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Procédé de préparation de carbodiimides.
On vient de trouver que l'on obtient des carbodiimides avec des rendements remarquables lorsqu'on chauffe des iso- cyanates organiques en présence d'un catalyseur de formule générale :
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Dans la formule R est un reste alcoyle (ayant 1 à 4- ato- mes de carbone) ou aryle (de préférence phnyle); X est de l'oxygène ou du soufre, et Z et Y représentent des radicaux identiques ou différents ,y compris des restes
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-N-alcoyie dont le groupe alcoyle renferme 1 à 4 atomes de carbone, de l'oxygène ou du soufre.
Comme catalyseurs on citera par exemple
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1 ,Ë, 3-trim<thyl-2-oxo-'l ,3,2'-diazaphoapholidine, 1,3-dimthyl-' S'-phënyl-S-'oxo-l, 3,2-dia zaphosphodine , 1 , 3-dimthyl-9-ët}hyl** g*"oxo -l s 3 ,2-dlaaaphospholldinQ i 2 , 3MUm<$thyl -3-oxo X , 3 ,2- oxazaphospholidine, 2-éthyl-3Hm1thyl-2K>xo-l|3>2 oxa?sapho8 ' pholidine, , -dmthr12thyZth3.oria.l, r,-d.axaphospho lidine, ,.d,n#thy,woo..,â,- th,azaphospho..d.ne, ,3w d.3mcthy.th.onol3,-th.azaphcaphol.d,ne.
La préparation des catalyseurs se fait suivant une prapodi.on personnelle plus ancienne de la demanderesse, et elle est il..A%'!;re an prenant pour exemple la 1,2,3-trimthyl- 2-oxo l)3 2-diaaaphospholidinô A 1 solution de 103 g de N,N'-d.mthyl6thy.ène dia- mine distillée sur du sodium dans 1,2 litre de benzène absolu, se trouvant dans un ballon de 3 litres à trois tubulures, on ajoute goutte à goutte tout en agitant en l'espace de 3 heu- res à la température ordinaire, 78 g de dichlorure de méthane- phosphonyle en solution dans 1 litre de benzène absolu.
Après agitation ultérieure durant une heure à la température ordinaire et ébullition consécutive durant une heure à reflux,
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on refroidit à 8-1000 et on sépare rapidement par filtration sous vide le chlorhydrate de N,N'-dimthyl-hthylène diamine, On débarrasse le filtrat du benzène avec un-évaporateur à rotation et on distille le résidu sous vide poussé. On ab-
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tient 75,5 g (86 de la théorie) de l,2,3-triméthyl-2-oxo- 1,3,2-diazaphospholidine de formule
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Point d'ébullition: 85 à SGOC/Oil mm Hg.
Point de fusion r 4100.
Les autres catalyseurs utilisables pour le procédé
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peuvent être obtenus de manière analosuet On illustre le proced4 en prenant pour exemple la faction du p.toly1"iaocyanate i
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Comme isooyanate$Or6aniqueon utilise de prlference des composas de formule gnrale t A(NCC') , dans laquelle s x représente1, 3 ou 3 et A peut avoir la signification suivante t
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un reste alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, 11onyl. ayant 1 à 18 atomes de carbone, aralooyle (de prerdrmnom benzyh), aryle (en particulier phnyle et nap}.tyle), al. caryle (en particulier phényle et naphtyle, le reste alcoyle ayant 1 à 12 atomes de carbone), ou cyoloalcoylô ayant 5, -Il 7, 10 ou 12 atcrs de carbonp dans le noyau, en l'occurrence les reDtf:J citils pouvant éventuelle ment être substitués par de l'l;
.'icpèna (fluor, chlore, broe), des groupes nitro ou alcoxy (alcoyle aynt 1 à 4 atomes de aryle
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carbone) et les restes/ainsi qu'aralcoyle pouvant en outre être substitues une ou plusieurs fois par des res- tes alcoyle (ayant de prfrence 1 à 12 atomes de car- bone), et, pour ce qui est des isocyanates polyfonction-
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nelis, A, dans la même esprit, peut signifier aussi un el- co..y.ne, cycloalcoylène et arylne dans le cadre de
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définition donnée plus haut pour les radicaux alcoyle, cy-
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dlo-aleoyle et aryle.
Comme mono-isocyanates utilisables pour le procédé , on mentionnera par exemple
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méthyl-isocyanate, thyl-.isocyanate, propyl-isocyanate, ni butyl-isocyanate, 1-butyl-isocyanate, t-butyl-isocyanate, n- amy.-3.saaya:aate, isohexyl-isocyanate, bgta-4thyl-n-hexyl-leo- cyanatC} QOdcyl-isocyanate, ttradcyl-i30<3yanate) hexadecyl- isocyanate, oZdylisoayanate, octadcyl-isocyanate, vinyl- isocyanatey allyl-isocyanate, cyclohexyl-ilzoeyanate, 4.di- cyclohexylmëthane'-isocyanatet 9ta-déoalyl-isocyanat, 1- chlorohexyl-6-isocyanate, ï.-cyanathy.-.2-isocyanate, 1-cyano prapyl-3isacyana,te, 3-raéthoxi !.'opy1-isocyanata, 3'-propoxy-' propyl-isocyanatee cyclohexyl-ther-propyl-ieocyanate, ni ootyl-ther-propyl-1aocyanate, phényl-isocyanate, o-tolyl- isocyanate- m-tolyl-isocyanate, p-tolyl-.isocyanats, benzyl- ioooyanate,
phényléthyl-1SocY'late, 4-cyclohexyl-phényi-iso- oyanate, 4.1socyanato'diphénylmthane, o-, m-, p-chlorophe" nyl-isocyanate, 3-chloramdthylphényl-iaocyanate, 2 chloro-5- trifluorométhyl-isocyanate, 0-, m-, p-n1trophnyl-1Booyanate, m.cyano-phnyl.1socyanate, 4-mdthaxy-phcnyl-isocysnate, 4- éthoxyphényl-isocyanatei 1-naphtyl-isocyanateg 4-blsph4nyl- isocyanate.
Des mélanges de ces mono-isocyanates peuvent servir pour la préparation de carbodiimides asymétriques ou mixtes.
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Les isocyanates polyfonctionnels$ comme par exemple les di- ou tri-isocyanàtesq peuvent également servir pour la constitution conforme à l'invention des liaisons carbo- diimide.
Comme isocyanates polyfonctionnels on citera par exemple :
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6thane-diisocyanate, propane-diisocyanate, butane-diisocya- nate, pentane-diisocyanate, hexane-diisooyanate, octane-di-
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isocyanate, dodécane-diisocyanate, 3-butoxy-hexane-diiso-'
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cyanate, Ci) ,t', düsocyanato-1,4-dimfthyl-benzène cyclohexa- ne-1,3-düsocyanate, cyclohexane-l,4-diisocyanate, .-anthy7.- cyclohexane-1,4-diisocyanate, d3.cyclohexyl.mthane.,4'-d3.i.sot cyanate, 4-phényl-isocyanate-r-butyl-isocyanate, hexahydro- diphénylmdthane-4-941-dilsocyanatel 1,3-d3.isacyanatô-benan, 1,4-diisocyanato-benzène, 2y4-disocyanato-tolunet 20;
-di- isocyanato-toluène, 1,3-di.mthyl-2,-di3socyanato-benxne, 1,35-trin6thyl-2p4-dilsocyanato-benzbney 1,3,5xtx3isopropyl 2,4-düsocyanato-benzne, 1-isopropyl-1,1-di3.soayanato-ben- 2èn&, 2,4-di3.socyanato-nitrobenne, 2,4-diisaeyanato-l,3- dichlorobenzène, 1-rnthy7.-2,4-düsocyanato-3,5,-tr3,chl.ara- benzène, 1-chloro-4--m'thocy 2,5-di3.socyanato benxhne, 1-iso- butoxy-2,4-diisocyanato-benzène, diphnyl-Óther-2 ,.1,..d:t:ts- cyanate, naphtalône-l,4-diisocyanate) 4,4'-dlisooyanato- biphényle, 4,4.'-d3.isacyanato-diphrylmthane, ,a,.,tr3,iso cyanato-tolune, 2,A-,6-tri3.socyanato-.,3,5-trim'thylbenz:ne, l, 3,?-trüsacyanato-naphta.ène, 2,,4':-trüsocyanato.bi.phd- nyle, 2,4.,4' -triiso cyana to-diphÓnY'lmthane, 1.,'.',L"-tz üso.. cyanato-triphdnyl-mi'thane, phosphate de tris-(4-i3ocyanato) phényle ou leurs mélanges.
Evidemment, on peut aussi employer des mélanges d'iso- cyanates mono- et polyfonctionnels, On est surpris de consta- ter en l'occurrence que, selon la constitution des isocyanates mis en jeu, on obtient des bis- ou tris-carbodiimides définis de grande pureté et avec des rendements presque quantitatifs,
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Pour l'exécution du procédé*-' conviennent non seulement les isocyanates monomères précités à poids moléculaire inférieur, mais aussi les composas à poids moléculaire -levé avec grou- pes isocyanate libres.
A titre d'exemple, on citera N cet
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égard ; les produits de réaction de an mole d'un alcool tari- valent avec 3 moles d'un diisocyanate comme le 2,4- ou 2,6- toluylène-diisocyanate ou les produits de réaction corres- pondants avec d'autres alcools polyvalents comme les pro-
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duits de réaction de composés ayant un poids moléculaire supérieur à 800 qui contiennent plusieurs atomes d'hydrogène réactifs,comme les polyesters, les polyéthers ou les poly- thioéthers, avec un excès de polyisocyanates, en particulier de diisocyanates.
Le procédé est exécuté à des températures de + 20 à + 300 C, de préférence de 50 à 210 C, éventuellement avec ad- dition d'un solvant inerte n'entrant pas en réaction avec les isocyanates, En général, on opère sous la pression normale, Mais on peut aussi travailler, sous pression élevée, attei- effectives gnant j@squ'à environ 50 atmosphères/* On chauffe jusqu'à ce que la majeure partie du CO2 soit scindée. La durée de la réaction est d'environ 30 minutes à 24 heures, de préfé- rence de 1, à 3 heures.
Comme solvants sont envisagés par exemple : les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques comme les trac;, tions d'essence à point d'ébullition élevé, l'isooctane, le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le dichlo- robenzène, les éthers comme le dioxane, le tétrahydrofurane, le diisopropyl-éther, le diphényl-étherou l'acétate d'éther monométhylique de glycol ainsi que les cêtones comme la mé- thylbutylcétone ou la cyçlohexanone.
Le catalyseur est ajouté à l'isocyanate employé comme composé de départ en des quantités de 0,001 à 1 mole, de préférence de 0,C02 à 0,009 mole par mole de NCO. Il est absolument surprenant que la réaction, malgré ces faibles quantités de catalyseur, fournit les carbodiimides à l'état très pur et aussi avec des rendements remarquables, en par- ticulier aussi des carbodiimides qui ne sont pas accessibles par d'autres voies ou qui ne le sont qu'avec de mauvais ren- dements.
Les carbodiimides obtenues selon le procédé sont iso- lées par distillation, les produits finals difficilement volatils à poids moléculaire élevé sont obtenus en le sépa-
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rant par une simple distillation des constituants plus aisé- ment volatils.
Les carbodiimides obtenues conformément au procédé sont des produits intermédiaires entre autres pour la pré- paration de guanidines et de peptides et trouvent en outre
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un emploi comme stabilisants pour polyurethanes, Exemple 1 - 108 g de phényl-isocyanate sont lentement chauffés dans un ballon s6ché à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérants reflux surmonté d'un I compteur à bulles, après addition de 1,0 g de .,2,3-tr.mtiayl- 2-oxo-1,3,2-diazaphospholidâ.ne, jusqu'à ce que le dégagement d'anhydride carbonique commence à 55 C, Apr3s 2 1/2 heures supplémentaires de réaction à cette température, on récupère par distillation 3,5 g de ph6nyl-.socyrnate n'ayant pas ragi et l'on obtient 74 g (9;
de la théorie) de d3phdny.carbod.- imide (P.E. 133 C/O,15 mm H) qui présente dans le spectre infra-rouge la bande caractéristique à 2l?C cm-l des carbo- diimides.
Exemple 2 ...
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Apis addition de 1,01 g do 1,3-d1lthyl-2-ph(.nyl-.oxo- lp3e2-dtazephospholidinu à 119 g de phnyl-1sooyanata, la scission de Cor commence après réchauffement lent à 10F<'C et on la poursuit pendant 1 3/A heure à 1350 tout en agitant intensément. A la distillation, on obtient bzz d'1socyanete de départ et 9' g de diphc'nylcarbod3.m.,, P 7!# iii-112oc/ 0,05 mm i.' ce qui correspond A un rendement de 95f de la théorie.
Exemple; ..
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A 85 g de p-tolyl-isocyanate on ajoute f76 g de .,;3-triméthyi-2-oa-1,3,2-.diaxaphospho,i.d3.ne et on chauffe pendant 3 heures à 96 C tout-en agitant. Lorsque la scission d'anhydride carbonique, après une vitesse de circulation ini- tiale de 6,5 litres/heure, s'est abaissée à 1/4 de litre/
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heure de CC2' on chauffe encore ensuite pendant 30 minu-
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tes à 125 C. Au cours de la distillation qui suit on obtient
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sans produit de tête 69 g ($7%. de la théorie) de di-p-toly. carbodiimide sous forme d'huile incolore se solidifiant s P.E. 138-142OC/0,3 mm Hg. P.F. 52-54-OC.
La formation du di-p-tolyl-carbodümide se fait de manière analogue lorsqu'au lieu de la l,2,3'-trim''thyl-'2 - oxoil,,2-diazaphosphalidine on emploie la ";3-dimcthyl-2- phényl-2-oxol,',2-diazaphospholidine, la l,3-diméthyl-2- éthyl-2-oxo-l,3,2-diazaphospholidine, la 2,T-dimthyl-2- oxo-l,3 2-oxazâphe$pholidine, la 2-thy-3-mthy7.-2-oxo- 1,3,2-oxazaphospholidir.e, 1,3-dimthyl-2-thyl-2-thiono- #1,3,2-diazaphosphoïidine, la 2,;-d.mcthyl-2-oxo-1,3,2-thia. zaphospholidine, lu :,3-dimthyl-2-thionow1,3,2-thiazophos-
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pholidine. Exemple 4 -
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On chauffe 307 g de m-ch;to-ph6nyl-isocyanate, après addition de 0,76 g de l)2,3-trim<'thyl-2-oxo-l,3<2-diazaphos- pholidine tout d'abord pendant 2 heures à 93 C; ensuite, on chauffe en 1 heure à 13ü C et finalement pendant 1P m.-
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nutes à 16000.
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On distille corme produit de tête 7,1 g d'iaocysnate de départ (P.U.135 45 G/,1 mm Hg) et l'oh obtient comme fraction principale bouillant à 155-156 C/O,l mm Hg , 24.8 g de à.;l...m-chlorophényl-oerbodi:Lm1de (94 de la théorie) nous
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forme d'huile incolore visqueuse qui se solidifie bientôt;
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P,F, 41'-42t5 0. La bande N=C=N du spectre infra-rouge se situe à 2140 cnfl,
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Exemple 5 1 ...
On chauffe 169 g de 1-naphtyl-isocyanate après addi-
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tion de 0,99 g de 11215-triméthyl-2-oxo-11112-diazaphospho- lidine pendant 2 heures à 115 C, Après élimination des frac-
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tions colatiles sous vide poussé il reste la di-naphtyl- carbodiimide sous forme d'huile jaune visqueuse se solidi- fiant à la température ambiante ; P.F. 84-850C. Rendement
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146 g (69 % de la théorie).
Analyse : C2{14N2 (294,4) C H N Calculé: 85,60 4 e 7 9,52% Trouvé 85,83% 4,86 9,55 Exemple 6 -
154 g de m-chlorophényl-isocyanate, après avoir été
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additionnée de 1,04 g de 2-dimthy3..oxo.,,?-Qxaa. phospholidine, commencent h donner par scission de l'anhy- dride carbonique par chauffage à 750C. On obtient uno mise en liberté vigoureuse de CO2 par chauffage durant 3 heures à 9000 tout en agitant intensément. Post-chauffage 1 15 minu- tes à 120 C. Après distillation de l'isocyanate résiduaire
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de départ, on obtient 119 g (90 % de la théorie) de di-m- chlorophényl-carbodiimide (F.P. 4C'-'1l,SeC). P. S. 13P-l47"C/ 0,05 mm Hg.
Exemple 7 -
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On chauffe à l'ébullition à reflux 350 g de cyclohexyl- iaocyanate pars addition de 2pt4 g de 1,2,'-trimthyl-2-oxo- 1,3,2-dlazaphospholidine. fin l'espace de lu heures la tempé- rature du mélange de réaction, monte de 170 à 2CCOC avec mise en liberté lente de C020 Le produit de réaction est transvase avec un peu de chlorure de méthylène anhydr$,sns un ballon de Neumarnn, il est débarrassé de nouveau du solvant dans 1' évaporât eur à rotation sous pression réduite, puis distil- lé. Sous le vide d'une trompe à eau le cyclohexyl-isocyanate (15,5 g) qui n'a pas réagi se laisse éliminer dans l'int er-
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valle d'ébullition de $-75 C/J.6 mm Hg. Puis, on distille sous vide poussé la dicyclohexyl-caribodi..mide formée. P.E. 97-110OC/OtO'.x mm Hg.
Rendement 187 g (9i de la théorie
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Exemple 8 -
On chauffe à 184 C pendant. 10 1/2 heures 296 g d'octa-
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décyl-isocyanate (P.E. z6-.1.5aC/o,006 mm Hg.; teneur en Nt.1 14,9V) avec 1,03 g de 12,3-trimé-.thyJ,-2-ara-1,3,-diaaphos pholidine. On chasse alors par distillation l'isocyanate qui
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n'a pas réagi et l'on obtient comme résidu 220 g (10C1 de la théorie) de di-octad{Qyl-carbodiimide sous forme d'huile jaune pale qui se solidifie au refroidissement en une masse suif- . feuse. Le spectre infra-rouge montre à 2140 cm-1 la bande N=C=N.
C H N
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Calculé; 81,24 f 1;,6:; rt 5,12 $ Trouvé 79.53 % 13,12 5,20 % E ßem 3.e La sé: . ion de 80 g de 1,4-di1sooyanato-benzène dans 120 g d'acétate d'éther monométhylique de glycol est chauffée après addition de 1,2 g de l,2,3-triraéthyl-2-oxo-l,3,2¯diaza- phospho11dine durant 30 minutes à 118-12cor et il se produit ainsi un dégagement vigoureux de CO2. Un post-chauffage de 1/2 heure à 140 C parachève la mise en liberté de CO2 qui est de 11,6 litres en tout. La polycarbodiimide se présentant ' sous forme d'un précipité jaune graveleux est séparée pr filtration et séchét.
Bande N=C=N à 2100 cm-1.
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P.P. ; pas de point de fusion; brunissement à 17ID-lB00C, qui va jusqu'au noircissement 4 360 C.
Dans une charge 10 fois molaire, dans laquelle on ajoute à 800 g de 1,4-diisocyanato-benzène dissous dans
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1200 cirf d'acétate d'éther mono8thylique de glycol, 3,02 g (0,0202 mole = 0,4C4.mole ) de 1,2,;-trimthyl-2-oxo-l",2- diazaphospholidine, il se sépare en 5 heures à une tempéra- ture de 90 à 110 C, qui dans les deux dernières heures est
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lentement portée à 1600CO 105 litres de C0 en tout, avec
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précipitation de la polycarbodiimide, Aprs filtration et séchage, on obtient 678 g de produit (rendement quantitatif).
Exemple 10 -
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131 g de dicyclohexylm(.thane-4.,4'-dHsocyanate es convertissent en présence de 0,96 g de l,2,3-triméthyl-2- oxo-l,3,2-diaaphospholidine en l'espace de 6 heures 6 20- S05C, avec mise en liberté de 0 2' quantitativement en la polycarbodiimide correspondante, obtenue sous forme do résine
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vitreuse fragile. La bande N:;C=N paraît à 211C ami', Point de ramollissement ! s J.4-2--.- C* Exemple11- Un diisocyanate obtenu à partir de 572 g de polypropylne
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glycol d'indice OH 301 et de 34' g de 2,4-diisocyanato-to- .uine, ayant une teneur en NICO de 12 3 'il, est adiit1onn da 1,6 g de .,,3trimthyl -oto.l,3,- d.aaphaspho.idin et chauffé pour la Mise en liberté de CO2.
Après chauffage de 2 heures à 145 C on interrompt l'essai; la teneur en NCO
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s'élève alors encore à 413 . La polycèrbodiimide soluble dans la d1méthyl!'ormnmids et l'acétate d'ther monomlthy- lique de glycol montre au spectre inCxa-aue 2125 cm"'1 la bande caractéristique N=C=N.
Exemple 12 -
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Le mélange de 168 g d'hexane-diisocyanate de 338 g de phdny1-:!.so-cyanate et de PO g de ,,,5-tx3mfthy." -o Ii3|2-âlazaphospholidine libéra par chauffe d'une heure à 130-135C et un court post-chauffage à lP5cC 88 9 de C02 obtenant ainsi la bis-carbodiimide de formule :
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Rendement:318 g (100% de la théorie)
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P. F. 1g9^2C 1 C Bande N=C=N à 2128 cm-1.
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Analyse 1 CH22N, (318,4).
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Calcula : 75,44 6996 17,60 % Trouvé : :, 75.02 % 6,90 % 17,57 Exemple 13 - 169 g de l'-naphtyl'-lsocyanate et 84 g dthexAnedi150- cyanate se convertissent en présence de 2 g de ,,2,3-tr.- méthyl-2-oxo-l,3f2-diazaphospholidine par chauffage de 1 1/2 heure à ,8..1, avec mise en liberté de !:.4 de CO2 en la bïs-qarbodiimide correspondante de formule j
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obtenue sous forme d'une résine vitreuse fragile fondant à
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1S3-Î96CC. rendement a 211 g (lC01 de la théorie) bande N=C=N' à 2128 cm"1.
Analyse ! a C2SH2SN4 (418,5)
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C H N
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Calculé 80,36 % G,26 y 13,39 Trouve ! 79,34% 6,26 13,38 f,
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Exemple 14 -
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On convertit 8'.1 g de cyclohexane-l,4-diisocyanate et 125 % de cyclohexyl-isocyanate en présence de ',55 g de l,^,3-tr3mthyl-oxo-1,3,d.aaphospholidina par chauffage de 5 heures à 1$C.2CQaC en la tris-carbodimide correspondant te. Le.cyclobexyl-1socyanate en excfis suivant ce mode de for-
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mation (62,5 g) est en partie séparé tel quel par distilla- tion sous vide et en partie récupère quantitativement sous
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forme de dlcyp1ohexyl-carbodiimide. Comme résidu il subsiste la tria-carbodiimide correspondante de formule :
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Rendenent : 104 g (93 x de la théorie).
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Point de fusion ! t ?zT3 C.
Bande N=Ci=N à 2115 ce . Analyse : CHNg (450,7)
N
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Calculé ; i,,9? 9p39 % 18965 *e* Trouvé : 7lt96 bé 9 34 d, le,36 Exemple 15 - 131 g de dicyclohexylméthane-4941-diisocyanate et 119 g de-phén/1-isocyanate sont chauffés après addition de 1,3 g de 1,2,3-tr.nthyl-2-.oxo..,3,2-d.azaphosphold3ne tout d'abord pendant 1 heure à 1.C-11 C, la moitié de la quantité théori- que de CO2 étant ainsi mise en liberté. Par chauffage en 1 heure à 180 C et maintien de cette température pendant une heure, on scinde quantitativement l'anhydride carbonique res- tant.
Par distillation des constituants volatils, consistant
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en diphdnyl-carbodlimidet sous vide poussé, on obtient 142 g (90 Of de la théorie) de la tris-carbodiimide correspondante de formule
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P.F. ! 1 ;O-'OC.
Bande N=C=N h 2110 cm-l.
Analyse 1 C41n54-NS <631,9) C H N Calcula 1 77,93 8,77 JE 13,30 $ Trouvé s 78,10 9,2' 'J 13,10 Exemple ,16 une solution de 522 g de 3,4-diisocyanato-t:oln&ne et: de 1740 g d'acétate dlether monomthy11que de glycol on Amorce p-r additon de 2,38 g du catalyseur de l'exemple 15 et chaut- rage à 110 C la scission d'anhydride carbonique qui, après
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6 heures,lorsque la température est lentement portée à ; 140 C, est terminée avec une quantité totale de 61 litres @ de CO2.
Au.refroidissement, après achèvement de la réaction, la majeure partie de la polycarbodiimide précipite de la solution et l'on obtient après filtration avec succsion et sé- ' chage à 150 C en séchoir sous vide 282 g, Le restant de la polycarbodiimide précipite par un repos prolongé à partir de la solution d'acétate d'éther monométhylique de glycol présentant un trouble laiteux.
EMI14.1
P.F. pas de point de fusion; brunissement à 19000 qui devient un noircissement à 310 C.
Bande N=C=N à 2130 cm-1.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of carbodiimides.
It has just been found that carbodiimides are obtained in remarkable yields when organic isocyanates are heated in the presence of a catalyst of general formula:
EMI1.1
In the formula R is an alkyl (having 1 to 4 carbon atoms) or aryl (preferably phenyl) residue; X is oxygen or sulfur, and Z and Y represent the same or different radicals, including residues
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EMI2.1
-N-alkyl of which the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms, oxygen or sulfur.
As catalysts we can cite for example
EMI2.2
1, Ë, 3-trim <thyl-2-oxo-'l, 3,2'-diazaphoapholidine, 1,3-dimthyl- 'S'-phenyl-S-'oxo-l, 3,2-dia zaphosphodine, 1, 3-dimthyl-9-ët} hyl ** g * "oxo -ls 3, 2-dlaaaphospholldinQ i 2, 3MUm <$ thyl -3-oxo X, 3, 2-oxazaphospholidine, 2-ethyl-3Hm1thyl-2K > xo-l | 3> 2 oxa? sapho8 'pholidine,, -dmthr12thyZth3.oria.l, r, -d.axaphospho lidine,, .d, n # thy, woo .., â, - th, azaphospho .. d.ne,, 3w d.3mcthy.th.onol3, -th.azaphcaphol.d, ne.
The preparation of the catalysts is carried out according to an older personal prapodi.on of the Applicant, and it is an example taking 1,2,3-trimthyl-2-oxo 1) 3 2 -diaaaphospholidino A 1 solution of 103 g of N, N'-d.mthyl6thy.ene diamine distilled over sodium in 1.2 liters of absolute benzene, in a 3-liter three-necked flask, is added dropwise dropwise while stirring over 3 hours at room temperature, 78 g of methane-phosphonyl dichloride dissolved in 1 liter of absolute benzene.
After further stirring for one hour at room temperature and subsequent boiling for one hour at reflux,
EMI2.3
the mixture is cooled to 8-1000 and the N, N'-dimthyl-hthylene diamine hydrochloride is rapidly filtered off under vacuum. The filtrate is freed from benzene with a rotary evaporator and the residue is distilled off under high vacuum. We ab-
EMI2.4
holds 75.5 g (86 from theory) of l, 2,3-trimethyl-2-oxo-1,3,2-diazaphospholidine of the formula
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EMI3.1
EMI3.2
Boiling point: 85 to SGOC / Oil mm Hg.
Melting point r 4100.
Other catalysts that can be used for the process
EMI3.3
can be obtained in an analogous manner. The proced4 is illustrated by taking for example the faction of p.toly1 "iaocyanate i
EMI3.4
EMI3.5
As isooyanate $ Or6anique, compounds of the general formula t A (NCC ') are preferably used, in which s x represents 1, 3 or 3 and A can have the following meaning t
EMI3.6
an alkyl residue having 1 to 18 carbon atoms, 11onyl. having 1 to 18 carbon atoms, aralooyl (from prerdrmnom benzyh), aryl (in particular phenyl and nap} .tyle), al. caryl (in particular phenyl and naphthyl, the alkyl residue having 1 to 12 carbon atoms), or cyoloalkylô having 5, -Il 7, 10 or 12 carbonp atoms in the nucleus, in this case the reDtf: J citils which may optionally ment be substituted with l;
.'icpene (fluorine, chlorine, broe), nitro or alkoxy groups (alkyl with 1 to 4 aryl atoms
EMI3.7
carbon) and the / as well as aralkyl residues which can furthermore be substituted one or more times by alkyl residues (preferably having 1 to 12 carbon atoms), and, as regards polyfunctional isocyanates
EMI3.8
nelis, A, in the same spirit, can also mean an el- co..y.ne, cycloalkylene and arylene in the context of
<Desc / Clms Page number 4>
definition given above for the alkyl, cy-
EMI4.1
dlo-aleoyl and aryl.
As mono-isocyanates which can be used for the process, there will be mentioned for example
EMI4.2
methyl-isocyanate, thyl-.isocyanate, propyl-isocyanate, ni butyl-isocyanate, 1-butyl-isocyanate, t-butyl-isocyanate, n-amy.-3.saaya: aate, isohexyl-isocyanate, bgta-4thyl-n -hexyl-leo-cyanatC} QOdcyl-isocyanate, ttradcyl-i30 <3yanate) hexadecyl-isocyanate, oZdylisoayanate, octadcyl-isocyanate, vinyl-isocyanatey allyl-isocyanate, cyclohexyl-de-cyclocyanate-'ta-isohexyl-cyclocyanate- 9-cyanate-9-isoayanate-9 isocyanate, 1-chlorohexyl-6-isocyanate, ï.-cyanathy .-. 2-isocyanate, 1-cyano prapyl-3isacyana, te, 3-raethoxi!. 'opy1-isocyanata, 3'-propoxy-' propyl-isocyanatee cyclohexyl -ther-propyl-ieocyanate, nor ootyl-ther-propyl-1aocyanate, phenyl-isocyanate, o-tolyl-isocyanate- m-tolyl-isocyanate, p-tolyl-.isocyanates, benzyl-ioooyanate,
phenylethyl-1SocY'late, 4-cyclohexyl-phenyi-isooyanate, 4.1socyanato'diphenylmthane, o-, m-, p-chlorophe "nyl-isocyanate, 3-chloramdthylphenyl-iaocyanate, 2 chloro-5- trifluoromethyl-isocyanate 0-, m-, p-n1trophnyl-1Booyanate, m.cyano-phnyl.1socyanate, 4-mdthaxy-phcnyl-isocysnate, 4- ethoxyphenyl-isocyanatei 1-naphthyl-isocyanateg 4-blsph4nyl-isocyanate.
Mixtures of these mono-isocyanates can be used for the preparation of asymmetric or mixed carbodiimides.
EMI4.3
Polyfunctional isocyanates, such as, for example, di- or tri-isocyanates, can also be used for the constitution according to the invention of the carbo-diimide bonds.
As polyfunctional isocyanates, mention will be made, for example, of:
EMI4.4
6thane-diisocyanate, propane-diisocyanate, butane-diisocyanate, pentane-diisocyanate, hexane-diisooyanate, octane-di-
<Desc / Clms Page number 5>
isocyanate, dodecane-diisocyanate, 3-butoxy-hexane-diiso- '
EMI5.1
cyanate, Ci), t ', düsocyanato-1,4-dimethyl-benzene cyclohexane-1,3-düsocyanate, cyclohexane-l, 4-diisocyanate,.-anthy7.- cyclohexane-1,4-diisocyanate, d3. cyclohexyl.mthane., 4'-d3.i.sot cyanate, 4-phenyl-isocyanate-r-butyl-isocyanate, hexahydro-diphenylmdthane-4-941-dilsocyanatel 1,3-d3.isacyanatô-benan, 1,4- diisocyanato-benzene, 2y4-disocyanato-tolunet 20;
-di- isocyanato-toluene, 1,3-di.mthyl-2, -di3socyanato-benxne, 1,35-trin6thyl-2p4-dilsocyanato-benzbney 1,3,5xtx3isopropyl 2,4-düsocyanato-benzne, 1-isopropyl- 1,1-di3.soayanato-ben-2èn &, 2,4-di3.socyanato-nitrobenne, 2,4-diisaeyanato-l, 3-dichlorobenzene, 1-rnthy7.-2,4-düsocyanato-3,5, - tr3, chl.ara- benzene, 1-chloro-4 - m'thocy 2,5-di3.socyanato benxhne, 1-isobutoxy-2,4-diisocyanato-benzene, diphnyl-Óther-2, .1, ..d: t: ts- cyanate, naphthalone-1,4-diisocyanate) 4,4'-dlisooyanato-biphenyl, 4,4 .'- d3.isacyanato-diphrylmthane,, a,., tr3, iso cyanato-tolune , 2, A-, 6-tri3.socyanato -., 3,5-trim'thylbenz: ne, l, 3,? - trüsacyanato-naphtha.ene, 2,, 4 ': - trüsocyanato.bi.phd- nyle , 2,4., 4 '-triiso cyana to-diphÓnY'lmthane, 1.,'. ', L "-tz üso .. cyanato-triphdnyl-mi'thane, tris- (4-i3ocyanato) phenyl phosphate or their mixtures.
Obviously, it is also possible to use mixtures of mono- and polyfunctional isocyanates. We are surprised to find in this case that, depending on the constitution of the isocyanates involved, defined bis- or tris-carbodiimides are obtained. of high purity and with almost quantitative yields,
EMI5.2
For carrying out the process, not only the aforementioned monomeric lower molecular weight isocyanates are suitable, but also high molecular weight compounds with free isocyanate groups.
As an example, we will cite N this
EMI5.3
respect ; the reaction products of one mole of a tar- valent alcohol with 3 moles of a diisocyanate such as 2,4- or 2,6-toluylene-diisocyanate or the corresponding reaction products with other polyvalent alcohols such as professionals-
<Desc / Clms Page number 6>
Reaction products of compounds having a molecular weight greater than 800 which contain several reactive hydrogen atoms, such as polyesters, polyethers or polythioethers, with an excess of polyisocyanates, in particular diisocyanates.
The process is carried out at temperatures from + 20 to + 300 C, preferably from 50 to 210 C, optionally with the addition of an inert solvent which does not react with isocyanates. In general, the operation is carried out under the normal pressure, but it is also possible to work, under high pressure, up to about 50 atmospheres effective. The heating is carried out until most of the CO2 has been split. The reaction time is about 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 3 hours.
As solvents are envisaged for example: aliphatic and aromatic hydrocarbons such as trac; tions of high-boiling gasoline, isooctane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, diphenyl ether or glycol monomethyl ether acetate as well as ketones such as methylbutyl ketone or cyçlohexanone.
The catalyst is added to the isocyanate employed as the starting material in amounts of 0.001 to 1 mole, preferably 0.02 to 0.009 mole per mole of NCO. It is absolutely surprising that the reaction, in spite of these small amounts of catalyst, gives the carbodiimides in a very pure state and also in remarkable yields, in particular also carbodiimides which are not accessible by other routes or which. are only so with poor yields.
The carbodiimides obtained by the process are isolated by distillation, the high molecular weight hardly volatile end products are obtained by separating it.
<Desc / Clms Page number 7>
rant by simple distillation of the more readily volatile constituents.
The carbodiimides obtained according to the process are intermediate products, inter alia, for the preparation of guanidines and peptides and are furthermore found
EMI7.1
use as stabilizers for polyurethanes, Example 1 - 108 g of phenyl-isocyanate are slowly heated in a dry three-necked flask fitted with a stirrer, thermometer and reflux condenser surmounted by a bubble counter , after addition of 1.0 g of., 2,3-tr.mtiayl-2-oxo-1,3,2-diazaphospholidâ.ne, until the evolution of carbon dioxide begins at 55 C, Apr3s An additional 2 1/2 hours of reaction at this temperature, 3.5 g of non-reacting ph6nyl-.socyrnate are recovered by distillation and 74 g (9;
theory) of d3phdny.carbod.- imide (P.E. 133 C / O, 15 mm H) which shows in the infra-red spectrum the characteristic band at 21? C cm-1 of carbodiimides.
Example 2 ...
EMI7.2
After adding 1.01 g of 1,3-dlthyl-2-ph (.nyl-.oxo- lp3e2-dtazephospholidinu to 119 g of phnyl-1sooyanata, the Cor split begins after slow warming to 10 ° C and It is continued for 1 3 / A hour at 1350 while stirring intensely.With distillation, one obtains bzz of the starting isocyanete and 9 g of diphc'nylcarbod3.m. ,, P 7! # iii-112oc / 0, 05 mm i. Which corresponds to a theoretical yield of 95%.
Example; ..
EMI7.3
To 85 g of p-tolyl-isocyanate is added f76 g of.,; 3-trimethyl-2-oa-1,3,2-.diaxaphospho, i.d3.ne and the mixture is heated for 3 hours at 96 C while shaking. When the carbon dioxide split, after an initial circulation speed of 6.5 liters / hour, dropped to 1/4 liter /
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EMI8.1
hour of CC2 'is then heated for 30 minutes.
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tes at 125 C. During the following distillation we obtain
EMI8.3
without overhead 69 g ($ 7%. of theory) di-p-toly. carbodiimide as a colorless oil solidifying s P.E. 138-142OC / 0.3 mm Hg. M.p. 52-54-OC.
The formation of di-p-tolyl-carbodümide takes place in a similar manner when, instead of l, 2,3'-trim''thyl-'2-oxoil ,, 2-diazaphosphalidine, "; 3-dimcthyl" is used. -2- phenyl-2-oxol, ', 2-diazaphospholidine, l, 3-dimethyl-2-ethyl-2-oxo-l, 3,2-diazaphospholidine, 2, T-dimthyl-2-oxo-l , 3 2-oxazâphe $ pholidine, 2-thy-3-mthy7.-2-oxo-1,3,2-oxazaphospholidir.e, 1,3-dimthyl-2-thyl-2-thiono- # 1,3 , 2-diazaphosphoiidine, 2,; - d.mcthyl-2-oxo-1,3,2-thia. Zaphospholidine, lu:, 3-dimthyl-2-thionow1,3,2-thiazophos-
EMI8.4
pholidine. Example 4 -
EMI8.5
307 g of m-ch; to-ph6nyl-isocyanate are heated, after addition of 0.76 g of l) 2,3-trim <'thyl-2-oxo-1,3 <2-diazaphospholidine all of first for 2 hours at 93 C; then, one heats in 1 hour at 13ü C and finally for 1P m.-
EMI8.6
nutes to 16000.
EMI8.7
The overhead product is distilled off 7.1 g of starting iaocysnate (PU135 45 G /, 1 mm Hg) and the oh is obtained as the main fraction boiling at 155-156 C / O, 1 mm Hg, 24.8 g of to.; l ... m-chlorophenyl-oerbodi: Lm1de (94 of theory) we
EMI8.8
viscous colorless oil form which soon solidifies;
EMI8.9
P, F, 41'-42t5 0. The N = C = N band of the infra-red spectrum is located at 2140 cnfl,
EMI8.10
Example 5 1 ...
169 g of 1-naphthyl-isocyanate are heated after adding
EMI8.11
tion of 0.99 g of 11215-trimethyl-2-oxo-11112-diazaphospholidine for 2 hours at 115 C, After removal of the frac-
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When colatile under high vacuum, the di-naphthylcarbodiimide remains in the form of a viscous yellow oil which solidifies at room temperature; M.p. 84-850C. Yield
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146 g (69% of theory).
Analysis: C2 {14N2 (294.4) C H N Calculated: 85.60 4 e 7 9.52% Found 85.83% 4.86 9.55 Example 6 -
154 g of m-chlorophenyl-isocyanate, after being
EMI9.2
to the addition of 1.04 g of 2-dimthy3..oxo. ,,? - Qxaa. phospholidine, begin to give by cleavage of carbon dioxide by heating to 750C. A vigorous release of CO2 is obtained by heating for 3 hours at 9000 while stirring intensely. Post-heating 1 15 minutes at 120 C. After distillation of the residual isocyanate
EMI9.3
starting from 119 g (90% of theory) of di-m-chlorophenyl-carbodiimide (F.P. 4C '-' 11, SeC) is obtained. P. S. 13P-147 "C / 0.05 mm Hg.
Example 7 -
EMI9.4
350 g of cyclohexyliaocyanate are heated to reflux by adding 2pt4 g of 1,2, '- trimthyl-2-oxo-1,3,2-dlazaphospholidine. At the end of the space of one hour, the temperature of the reaction mixture rises from 170 to 2CCOC with slow release of CO20 The reaction product is transferred with a little anhydrous methylene chloride, in a Neumarnn flask, it is freed again from the solvent in the rotary evaporate under reduced pressure and then distilled. The unreacted cyclohexyl-isocyanate (15.5 g) can be removed under the vacuum of a water pump.
EMI9.5
boiling value of $ -75 C / J. 6 mm Hg. The dicyclohexyl-caribodi..mide formed is then distilled off under high vacuum. P.E. 97-110OC / OtO'.x mm Hg.
Yield 187 g (theory 9i
<Desc / Clms Page number 10>
Example 8 -
Heated to 184 C during. 10 1/2 hours 296 g of octa-
EMI10.1
decyl-isocyanate (PE z6-.1.5aC / o, 006 mm Hg .; content in Nt.1 14.9V) with 1.03 g of 12,3-trimer-.thyJ, -2-ara-1,3 , -diaaphos pholidine. The isocyanate which is then distilled off
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has not reacted and 220 g (theoretically 10C1) of di-octad {Qyl-carbodiimide are obtained as a residue as a pale yellow oil which solidifies on cooling to a tallow mass. feuse. The infra-red spectrum shows the N = C = N band at 2140 cm-1.
C H N
EMI10.3
Calculated; 81.24 f 1;, 6 :; rt $ 5.12 Found 79.53% 13.12 5.20% E βem 3.e La se :. ion of 80 g of 1,4-di1sooyanato-benzene in 120 g of glycol monomethyl ether acetate is heated after addition of 1.2 g of l, 2,3-triraethyl-2-oxo-l, 3, 2¯diaza-phospho11dine for 30 minutes at 118-12cor and there is a vigorous release of CO2. A 1/2 hour post-heating at 140 C completes the release of CO2 which is 11.6 liters in all. The polycarbodiimide in the form of a gravelly yellow precipitate is separated by filtration and dried.
Band N = C = N at 2100 cm-1.
EMI10.4
P.P.; no melting point; browning at 17ID-lB00C, up to blackening 4360 C.
In a 10 times molar load, in which is added to 800 g of 1,4-diisocyanato-benzene dissolved in
EMI10.5
1200 cirf of mono8thyl glycol ether acetate, 3.02 g (0.0202 mole = 0.4C4.mole) of 1,2,; - trimthyl-2-oxo-1 ", 2-diazaphospholidine, it is separates in 5 hours at a temperature of 90 to 110 C, which in the last two hours is
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slowly increased to 1600CO 105 liters of C0 in all, with
<Desc / Clms Page number 11>
precipitation of the polycarbodiimide, After filtration and drying, 678 g of product are obtained (quantitative yield).
Example 10 -
EMI11.1
131 g of dicyclohexylm (.thane-4., 4'-dHsocyanate are converted in the presence of 0.96 g of l, 2,3-trimethyl-2-oxo-l, 3,2-diaaphospholidine in the space of 6 hours 6 20- S05C, with release of 0 2 'quantitatively in the corresponding polycarbodiimide, obtained in the form of resin
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glassy fragile. The N band:; C = N appears at 211C ami ', Softening point! s J.4-2 --.- C * Example 11- A diisocyanate obtained from 572 g of polypropylene
EMI11.3
glycol of OH index 301 and 34 'g of 2,4-diisocyanato-toluine, having an NICO content of 12 3' µ, is added to 1.6 g of. ,, 3trimthyl -oto.l , 3, - d.aaphaspho.idin and heated for the release of CO2.
After heating for 2 hours at 145 C, the test is stopped; the NCO content
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then again amounts to 413. The polycerbodiimide soluble in methyl ammids and glycol monomethyl ether acetate shows the characteristic band N = C = N at the 2125 cm-1 spectrum.
Example 12 -
EMI11.5
The mixture of 168 g of hexane-diisocyanate, 338 g of phdny1 -:!. So-cyanate and PO g of ,,, 5-tx3mfthy. "-O Ii3 | 2-alazaphospholidine released on heating for one hour at 130-135C and a short post-heating to lP5cC 88 9 of C02 thus obtaining the bis-carbodiimide of formula:
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Yield: 318 g (100% of theory)
EMI11.7
P. F. 1g9 ^ 2C 1 C Band N = C = N at 2128 cm-1.
EMI11.8
Analysis 1 CH22N, (318.4).
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
Calculated: 75.44 6996 17.60% Found: 0.75.02% 6.90% 17.57 Example 13 - 169 g of -naphthyl'-lsocyanate and 84 g of thexAnedi150-cyanate convert in the presence of 2 g of ,, 2,3-tr.- methyl-2-oxo-1,3f2-diazaphospholidine by heating for 1 1/2 hours at, 8..1, with release of!:. 4 of CO2 in the bis- corresponding qarbodiimide of formula j
EMI12.2
EMI12.3
obtained in the form of a fragile vitreous resin melting at
EMI12.4
1S3-Î96CC. yield a 211 g (theoretical IC01) band N = C = N 'at 2128 cm-1.
Analysis! a C2SH2SN4 (418.5)
EMI12.5
C H N
EMI12.6
Calculated 80.36% F, 26 y 13.39 Find! 79.34% 6.26 13.38 f,
EMI12.7
Example 14 -
EMI12.8
8'.1 g of cyclohexane-1,4-diisocyanate and 125% of cyclohexyl-isocyanate are converted in the presence of ', 55 g of l, ^, 3-tr3mthyl-oxo-1,3, d.aaphospholidina by heating 5 hours at 1 $ C.2CQaC in the corresponding tris-carbodimide te. The cyclobexyl-1socyanate in excfis according to this method of formation
EMI12.9
mation (62.5 g) is partly separated as such by vacuum distillation and partly recovered quantitatively under
EMI12.10
form of dlcyp1ohexyl-carbodiimide. As residue there remains the corresponding tria-carbodiimide of formula:
EMI12.11
EMI12.12
Yield: 104 g (93 x of theory).
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
Fusion point ! t? zT3 C.
Band N = Ci = N at 2115 cc. Analysis: CHNg (450.7)
NOT
EMI13.2
Calculated; i ,, 9? 9p39% 18965 * e * Found: 7lt96 bé 9 34 d, le, 36 Example 15 - 131 g of dicyclohexylmethane-4941-diisocyanate and 119 g of-phen / 1-isocyanate are heated after addition of 1.3 g of 1, 2,3-tr.nthyl-2-.oxo .., 3,2-d.azaphosphold3ne first for 1 hour at 1.C-11 C, half of the theoretical quantity of CO2 being freely. By heating over 1 hour at 180 ° C. and maintaining this temperature for one hour, the remaining carbon dioxide is quantitatively separated.
By distillation of the volatile constituents, consisting
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in diphdnyl-carbodlimidet under high vacuum, 142 g (90 Of theory) of the corresponding tris-carbodiimide of formula are obtained
EMI13.4
EMI13.5
P.F.! 1; O-'OC.
Band N = C = N h 2110 cm-l.
Analysis 1 C41n54-NS <631.9) CHN Calcula 1 77.93 8.77 JE $ 13.30 Found in 78.10 9.2 '' J 13.10 Example, 16 a solution of 522 g of 3.4 -diisocyanato-t: oln & ne and: 1740 g of glycol monomthy11que ether acetate primer pr add 2.38 g of the catalyst of Example 15 and heat at 110 C the carbon dioxide cleavage which, after
<Desc / Clms Page number 14>
6 hours, when the temperature is slowly raised to; 140 C, is completed with a total quantity of 61 liters @ of CO2.
On cooling, after completion of the reaction, most of the polycarbodiimide precipitates from solution and, after filtration with suction and drying at 150 ° C. in a vacuum dryer, 282 g is obtained. The remainder of the polycarbodiimide precipitates. by prolonged standing from the glycol monomethyl ether acetate solution exhibiting a milky cloudiness.
EMI14.1
M.p. no melting point; browning at 19000 which becomes blackening at 310 C.
Band N = C = N at 2130 cm-1.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.