, with 5.5 g (0.055 mole) of triethylamine and 5.2 g (0.055 mole) of chloroformic acid methyl ester.
The mixture is stirred for 6 hours at 20 ° C., suction filtered and concentrated in vacuo. 12.2 g (90% of
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theory) of methyl-5-ehloro-7-nitroquinolèJne- (8) -carbonate.
Melting point, 130-132 C (after recrystallization of ligroin).
EXAMPLE A -
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-chloro hén 1-? -dichloro utnolein- 8 -carbonate It is added dropwise while stirring at +5 C to a solution of 1007 g (0.05 mol) of 5,7-dichloroquinol6ine and 5.5 g (0.055 mol) of triethylamine in 200 cm3 of tetxahydrafurzne,
10.6 g (0.055 mole) of chloroform acia p-chlorophenyl ester.
Stirring is continued for 1 hour at 20 C and 24 hours at 0 C. The solution is dried rapidly over sodium sulfate! filtered and concentrated in vacuo to obtain a greyish oil which, when dissolved in 120 cm3 of ligrolne produced with ad-. charcoal editing and after filtration and cooling.,
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2tw d) oster crystallized (78 from thorax., Melting point at C (after recrystallization of the 11gro! Ne).
By the process of Examples 1 to 4, one also obtains
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the following compounds:
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5.methyl-S-chloroquinolyl- (α17-carbonate P, ±. 89-90 C 6.beta-çhloroethyl- ± 5 - chloroquinoi6yi-L87-
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carbonate P.f. 76-77e5 * C
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7. 1sopropyl-L5-chloroQu1noléyl- (82Î-carbonate Pfaff, 6Oe5-6lt5Oc 8. réthy3., 7-dibramaçu.Lnoldyl - (, carbonate P. ±. 1089C 9.ethyl- ± 5-, 7- dibromoquinoleyl- (817car- Donnte P. f. 109 C 10.ethyl-L5-chloro -? - nitroquinolyl- (8 ,,% - car-
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bonate P.f. 104 C
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ll.isoprapyl L5-chloro -? - nitxoçuino.yl- (S, f, carbonate Pr. 10., 5-lflb C 12. n Ethyl-, 5, 7-uichlaroquinal; yl- (8% -cAr- bonate Pf 93-94.5 C 13, ethyl-L3,? - ichlo roquino; Cyl- (8,% - carbonate P, fe 93 C 14.beta-ethoxy6thy1 - ;, 7-dichloroquino- ley1- (8l / -carbonate P. f. 105-106 C.
15.n-üoczcyl- 5,? - d3.chloroquinoldyl- (g ,, - oil not easy t11, able
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carbonate
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EXE: 1PT.P, Z6 - ChlorhYdrte d'ui.h 1- 7-diahloro.- uiylyl - () 7-carbonFtz A solution of 1 g of f: thy is saturated with dry gaseous FiCl. C, '7-dichloroquinolyl- (8, carbonate in 20 c, x3 of absolute benzene. Gradually adding 60 cm3 of ether ether, we
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precipitates the hydrochloride in the form of an inco-crystalline powder.
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lore, melting point .23-125 C. fXF'i? L l - DichT.oroaette d? p: .hyl, - /, 7-aibromonuinol4yl- (8y / -CHrbonat¯e Heat for 1 hour at .30oc a solution of 3.15 g (0.01 mol ;,) of octhy2-5,? -cibro; oquinoéyl- (8,}% - carbonate in 20cm3
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of benzene with 1.35 g (0.01 sole + 5%) of chloroacetic acid.
After concentration in vacuum, an oil is obtained which recrystallizes after 24 hours. After recrystallization do
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the ligrolne, we obtain. 3, I é colorless crystals with a melting point of 81-83 C.
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0G. '. On: n ..: nt the following compounds are obtained by the procedure of Examples 1 to 4.
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F '' '; E :: 'PIl.1.9. - Cyclonexyl C5,7 - diciloraçui.no7.y. (8 ,,% - cax. Bonate M.p. 72-73 C EXAMPLE 19 -
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Cyclohrxyl-, 7-c.brozoquinoly'L- (8 ,,% - carbonate m.p. 92-93 C EXAMPLE 20 -
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n-bu tyl-8-chloroquinolyl- (81l-cCJ.rbona te FXFFI? 1 ,? XI - Pi 75 ,; 0 en.yl C5,7-dà.broacu: no7.y3 ..- (8, '- carbanate p.ï '. 1t19 C EXAMPLE 22 -
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Allyl 5,? - c: .braoui.rro, y7 .- (- carbanate P. f., 75.5 C
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FL R V EN D -E C AT 1 0 H..S. 1 1 <Process for the preparation of new estors of '3-hyrtroxy' quinolines of formula
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where R rcpr & ::. cnte a r..j:; 1ú.u 1: 5uru it3.ipztiu at4rt ': or not to chatntl right or riJ.': \. i! 'ie, <.vic to l;, tlJza ,: '.
QC c: .rbono, which to clialne (îroite or porten <J ;;> i> e 1 to! 2 (ie, itoi; es 11> imlo; ône, pout, lV (H) tu (; llc; lInt portt !% 'Cv:; -;. + ,; 3ulH, t.anunt \ 11': 3 .1tO!; JeS d'hulo; ene, can eveitu, lltLis-àrit carry uz îtoiies il ", ltllo ± ene, des groupee ni tro, hYùroJt; ltt 1 (.IC lo; V, ..... i.wÁY, úr: .. lol 'uu th lthl0
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