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mélanges d'hydrocarbures en C4., en Cs, de naphtes ou de
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gns-oils, ils sont d'habitude mlang8 à du propylène et à du propane. Cependant, l'allène et le méthylacétylène formant des azéotropes à point d'ébullition minimal aveo
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le propylènece qui rend très difficile, 3i pas impossible, la récupération de l'allène pur par la distillatior seule.
Des tt'ntot 1. ve antérieures visant à récupérer l'allène pur et le méthylacétylène pur à partir do fractions de pétrole en C ont été rendues plus compliquées pour des raisons de sécurité par le fait que les fractions de pétrole en C3 contenant l'allène et le méthylène mélangés à du propane et à du propylène doivent être manipulées à basses températures pour éviter l'explosion. Par conséquent, los procédés de séparation ordinaires, de la technique anté- rieure exigent d'habitude que le traitement se fasse à basse température,ce qui rend la récupération do l'allène
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pur et du méthylacétylène pur encore plus difficile en raison de l'extrême difficulté de séparer l'aliéna et le méthylacétylène de leurs azéotropes avec le propylène.
La présent" invention, en permettant la récupé-
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ration d'un concentré pur d'allène et de m6thylac6ty16no essentiellement exempt de formateurs d'azéotrope ot d'au- tres imp'tretég/ par exemple/ de propylène ot de propane, permet d'utiliser la distillation fractionnée parce que la présente invention évite les azéotropes, est réalisable et !!lare. Par conséquente la présente invention offre un
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procédé trèn intéressant pour récupérer ltallène pur et le méthylac6tyJône pur.
Comme menllonn6 précédemment, avant la présente invention, il n'y avait aucun moyen sa- tisfaiaont d'obtenir un concentré d'aliéné et de mothyl- acétylène pur essentiellement exempt de propane et de
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propylène, en sorte qu'on ne pouvait pas utiliser avec succès la distillation fractionnée pour récupérer l'al- lène pur et le méthylacétylène pur.
Comme on l'a dit précédemmeqt, la première étape
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ce) du procédé suivant la présente invention, cI6st-àdir. la .orpt3.on implique la mise en contact du mélange d'hy- drOCaf'I"lI'f-B en C,, mélange constitué principalement d'allène, de méthyl. ?tylène, de propylène et de propane, avec un sorbant (-halogénure cuivreux poreux actif ayant une porosité correspondant à plus d'environ 10 % (du volume total de la particule) de pores de 550 à 10.000A. Cette mise en contact se fait, soit en phase vapeur,soit en phase liquide, à des températures et à des pressions suffisantes pour permettre la formation de complexes halogénure cuivreux**
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allène, et halogène cuivreux-méthylacétylène.
La première étape comprend la formation des complexes respectifs par la mise en contact dudit mélange d'hydrocarbures en C3 de
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contenant/1'aliène, du méthylacétylène, du propylène et du propane avec le sorbant actifà des températures qui peuvent être dans la gamme d'environ - 50 C à + 40.C,
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d'habitude de -JOOC à + 30.C, et de préféroncoj d'environ .. 1 S'C ?r 4 20*C. Cette étape est suivie de la disso. ciation thermique des complexes qui a lieu d'habitude à des températures plus élevées que celles qu'on utilise pour former les complexes. Le propane et les autres hydrocar- bures paraffiniques présents ne sont pas absorbés et passent à travers le sorbant.
Quand la orption a lieu en phase
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vapOlI':"" ..jv.nt une forme préférée de réalisation de la prévl'l!!, invention, les xorbants d'halogénure cuivreux sorbants de
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J actifs, spécialement 1 #/ch10rure cuivreux actifs présentant
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la porosité requise telle que mentionné plus haut, forment, de préférence, des complexes avec l'allène,
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le méthy1.Hétylene et propylène, respectivement, dans cat ord<ev La sorption en phase vapeur a lieu d'habitude à dos +II\!)ératnres à environ dans les 17*C du point de resée du mélange d'hydrocarbures en C et, de préférence, dans les 12 C du point de rosée en vue de favoriser la
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formation des C()2'i'\r:exe8 par préférence.
On obtient les meilleurs résultats si la sorption a lieu en phase vapeur à des teprtures comprib8 environ dans la gamme des 6*C du point de rosée
La sorption peut également avoir lieu en phase liquide. Quand. on forme le complexe en phase liquide, une
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partie même importante du sortant d'halogénuro cuivreux peut être constituée par de l'halogénure cuivreux brut, par exemple, par du sel de chlorure cuivreux, c'ost-à-dir , de l'halogénure cuivreux relativement inactif comme sorbant en raison de sa faible porosité.
Lors d'une sorption en
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phase liquide, le mélang l'hydrocarbures liquides en G3 (contenant de l'allène et du méthylacétylène) est d'habi- tude mis en contact avec moins que la quantité stoéchio- métrique, par exemple, 50 à 95 % de la quantité stoéchio- métrique, d'halogénure cuivreux pendant un temps suffisant pour former un complexe avec les composés qui fournissent des complexes dont la pression de dissociation est plus
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faible, c'est-à-dire, l'allène et le méthylftcétylène. La force dientrainement est plus grande pour ces composés et, pour cette raison, ils sont recueillis sélectivement. L'allène est recueilli (sorbe) le premier, puis le méthylacétylène.
Après la sorption, le sorbant dthalogénure cui- vreux chargé subit une désorption, c'est-à-dire l'étape
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(b) visant à libérer le ooncentré sorbe d'aliéné et de méthylacétylène. D'habitude cette désorption (disso- oiation du complexe) se fait à chaula des températures plue élevées que celles qu'on utilise pour former les complexes.
Durant la dissociation thermique des oomplexea (désorption), la pression est réduite pour arriver en dessous des pressions de dissociation des complexes/ ou bien la température est augmentée pour arriver au-dessus des températures de dissociation des complexes sorbés, en sorte que les complexes se dissocient en libérant un concentré pur d'aliéné et de méthylacétylène, concentré essentiellement exempt de propylène et de propane. Le propane ou un autre ou plusieurs autres hydrocarbures saturés intervenant dans le mélange formant la charge dans le procédé suivant la présente invention,ne forme pas de complexe avec le bsorbant d'halogénure cuivreux actif.
Pour cette raison.il passe à travers le sorbant en restant intact et ne se présente pas dans le concentré qu'on obtient par dissociation des complexes (désorption)formés dans le sorbant chargé . La phase de désorption thermique fai- sant partie de l'étape initiale du procédé peut avoir lieu en ,,;ou.mettant le sorbant d'halogénure cuivreux chargé à des températures dans la gamme d'environ 30 C à 100*Ce d'habitude d'environ 40 C à 90 C, et, de préférence, d'envi- ron 50 C à environ 80 C.
Les pressions opératoires peuvent varier durant la phase de désorption thermique dans la gamme d'environ C,3 atmosphère à 15 atmosphères et, d'habi- tude, dans la gamme d'environ 0,6 atmosphère à 10 atmos- phè es et, de préférence d'environ 1 atmosphère à 5 atmos phères. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention (pour rendre maximale la teneur en allène
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du concentré d'allène et de méthylacétylêne obtenu par dissociation thermique des :<mplexos formés sur l'halo- génure cuivreux) le concentré d'allène est dissocié en partie thermiquement pour raffiner partiellement le complexe avant de le recueillir et de le désorber.
Cela permet la dissociation préférentielle du complexe moins stable de méthylacétyléne avant la dissociation du complexe de l'al- lène et fournit une concentration d'allène beaucoup plus élevée, c'est-à-dir plus de 50 à plus de 60 % en poids
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dans le concentré d'allène et de méfhylacétylène qu'on recueille par d6sorption/à partir du complexe formé sur le sorbant d'halogénure cuivreux. Il peut être opportun d'urfectuer cette dissociation partielle des complexée à des températures d'environ 2fJC à c et à des pressions de 0,3 atmosphère à 15 atmosphères, en faisant passer le complexe d'al1ène-méthylacétylne-ha1o"ènUre cuivreux solide en poudre à travers une colonne de rectification chauffée sur sur son trajet vers l'endroit où il est dissocié.
On peut utiliser soit en gaz de rectification chaud, soit à
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des surfaces chauff{"'s)Our .fAidcu lia rectification du complexe d'allène et de métiiylarétyléno, Suivant la présente inven- tionp les deux étapes de formation de complexe ( sorption) et de dissociation du complexe (désorption) peuvent avoir lieu dans un ou plusieurs lits fixes ou fluidités consti-
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tués par des particules de 8orb.nt9haloénurl" cuivreux.
Bien qu'à elle seule/ lititilit4ation dt sorbants d'halogénure cuivreux actifs aide à augmenter la teneur en allène du concentré d'allène et de méthylacétylene pur, les proportions normales de l'allène vi&.à.vis du méthyl- acétylène ( présent dans les mélanges d'hydrocarbures en C3 tels qu'on les obtient par le craquage thermique)
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rendent très coûteuse et très difficile la récupération d'aliéné pur (exempt de méthylacétylène) avec des rende- monts raisonnable, si on utilise uniquement pour obtenir l'allèno pur, le procédé qui fait intervenir la formation de complexe et la dissociation de ceux-ci sur un sor- bant d'halogénure cuivreux.
Par conséquent, une caracté- fistique essentielle de la présente invention est que l'étape de désorption est suivie d'une distillation frac. tionnée en d'un procédé de séparation équivalent, es sorbants à base d'halogénure cuivreux actif, possédant la porosité requise telle que définit plus haut, spécialement pour être utilisés au cours d'une sorption en phase vapeur, peuvent être préparas selon le procédé divulgué dans le brevet Belge n 657.387.
Une manière appropriée de préparer les sor- banta actifs à base d'halogénure cuivreux qui conviennent pour être utilisésselon la présente invention, consiste à dissoudre ou à mettre en suspension un sel d'halogénure cuivreux dans un solvant approprié organique ou inorgani- que à des températures d'environ - 40 C à + 10 C,pour en faire une solution d'halogénure cuivreux, puis à mettre la solution d'halogénure cuivreux formée en contact avec un agent capable de former un complexe de cuivre stable dans lequel le rapport molaire du cuivre au composé com- plexant est supérieur à 1 t 1.
Ensuite, le complexe formé de cette façon est dissocié thermiquement en étant soumis à des conditions de température et de pression telles que la pression de dissociation du complexe formé par l'halo- génure cuivreux et l'agent complexant dépasse la pression partielle de l'agent complexant sorbé. Par conséquent, le complexe se décompose à chaud en libérant l'agent complexant
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'lequel peut ensuite être recueilli par des moyen* ordi-
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naine8) en fournissant les ,orbant6 1\ 'hdo6nuS"e cuivreux activé-
Les sels d'halogénure cuivreux utilisables pour
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tÎ)Nl'Ji' le? worbanta suivant la présente inventior/compren- nent le chlorure cuivreux, le bromure cuivreux et l'iodure cuivreux, 1,.. sel préféré étant le chlorure cuivreux.
D'habitud"< le sel d1halogénur cuivreux a une pureté d'au moins 90ô> De prférencet la pureté du sel d'halogénure cuivreux mst dans la gamme de j0 à 100 % et il vaut mieux qu'elle solt dten'ron 0; 's 100 9'. La teneur en humidité du sel d'halogénure cuivreux au momentjoù il est ajouté au
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solvant ne peut dthabil-ude pas dépasser environ 2% et il vaut mieux qu'elle ne dopasse pas environ 1 % (par rapport n.dcselsttnrlanura cuivreux se<3'.
On peut utiliser une grande variété de solvants
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pour former les solutions dthalogénure cuivreux à partir desquelles lé orbant activé est ensuite formé par forma- tion des complexes et dissociation de ceux-ci. Comme sol-
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vant organiques appropriée ,,on peut citer mais sans sly limit les monooléfines en C4 à C12 spécialement les monoalpha- oléfines en C4 à C10, les produits d'hydrocarbures de raf- finerie contenant une proportion prédominante de monocle-' fines, notamment celles des type* I, II, III, IV et des
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oléfines cycliques.par exempledea fractions logeras de naphtes craquées la vapeur,
des produits d'hydrocarbures de raffinerie contenant une majeure partie d'hydrocarbures
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aromatiques monoayciiquof,par exemple des hydrocarbures raffinés etc. On utilise, de préfrence un solvant dans lequel le complexe halogénure cuivreux - agent complexant est insoluble. Comme exemples de solvants monooléfiniqu8 en C 4
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à C10 utilisables, on peut citer les suivants le butène.-!, l'isobutylène, le penténe-1, l'hexène-1, l'heptène-I, l'octène-I, le noène-I, le décène-1 et les mélanges de deux ou plusieurs desdites monooléfines avec ou sans diluants d'hydrocarbures facultatifs comme des para?- fines, des cycloparaffines, des cyclooléfines, des multi, oléfines conjuguées ou non etc.
Bien qu'on puisse tolérer des multioléfines conjugées,par exemple, des dioléfines conjuguées, en petites quantités dans le solvant, la concen- tration de ces composés doit être d'habitude inférieure à 1 % en poids et, de préférence, inférieure à environ 0,5 % en poids par rapport au poids total du solvant . Outre les solvants organiques comme ceux qu'on a cités plus haut, à titre d'exemple, on peut citer d'autres solvants notamment l'eau, des mélanges de solvants organiques et inorganiques etc.
Avant d'ajouter le sel d'halogénure cuivreux au solvant, on refroidit d'habitude le solvant pour qu'il atteigne, par exemple, une température dans la gamme d'en- viron - 40 C à + 10 C. On y ajoute ensuite graduellement l'halogénure cuivreux, tout en agitant, par exemple, en resuant le mélange pour aider la dissolution du sel. Après la formation de 1a solution d'halogénure cuivreux, on forme les complexe'. Il est préférable de filtrer la solution d'halogénure cuivreux pour en enlever le sel non dissous et les produits insolubles avant de former et de dissocier les complexes, de manière à former le sorant d'halogénure cuivreux.
La formation de complexes se fait avantageusement par à mise en contact de la solution d'halogénure cuivreux avec un agent complexant approprié (ligand) capable de fermer
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des ('f)ll!plxr' ,tn"', .tt:"I,(1 :-.tÓJble!' dans lesquels le 9't'pi-ot-t >l\oL1.lre du =iii-#r; ail 1.;t".rH 'ol'1plexant est supé'- .J'n!' à ' t' . cette op,;.\tlon a lieu fi litdbitbtctt- à dea t w,a"7.. tre: de . 2t 1? -t a 50 G, Le:.
Mllt'"nts complexant' t appropra.:, englobent les composés qui ne forment que dos complexes dans lesquels le rapport du cuivre au ompoa6 complexnt "ut supérieur à 1 11, ainsi que les composés qui forment ges complexes dans lesquels un tel rapport est égal ou inférieur à 1:1 et qui, lors de la dissociation des com-
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plexe passent nar un ersmplexe stable dans lequel le 11-1 au rapport du cuivra/compose omplexant est supérieur â lilt Ainsi, certains composés par exemple les dioléfines, les nitriles, les acétylènes, le monoxyde do carbone etc., qui forment dans des conditions ordinaires un complexe 2:
1 peuvent être amonés à former des complexes dans lesquels
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le rapport du cuivre ou composé complexant est égal à 1 t1 ou molm Cependant, lors de la dissociation thermique des complexes, le composé complexant est libéré sélectivement du lit d'ha-
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logénure cuivreux jusqu'à .r que le complexe atabl,/clest... dire le complexe dams If-quel 10 rapport du cuivre à l'agent complexant est supérieur à lil, par exemple le complexe sto6chiométriqtie 2:1 est complètement formé avant la dis- sociation du complexe de manière à former l'halogénure cuivreux non complexé. Dans le présent mémoire' la ferme "complexe stable. sort à désigner un complexe stoéchio-
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métriclue retable lors d'une disaociation, commo décrit dano la phrase précédente .
Les agents complétants (ligants} qu'nn envisage dans le présent mémoire sont 1 le monoxyde de carbonee les nitriles organiques, les composés organe. ques ayant un groupe ac6tylniqufl CI t!I!lt..A-di re, un groupe tel que présent dans 1 iacéiyl&ne les polyolétino5, o'ost-A.
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d'rcy speclalement les dioléfines, par exemple,le butadiène, l'leprene, ets.,Il peut avoir plus d'un de ces groupes dans une seule molécule de l'agent complexant, En outre, l'agent complexant peut contenir d'autres groupes fonction.. neis aussl longtemps que ceux-ci ne gênent pas la formation qu ou des complexes.
L'agent complexant qu'on préfère pour 1a f. dation des sorbants d'halogénure cuivreux actifs suivant 1 présente invention, est le butadiène, rène la formation du complexe halogénure cuivreux- ligant à p. tir de la solution d'halogénure cuivreux, de la façon indiquée plus haut, le complexe est dissocié en étant Soumis à de--, conditions de température et de pression telles que la pression de dissociation du complexe halogénure cui- vreux.-ligant dépasse la pression partielle du ligant. Comme on l'a dit plus haut, le complexe se décompose en libérant le ligant et en laissant ainsi les particules de sorbant d'halogénure cuivreux activées. La dissociation du ou des complexes a lieu d'habitude comme suit.
Le complexe sous forme d'un gâteau humide provenant d'une filtration-sépara- tion, est recueilli dans un récipient approprié. Du gaz d'extraction ou d'entraînement est ensuite admis au fond du récipient. De la chaleur est fournie au récipient et/ou au gaz d'extraction, ce qui favorise le séchage du complexe.
Lorsque le solvant liquide est enlevé, le complexe granu- laire perd sa forme agglomérée et les particules disconti- nues sont facilement fluidités. La dissociation des com- plexes pour former le sorbant d'halogénure cuivreux acti. vé, se fait insulte par chauffage comme on l'a dit plus haut, Des @ dil@@ens typique.
de dissociation des complexes sont vitesse superficielle du gar d'extraction dans le récipient 0,01 m par seconde à 1,5 m par seconde} température 60 C à
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la
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1'J)0*C (température du récipient.) /pro8sion atmosphérique, De préf<lr'eme, la dissociation du ou des complexes - lieu lorsque la vitesse superficielle du gaz d'entraînement
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dans le réc-ip3.c:nt est égal à 0,09 m par seconde et lorsque la
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la température est de lN5"c à 95'C à/pression atmosphérique.
Les particule*! sorbant halogénure cuivreux sont
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t; ac'oislc prpsrdes de cette façon/doreuses ou ont une po- rosité e:,ac.ctrristique telle qu'au moins 10 %) de préfe- d'une rence/ au moins 2µ (du volul1!\!' totai / particule) soient occupés par des poxws de 550- à 10.000i, comme détermina par des mesures au pO:Dlmtre à mercure. La masse volu- mique apparente de ces pôl.!"ticu1 s dan dorbant d'halogénure cuivreux est, d'une manière cdact6r1stique, dans la gamae d'environ 0,06 g/r.m3 à envirnn 1,44 g/cm3 (meuble) et d'environ 1,04 g/ca3 jt environ 1,55 g/cm3 (tassé). Le diamètre moyen dr--.zte particules est, d'une manière caractéristique, '1an:-: 1,, gamme d'environ 50 microns à plus de 100 misrons.
La récupération de l'allène très pur à partir des mélanges- d'hydrocarbutes qui en contiennent/ ainsi que du méthylacétylène, du propane et du propylène a lieu essen- tiellement en deux étapes.comme on l'a dit plus haut. La première étape du procédé suivant la présente invention consiste à mettre en contact les particules de sorbant d'halogénure cuivreux actif, par exemple sous la forme d'un lit fixe ou d'un lit fluidisé, ou sous forme d'une suspen- sion dans un solvant à point d'ébullition bas par exemple,
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dans de 3 isabuty3ène ou dans du butène l avec un mélange d'hydrocarbures en C contenant les composants susmentionnés.
Cette mise en contact se fait pour former des complexes
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avec l'allène et le méthylucétylbnet ie préfêrenet, et pour éviter la formation de complexe avec le propylène. Cepen- dant, en phase liquida.le propylène forme également un complexe dans certaines conditions.
Quand cela se produite on utili la dissociation sélective des complexes de façor que le propylène soit libéré en premier liey,en permettant ainsi l'obtention du concentré de méthylacétylène et d's-
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léne pur, Suivant la présente invention, com3ne on l'a dat plus haut, la formation de complexes a lieu avantageufement à des températures de - 50*C à + 40 C et à des pressions
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de 0,3 atmosphère à 15 atmosphères. D'habitudeicett1/ for- mation de complexe a lieu à des températures de -30*C à
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30*C et à des pressions de 0,6 atmosphère à 10 atmosphro8J et.plus volontierµà des températures de 1. C à -' 20*C et à des presmions de 1 atmosphère à 5 atmosphères.
Quand le concentré d'aliéné et de méthylac'tylène &.tentiellement débarrassé de formateurs'dlazëotropo par exemploide propylène et d'autres hydrocarbures, rr exemple le propane été obtenu de la façon indiquée plac haut, or- soumet ce concentré pur à une distillation fractionnée
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pour en obtenir l'allène pur et le méthylacétyline pur. '.,a distillation fractionnée peut se faire OOntlJ1,. suit. Le mélange d'allène et de méthylacétylène est fractionné à des pressions de 1 atmosphère à 10 atmosphères au point d'ébullition (-25*C à + 35'C) du mélange qui correspond à ces pressions et on utilise une colonne de distillation soit discontinue, soit continue.
D'après le degré de pureté qu'on veut que le produit ait, la colonne peut comporter
10 100 plateaux théoriques et utiliser un taux de reflux de 5 à 40:1. Le produit de tête est de l'allène pur , tandis que le produit de queue est du méthylacétylène pur.
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Il s'est avéré que les façons de procéder suivant la présente invention pour séparer les constituants desdite mélanges permet d'obtenir de l'allène et du méthylacétylène très puis(+ de 90% en poids et, de préférence.,de 95% en poids). Le méthylacétylène peut être recyclé vers uno unité de craquage thermique ou vers une autre unité de conversion en vue d'être converti en allène ou bien il peut être recuilli comme produit chimique en vue d'être utilisé tel quel.
La présente invention sera illustré.. davantage dans les exemples qui suivent t EXEMPLE 1
94,2 parties en poids de solvant isobutylène sont placées dans un récipient garni de verre,pourvu d'un agi- tateur placé au centre et elles sont refroidie. pour atteins dre 15,5 C. On y ajoute ensuite 5,8 parties en poids de sel le chlorure cuivreux commercial et on agite le mélange pendant 60 minutes à - 15,5 C.
Ensuite, on filtre la solution d'halogénure cui- vreux obtenue de cettt f=çor, pour en enlever Ion matières insolubles, en utilisant un filtre fibreux du genre carteuche revêtu au préalable d'une quantité supplémentaire de sel de @orure cuivreux non dissous (insolubles) obtenu lors de l'essai précédent en faisant circuler la solution à travers le filtre et en la faisant revenir dans le réservoir de dissolution, do manière répétée.
Après cette filtration, la solution de ohlorure cuivreux clarifiée, à -17,2 C, est pompée )our arriver dans un autre récipient dans lequel du butadiène commeng'al en une quantité suffisante égale à une quantité atoéchiométrique
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(pour former le complexe de chlorure cuivreux-butadiène) à une vitesse uniforme et graduelle sous agitation modé- rée pour garantir un contact adéquat du butadiène aveo la solution de chlorure cuivreux. Il se forme un précipité insoluble de complexe de chlorure cuivreux-butadiène et
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<.'<- est filtré, séché, et dissocié à 76,5-88*C d sous e4 ,r une prÇ3on d'une atmosphère.
Le sorbant de chlorure cuivreux actif préparé comme in@qué plus haut, a une porosité telle que plus de 25% (du volume total d'une particule) sont occupés par . des pores de 550 à 10.000A, et les particules ont un calibre moyen de 110 microns, environ 50% en poids des particules de chlorure cuivreux actif ayant un calibre supérieur à 110 microns.
Le sorbant à base de chlorure cuivreux actif poreux formé de cette façon est ensuite mis en contact, sous forme d'un lit fluidisé (le gaz de charge en C3ser- vant de gaz de fluidisation) avec une fraction de pétrole en C3 obtenue par le craquage de l'isobutylène, cette fraction ayant la composition indiquée ci-dessus :
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<tb> Composant- <SEP> Concentration <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
Allène <SEP> 32,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthylacétylène <SEP> 25,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propane <SEP> 17,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 22,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Autres <SEP> impuretés <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,0
<tb>
La mise en contact des particules de sorbant à base de ohlorure cuivreux réactif avec le produit de raffinage en C3 a lieu à -10 C et à une pression d'une atroschère pendant 60 minutes jusqu'à ce que les particules de sorbant
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,1 base d'halogénure cuivreux soient chargée, 1 eutfi.....cnt l'aide de,% -,4nposants ':
orbés (complexés) du produit susdite Le produit gmzeuy sortant du sommet du lit flui- dise de 'i!lot'ur .-uvr<-ux est enrichi en propane et pro. pylQ. càrx dans les conditions indiquées oi-dessus, ces COnlp ês ne f('I'1nent, complexe avec les particules de chlorure actif.
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le lit fiuidisé est ensuite purgé à l'aide dlazote à -5 C pour' enlever des interstices remplie de
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vapeur dans les particules et celles-ci la charge qui nla pas rt?..l . Ensuit'(\ le -4orbant chargé est soumis
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à une dissociation par chauffage de ces particules à une température de 80 C et à une pression d'une atmosphère pendant 60 minutes.
On constat'*' que le produit désorbé venant du haut du lit fluidisé a la composition suivante :
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<tb> Produit <SEP> désorbé: <SEP> Ilydrocarbure <SEP> dans
<tb> Composant <SEP> concentrage <SEP> % <SEP> N2 <SEP> gaz <SEP> de <SEP> purge <SEP> . <SEP>
<tb> en <SEP> poids. <SEP> Concentration, <SEP> % <SEP>
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ,¯ en poids.
Allène 51,6 28,4 Méthylacétylène z.;,0 Q,6
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<tb>
<tb>
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Propylène 0, 4 0 J 04
Comme on peut le remarquer en examinant la com- position du produit désorbé indiquée ci-dessus, ce produit désorbé étant obtenu par dissociation des complexes formé sur le sorbant chargé, le produit désorbé est essentiel-
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lement constitua par de l'allène et du mêthylao6tyl ne purs (essentiellement exempts de propane, de propylène et d'au- tres composants d'hydrocarbures intervenant dans la charge
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en C d'origine). Par ailleurs, la purge à l'aide d..vce enlève.de manière sélective,le méthylacétylène ou bien dissocie
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le ou les complexes de celui-ci.
Le concentré d'aliéné et de méthylacétylène est ensuite soumis à une distillation fractionnée comme la suit, 11 est condensé à/pression atmosphérique dans un pot de distillation rattaché à une colonne Oldershaw en verre comportant 16 plateaux réels, cette colonne ayant un diamètre de 25 mm. On établi dans la colonne des con- ditions de reflux total pendant 37 minutes. Toutes les demi.. heures,on prélève des échantillons de 8 à 16cm3et on les analyse par chromatographie en phae gazeuse en utilisant une colonne de benzocellosolve.
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Fr*,"tioa Tr4tunt *C¯¯¯¯¯¯, Voluoa de .na1ys. des fractions Î Fc. â dzs Reflux i 'raeiar'car3 Ulènc Méthylae:6tYlène PNtp"yUJD propane ¯,¯lation ¯¯¯¯¯¯ i -2.3,5 -34 2,5 92,1 3,7 bzz DIS
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<tb> 2 <SEP> -22 <SEP> -31 <SEP> 14 <SEP> 89,2 <SEP> 9,3 <SEP> 1,4 <SEP> 0,2
<tb> 3 <SEP> -32 <SEP> -32 <SEP> 10 <SEP> 89,2 <SEP> 10,0 <SEP> 0,9 <SEP> 0,01
<tb>
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4 -18 -30 16 75,0 25,0 0,02 o,0i
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<tb> -17 <SEP> -25 <SEP> 13 <SEP> 64,0 <SEP> 36,0 <SEP> 0,02 <SEP> --
<tb> 0 <SEP> -15 <SEP> -25 <SEP> 8 <SEP> 20,7 <SEP> 79,3 <SEP> --
<tb>
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<4'-{cue -- -- 38 4,4 9S*6 -- - TABLEAU I
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La nature avantageuse de la récupération de
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t '11ne très pur parle ioiptign et la d6sorption sur 1 th.., 1 t'1!{InU1"e cuivreux, puis par distillation fP otionnéo suivant, la présente invntior/e.
facile à voir si l'Aidt de l'exemple ci-dessus
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B..!fl1]?tE .
On effectue un autre essai en utilisant la
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m8ine char lue même réacteur et les mêmes conditions op6- ratnir w K dans l'exemple 1. Cependant, dans ce aas-ci, on maintien' la purge à l'aide d'azote pendant une période de temps pluq longue, Lie sorbant chargé eat ensuite décomplexa de la même façon que dans l'exemple 1. Les hy- drocarbures désorbés se révèlent avoir les compositions suivantes.
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<tb>
Produit <SEP> désorbé; <SEP> Hydrocarbure <SEP> dans <SEP> gas
<tb> Composant <SEP> Concentration <SEP> % <SEP> de-purge <SEP> N2 <SEP> = <SEP> conoenen <SEP> poids, <SEP> tration <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<tb>
Allène <SEP> 63,8 <SEP> 8,0
<tb>
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l>1éthylaoé- 35,4 #. ,
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<tb> tylène.
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 0,7 <SEP> 0,4
<tb>
Dans ce cas oi, la disociation sélective du complexe de
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m6tliylacétylène à l'aide du gas de purge azote est indiqué encore plus fort et montre un enrichissement correspondant de l'allène dans l'ensemble du produit désorbé.
EXEMPLE 3.
On effectue un autre essai en utilisant le même appareil et les mêmes conditions que dans les exemples 1 et
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2, sauf que la température do urptîon est élevée pour att... P1dr AOC au lieu de t.10*C. Le produit ont obtenu en dissociant les complexes des solides (comme dans l'exemple 1) et contient 55,Ç% d'allène, 44,4% de nuSthvl.",."<",,,' . . et
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D,135 de propylèae, ce qui 1!tl>stf"1J! que !La t#MMur On pw >- pylèno du ce.fi.lange d'alline et de aaéthylau<tyl&ne powt Otve rX/"4fe/ài on opéra à température pll'l-5 élev4e 4arat la sorption* R:Vf.NDrCJT!I(1)'1!tS.
1% Procédé pour réoupérer de 11all dans d-ce mélanges d'hydrocarbures contenant de l'Al1 1aa à du méthyiacêtylêne et à des mati6res foMa-ast deze tropes avec l !allène et le mt'thyla<::tylèn.o, A#61"i.d em ce qu'il C011lpl".I1!: les M ap'" coi;si:tant 2) & mattro - contact un tel mélange dhvdrocarbures t!on<t'e<mmt do 1*<3.<* lène et du ràêthylocétylène avec un sorb4Jnt dthalogénxm cuivreux actif sous forme de particules ayant une porosité
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telle que plus d'environ 10 % (du volume total tl-uno 1'.1''' ticule) comprnnnt des pores de sic à 1.OOOA, des températures et à des pressions suffisantes pour former avec
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des complexes d'h.10&éno.
--Lîvreuw e ittllêne ainsi que le méthylacétylène(b) à 5ouettre le 3T4}<m4, d'halo- génuro cuivreux sous form- de'complexo z des teapératuroa et à des pressions telles que les pressions partielles de soient.
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l'allène et du mét.hylacét;ylène ../.1f'ériouree à la pression de dissociation desdits oeoeplexos halogénure cuivreux-allène et halogénure cuîvreux-méthyl*cétylêne, pniir former un concentré d 1 allène et de méthylacétylène sensiblement exempt d'azéotropes et (c) à récupérer l'al- lène à partir dudit concentré.
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mixtures of C4, Cs, naphtha or
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gns-oils, they are usually mixed with propylene and propane. However, allene and methylacetylene forming azeotropes with minimal boiling point aveo
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propylene which makes it very difficult, if not impossible, to recover pure allene by distillation alone.
Earlier attempts to recover pure allene and pure methylacetylene from C-petroleum fractions have been made more complicated for safety reasons by the fact that C3-petroleum fractions containing the Allene and methylene mixed with propane and propylene must be handled at low temperatures to avoid explosion. Therefore, ordinary, prior art separation processes usually require the treatment to be carried out at low temperature, which renders the recovery of allene.
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pure and pure methylacetylene even more difficult because of the extreme difficulty of separating aliena and methylacetylene from their azeotropes with propylene.
The present "invention, by enabling the recovery
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ration of a pure concentrate of allene and methylac6ty16no essentially free of azeotrope formers and other impregnates / for example / of propylene and of propane allows the use of fractional distillation because the present invention avoids azeotropes, is achievable and !! lare. Consequently, the present invention offers a
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interesting tren process for recovering pure allene and pure methylac6tyJone.
As previously mentioned, prior to the present invention, there was no satisfactory way to obtain a concentrate of pure alien and mothylacetylene essentially free of propane and nitrogen.
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propylene, so that fractional distillation could not be used successfully to recover pure alene and pure methylacetylene.
As we said before, the first step
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ce) of the process according to the present invention, cI6st-àdir. The .orpt3.on involves contacting the mixture of hydrOCaf'I "lI'f-B in C ,, mixture consisting mainly of allene, methyl. etylene, propylene and propane, with a sorbent (active porous cuprous halide having a porosity corresponding to more than about 10% (of the total volume of the particle) of pores from 550 to 10,000 A. This contacting takes place either in the vapor phase or in the liquid phase , at temperatures and pressures sufficient to allow the formation of cuprous halide complexes **
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allene, and cuprous halogen-methylacetylene.
The first step comprises forming the respective complexes by contacting said mixture of C3 hydrocarbons from
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containing aliene, methylacetylene, propylene and propane with the active sorbent at temperatures which may be in the range of about -50 ° C to + 40 ° C,
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usually from -OOC to + 30 ° C, and preferably from about .. 1 S'C? r 4 20 ° C. This step is followed by dissolving. Thermal cation of complexes which usually takes place at temperatures higher than those used to form the complexes. Propane and other paraffinic hydrocarbons present are not absorbed and pass through the sorbent.
When the orption takes place in phase
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In a preferred embodiment of the invention, the copper halide xorbents sorbents of the invention.
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J active, especially 1 # / active copper chloride exhibiting
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the required porosity as mentioned above, preferably form complexes with the allene,
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methy1.Hetylene and propylene, respectively, in cat ord <ev Vapor phase sorption usually takes place at + II \!) eratnres within about 17 ° C of the resea point of the C-hydrocarbon mixture and, preferably, within 12 C of the dew point in order to promote
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formation of C () 2'i '\ r: exe8 by preference.
The best results are obtained if the sorption takes place in the vapor phase at temperatures comprib8 approximately in the range of 6 ° C dew point.
Sorption can also take place in the liquid phase. When. the complex is formed in the liquid phase, a
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Even a substantial part of the cuprous halide output may be crude cuprous halide, for example, cuprous chloride salt, i.e., cuprous halide relatively inactive as a sorbent due to its low porosity.
During sorption in
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liquid phase, the mixture of liquid hydrocarbons in G3 (containing allene and methylacetylene) is usually contacted with less than the stoichiometric amount, for example, 50 to 95% of the stoichiometric amount. - metric, cuprous halide for a time sufficient to form a complex with the compounds which provide complexes whose dissociation pressure is greater
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low, i.e., allene and methylftketylene. The driving force is greater for these compounds and, for this reason, they are selectively collected. The allene is collected (rowan) first, then the methylacetylene.
After sorption, the loaded coppery halide sorbent undergoes desorption, i.e. the step
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(b) aimed at liberating the alienated rowan and methylacetylene concentrate. Usually this desorption (dissolving of the complex) takes place at higher temperatures than those used to form the complexes.
During the thermal dissociation of the complexes (desorption), the pressure is reduced to arrive below the dissociation pressures of the complexes / or the temperature is increased to arrive above the dissociation temperatures of the sorbed complexes, so that the complexes dissociate by releasing a pure concentrate of alien and methylacetylene, concentrate essentially free of propylene and propane. The propane or one or more other saturated hydrocarbons involved in the mixture forming the feed in the process according to the present invention, does not form a complex with the active cuprous halide bsorbent.
For this reason, it passes through the sorbent while remaining intact and does not appear in the concentrate obtained by dissociation of the complexes (desorption) formed in the loaded sorbent. The thermal desorption phase as part of the initial process step can take place by setting the charged cuprous halide sorbent to temperatures in the range of about 30 ° C to 100 ° C. usually about 40 C to 90 C, and preferably about 50 C to about 80 C.
The operating pressures can vary during the thermal desorption phase in the range of about C.3 atmospheres to 15 atmospheres and, usually, in the range of about 0.6 atmospheres to 10 atmospheres and, preferably from about 1 atmosphere to 5 atmos pheres. In a preferred embodiment of the present invention (to maximize the allene content
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of the concentrate of allene and of methyl acetylene obtained by thermal dissociation of: <mplexos formed on the cuprous halide) the concentrate of allene is partly thermally dissociated in order to partially refine the complex before collecting it and desorbing it.
This allows the preferential dissociation of the less stable methylacetylene complex prior to dissociation of the alene complex and provides a much higher allene concentration, i.e. over 50 to over 60% by weight.
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in the concentrate of allene and methylacetylene which is collected by adsorption / from the complex formed on the cuprous halide sorbent. It may be expedient to urfect this partial dissociation of the complexes at temperatures of about 2 ° C to C and pressures of 0.3 atmosphere to 15 atmospheres, passing the solid copper-containing alene-methylacetylene complex. powder through a heated rectification column on its way to where it is dissociated.
It is possible to use either hot rectifying gas or
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In accordance with the present invention, the two stages of complex formation (sorption) and of complex dissociation (desorption) can take place in the rectification of the complex of allene and of methyl aretyleno. one or more fixed beds or fluidities constituted
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killed by particles of cuprous 8orb.nt9haloénurl.
While on its own, the initiation of active cuprous halide sorbents helps to increase the allene content of the concentrate of allene and pure methyl acetylene, normal proportions of allene compared to methyl acetylene (present). in mixtures of C3 hydrocarbons as obtained by thermal cracking)
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make very expensive and very difficult the recovery of pure alien (free from methylacetylene) with reasonable yields, if one uses only to obtain pure alleno, the process which involves the formation of complexes and the dissociation of these. ci on a cuprous halide sorbent.
Therefore, an essential feature of the present invention is that the desorption step is followed by frac distillation. Based on an equivalent separation process, active cuprous halide sorbents having the required porosity as defined above, especially for use in vapor phase sorption, can be prepared according to the process disclosed in Belgian Patent No. 657,387.
A suitable way of preparing the active cuprous halide sorbantas which are suitable for use in accordance with the present invention is to dissolve or suspend a cuprous halide salt in a suitable organic or inorganic solvent at low levels. temperatures of about - 40 C to + 10 C, to make a solution of cuprous halide, and then to bring the solution of cuprous halide formed into contact with an agent capable of forming a stable copper complex in which the molar ratio of copper to the complexing compound is greater than 1 t 1.
Then, the complex formed in this way is thermally dissociated by being subjected to conditions of temperature and pressure such that the dissociation pressure of the complex formed by the cuprous halide and the complexing agent exceeds the partial pressure of the copper halide. sorbed complexing agent. As a result, the complex decomposes when hot, releasing the complexing agent
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'which can then be collected by * ordinary means
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dwarf8) by providing the, orbant6 1 \ 'hdo6nuS "e activated copper-
Cuprous halide salts which can be used for
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tÎ) Nl'Ji 'le? worbanta according to the present invention comprises cuprous chloride, cuprous bromide and cuprous iodide, with the preferred salt being cuprous chloride.
Usually the cuprous halide salt has a purity of at least 90%. Preferably the purity of the cuprous halide salt is in the range of 0 to 100% and is better to be 0; 's 100 9'. The moisture content of the cuprous halide salt at the time it is added to the
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solvent can not dthabil-ude not exceed about 2% and it is better that it does not exceed about 1% (compared to cuprous n.dcselsttnrlanura is <3 '.
A wide variety of solvents can be used
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to form the cuprous halide solutions from which the activated orbant is then formed by complex formation and dissociation thereof. Like sol-
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Suitable organic agents, there may be mentioned, but not limited to, C4 to C12 monoolefins, especially C4 to C10 monoalphaolefins, refinery hydrocarbon products containing a predominant proportion of monocle- fines, especially those of type * I, II, III, IV and
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cyclic olefins, for example fractions will house vapor-cracked naphtha,
refinery hydrocarbon products containing a major portion of hydrocarbons
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monoayciiquof aromatics, eg refined hydrocarbons etc. A solvent is preferably used in which the cuprous halide - complexing agent complex is insoluble. As examples of C 4 monoolefinic solvents
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with C10 which can be used, the following can be mentioned: butene.- !, isobutylene, pentene-1, hexene-1, heptene-I, octene-I, noene-I, decene- 1 and mixtures of two or more of said monoolefins with or without optional hydrocarbon diluents such as para-fines, cycloparaffins, cycloolefins, conjugated or unconjugated multi, olefins etc.
Although conjugated multiolefins, eg, conjugated diolefins, can be tolerated in small amounts in the solvent, the concentration of such compounds should usually be less than 1% by weight and preferably less than about. 0.5% by weight relative to the total weight of the solvent. In addition to organic solvents such as those mentioned above, by way of example, there may be mentioned other solvents, in particular water, mixtures of organic and inorganic solvents, and the like.
Before adding the cuprous halide salt to the solvent, the solvent is usually cooled to reach, for example, a temperature in the range of about -40 C to + 10 C. then gradually the cuprous halide, while stirring, for example, re-stirring the mixture to help dissolve the salt. After the formation of the cuprous halide solution, the complexes are formed. It is preferable to filter the cuprous halide solution to remove undissolved salt and insoluble products therefrom before forming and dissociating the complexes, so as to form the cuprous halide sorant.
The formation of complexes is advantageously carried out by bringing the cuprous halide solution into contact with an appropriate complexing agent (ligand) capable of closing
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des ('f) ll! plxr', tn "', .tt:" I, (1: -. tÓJble!' in which the 9't'pi-ot-t> l \ oL1.lre du = iii- #r; ail 1.; t ".rH 'ol'1plexant est supé'- .J'n!' at 't'. this op,;. \ tlon takes place fi litdbitbtctt- at dea tw, a" 7. . tre: de. 2t 1? -ta 50 G, Le :.
Mllt '"nts complexing' t appropra.:, Encompass compounds which form only complexes in which the ratio of copper to the complexing compound is greater than 11, as well as compounds which form complex ges in which such a ratio is equal to or less than 1: 1 and which, upon dissociation of the compounds
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plex passes through a stable ersmplex in which the 11-1 to copper / complexing compound ratio is greater than lilt Thus some compounds eg diolefins, nitriles, acetylenes, carbon monoxide etc. which form under conditions ordinary a complex 2:
1 can be caused to form complexes in which
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the ratio of copper or complexing compound is equal to 1 t1 or molm However, during thermal dissociation of the complexes, the complexing compound is selectively released from the bed of ha-
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cuprous logenide until the atabl complex is ... say the complex if the ratio of copper to complexing agent is greater than 11, e.g. the 2: 1 stoichiometric complex is completely formed before disassociating the complex to form the uncomplexed cuprous halide. In the present specification, the stable stable complex is referred to as a stoichiometric complex.
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metriclue altarpiece during a disaociation, as described in the previous sentence.
Completing agents (ligants) contemplated herein are carbon monoxide, organic nitriles, organ compounds having an acetylcyl group, a group such as present in iaceyl & ne polyoletino5, o'ost-A.
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rcy especially the diolefins, for example, butadiene, leprene, ets., It may have more than one of these groups in a single molecule of the complexing agent, In addition, the complexing agent may contain d 'other groups function .. neis as long as these do not interfere with the formation or complexes.
The preferred complexing agent for f. The designation of the active cuprous halide sorbents according to the present invention is butadiene, resulting in the formation of the cuprous halide-ligant complex on p. From the cuprous halide solution, as indicated above, the complex is dissociated by being subjected to such temperature and pressure conditions that the dissociation pressure of the cuprous halide-ligant complex exceeds the partial pressure of the ligant. As mentioned above, the complex breaks down releasing the ligant and thus leaving the cuprous halide sorbent particles activated. Dissociation of the complex (s) usually takes place as follows.
The complex in the form of a wet cake from filtration-separation is collected in a suitable container. Extraction or entrainment gas is then admitted to the bottom of the container. Heat is supplied to the vessel and / or to the extraction gas, which promotes drying of the complex.
When the liquid solvent is removed, the granular complex loses its agglomerated form and the discontinuous particles are easily fluidized. The dissociation of the complexes to form the acti cuprous halide sorbent. vé, is insulted by heating as we said above, Des @ dil @@ ens typical.
dissociation of the complexes are superficial speed of the extraction station in the container 0.01 m per second at 1.5 m per second} temperature 60 C at
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the
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1'J) 0 * C (vessel temperature.) / Atmospheric pro8sion, Preferably the dissociation of the complex (s) - occurs when the superficial velocity of the entraining gas
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in the ip3.c: nt is equal to 0.09 m per second and when the
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the temperature is 5 ° C at 95 ° C at atmospheric pressure.
The particles *! cuprous halide sorbent are
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t; ac'oislc prepared in this way / gilding or have a porosity e:, ac.ctrristic such that at least 10%) preferably of a presence / at least 2µ (of the volume / total / particle ) are occupied by poxws of 550- to 10,000i, as determined by measurements at the pO: Mercury dlmeter. The bulk density of these cuprous halide absorbent poles is typically in the range of about 0.06 g / r.m3 to about 1.44 g / cm3. (loose) and about 1.04 g / cm3 and about 1.55 g / cm3 (packed). The average particle diameter is typically 1 year: -: 1 ,, range from about 50 microns to over 100 mi.
The recovery of very pure allene from the hydrocarbon mixtures which contain it as well as from methyl acetylene, propane and propylene takes place essentially in two stages, as mentioned above. The first step of the process according to the present invention consists in bringing the particles of active cuprous halide sorbent into contact, for example in the form of a fixed bed or a fluidized bed, or in the form of a suspension. in a low boiling point solvent for example,
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in isabuty3ene or in butene 1 with a mixture of C-hydrocarbons containing the above-mentioned components.
This contact is made to form complexes
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with allen and methylucetylbnet ie prefêrenet, and to avoid complex formation with propylene. However, in the liquid phase, propylene also forms a complex under certain conditions.
When this occurs one uses the selective dissociation of the complexes so that the propylene is released first liy, thus allowing to obtain the concentrate of methylacetylene and s-.
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Pure nee According to the present invention, as noted above, the formation of complexes advantageously takes place at temperatures of - 50 ° C to + 40 C and at pressures
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from 0.3 atmosphere to 15 atmospheres. Usually complex formation takes place at temperatures of -30 * C to
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30 ° C and at pressures of 0.6 atmosphere to 10 atmospheres and more readily at temperatures of 1. C to -20 ° C and pressures of 1 atmosphere to 5 atmospheres.
When the alienated methylac'tylene concentrate & .tentially freed from alazëotropo formers, for example propylene and other hydrocarbons, for example propane, has been obtained as indicated above, or- subject this pure concentrate to distillation fractional
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to obtain pure allen and pure methylacetyline. '., fractional distillation can be done OOntlJ1 ,. follows. The mixture of allene and methyl acetylene is fractionated at pressures of 1 atmosphere to 10 atmospheres at the boiling point (-25 ° C to + 35 ° C) of the mixture corresponding to these pressures and a distillation column is used either discontinuous, or continuous.
Depending on the degree of purity we want the product to have, the column may have
10,100 theoretical trays and use a reflux ratio of 5 to 40: 1. The top product is pure allene, while the bottom product is pure methyl acetylene.
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It turned out that the ways of proceeding according to the present invention for separating the constituents of said mixtures makes it possible to obtain allene and methylacetylene very then (+ 90% by weight and, preferably., 95% by weight. weight). The methylacetylene can be recycled to a thermal cracking unit or to another conversion unit for conversion to allene or it can be collected as a chemical for use as is.
The present invention will be further illustrated in the following examples: EXAMPLE 1
94.2 parts by weight of isobutylene solvent are placed in a glass lined container provided with a centrally placed stirrer and cooled. to reach 15.5 C. Then 5.8 parts by weight of salt are added to the commercial cuprous chloride and the mixture is stirred for 60 minutes at -15.5 C.
Next, the resulting copper halide solution is filtered to remove insoluble matter, using a fibrous filter of the cartridge type coated beforehand with an additional amount of undissolved cuprous gold salt. (insoluble) obtained in the previous test by circulating the solution through the filter and returning it to the dissolution tank, repeatedly.
After this filtration, the solution of clarified cuprous chloride, at -17.2 C, is pumped) to arrive in another vessel in which butadiene commeng'al in a sufficient quantity equal to an atoichiometric quantity.
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(to form the cuprous chloride-butadiene complex) at a uniform and gradual rate with moderate agitation to ensure adequate contact of the butadiene with the cuprous chloride solution. An insoluble precipitate of cuprous chloride-butadiene complex is formed and
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<. '<- is filtered, dried, and dissociated at 76.5-88 ° C d under e4, using one atmosphere.
The active cuprous chloride sorbent prepared as mentioned above has a porosity such that more than 25% (of the total volume of a particle) is occupied by. pores of 550-10,000A, and the particles have an average size of 110 microns, with about 50% by weight of the active cuprous chloride particles having a size greater than 110 microns.
The porous active cuprous chloride-based sorbent formed in this way is then contacted, in the form of a fluidized bed (the feed gas in C3 serving as fluidization gas) with a petroleum fraction in C3 obtained by the cracking of isobutylene, this fraction having the composition indicated above:
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<tb> Component- <SEP> Concentration <SEP>% <SEP> in <SEP> weight.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Allene <SEP> 32.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Methylacetylene <SEP> 25.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propane <SEP> 17.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylene <SEP> 22.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Other <SEP> impurities <SEP> 1.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100.0
<tb>
Contacting the reactive cuprous chloride sorbent particles with the C3 refinery product takes place at -10 ° C and atroscher pressure for 60 minutes until the sorbent particles
<Desc / Clms Page number 15>
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, 1 cuprous halide base are charged, 1 eutfi ..... cnt using,% -, 4nposants':
orbés (complexés) of the above-mentioned product The gmzeuy product leaving the top of the fluid bed of 'i! lot'ur.-uvr <-ux is enriched in propane and pro. pylQ. càrx under the conditions indicated above, these COnlpês do not (the element, complex with the particles of active chloride.
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the fluidized bed is then purged with nitrogen at -5 C to remove interstices filled with
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vapor in the particles and these the charge which does not have rt? .. l. Then '(\ the loaded absorbent is submitted
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to dissociation by heating these particles at a temperature of 80 ° C. and at a pressure of one atmosphere for 60 minutes.
It is observed '*' that the desorbed product coming from the top of the fluidized bed has the following composition:
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<tb> Desorbed <SEP> product: <SEP> Ilydrocarbon <SEP> in
<tb> Component <SEP> concentrating <SEP>% <SEP> N2 <SEP> gas <SEP> from <SEP> purge <SEP>. <SEP>
<tb> in <SEP> weight. <SEP> Concentration, <SEP>% <SEP>
<tb>
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in weight.
Allene 51.6 28.4 Methylacetylene z.;, 0 Q, 6
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<tb>
<tb>
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Propylene 0, 4 0 J 04
As can be seen by examining the composition of the desorbed product indicated above, this desorbed product being obtained by dissociation of the complexes formed on the loaded sorbent, the desorbed product is essential.
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element consisting of pure allene and methyl ethyl alcohol (essentially free of propane, propylene and other hydrocarbon components involved in the feed.
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in original C). In addition, purging with d..vce selectively removes methylacetylene or dissociates
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the complex (s) thereof.
The alien and methylacetylene concentrate is then subjected to fractional distillation as follows, 11 is condensed at / atmospheric pressure in a distillation pot attached to an Oldershaw glass column comprising 16 real trays, this column having a diameter of 25 mm. Total reflux conditions were set in the column for 37 minutes. Every half hour, samples of 8 to 16 cm 3 are taken and analyzed by gas chromatography using a column of benzocellosolve.
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EMI17.1
Fr *, "tioa Tr4tunt * C¯¯¯¯¯¯, Voluoa de .na1ys. Fractions Î Fc.  dzs Reflux i 'raeiar'car3 Ulènc Methylae: 6tYlène PNtp" yUJD propane ¯, ¯lation ¯¯¯¯¯ ¯ i -2.3.5 -34 2.5 92.1 3.7 bzz DIS
EMI17.2
<tb> 2 <SEP> -22 <SEP> -31 <SEP> 14 <SEP> 89.2 <SEP> 9.3 <SEP> 1.4 <SEP> 0.2
<tb> 3 <SEP> -32 <SEP> -32 <SEP> 10 <SEP> 89.2 <SEP> 10.0 <SEP> 0.9 <SEP> 0.01
<tb>
EMI17.3
4 -18 -30 16 75.0 25.0 0.02 o, 0i
EMI17.4
<tb> -17 <SEP> -25 <SEP> 13 <SEP> 64.0 <SEP> 36.0 <SEP> 0.02 <SEP> -
<tb> 0 <SEP> -15 <SEP> -25 <SEP> 8 <SEP> 20.7 <SEP> 79.3 <SEP> -
<tb>
EMI17.5
<4 '- {cue - - 38 4.4 9S * 6 - - TABLE I
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The beneficial nature of the recovery of
EMI18.1
t '11ne very pure speaks ioiptign and absorption on 1 th .., 1 t'1! {InU1 "e cuprous, then by distillation fP otiono following, the present invention.
easy to see if the Aidt of the above example
EMI18.2
B ..! Fl1]? TE.
Another test is carried out using the
EMI18.3
The same reactor and the same operating conditions were used in Example 1. However, in this case, the purge with nitrogen was maintained for a longer period of time. The charge is then decomplexed in the same manner as in Example 1. The desorbed hydrocarbons appear to have the following compositions.
EMI18.4
<tb>
Desorbed <SEP> product; <SEP> Hydrocarbon <SEP> in <SEP> gas
<tb> Component <SEP> Concentration <SEP>% <SEP> de-purge <SEP> N2 <SEP> = <SEP> conoenen <SEP> weight, <SEP> tration <SEP>% <SEP> in <SEP> weight.
<tb>
<tb>
Allene <SEP> 63.8 <SEP> 8.0
<tb>
EMI18.5
1> 1ethylao- 35.4 #. ,
EMI18.6
<tb> tylene.
<tb>
<tb> Propylene <SEP> 0.7 <SEP> 0.4
<tb>
In this case, the selective disociation of the complex of
EMI18.7
M6tliylacetylene using the nitrogen purge gas is indicated even stronger and shows a corresponding enrichment of the allene throughout the desorbed product.
EXAMPLE 3.
Another test is carried out using the same apparatus and the same conditions as in Examples 1 and
EMI18.8
2, except that the urination temperature is high to att ... P1dr AOC instead of t.10 * C. The product obtained by dissociating the complexes from the solids (as in Example 1) and contains 55.1% allene, 44.4% nuSthvl. ",." <",,,.. And.
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D, 135 of propylèae, which 1! Tl> stf "1J! Que! La t # MMur On pw> - pylon of ce.fi.lange of alline and aaethylau <tyl & ne powt Otve rX /" 4fe / ài on opera at temperature pll'l-5 raised 4arat sorption * R: Vf.NDrCJT! I (1) '1! tS.
1% Process for re-cutting 11all in d-ce mixtures of hydrocarbons containing Al1 1aa with methyiacetylene and foMa-ast materials from eleven tropes with allene and methyla <:: tylen.o, A # 61 "same as what it C011lpl" .I1 !: the M ap '"coi; if: both 2) & mattro - contact such a mixture of hydrocarbons t! On <t'e <mmt do 1 * <3. <* ene and rethyloketylene with an active cuprous halogenxm sorbent in the form of particles having a porosity
EMI19.2
such that more than about 10% (of the total volume of the ticle) comprises pores of sic at 1.00OA, temperatures and pressures sufficient to form with
EMI19.3
complexes of h.10 & eno.
--Livreuw e ittllêne as well as methylacetylene (b) to 5ouettre the 3T4} <m4, of cuprous halide in the form of 'complexo z of teapératuroa and at pressures such as partial pressures of are.
EMI19.4
allene and methylacet; ylene ../.1f'ériouree at the dissociation pressure of said oeoeplexos cuprous halide-allene and cuprous halide-methyl * cetylene, to form a concentrate of 1 allene and methylacetylene substantially free of ' azeotropes and (c) recovering alene from said concentrate.