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Objet en carbure métallique aggloméré et son procédé de fabrication
La présente invention concerne des compositions à base de carbure aggloméré et, plus particulièrement, des carbures métalliques durs agglomérés par un métal ductile qui est durci par des particules réfractaires en dispersion ayant les dimensions des particules colloïdales. De manière encore plus précise, l'invention a pour objet des objets en carbure aggloméré constitué par du carbure de tungstène, du carbure de titane, ou du carbure de tantale agglomérés par du fer, du cobalt ou du nickel, ou bien par un alliage de
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ces métaux soit entre eux soit avec d'autres métaux ayant un oxyde stable jusqu'à 3000 C, ces métaux étant durcis par des oxydes réfractaires colloïdaux en dispersion.
Les carbures agglomérés, tels que ceux utilisés comme plaquettes de coupe pour l'usinage des métaux, sont généralement obtenus par frittage d'un mélange intime de carbure de tungstène ou de titane respectivement avec du cobalt ou du nickel. A cet effet, on broie ensemble le car- bure de tungstène et de la'poudre de cobalt jusqu'à ce que ces substances soient mélangées de manière très intime, après quoi on met la poudre sous la forme désirée par pressage à froid, et on fritte alors le corps poreux mais cohérent obtenu, dans une atmosphère réductrice, par exemple dans de 1 ' hydrogène , jusqu'à ce que ce corps poreux se contracte et que sa porosité soit réduite. On sait que ces carbures liés par un métal perdent leur dureté à température élevée.
Par exemple, leur dureté à 6000 C est inférieure à la moitié de celle qu'ils ont à la température ambiante. Si un outil de coupe fabriqué à partir de ces carbures agglo- mérés s'échauffe, ce qui est le cas en particulier quand on l'utilise pour couper des alliages qui restent durs à tempé- rature élevée, son extrémité de coupe est rapidement détruite.
Pour couper de tels alliages réfractaires, la seule possibi- lité jusqu'à présent était de réduire la vitesse de coupe de plusieurs centaines de mètres par minute à une valeur aussi basse que 10 à 20 m/mn, afin que l'extrémité de coupe reste froide et conserve sa dureté.
On a suggéré d'utiliser comme liants pour les matières céramiques des métaux renforcés par une dispersion
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pourvu que ces métaux soient "actifs", comme le chrome, On a défini un métal actif comme un métal dont l'oxyde n'est pas réduit facilement par de l'hydrogène. On croyait qu'un métal actif était nécessaire parce qu'on avait trouvé qu'un métal "inactif" ne se liait pas à la phase céramique ou dure.
La Demanderesse a maintenant trouvé que, dans les compositions selon la présente invention, les métaux mouillent les phases carbures de sorte qu'un métal actif est superflu et, en fait, nuisible en ce qui concerna les autres propriétés désirées pour les objets réalisés à partir de ces compositions. On peut, par exemple, fabriquer des outils de coupe en carbure aggloméré qui conservent leur dureté même à 600 C en employant des métaux durcis par une dispersion pour lier les carbures contenus dans les compositions selon la présente invention,
Les carbures réfractaires qu'on peut employer pour réaliser des objets an carbure aggloméré selon la présente invention sont : le carbure de titane, le carbure de tungstène le carbure de tantale et des mélanges de ces carbures.
A ceux-ci, on peut ajouter de 1 à 50 % en poids d'autres carbures choisis dans le groupe formé par le carbure de zirconium, le carbure de vanadium, le carbure de niobium, le carbure de hafnium et le carbure de molybdène. Les carbures utilisés pour former des objets en carbure aggloméré ont des dimensions de particules comprises entre 250 et 1000 millimicrons avant d'être pressés à chaud comme il sera décrit plus loin.
Les métaux utilisés pour agglomérer les carbures sont ceux choisis dans le groupe constitué par le fer, le
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cobalt et le nickel, et les alliages de ces métaux entre eux ou avec d'autres métaux ayant un oxyde qui est stable jusqu'à 300 Ce Il est, en outre, nécessaire que les oxydes de ces derniers métaux aient une énergie libre de formation à 27 C comprise entre 30 et 70 kcal par atome-gramme d'oxygène. Cependant, il doit être entendu que le métal ou alliage métallique choisi dépend des carbures à lier. Ainsi, avec le carbure de tungstène, le métal préféré est le cobalt, bien que le nickel donne aussi de bons résultats
On peut utiliser de 0,1 % à 50 % n volume de la phase métal pour agglomérer le carbure.
Les objets en carbure aggloméré contiennent, de préférence, de 1 % à 35% en volume de la phase métal alors que la teneur de cette phase métal dans les objets le * meilleurs est comprise entre 5'% et 35 % en volume.
Les agents de durcissement en dispersion qu'on doit employer dans la phase métal peuvent être définis comme des colloïdes réfractaires. On utilise, de préférence, des oxydes réfractaires et le meilleur est l'oxyde de thorium.
Les métaux renforcés par une dispersion employés dans la présente invention sont décrits de manière plus précise et plus complète dans le brevet des Etats-Unis n 3 087 234 déposé le 14 mars 1960.
Le procédé pour réaliser le mélange intime du carbure métallique et de la poudre de métal durci par une dispersion consiste à faire passer dans un broyeur à boulets la poudre de carbure dure et la poudre de métal durci en même temps qu'un liquide inerte. Le broyage doit être effectué dans un récipient fermé, avec de préférence une atmosphère inerte au-dessus du liquide inerte. Lors de la récupération
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de la poudre à partir du liquide, il est préférable de laisser du liquide sur la poudre avant de la transporter dans un four de réduction pour le traitement final dans de l'hydrogène, comme décrit plus loin, afin de réduire l'oxydation à une valeur minimale.
On continue le broyage jusqu'à ce que la surface spécifique du carbure soit comprise entre 6/D et 24/D m2/g, D étant la densité du carbure en grammes par centimètre cube.
Cette surface correspond à des dimensions de particules de carbure allant de 250 à 1000 millimicrons,. La surface spécifique est déterminée en récupérant le carbure du mélange, en dissolvant le métal par un acide et en séparant du carbure qui est plus lourd, l'agent de durcissement en dispersion, par sédimentation et décantation sélectives. Dans certains cas, il peut être nécessaire, avant de procéder au broyage, de déterminer tout d'abord la surface spécifique de l'agent de durcissement qui est présent dans la poudre métallique. Des procédés pour opérer cette détermination sont décrits dans le brevet des Etats-Unis n 3 019 103 déposé le 30 janvier 1962 et dans le brevet des Etats-Unis n 3 087 234 déposé le 14 mars 1960.
Les dimensions des particules de charge dans le métal ne sont pas affectées par le broyage,
Les broyeurs et les boulets sont de préférence en carbure de tungstène ou en carbure du métal utilisé pour l'agglomération. Dans ce dernier cas, il n'est pas nécessaire que le métal soit durci par une dispersion pour que l'équipement de broyage puisse être constitué en ce métal.
On peut également utiliser des broyeurs revêtus d'une matière élastomère,
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Dans ce but, il est important d'utiliser un type d'élastomère qui ne soit pas attaqué ou ramolli par le milieu de broyage. Par exemple, on peut utiliser avantageusement des broyeurs qui sont revêtus de Néoprène et, dans ce cas, broyer la poudre dans une huile aliphatique ou dans un kérosène purifié exempt de fractions aromatiques.
La composition broyée de carbure métallique et de liant métallique dv.rci est chauffée dans une atmosphère d'hydrogène à une température au plus égale à environ 6500 afin¯d'enlever les traces d'oxyde contaminant qui auraient pu se former pendant le broyage. On évacue alors du four à hydrogène, dans une atmosphère inerte telle que de l'argon, la composition pulvérulente réduite qui, à ce stade du procédé, présente une surface fortement réactive, et on la charge dans des moules convenables pour le pressage à chaud.
Toutes les opérations sont effectuées en dehors du contact de l'air afin d'éviter une réoxydation.
En variante, après la réduction, on peut partiellement fritter la poudre en portant un court instant la température à 1050 - 1100 , dans une atmosphère inerte par exemple d'argon. Après l'avoir refroidie jusqu'à la température ambiante, on expose lentement la poudre à de l'argon ayant une faible teneur en air afin de l'empêcher de s'oxyder de manière importante, ce qui développerait de la chaleur, en formant un mince revêtement protecteur superficiel d'oxyde. On peut alors manipuler dans l'air ambiant la poudre désactivée et la charger dans des moules convenables pour le pressage à chaud.
Durant tout le traitement de la poudre, il est important de la conserver dans des récipients fermés, débarrassés d'humidité et, à tout moment,
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de la manipuler de manière à réduire au minimum l'oxydation,
La meilleure manière de réaliser des objets à partir du mélange intime des poudres de carbure et de métal durci est d'opérer par pressage à chaud, ce qui est obtenu en chauffant la poudre à une température élevée sous pression. On doit soigneusement régler le temps et la température de chauffage pour chaque type particulier de composition à presser.
Il est nécessaire de presser à chaud le -mélange de poudres à une température qui élimine rapidement la porosité en quelques minutes sous une pression d'environ 280 kg/cm2,
On procède généralement au pressage à chaud dans des moules en graphite sous une pression de 70 à 350 kg/cm On élève rapidement la température du moule et on moule la matière à la température minimale qui produite en environ cinq minutes, un objet ayant une densité d'au moins
98% de la densité théorique, après quoi, on refroidit rapidement l'objet. Dans la plupart des cas, on préfère charger la poudre meuble dans le moule, élever la température à la valeur désirée et alors seulement appliquer la pression.
L'état non poreux de l'objet est déterminé en mesurant la densité par des moyens bien connus dans la technique et en comparant la valeur trouvée avec la densité totale calculée à partir des densités des éléments de la composition.
On a décrit ci-après la présente invention plus en détail en se référant aux exemples suivants :
Exemple 1
On prépare une solution de nitrate de nickel en dissolvant 4320 g de nitrate de nickel hydraté Ni(NO3)2.6H2O 3
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dans de l'eau de façon à obtenir 5 litres de solution.
On dilue,de façon à obtenir 5 litres de solution, 77 g de sol de thorine (26% ThO ) stabilisé par une trace d'acide
2 nitrique et contenant des particules pratiquement séparées ayant un diamètre moyen d'environ 5 à 10 millimicrons.A un récipient contenant 5 litres d'eau à la température ambiante, on ajoute simultanément et séparément, avec des débits uniformes, la solution de nitrate de -nickel, le sol de thorine dilué, et une solution de carbonate d'ammonium dans de l'ammoniaque, tout en agitant vigoureusement.
Durant la précipitation, on nain-Lient le pH de la réaction à 7,5. Un précipité de carbonate de nickel se dépose ainsi avec les particules de thorine. un filtre le mélange résultant et on le lave pour éliminer le nitrate d'ammonium, Le gâteau filtré est séché dans un four à 300 C.
On broie le produit obtenu dans un broyeur à marteaux de façon qu'il traverse un tamis de 325 mailles, on le place dans un four et on le chauffe à 500 C. On fait passer lentement de l'hydrogène sur la poudre à un débit tel qu'une quantité suffisante d'hydrogène soit ajoutée à l'oxyde de nickel pour le réduire en quatre heures. On maintient le débit d'hydrogène à une valeur constante et uniforme durant cette réduction pendant huit heures. On élève ensuite la température à 700 C et on augmente beau- coup le débit d'hydrogène sec et pur ; on porte la température à 950 C pour terminer la réduction. Le produit obtenu est constitué par une poudre de nickel contenant en volume 2% de particules de thorine colloïdales emprisonnées ou dispersées dans un réseau de nickel.
Par suite de la présence de la thorine, les grains de nickel sont extrême-
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ment petits, leurs dimensions étant de l'ordre de 1 micron ou même plus faibles.
On place dans un broyeur à boulets de quatre litres, revêtu de polychloroprène, 60 g de la poudre de nickel et de thorine préparée comme indiqué ci-dessus, 940 g de poudre de carbure de tungstène, dont les particules ont une dimension moyenne de 3 microns, 1500 cm3 d'une huile aliphatique de faible viscosité, à savoir de "Soltrol" 170, prodiit fabriqué par la Phillips Petroleum Company, et 11.340g de cylindres en carbure de tungstène, ayant 0,6 cm de diamètre et 0, 6 cm de long. On fait tourner le broyeur à 65 t/m pendant quatre.jours. On lave alors le contenu du broyeur avec de l'hexane et on sépare les cylindres en carbure de tungstène de la suspension huileuse par tamisage.
Les matières solides décantent de la suspension et on enlève l'huile qui surnage, On retire l'huile résiduelle des matières solides en ajoutant de l'hexane à celles-ci, en les laissant se déposer et en décantant, trois ou quatre fois, et on sèche finalement les matières solides à 100 C dans un four à vide muni d'unepurge d'azote. On refroidit alors la poudre à 25 C avant de l'exposer à l'air.
On chauffe la poudre sèche pendant 24 heures à 600 C dans un courant gazeux formé de 5 parties d'hydrogène et d'une partie d'argon et on porte alors la température à 1050 C pendant une heure. On laisse refroidir la poudre sous atmosphère d'argon jusqu'à la température ambiante et on admet alors lentement de l'air dans le four. Puis on fait passer la poudre dans un tamis de 200 mailles. Cette poudre est formée de 6% de nickel-thorine et de 94% de carbure de tungstène en poids, ou respectivement de 10% et
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90% en volume.
Les particules de nickel ainsi que celles de carbure de tungstène ont des dimensions de l'ordre de
1 micron ou moins,
La surface spécifique dans l'azote du carbure de tungstène et de la thorine résiduels, après élimination du nickel par dissolution obtenue en faisant bouillir un échan-. tillon de la poudre dans de l'acide chlorhydrique 6N, est de 3,5 m2/g. Comme la surface spécifique initiale de la thorine dans l'azote est de 45 m2/g, on peut calculer que la thorine du résidu contribue à une surface de 2,7 m2/g, ce qui signifie que la surface du carbure de tungstène est de 0,8 m2/g, ce qui correspond à une dimension moyenne de particules de 500 m .
@ charge 55 g de poudre de carbure de tungstène, de thorine et de nickel dans un cylindre de carbone de
2,5 cm de diamètre, qui est muni à chacune de ses extrémi- ' tés d'un piston en carbone monté à frottement dur. On char- ge l'ensemble dans une presse à chaud sous vide chauffée par induction, à double effet, et on chauffe la poudre à
1400 C sous une pression de 28 kg/cm2 pendant sept minutes, temps au bout duquel on porte la pression sur l'éprouvette à 280 kg/cm2, pendant deux minutes, la température étant maintenue à 1400 . On retire alors l'éprouvette de la zone chaude et, après refroidissement, on obtient Un disque cylindrique de 2,5 cm de diamètre et de 7,1 mm d'épaisseur,
Afin de procéder à des essais physiques,
on découpe alors le disque avec une scie à diamant en barreaux ayant l'un une section de 3,2 cm2 et plusieurs une section de 0,45 cm2 et une section de 1,6 cm2. On a trouvé que ces barreaux ont la densité théorique de 14,96, une résistance à la rupture transversale de 168 kg/mm2, une résistance au choc de
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1,28 kgm/cm2, et une dureté Rockwell de 91,4.
On rectifie à l'arc électrique la surface du barreau de 3,2 cm2 de section et on munit chaque coin d'un arrondi d'un rayon de 0,8 mm.
On utilise la pièce de coupe rectifiée pour ébarber un cylindre en un alliage de nickel comprenant 58 de nickel, 19 % de chrome, 14 % de cobalt, 3 % de molybdène,
2,5 % de titane, 2% de fer, 1,2 % d'aluminium et des traces de manganèse, de silicium et de fer, avec une profondeur de coupe de 1,3 mm, une vitesse d'avance de 0,25 mm/t, un angle d'avance de 15 et une vitesse périphérique de 50 m/mn. fois
On trouve que plusieurs coins enlèvent au moins deux à trois/ plus de métal, avant d'être endommagés, que les meilleures pièces de coupe usuelles en carbure de tungstène lié par du cobalt qui enlèvent entre 15 à 30 cm3de métal avant d'être endommagés.
Exemple 2
On charge dans un broyeur en nickel de 15 litres
200 g de la poudre de nickel et de thorine préparée à l'exem- ple 1, 1000 g de carbure de titane en poudre, d'une dimension moyenne de 5 microns, 3 500 cm3 de "Soltrol" 170 et 36 kg de billes de nickel de diamètre allant de 6 mm à 1,2 cm. On fait tourner le broyeur à une vitesse de 45 t/mn pendant 5 jours.
Le produit récupéré et réduit par de l'hydrogène, @ comme décrit à l'exemple 1, est constitué par 16,5 % de nickel-thorine et 83,5 % de carbure de titane en poids, les particules de nickel et celles de carbure de titane ayant des dimensions de l'ordre de 1 micron ou moins.
La surface spécifique dans l'azote du carbure de
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titane et de la thorine résiduels, après dissolution du nickel obtenue en faisant bouillir un échantillon de la poudre dans de l'acide chlorhydrique 6N est de 5,3 m2/g, La surface dans l'azote de la thorine étant de 6,5 m2/g, on peut calculer que la thorine du résidu contribue à une surface de 0,5 m2/g, ce qui signifie que la surface du carbure de titane est de 4,8 m2/g, ce qui correspond à une dimension moyenne de particules de 255 mp.
On presse à chaud 20 grammes de la poudre de carbure de titane-nickel-thorine comme indiqué à l'exemple 1, à la différence que la température du pressage est de 1500 C.
A l'aide du corps obtenu on fabrique une pièce de coupe et des éprouvettes comme décrit à 1 exemple 1. La densité mesurée est de 5,30 , 99,6de la valeur théorique, la résistance à la rupture transversale est de 189 kg/mm2, la résistance au choc est de 2,46 kgm/cm2, et la dureté Rockwell de 92,3.
Une pièce de coupe de 3,2 cm2 préparée et essayée comme décrit à l'exemple 1 enlève au moins deux fois plus de métal, avant d'être endommagée, qu'une pièce de coupe en carbure de tungstène lié par du cobalt.
Exemple 3
On emploie un procédé semblable à celui de l'exemple
1 pour préparer une poudre comprenant 10 % en volume de particules de thorine colloïdales dispersées dans un réseau de cobalt. Les solutions aqueuses utilisées pour la précipi- tation sont constituées par 3 380 g d'acétate cobalteux hy- draté Co(C2H302)2 4H2O dans 5 litres et par 385 g du sol de thorine de l'exemple 1 dans 5 litres. Une autre modification du procédé est qu'on porte la température à 1050 C pour terminer la réduction.
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On prépare par le procédé de broyage de l'exemple 1 une poudre constituée par 6% de cobalt-thorine et de 94 % de carbure de tungstène. Les particules de poudre de cobalt ont une dimension moyenne de 1 micron et les parti- cules de carbure de tungstène ont des dimensions de l'ordre de 1 micron ou moins.
On presse à chaud, selon le procédé de l'exemple 1, 55 grammes de la poudre de carbure de tungstène-cobalt- thorine.
A l'aide du corps obtenu on fabrique une pièce de coupe et des éprouvettes comme décrit à l'exemple 1.
La densité.mesurée est de 14,95 , 99,9 % de la valeur théorique, la résistance à la rupture transversale de 252 kg/mm2, la résistance au choc de 2,14 kgm/cm2 et la dureté Rockwell de 92,6,
Une pièce de coupe de 3,2 cmpréparée et essayée comme décrit à l'exemple 1 enlève au moins deux à trois fois plus de métal, avant d'être endommagée, qu'une pièce de coupe usuelle en carbure de tungstène lié par du cobalt.
Exemple 4
On prépare par le procédé de l'exemple 3 une composition constituée par 6 % de cobalt contenant 10 % en volume de thorine dispersée, 89 % de carbure de tungstène et 5 % de carbure de tantale, avec addition lors du broyage de carbure de tantale passant au tamis de 250 mailles.
On trouve que le corps pressé à chaud obtenu a une densité de 14,92 , 99,9 % de la valeur théorique, une résistance à la rupture transversale de 245 kg/mm2, une résistance au choc de 2,78 kgm/cm et une dureté Rockwell de 92,5
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On utilise une pièce de coupe de 3,2 cm2préparée comme décrit à l'exemple 1 pour tourner un cylindre en acier ayant un indice S.A.E. de 4 340, avec une profondeur de coupe de 0,25 mm, une vitesse d'avance de 0,25 mm/t, un angle d'avance de 10 , et une vitesse périphérique de 230 m/mn.
On trouve que plusieurs coins enlèvent au moins deux fois plus de métal, avant d'être endommagés, qu'un outil de coupe en carbure de titane et carbure de tungstène liés par du cobalt qui enlève environ 106 cm3 de métal dans les mêmes conditions de coupe.
Exemple 5
On prépare par le procédé de l'exemple 2 une compo- sition constituée par 6 % de nickel contenant 2 % en volume de thorine dispersée, 84 % de carbure de titane et 10 % de monocarbure de molybdène, avec addition,lors du broyage, de carbure de molybdène passant au tamis de 325 mailles,
On trouve que le corps pressé à chaud obtenu a une densité de 5,30 ,99,85 % de la valeur théorique, une résistance à la rupture transversale de 175 kg/mm2, une ré- sistance au choc de 1,93 kgm/cm2 et une dureté Rockwell de 91,9.
Une pièce de coupe de 3,2 cm2 préparée et essayée comme décrit à l'exemple 1 enlève au moins deux à trois fois plus de métal, avant d'Être endommagée, qu'une pièce de coupe usuelle en carbure de tungstène lié par du cobalt.
Il va de soi que l'invention ne doit pas être considérée comme limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais en couvre, au contraire, toutes les variantes,