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La présente invention concerne le traitement de collagène et le produit obtenu par ce traitement,. en insistant notamment sur le procédé de traitement chimique de filament*
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,! s? I!'@'H !!.n'8 Atee glIts4p 1* chirurgie, par exemple, pour effectuer doo xuturew et don lie**, tuï'ea ' Pour plue de ol*rt4i leu tormea et espresaiont ut11- mie ici sont définie oi-aprèn t.xpr.a.1on "t1br1111 do QQ11.In. de tondon ut11i. niée ici déoîgno un corps de oollmghne gemblable à un fil dérive de tendon de bovidde et de eeotion arrondie* Ces fibrtlleut 4 . l'état complètement déshydraté, mesurent d'environ 500 2,000 a
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de diamètre
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L'expression ntibrïlle de collagéne et de tendon gon- :
Idem "ti11s'. ici désigne une fibrille de opllagbne dérivée de
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tendon de bovidés qui a été gonflée en solution acide* Les
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diamètres des fibrilles de oollagbne gonflées sont compris dan#
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une gamme allant de moine de fi. 000 14 environ 90.000 L Le terme défions un fil aimple dé fibrilles de oollagène orientées comme extrude a travers une
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filière à un seul orifice*
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Ide terme "toron" utilité1 o -a<et<' groupe 4t t11.nt. qui ont 4*4 r4uu poux* tomer une structure unit#4r$#' bo teime H u.l*!i ìî nrfmtw wil4s<6 lot désigne u #pou- pl Sa t11am.nte :Lv1duol. %épar$* .x;
rü4'. tr*V*rb usa ttn libre ç 'Sl Dans le domaine des produit de l"tUr8, le catgut qui int obtenu 4 partir dit intestin de mouton et de boeuf m ét4 rendu disponible eau$ deux forme$ pri!T.cipa3.<n!!t h 8avoi la forme simple et 14 forme Qhrom1qt tee fils de suture simples sont 16grem.nt colorée, essentiellement non traitée pgr voie chimique et absorbée plue rapidement que ne
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le sont leµ fila de suture chroniques Ces derniers ont pour caractéristiques des tempe d'absorption plus grands, parce que le chrome est utilisé volontairement pour augmenter le temps
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d'absorption.
Toutefois, il est bien connu que les fila de au-
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ture en catgut qui ont été implantés dans le corps humain sont
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fitim8fi; mtiuqildu pu 88 $Haeg ,p''tl,i'8@', 8 91 MOV duit la reaiatanae à la traction et l'absorption finale out.tQ1., il xistf un problème partloulitr dans le cas de torana de Qol8Inl extrud4êt 0#8 3 traits ont été étum d1" récemment# QQMMQ décrit dgne les brevet% &%4r%qatno Not Si@i9.9âVdaa4 la 8 éeaibra 1950 et a,9iO.000, ddpqqd 10 2ia décembre J.9!H', et pont bien adapté au H'teH.t' vu* da favmer des file de suture phirureiqftus partiaulier, on remarque que le# torona de pollagena obtenue par extrueon dingo dispersion de tibrilleu de collgobne d4n% un bain coagulant sont orvaotériedm par une digestion rapide tn vivo.
Par congé" quant,. un fil de auture de çoilagbge prépara noue des aQnt1o . telles que le gonflement den fibrilles de collagène dans une solution acide, l'extrusion de fibrilles de collagène gontléon
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pour tormer un filament et la uub*4quonte de fibrilles de coliguéne gonflées, cet Attaqué plus rqptdement par les enzyme$ ro'Q1yqu.. que les fil, de enture pr4parde parti*1 d'intestins de t1QU.tQh LtYlnt1A m04111. dono ah11Qu.nt du oo11.... en Um.8tt ainsi MA rdaîqt4no k ls ddoradatton 'nym.1u..
11nventQn or Se un Cil de autura de oallas-n. tegité Qh11Qutentt ayant une réatatance 4 1% t:aot1an l'état hu- mide convenable.
L'invln1Qn produit , en outr., un fil de suture de QQ1asne extrudé gboorbable, traité chimiquement qui connerve une réailtanca 4 la traction suffisante, noue les conditions d'utilisation, pour remplir ma fonction et pour être absorbé dans le corps après que la bleoeur a guéri, lorsque le fil de
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suture n'est plus nécessaire
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'p'a ese <Ë$.<t qx flt ds %4*uwo 4* col- lagène absorbable extrudé, traité chimiquement. pouvant être
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utilisé pour des blessures de guérison relativement rapide*
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Elle orée, en outre, un fil de suture de collage ne traité çhi- 1quementt faiblement aolpréq Conformément à 'invention, ces résultat;
g sont obte- nu@ par un procédé de traitement d'un u1t1t11am.nt de collage ne lié pivrc une solution contenant l'un au Min)' des constituants a) ta) et 0) suivants, à savoir
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a) un aldéhyde,
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b) un ael d'aluminium, c) un acide dihydroxybenzokqueg o'ee.à"d1re le 1-carboxy- 2,4d1hydroxybenne..sal.ment appelé acide p-r6,croylique, do formule
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A titre de variante. un multitilament peut être troiw té initialement avec une solution contenant des constituante a)
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et b), puis avec le constituant 0), Une autre Variante 1mpl1 que le traite * * avec une aolution conte=t le oon.;1an; 0), Avec un..,gQn4..o1utQn contenant 1...on.;it;..) et fe), Une aolutioa de 'a1.' th14'Q¯aalol,. ) mone tto=d 01-4..,",..i $Il* *et utilisée seult, do=# toron Ot eol3,ngi ne qui un* rdaiets4ce m'anu.
Initiait à 3.'<t humide non appropriée et qui ft une trop grande vïteoot d'b,1'. nement de! la r6siatanoe à la traction ln vivat outeto1., lorne
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que ce traitement est suivi d'une seconde solution contenant
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du formalddhydet cette vitesse est réduite, On lait que 1t
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formaldéhyde seul abaisse la résistance 4 la traction initiale
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4 l'état humide du oollagène, main que, el le tormalddhyde seul est utilise en quantité requise pour des propriétés gatiotai-
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sautes in vivo, le toron est rendu cassant et la résistance au
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nouage est réduits, Un traitant ensuit le ?ete!t lave* l'aaiât 4\ dfÙ'Uf f nne 1t 4- 9M"<!,
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de réduction de la résistance à la traction peut être largement améliorée sans rendre le toron cassante
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L'utiliQat1an d'une cotobine-isen de la solution d'aoi- de dihydroxybonzoeque et de la solution de tormaldibyd. ne don- ,ne pas toutefois de fila de suture ayant la résistance, m'olni- que initiale à. l'état humide détiré , :ni une ²1t.,...'t.t.i r,ante de diminution de 14 résistunos 4 la traction in vïvol 4e but du nel d'aluminium contenu dans le second bain est d'augmenter la rialotance b la traction initiale 4 l'état
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humide du toron final.
L'aluminium seul n'exerce qu'un effet
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mineur but la vitesse de réduction de la rdaietànot à la traction du oolluahne 4 une concentration employée conformément à l' in-
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vantions
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Le constituant a), comme indiqué 01...13".'11" est un , aldéhyde On peut utiliser aussi les monoaldéhydes et les di" aldéhydes. Ses exemples typiques de con constituante oompren"' nent la formaldéhyde, l'aoétaldéhyde e* d'autres aldéhydes
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homologues essentiellement nolublen dans l'eau, le glyoxalt le dïaldéhyde nuocintque, le dialddhyde malonique, etc* Toute fois, pour former des fila de suture essentiellement incolores, on ne doit employer qu'un seul monoaldéhyde. Oelui qui est particulièrement préféré est le formaldéhyde.
On utilise un sel d'aluminium pour préparer les file de suture conformes à l'invention. Des exemples typiques de
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ces sels comprennent l'alun [K2Â12(S04)4 . 16H20] l'acétate d'aluminium .basique et l'alumino-formo-ao4tate [A1(OH) (HCOO) (H,COO On préfère militer ce d.n1t.
Averses autres o ar a,o té ri # tiques reaiwfceivts de la description retaillée qui suit et des dessine annexé! qui re- préfintent h titre d'..l. non limitatif, uns forme de r4g- lioutton d'une machine permettant de mettre en oeuvre le procé- dé de l'invention.
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La fia 1 illustre une machine agencée pour tanner en continu un multifilaoent de collagène liée La f igt 2 est une vue en perspective détaillée d'une partie do la machine illustrée à la fïgè 1 montrant le cylindre "Qodotu 21 qui reçoit le ruban de la bobine d'alimentation* Cet1*", figure montre également le cylindre auxiliaire 3l qui est associé avec le cylindre "Oodet" 21.
La fige 3 est une vue en perspective d'un retordoir de fausse torsion qui est utilisé pour arrondir le toron et le mettre en forme.
La tige 4 est une vue d'ensemble de la machine.
La matière première utilisée dans le procédé de l'in-
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veetlon ,et un multifilament de collgabnq lié qui est appelé ql-apràt ruban de collagénit Cette matière affecte la forme d'un ruban et est composée d'un nombre de monotilamente de col- lagène individuels d'environ 20 à 500o Le ruban de colla gène peut être préparé par extrusion d'une dispersion de fibrilles de collagène de tendon gonflées sensiblement pures à travers une filière à orifices multiples dans un bain de déshydratation
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agdtonïque alcaline t'es mnlttfilamentag b mesure qu'ils sortent ' du bain de filage, sont réunis de façon très lâche et ont une section transversale pratiquement circulaire;
toutefois, les filaments sont tirés du bain de filage par un cylindre "Godet" rotatif et la tension exercée sur les filaments encore humides, à mesure qu'ils passent sur la surface du cylindre, réunit les filaments individuels pour former un toron semblable à un ruban, Lorsque le multifilament lié est séché, la forme de ruban est conservée.
Il est évident, dans ce qui précède, que les fila-
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ments individuels sont liés ensemble par des forcée de QQhe,1on pour former le ruban de collagènes Le traitement mécanique du ruban de 0011 asènfl, à Meure qu'il travers* le différente solution* tannantes et q'H ex adché et arrondi pour former un toron do agoton circulaire est illustré de la meilleure façon 4 la fige It ta maohtne dé- ortte o1aprè$ a été agencée pour le traitement continu d'un ruban de collagène contenant environ 195 filaments et pour la mise en forme du multifilament tanné en un toron arrondi d'en- viron m#3683 mm de diamètre, mais il y a lieu de remarquer que des torons de diamètre plus petit ou plus grand peuvent être produits en faisant varier le nombre de filaments individuels du
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ruban de collngène et que ces variantes entrent dans le cadre de l'invention,
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Il ressort de la tige 1 que le ruban de oollagène 11 est transféré de la bobine d'alimentation 12 à la bobine de
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réception 13 par les cylindres "Godet" entraînés ?1, 22 et 23. Le ruban est étiré entre les cylindres "Godet" il et 22 et est étiré de nouveau entre le ol:1.ndr'. "9edet" tU et 23. On a prévu, directement en dessous de chaque Cylindre "Gode1", dtg cylindre$ auxiliaire! 31, 32 et 33 en polyamtdof 1490 Q11i"r" 31 et 33 sont entourée par des plateaux 14 et 15 qui peuvent être remplie de liquides 41 et 42 destinée à être appliqués au toron de oollagene en mouvement.
D'autres moyens de traite* ment du toron de collagène en mouvement avec des liquides sont
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donnés par les buses 20, 24 et 25
Les tubes 16, 17 et 18 sont chauffes et fonctionnent de manière à sécher et à réchauffer le toron en mouvement. La section circulaire désirée du produit final peut être obtenue au moyen d'un retordoir de fausse torsion 19 qui agit pour arrondir et sécher le toron à mesure qu'il se déplace à tra- vers les tubes de séchage 17 18.
Les trois cylindrée "Godet" 21, 22 et 23 peuvent être fabriqués en polyamide et ont chacun de préférence 76,2 mm de circonférence* Ces trois cylindres "Godet" sont entraînée par un moteur à engrenages de réduction à vitesse variable, du type de Reeves, ayant une gamme de vitesse de sortie de 3,3 à 32,1 tr/mn.
On a prévu, directement en dessous du cylindre "Godet" 21, un cylindre auxiliaire 31 de polyamide, comme le montre la mieux la fig. 2, La réparation du ruban de colla. gène sur le cylindre "Godet" 21 est commandée par le mouvement de l'axe du cylindre auxiliaire 31 par rapport à l'axe du cylindre "Godet". Le cylindre 31 pivote sur la tige d'arti- culation 26 et peut être fixé avec sûreté dans toute position par la vis de calage 28.
Le cylindre "Godet" 21 est entraîné à une vitesse d'environ 10 tr/mn. La vitesse linéaire de tannage est alors d'environ 76,2 cm/mn. Le ruban de collagène venant du dispo- sitif de tension 35 passe trois fois autour du cylindre "Godet" 21, les trois boucles restant pendant assez longtemps dans le bain 41 pour bien imprégner le ruban de eu Havane de la mo- lution tannante*
Le cylindre "Godet" 22 est entraîné à la vitesse de @ 11 tr/mn et produit, par conséquent,
un étirage de 10% du ru- ban entre les cylindres "Sodet" 21 et 22. Le degré d'étirage à ce stade peut être augmenté ou diminué en faisant varier le rapport entre les vitesses des cylindres "Godet" 21 et 22. Il y a lieu de remarquer que le toron est enroulé trois fois au- tour du cylindre "odet" 22.
L'étirage entre les cylindres
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"Godet" 21 et 22 produit l'orientation du ruban de collagène en cours de séchage et améliore la résistance à la traction*
On peut, par exemple, régler les conditions de ma- nière que le cylindre "Godet" 21 opère à 10 tr/mn, que le cylindre "Godet" 22 opère à 11 tr/mn et que le cylindre "Godet" 23 opère à 12 tr/mn- Sous ces conditions, on doit obtenir en plus de l'étirage de 10 % entre.les cylindres "Godet" 21 et 22, un étirage de 10 % supplémentaire entre le cylindrée "Godet" 22 et 23.
On peut faire varier l'étiré global d'environ 10 à
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20 % et, en m4me temps, la limite supérieure de l'étirage eta-" ble être d'environ 20 %.
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Le ruban de oo11agn.. mouvement peut être traité en continu au niveau des cylindres "Godet" 21 et 22.
La sc- lution 41 contenue dans le plateau 14 est une solution aqueu-
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se alcaline d'acide 2,4-dihydroxybonzoque, Bn plus de cet agi-" de, la solution 41 peut contenir une petite quantité (environ 0,5 %) d'un agent de chélation, par exemple, le sel disodique
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de l'acide pour 3," association avec tout agent contaminant Métallique, 'Un agent rdducteurg.tel que ithydrosultite de sodium ou le sultoxylate de formaldéhyde- sodium (vendu sous le nom de Pormopann)p en quantité d'environ 0,1 %.
peut être incorporé dans le bain pour empêcher l'oxydation.
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La concentration de l'acide .r6aoroylique dans le bain va d'environ 0,2 à 2,0 % Si ce bain est acide ou neutre, le ruban de collagène s'hydrate excessivement* Par conséquent, il est utile de régler le pH de ce bain entre environ 7,5 et
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10,5 avec un alcali, tel que l'oxyde d'amLQn1um ou l'oxyde de sodium. D'excellente résultat% ont été obtenue en choisissant un pH de 83, pour le bain tannant.
Le ruban de collagène pallia. du bain tannant 41 au-*
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tour de la poulie fonie 30, puis h travers le tube de séchage 16, Celui-ci a wie aire de section transversale d'environ 1?#9 à 19,35 cm2 et a une longueur d'environ 40,62 cm. On fait airculer de l'air chauffé à environ 65,6*0 à travers le tube 16
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a 1U vltema d'environ 17 Z>/Mn.
Le ruban de ooll 4bne adohd venant du tube 16 puai* ! ew une poulie 29, fait trois 1>P\Qlt...utau: du cylndre "Qadit"l 22 et est imprégné dans la second bain tannant 42, Oelui-oi contient une solution 4qMouoe d'Un 001 d'aluminium et un .d<hyd ! tel que le fM'!m3.dhyd < L<. Gansent rat ion de 1181=inium ou forme de foemoacétate d'aluminium est d'environ 0,5 à a,$* la concentration du formalddhyde va d'environ 0#05 à Ot4 e et le pH du 'pain est compris entre environ 2 et 4,7 (sans tampon).
Si la quantité d'aldéhyde est supérieurà environ 0,4 %, la résistance à la traction du toron tombe et, ai la quantité d'aldéhyde est inférieure à environ 0,05 %, l'absorption in vivo du toron est rapide. En traversant ce bain, le ruban de col- lagène absorbe environ 0,6 en poids d'aluminium noue forme
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d'oxyde d'aluminium.
On a r marqué que lm résistance à la trac- tien, à l'état humide et la résistance de noeud à sec optimale* du toron fini sont obtenues lorsque la quantité d'oxyde d'alu- minium dans le toron est d'environ 0,6 % en poids. Des toron de collagène (de grosseur 2/0), contenant moins de 0,3% d'oxyde d'aluminium, ont une faible résistance de noeud et des torons, contenant plus d'environ 1% d'oxyde d'aluminium, ont une fai- ble résistance de noeud à l'état sec.
Le ruban de collagène passe depuis le bain 42 au- tour de la poulie folle 34 et traverse les tubes de séohage 17 et 18. Ces tubes ont une aire de section transversale ana- logue à celle du tube 16, mais ils sont plus longs, chaque tube ayant une longueur d'environ 0,91 m. Comme le montre la tige 1, les tubes 17 et 18 sont séparés d'environ 15,24 cm. De l'air, séché entre environ 43,3 et 54,4 0, est recyclé à travers le tube 17 à un débit d'environ 8,5 m3/mn et de l'air, chauffé à environ 68,3 C, est ensuite recyclé à travers le tube 18 à un débit d'environ 14,25 à 17,0 m3/mn.
Le ruban de collugène sortant du bain 42 *et arrondi
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et mlràlen forme par contact avec un retordoir de faune toya'ioa
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3.9 414 type :S.l:1.u.I'ti2.-' & la U$* 3 bu dd.8P"I:S.'U.t 0011'1" <\e- ;1t1,'U.qu.rntnt une "foutue tarwioa" AU toront une fautit toroz étant une torsion dont 1 . 'rut sur un oat6 d'un point go o- tact, est inversé sur le pat4 opposé de mantéro 4 Annule? lo. t0ï'aton< le cycle de torsion et plue <tffio$ea lorsque Io en. ban de Qol1a6.ne fui;
à l'état num1dl et pet état peut Itri ';1. bl1 en faisant bomber de l'eau. goutte & gouttot, sur le ruban depuis la bus* 90, Le toron peut agent étre lubrifié junte avant son contact avec la retordoir de fausse torsion avec de l'eau distillée qu'on ajoute par la buse 24, Lorsque la tor-
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sion remonte jumquth la poulie '4, mesure que le ruban mouil- lé sort de cette poulie, un effet d'effilement progressif du toron se produit et arrondit celui-ci, La forme circulaire du toron demeure après que la torsion a été annulée* Un retordoir de fausse torsion est actionné dans la gamme de 150 à 1.
000 tr/mn.
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Il importe que l'eau ajoutée par la bu ne 20 et que la vitesse et la température de l'air dans les tubes de séchage 17 et 18 soient rétablies, de manière que le ruban tanné humide soit suffisamment son lorsque le toron touche le retordoir de fausse torsion 19 pour éviter la déformation. Ceci donne une section circulaire améliorées
Le toron de collagène arrondi passe depuis le retordoir de fausse torsion 19 autour de la poulie folle 36 et peut venir en contact avec une solution provenant de la buse 25 et descend en s'écoulant dans une direction dans laquelle le toron de collagène se déplace.
La solution provenant de la buse 25
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est une solution aqueuse d'environ 0,08 h 0,3 % de fornaldehyde ajustée à un pH d'environ 9. Si la concentration du ±Qrmalddhyde est intérieure à,0,08 e ou ai le tannage au niveau de la buse 25 est éliminé entièrement, le toron de collagène fini est absorbé plus rapidement lorsqu'il est implanté dans des tissus corporels.
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Si la concentration de formaldéhyde est supérieure h environ 0,3 %# le toron de collmabne fini ont cassant et 9 une faible résistance de noeud à l'état sec.
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Io toron imprégné par la bus* a, travers* eu tubes de oêohggo 18 et 171 pause autour de la poulie toile J6 et rovient par Ion tube% de 44ohage 17, la autour de la poulie folle 40. Lorsqu. io gyltndro "9oet" 83 ont actionné à la vitesse de I? tr/mn pour produire un ét1rQgI dtenviron 10 % entre Ion o;yl:1ndru ''Godet 2k et 23, la tendon axaroa1 but le toron tint, comme mesuré* par la tensiomètre 44 est d'on.
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yiron 1,500 g, La .toron tanné et arrondi, une fois Ben, est retiré du cylindre "Godet" 23 par la bobine d'absorption 13
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4 une vitesse d'environ 91,44 em/ntn' Le toron final, noue Ion conditions opératoires décrites ci-dessus, a un diamètre d'en-. viron 0,3683 mm (grosseur de file de suture de 2/o).
En ce qui concerne la fige 4, le ruban de collagène 50 est transféré de la bobine d'alimentation 51 à la bobine
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de raoeptien 5R par les oylindr '\ "Godet" entraîné 53, 54, 55, 56 et 6i Zen galote tous 57, ,et 59 et 60 sa1eie..nt par tr1at1on,le ruban ou le toron en mouvement et permettent son étirai;et
Le ruban de collagène 50 passe depuis.la cylindre "Godet" entraîné 53 sur la poulie de guidage 62 et autour des poulies folles 63 et 64 plongeant dans le bain de tannage 65. Le ruban tanné est ensuite guidé hors du bain tannant par
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la poulie folle 66 et est étird d'environ 5 % entre les oylin- dres "Godet" 53 et 54.
Depuis le cylindre "Godet" 54, le ruban 50 traverse une chambre de séchage 67 où il est séché entre environ 43,3
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et 54t4OC et encore étiré de 2 ?** Le toron tar.n' et séché est ensuite mis en forme par contact avec un retordoir de fausse torsion 68. Ce dispositif confère automatiquement une "fausse
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toeoinn" au tapas, une tquans torsion étant un* tOX'dC3!1 dont le gens# d'un çbtd * 'un point do nontaot, mot tav<'x'w<t sur Io obté opposa de m1 à gAnq1or la toretome Le ayltndro do ïft**1-. doge est très efficace 10VOqUe le ruban de oollagànt dit z l'état hmiin et cet état Ut 4tro v4$l$ en t.t.1 tomb4r de Iteaue
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goutte à goutta, mur le ruban députa 1* bU*e 6, è?i<|uj 1* torsion remonte àmoquth la poulie 70, 4 aasurx que 3.$ pub humide on sort, un effet d'.tr11..nt.
OS:...t ont produit sur le toron et la ruban est .no"\4. !#& forint circulaire du toron demeura. après que la torsion. été annulait Le retro- doir de fausse torsion est actionné' dan. la gamma de 150 à
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600 tr/mn et la toron est .t1' di 'environ 6 % entre Ion Q²11nd.
"Godet" 55 et 56. Une poulie .folle 71 guide le toron arrone di depuis le ratordoir de fausse torsion à travers la chambre de séchage 72 où l'excès est retiré du toron.
Dans le bain de tannage 65, tous les constituants a) b) et c) sont présents, A titre d'illustration, lorsqu'on pré- pare un fil de suture sensiblement incolore, le bain peut con-
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tenir du f9ï'Maldëhyde, du tormoo6tat. d'alUminium et do l'acide 2,4-Q1hy4roxybenQtu.. On peut faire varier 1. concentration du formaldéhyde dons le bain 65 pour compenser la durée pen-
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dant laquelle le oQlla6ne est en contact avec le bain* La rd- aistance à la traction du fil tin suture de collagène fini dimi- nue lorsque la concentration du formaldéhyde dans le bain 65 dépasse 0,6 % et l'absorption in vivo du fil de suture est très rapide lorsque la concentration de formaldéhyde est inférieure à environ 0,05 %.
En oe qui concerne la quantité d'aluminium contenue dans le bain de tannage 65, si le toron de collegène traité contient moins d'environ 0,2 % d'aluminium, calculé comme oxyde correspondant), 'on obtient une faible résistance à la traction à l'état sec. Des torons contenant plus d'environ 1% d'oxyde d'aluminium ont une résistance de noeud médiocre à l'état sec
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et à l'état liquide* Par conséquent, la ooMentration de IlikIU- Minium due le bain de tannage, peut 4tre réglée d<M de# 3.iml.t.. telles, que le oo!3*i; n , en travormant le bain 4et Absorbe tnvtron U.4 ln Pite$ d'a1tnium aoutt terme d 5?yd d'gugl"- niua.
En général, la conoentrutian de l'tlUt'4Pium due le bzz vu d'environ 01b b lez un poids (Qxprtmé en .2gJ)'
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D'une façon correspondante, la concentration de l'aci.
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de 2,4dibydroxlb.nBoqe dans le bain de tannage 65 va d'on- viron 0,2 a 2 # lia eonoentratlon du constituant d) dane le bain est réglée do façon que le toron de collmobne abeorbe d'environ 0,5 à 4 > en poids de ce constituant, On utilise le 9;th:md pour dissoudre l'acide .4d1hldroxyb.nlolqu,.
D'autres matière peuvent être utilisées dans le bain
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de tannage unique 65 et comprennent l'hydroeulfîte de sodium au les agents réducteurs analogues, Un agent réducteur tort, tel que le aulfoxylate de tQrmald.hyde"Qd1um (vendu vous le nom de "2ormopgn") peut être utilisé dans le bain pour empêcher l'oxydation de l'acide, Vue petite quantité d'environ 0#5 > en poids d'un agent de chélationt tel que l'acide de dieodîum de l'acide dthylène-diaminetêtracétique# peut être utilisé en vue de Ilanoqoïation avec +.'S axiaux de contamination inddaî- rablea présent* dana le' bain* 'aa1dt citrîques à une aonoen-' tration d'environ 0,5 à 5% en poids,
peut être utilisé pour empêcher le changement de couleur dû à la contamination par le
EMI13.3
tore Le pH du bain tannant doit être comprie entre environ et 4". $1 le pH oqt inférieur à environ 3, le oollaeene nehym drste $à salveEsnt et est guoooptîble de me rompre Si le pH du bain est qup4ieur à environ 4,5, lao' 80111 métalliques pré" mont@ fime le bain tendent 4 prdçîpïter, r conbdquqnt# il est désirable de régler le pH du bain 65 dans Ion limitée mentionnées oi.dee8ue. D'excellente rdoultato ont été obtenue lorsque le pH du bain tannant 65 est compris entre environ 3,5 et 4.
On a observé que l'humidité atmosphérique, variable pendant le filage du toron, joue un rôle important dans l'éti- rage et la résistance à la traction finale du toron, L'humidité est de préférence réglée en cantonnant l'opération de filage dans l'enceinte la plus petite possible,dans laquelle on puisse introduire l'air d'humidité réglée.
Des torons uniformes de qualité supérieure peuvent être obtenus lorsque l'humidité pela*
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tive est maintenue à environ 40 %. @
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Le traitement continu du ruban de oollagbne, pour obtenir un ruban unitaire ayant des propriétés remarquables, ' et illustré par les exemples suivants* Bans toute la descrip- tion toutou lesquantités août exprimées en parties en poids$ moins que cela soit autrement indique*
Exemple 1
Un ruban de colline d'environ 0,1016 mm d'épaisseur et 1,
525 mm de largeur contenant Ion filaments individuels *et traité sur l'appareil illustré ci-dessus on relation avec la
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fis. le la vitesse de chacun des cylindres "Godet" 21. 92 et 23 est maintenue respectivement h 7, 7l7 et 6,3 te/mns On utilise les solutions suivantes 9,lut l1t . 41 au niveau du ¯ eyljlnd re Ultw Qoj.e."'? ",.,.. 81 acide 2,4d1hydroxyblnzoïque 1 partie eau d'1Qn8" 9619 parti,. hydrnoultite de sodium 0,1 partie Le mélange est ajusté à un pH de 8,0 avec de l'hydroxyde d t amm..,..1ulI1 Sel,utQn <1 ",l '" .i1Ll'u, ,#"''' , 2l,nlt".J.\i .t., formoacdtete d'aluminium 1 partît !,:I;1Jn..1déby"ht t2 3rtie eau 98,9' :&rU..
Le mflQn"1 est &u.;4 a/pS de 4,' avec de l'hydrate de godium, Solutian veraëe J&ttt , e;9\! !n±, .. toron par ¯±$¯ buge ¯ 85 formaldéhydi ot3 partie eau désionisée 99,7 parties Le mélange est réglé à un pH de OtU par de l'hydroxyde de sodium* Le ruban fut enroulé six fois autour du cylindre "Godet" 21, cinq fois autour du cylindre "Godet" 22 et neuf :rois autour du cylindre "Godet" 23.
L'analyse du ruban tanne montre qu'il contient 0,88 %
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d'alum1n1um (expr1m en A1203)' 0.60 d'actif 2.4-a1droX1- ; bwMqe et 0,04 de foaMhydo. ! Loo résultats de cet exemple sont donnéa au 'tableau 1 eU1vant, en mIro. temps que des résultats servant à une illue- tration comparable.
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Tbisaa 1 Tr1ten=nt à--n-- deux bains
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E:xemp1e . 1 .Premier bain second Résistance à la traction, kg Résistance lo.. 5 * Premier bain * s Szcoaà raia Bésistanee traction kg ; Min 1: .. t.-....
#: :: : :: ###########-; Acide" 't Na S 0:: =: ': .!I!'AJ.". : -: (Ji;O: :: : Rési.stnce : Noro.d Noeud â.
Cia ': 2 2 4 ': , ; 2 : R : Résistance Noeud à l'état ; 3 jours jours jC ' humide : 1 t .1 1 1 J t 1 1 - i 1,0 ! s 0A ïS.OÎ ! ! 1,0 ! s 0,85:4,3: I i 4,309 1 s S,540 : T 1,451 1,457 \ t 1,370 T.,0 0,1 : 8,0 ].:,0 0,a5 4.3 4,309 2,540 1,451 J.,4'1 l,a?0 - 5 33SS3 S î 3 S 2 1,0 0,1 8,0 1,0 0,25 ï 4,5 3,991 2,510 1,451 ; 1,?24 1,225 j I 3 s i ; s ! 1 1 #
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acide ,4-.ihycr t.. form03etate a 'aJ..m:1i.nium
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Exemple 3 Une solution tannant. est préparée en dissolvant
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1,5 5 partie d'acide dihydroxybenzolque dans 10 parties de ntethanol, l partie de formald4hydo, 1 partie de forcsoftctltatt d'aluminium et 86,5 parties d'eau.
Le pH de cette solution est rétabli à 4,0 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium 10
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L'a-nalvue final* de la solution tannant..et la suivante : aluminium (tous forma de AlO) 0,98%
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1.QarbQxl.,4-dihydrxybenzn' 1,45 formalddhyde 0,97
Ce bain tannant est utilisé pour traiter un ruban de collagène d'environ 0,1016 mm d'épaisseur et 1,525 mm de largeur contenant 192 filaments individuels, comme illustré à la fig. 4. La longueur du ruban qui est exigée à chaque instant dans le bain 65 est de 152,4 cm et la vitesse de déplacement à travers le bain est de 101,6 cm/mn. Le toron de collagène arrondi final contient 0,5 % d'aluminium (exprimé
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comme A1203) et 2,0 % de l-carboxy-2.4-dihydroxybenzène.
Les résultats de cet exemple et d'autres exemples comparables sont donnés au tableau II suivant.
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Tableau Il Traitement dans an seul 'bain
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\........
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<tb>
.Excepta <SEP> Résistance
<tb>
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3 I Xxecplô o.t3one de tannage : .. s3 tance la traction, g : Résistance "In ?ivo , 3cg : J .1 , 1 1 J J fIl .Acide.:: tH:O : FAA!j(-"':: MeOR:: Résist"1nce : l1o-:ud ': ': H02o.d Acide* CH9O : 2 : : FAA** : KeOH 3 ï * ji ' Résistance ; I ! Ho3na à ; I : l'Stst : SoBaâ I f 3 josrs 7 jours 'r ' " 'D', ¯ ' s ¯ . w i1 Q ' a ; I s : : F % % à sec : humide: 3 * * î \III : , 7t r ' ....................
3 J3*î* # #* * * 3 15 1,0 ; 1,0 ; 10 ; 4,0 ; 4,354 2 676 1,588 1.5B8 l,3l5 - 4 G 6 . 0,64 0 25:: 3 ' 3,'lez 4 536 2,585 1. 588 1,905 1337S - B 1. () 1,0 5,7 4,536 2,B31 1. 542 : 2,086 1. 497 .
* acid 2,4-dihyiroxyl)enEOÏque #* 'tor#ae": 't3 t dIa 1uminiWll
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Exemple 6 Des fils de suture préparés conformément au procédé
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de l'invention, oontiannent d4 l'acide 2,4-dihydroxybenzoeque combiné chimiquement avec le oallagènes Une détermination quantitative de la concentration du benzène substitué présent dons le fil de euture final peut être effectuée par la méthode suivante :
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Un échantillon de 10 M<6 de fil de suture tann4 avec de l'aoide %,4-.aihydr6xyb neeïqmt $ 1 placé dwis un tube à essai et on ajoute 1 ml de solution de borohydrure de nodiumq La solution de boephydrure de sodium est préparé..n dissolvant 0160 g de borohydï'uï'Q de sodIUM dans <:0 ml d'eau distillée et en ajoutant une pastille d'hydroxyde de sodium. Une solution neuve est préparée pour chaque groupe d'échantillons, Le tube à essai contenant le fil de suture devant être analysé et la solution de borohydrure est chauffé dans la flamme d'un bec Bunsen jusqu'à ce que le fil de suture se soit dissous. Le contenu du tube à essai est ensuite neutralisé avec de l'acide sulfurique concentré, puis le tube à essai est chauffé pour décomposer tout excès de solution de borohydrure de sodium.
Le mélange réactionnel ainsi obtenu est refroidi et dilué à 3 ml avec de l'eau distillée. On ajoute 1 ml d'un réactif à la vanilline préparé en dissolvant 7,5 de vanilline dans 50 ml d'alcool éthylique et le mélange est dilué à 23 ml avec de
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l'acide aulfurique à 79 %. Au bout de ?0 mn, Ilabobrbance à 520 m est comparée avec un blanc contenant le réactif en uti- lisant un apectrophotomètro de eokman l'oU, et avec quatre et*-. Ion contenant O$Qlt 0,02, 0,03 et 0,04 mi d'une solution étalon d'acide 2t4dihy.àroxybenzoïque préparée en dissolve 0*130 d'acide 2,4.dihydrQxybenzorq. dune de l'acide sulfurique 4 N jusqu'à un volume total de 100 ml.
Les valeurs d'absorbanoe sont portées par un graphique par rapport au volume de l'étalon et le pourcentage d'acide 2,4-
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dihydroxybenzolque contenu dans l'échantillon est calculé
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aan'armbent la 'txau.s :
K x A x 100 @ poids d'échantillon (mg)
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dans 1au.11t deaigne 3.' ,bsopb<u*oe obtenue ou? la oowrlpt et K, pour l'étalon de 0,04 ml, représente O.O2 ing d'aoidt 2,4-d1h1drox1benotque divisé par A oha1et sur 1* courbet leu valeurs da loniUlur d'onde vtlib1. pour 3.t<QU<U<" 1'ab.o.nQ' mgxtmale 0* produit uvoo 3,'aet ,<')y9*e*' 'eaaue tout de 41, S7 et e77 M/4 On a trouvé que duo file de autre p:
4par', pus- à proaddé conforme 4 l'invention QQnt1ennint 7 exa 0,5 à 4 et de préfdrenot d'environ t,,e 2,5 % d'aada ?,4*-dlhyâî?oxy'' benzoïque, comme déterminé par la méthode analytique précédent *
Les fils da sutura décrite dans ce qui précède peuvent être gardés dana de nombreux liquides de conservation en tubes, y compris les solutions alcooliques et les solutions alcooliques basiques de nitrite de sodium*
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Le procédé décrit oi-des:ua peut être utilisé dans la conservation d'autres matières à base de collagène, telles que le cuir, dont la durée de vie utile est fréquemment raccour- cie par l'attaque de micro-organismes et d'enzymes produits par ces micro-organismes.
L'invention n'est pas limitée aux formes de réalisa- tion représentées et décrites en détail car diverses modifica- tiohs peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
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The present invention relates to the treatment of collagen and the product obtained by this treatment. with particular emphasis on the chemical filament treatment process *
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,! s? I! '@' H !!. N'8 Atee glIts4p 1 * surgery, for example, to perform doo xuturew and don lie **, tuï'ea 'Pour plus de ol * rt4i leu tormea and espresaiont ut11- mie here are defined oi-aprèn t.xpr.a.1on "t1br1111 do QQ11.In. de tondon ut11i. denied here deoîgno a body of oollmghne similar to a thread derived from bovidde tendon and rounded eeotion * These fibrtlleut 4. completely dehydrated, measure approximately 500 2,000 a
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of diameter
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The intibril expression of collagen and gon- tendon:
Idem "ti11s'. Here denotes an opllagbne fibril derived from
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bovid tendon that has been swollen in acidic solution *
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diameters of swollen oollagbne fibrils are included in #
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a range ranging from monk to fi. 000 14 about 90,000 L The term defies a thick yarn of oriented oollagen fibrils as extruded through a
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single port die *
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Ide term "strand" utility1 o -a <and <'group 4t t11.nt. which have 4 * 4 r4uu lice * tomer a unit structure # 4r $ # 'box H u.l *! i ìî nrfmtw wil4s <6 lot designates u # pou- pl Sa t11am.nte: Lv1duol. % savings $ * .x;
rü4 '. tr * V * rb usa ttn libre ç 'Sl In the field of tUr8 products, the catgut which int obtained from said intestine of sheep and beef m et4 made available water $ two in form $ pri! T.cipa3. <n !! th 8have the simple shape and 14 shape Qhrom1qt tee single sutures are 16grem.nt colored, essentially unchemically treated and absorbed faster than not
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are the µ chronic suture fila These have the characteristics of larger absorption temples, because chromium is used intentionally to increase the time
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absorption.
However, it is well known that the fila de au-
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ture in catgut that have been implanted in the human body are
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fitim8fi; mtiuqildu pu 88 $ Haeg, p''tl, i'8 @ ', 8 91 MOV duit the tensile reaiatanae and the final absorption out.tQ1., there xistf a problem partloulitr in the case of torana of Qol8Inl extrud4êt 0 # 8 3 traits have been recently described # QQMMQ dgne the patents% &% 4r% qatno Not Si@i9.9âVdaa4 on the 8th eeaibra 1950 and a, 9iO.000, ddpqqd 10 December 2ia J.9! H ', and bridge well adapted to the H'teH.t 'seen * in favor of the strands of partial phirureiqftus suture, we notice that the # torona de pollagena obtained by dingo extrueon dispersion of collgobne tibrilleu d4n% a coagulating bath are orvaotériedm by a rapid digestion tn vivo.
By filleting, a silage wire prepared knots benefits such as swelling of collagen fibrils in acid solution, extrusion of gontleon collagen fibrils.
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In order to twist a filament and the uub * 4quont of swollen coligene fibrils, this attacked more frequently by the enzymes $ ro'Q1yqu .. than the threads, from the joint left * 1 of the intestines of t1QU.tQh LtYlnt1A m04111. dono ah11Qu.nt du oo11 .... in Um.8tt thus MA rdaîqt4no k ls ddoradatton 'nym.1u ..
11nventQn or Se un Cil de autura de oallas-n. tegity Qh11Qutentt having a reaction of 4 1% t: in the suitable wet state.
The invln1Qn produces, in addition, a suture of extruded QQ1asne gboorbable, chemically treated which achieves a realtanca 4 sufficient traction, knots the conditions of use, to fulfill my function and to be absorbed into the body after the bleoeur healed, when the thread of
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suture is no longer necessary
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'p'a ese <Ë $. <t qx flt ds% 4 * uwo 4 * absorbable, extruded, chemically treated collagen. can be
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used for relatively quick healing wounds *
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It further provides a bonding suture that is not treated weakly in accordance with the invention, these results;
g are obtained by a method of treating a bonding agent not linked to a solution containing one at the Min) 'of the following components a) ta) and 0), namely
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a) an aldehyde,
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b) an aluminum ael, c) a dihydroxybenzokqueg acid o'ee. to 1-carboxy-2,4d1hydroxybenne..sal.ment called p-r6 acid, belief, of formula
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As an alternative. a multitilament can be initially tried with a solution containing constituents a)
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and b), then with the component 0), Another Variant 1mpl1 that treats it * * with a solution containing = t le oon.; 1 year; 0), With a .., gQn4..o1utQn containing 1 ... on.; It; ..) and fe), An aolutioa of 'a1.' th14'Q¯aalol ,. ) mone tto = d 01-4 .., ", .. i $ Il * * and used only, do = # strand Ot eol3, ngi ne which un * rdaiets4ce m'anu.
Initiated at 3. '<T humid not suitable and which ft too great vïteoot d'b, 1'. nement of! tensile strength ln vivat outeto1., lorne
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that this treatment is followed by a second solution containing
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of formaldehyde and this speed is reduced, We only milk 1t
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formaldehyde alone lowers strength 4 initial traction
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4 the wet state of the oollagen, and the tormalddhyde alone is used in the quantity required for gatiotai-
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swings in vivo, the strand is made brittle and resistance to
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knotting is reduced, A trader follows the summer! t washes * the aaiât 4 \ dfÙ'Uf f nne 1t 4- 9M "<!,
1 & w49S8
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reduction in tensile strength can be greatly improved without making the strand brittle
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The use of a cotobin-isen of the solution of ali-dihydroxybonzoeque and the solution of tormaldibyd. do not don-, however do not have a suture thread having the resistance, initial me to. the wet state stretched,: ni a ²1t., ... 'tti r, ante of decrease of 14 resistunos 4 the traction in vïvol 4th goal of the aluminum content in the second bath is to increase the rialotance b la initial traction 4 state
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wet from the final strand.
Aluminum alone has only one effect
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minor aim is the rate of reduction of the tensile rdaietànot of oolluahne 4 a concentration employed in accordance with the
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boasting
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Component a), as indicated 01 ... 13 ". '11" is an aldehyde. The monoaldehydes and di "aldehydes can also be used. Its typical examples of the component include formaldehyde, aoetaldehyde and * other aldehydes
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predominantly nolublen homologs in water, glyoxalt, nuoaldehyde, malonic dialdehyde, etc. However, in order to form essentially colorless suture threads, only one monoaldehyde should be employed. Particularly preferred is formaldehyde.
An aluminum salt is used to prepare the suture strands according to the invention. Typical examples of
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these salts include alum [K2Â12 (S04) 4. 16H20] basic aluminum acetate and alumino-formo-ao4tate [A1 (OH) (HCOO) (H, COO It is preferred to militate this d.n1t.
Showers other o ar a, o te ri # tiques reaiwfceivts of the following resized description and of the attached drawings! which represent the title of .. l. without limitation, a form of r4g-button of a machine making it possible to implement the process of the invention.
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Figure 1 illustrates a machine arranged to continuously tan a multi-strand of bonded collagen Figure 2 is a detailed perspective view of part of the machine shown in Figure 1 showing the Qodotu cylinder 21 which receives the ribbon from the film. supply coil * Cet1 * ", figure also shows the auxiliary cylinder 3l which is associated with the cylinder" Oodet "21.
Fig 3 is a perspective view of a false twist twist which is used to round the strand and shape it.
Rod 4 is an overview of the machine.
The raw material used in the in-
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veetlon, and a bound collgabnq multifilament which is called ql-apràt collagen tape This material takes the form of a ribbon and is made up of a number of individual collagen monotilamente from about 20 to 500o The collagen tape gene can be prepared by extruding a dispersion of substantially pure swollen tendon collagen fibrils through a multi-port die in a dehydration bath
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alkaline agdtonic are molttfilamentag b as they emerge from the spinning bath, are joined very loosely and have a practically circular cross section;
however, the filaments are drawn from the spinning bath by a rotating "bucket" cylinder and the tension exerted on the still wet filaments, as they pass over the surface of the cylinder, unites the individual filaments to form a strand-like strand. ribbon, When the bound multifilament is dried, the ribbon shape is retained.
It is evident from the foregoing that the fila-
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individual elements are bound together by forces of QQhe, 1on to form the ribbon of collagens The mechanical treatment of the ribbon of 0011 asènfl, so that it passes through * the different solution * tanning and q'H ex adché and rounded to form a circular agoton strand is best illustrated 4 The freeze It ta maohtne de- ortte o1aprè $ was arranged for the continuous processing of a collagen ribbon containing about 195 filaments and for shaping the tanned multifilament into a strand rounding of about m # 3683 mm in diameter, but it should be noted that smaller or larger diameter strands can be produced by varying the number of individual filaments of the
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collngene tape and that these variants come within the scope of the invention,
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It emerges from the rod 1 that the oollagen ribbon 11 is transferred from the supply reel 12 to the reel of
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reception 13 by the driven "Bucket" cylinders 1, 22 and 23. The tape is stretched between the "Bucket" cylinders II and 22 and is stretched again between the ol: 1.ndr '. "9edet" tU and 23. We have planned, directly below each Cylinder "Gode1", dtg cylinder $ auxiliary! 31, 32 and 33 in polyamide 1490 Q11i "r" 31 and 33 are surrounded by trays 14 and 15 which can be filled with liquids 41 and 42 intended to be applied to the moving oollagen strand.
Other means of treating the moving collagen strand with liquids are
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given by buses 20, 24 and 25
Tubes 16, 17 and 18 are heated and operate to dry and heat the moving strand. The desired circular section of the final product can be achieved by means of a false twist twist 19 which acts to round and dry the strand as it travels through the drying tubes 17-18.
The three displacement "Bucket" 21, 22 and 23 may be made of polyamide and each preferably have 76.2 mm in circumference. These three "Bucket" cylinders are driven by a variable speed reduction gear motor, of the type. Reeves, having an output speed range of 3.3 to 32.1 rpm.
There is provided, directly below the "Cup" cylinder 21, an auxiliary cylinder 31 of polyamide, as best shown in FIG. 2, Repairing the adhesive tape. gene on the "Bucket" cylinder 21 is controlled by the movement of the axis of the auxiliary cylinder 31 relative to the axis of the "Bucket" cylinder. The cylinder 31 pivots on the articulation rod 26 and can be securely fixed in any position by the set screw 28.
The "Bucket" cylinder 21 is driven at a speed of about 10 rpm. The linear tanning speed is then approximately 76.2 cm / min. The collagen tape coming from the tension device 35 passes three times around the "Cup" cylinder 21, the three loops remaining for a long enough time in the bath 41 to impregnate the havana tape well with the tanning mixture *
The "Bucket" cylinder 22 is driven at the speed of @ 11 rpm and therefore produces
10% stretching of the ribbon between the "Sodet" rolls 21 and 22. The degree of stretching at this stage can be increased or decreased by varying the ratio between the speeds of the "Bucket" rolls 21 and 22. It It should be noted that the strand is wound three times around the cylinder "odet" 22.
Stretching between cylinders
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"Cup" 21 and 22 produces orientation of the collagen tape during drying and improves tensile strength *
One can, for example, set the conditions so that the "Bucket" cylinder 21 operates at 10 rpm, the "Bucket" cylinder 22 operates at 11 rpm and the "Bucket" cylinder 23 operates at 12 rpm - Under these conditions, in addition to the 10% stretch between the "Bucket" cylinders 21 and 22, an additional 10% stretch between the "Bucket" 22 and 23 must be obtained.
The overall stretch can be varied from about 10 to
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20% and at the same time the upper limit of the stretching can be about 20%.
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The movement tape can be processed continuously at the level of the "Bucket" cylinders 21 and 22.
The solution 41 contained in the tray 14 is an aqueous solution.
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2,4-dihydroxybonzoque acid becomes alkaline, besides this agi- "de solution 41 may contain a small amount (about 0.5%) of a chelating agent, for example disodium salt.
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acid for 3, "in combination with any contaminating agent Metallic," A reducing agent such as sodium ithydrosultite or formaldehyde-sodium sultoxylate (sold as Pormopann) in an amount of about 0.1% .
can be incorporated into the bath to prevent oxidation.
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The concentration of r6aoroylic acid in the bath ranges from about 0.2 to 2.0% If this bath is acidic or neutral, the collagen tape becomes excessively hydrated * Therefore, it is useful to adjust the pH of this bath between about 7.5 and
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10.5 with an alkali, such as amLQn1um oxide or sodium oxide. Excellent results% were obtained by choosing a pH of 83 for the tanning bath.
The collagen tape pallia. from tanning bath 41 to- *
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round the pulley 30, then h through the drying tube 16, This has a cross-sectional area of about 1? # 9 to 19.35 cm2 and has a length of about 40.62 cm. Air heated to approximately 65.6 * 0 is made to circulate through tube 16
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at 1U vltema of about 17 Z> / Mn.
The 4bne adohd ooll tape coming from the 16 puai * tube! ew a pulley 29, makes three 1> P \ Qlt ... utau: of the cylinder "Qadit" l 22 and is impregnated in the second tanning bath 42, Oelui-oi contains a 4qMouoe solution of Un 001 of aluminum and a .d <hyd! such that the fM '! m3.dhyd <L <. Gansent rat ion of 1181 = inium or aluminum foemoacetate form is about 0.5 to a, $ * the concentration of formaldehyde ranges from about 0 # 05 to Ot4 e and the pH of the bread is between about 2 and 4.7 (unbuffered).
If the amount of aldehyde is more than about 0.4%, the tensile strength of the strand drops, and if the amount of aldehyde is less than about 0.05%, the in vivo absorption of the strand is rapid. As it passes through this bath, the collagen tape absorbs about 0.6 by weight of the knotted aluminum.
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aluminum oxide.
It is noted that the tensile strength, wet strength and optimum dry knot strength * of the finished strand are obtained when the amount of aluminum oxide in the strand is about 0. , 6% by weight. Collagen strands (size 2/0), containing less than 0.3% aluminum oxide, have low knot strength and strands, containing more than about 1% aluminum oxide, have low knot resistance in the dry state.
The collagen ribbon passes from the bath 42 around the idler pulley 34 and passes through the drying tubes 17 and 18. These tubes have a cross-sectional area similar to that of the tube 16, but they are longer, each tube having a length of approximately 0.91 m. As shown in rod 1, the tubes 17 and 18 are separated by approximately 15.24 cm. Air, dried between about 43.3 and 54.4 0, is recycled through tube 17 at a flow rate of about 8.5 m3 / min and air, heated to about 68.3 C, is then recycled through tube 18 at a rate of about 14.25 to 17.0 m3 / min.
Collugene tape coming out of the bath 42 * and rounded
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and mlràlen form by contact with a toya'ioa fauna twist
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3.9 414 type: Sl: 1.u.I'ti2.- '& la U $ * 3 bu dd.8P "I: S.'Ut 0011'1" <\ e-; 1t1,' U.qu.rntnt a "damn tarwioa" AU toront a fault toroz being a twist of which 1. 'rut on an oat6 from a go o- tact point, is reversed on the opposite pat4 of mantero 4 Cancel? lo. t0ï'aton <the torsion cycle and greater <tffio $ ea when Io in. ban from Qol1a6.ne fled;
in state num1dl and pet state can Itri '; 1. bl1 by pumping water. drop & drop, on the tape from the bus * 90, The strand can be lubricated together before its contact with the false twist twist with distilled water that is added through the nozzle 24, When the twist
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tion jumquth up the pulley '4, as the wet tape comes out of this pulley, a progressive taper effect of the strand occurs and rounds the strand, The circular shape of the strand remains after the twist has been canceled * A false twist twist is operated in the range 150 to 1.
000 rpm.
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It is important that the water added by the nozzle 20 and that the speed and temperature of the air in the drying tubes 17 and 18 are restored, so that the wet tanned ribbon is sufficiently sound when the strand touches the twist. false twist 19 to avoid deformation. This gives an improved circular section
The rounded collagen strand passes from the false twist twist 19 around the idler pulley 36 and may come into contact with a solution from the nozzle 25 and descend flowing in a direction in which the collagen strand moves.
The solution from nozzle 25
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is an aqueous solution of about 0.08 h 0.3% of fornaldehyde adjusted to a pH of about 9. If the concentration of ± Qrmalddhyde is less than 0.08 e or a tanning at the nozzle 25 is removed entirely, the finished collagen strand is absorbed more quickly when implanted into bodily tissues.
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If the formaldehyde concentration is more than about 0.3%, the finished collmabne strand has brittle and low knot strength in the dry state.
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Io strand impregnated by the bus * a, through * the oeohggo tubes 18 and 171 break around the canvas pulley J6 and return by ion tube% of 44ohage 17, the around the idle pulley 40. When. io gyltndro "9oet" 83 operated at the speed of I? rpm to produce a stretch of about 10% between Ion o; yl: 1ndru '' Bucket 2k and 23, the axaroa1 tendon but the strand held, as measured * by the tensiometer 44 is on.
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yiron 1,500 g, The tanned and rounded .toron, once Ben, is removed from the cylinder "Bucket" 23 by the absorption coil 13
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4 at a speed of about 91.44 rpm. The final strand, under the operating conditions described above, has a diameter of. approximately 0.3683 mm (2 / o suture line size).
Regarding Fig 4, the collagen ribbon 50 is transferred from the supply spool 51 to the spool
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of raoeptien 5R by the oylindr '\ "Bucket" driven 53, 54, 55, 56 and 6i Zen gallots all 57,, and 59 and 60 sa1eie..nt by tr1at1on, the ribbon or the strand in movement and allow its stretching; and
The collagen ribbon 50 passes from the driven "bucket" cylinder 53 over the guide pulley 62 and around idler pulleys 63 and 64 immersed in the tanning bath 65. The tanned ribbon is then guided out of the tanning bath by
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idler pulley 66 and is stretched about 5% between "Bucket" oylin- ders 53 and 54.
From the "Bucket" cylinder 54, the tape 50 passes through a drying chamber 67 where it is dried between approximately 43.3
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and 54t4OC and further stretched by 2? ** The tar.n 'and dried strand is then shaped by contact with a false twist twist 68. This device automatically confers a "false
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toeoinn "to tapas, a twist tquans being a * tOX'dC3! 1 whose gens # of a çbtd * 'a point do nontaot, word tav <' x'w <t on Io obtained opposed from m1 to gAnq1or the toretome The ayltndro do ïft ** 1-. Doge is very efficient 10VOqUe the ribbon of oollagànt says z the hmiin state and this state Ut 4tro v4 $ l $ en tt1 falls from Iteaue
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drip, wall the tape deputa 1 * bU * e 6, è? i <| uj 1 * twist goes back to pulley 70, 4 aasurx that 3. $ wet pub we go out, an effect of.tr11..nt .
OS: ... t have produced on the strand and the ribbon is .no "\ 4.! # & Circular forint of the strand remained. After the twist. Was canceled. The false twist feedback is actuated in the. gamma from 150 to
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600 rpm and the strand is approximately 6% .t1 'di' between Ion Q²11nd.
"Bucket" 55 and 56. An idle pulley 71 guides the arrone di strand from the false twist ratordoir through the drying chamber 72 where the excess is removed from the strand.
In the tanning bath 65 all of components a) b) and c) are present. Illustratively, when preparing a substantially colorless suture, the bath may be used.
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keep from Maldehyde, from tormoo6tat. alUminium and 2,4-Q1hy4roxybenQtu acid. The concentration of formaldehyde in bath 65 can be varied to compensate for the length of time.
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when the oQlla6ne is in contact with the bath * The tensile strength of the finished collagen suture suture suture decreases when the formaldehyde concentration in the bath 65 exceeds 0.6% and the in vivo absorption of the suture Suturing is very fast when the formaldehyde concentration is less than about 0.05%.
With regard to the amount of aluminum contained in the tanning bath 65, if the treated collegene strand contains less than about 0.2% aluminum, calculated as the corresponding oxide), a low resistance to heat is obtained. traction in the dry state. Strands containing more than about 1% aluminum oxide have poor knot strength in the dry state
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and in liquid state * Therefore, the concentration of IlikIU-Minium due to the tanning bath, can be set d <M of # 3.iml.t .. such that the oo! 3 * i; n, while working the bath 4 and Absorbs tnvtron U.4 ln Pite $ of a1tnium aoutt term d 5? yd d'gugl "- niua.
In general, the conoentrutian of the tlUt'4Pium due to the bzz seen from about 01b b lez a weight (Qxprtmé in .2gJ) '
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Correspondingly, the concentration of aci.
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of 2,4dibydroxlb.nBoqe in the tanning bath 65 ranges from about 0.2 to 2 # the concentration of component d) in the bath is adjusted so that the collmobne strand decreases from about 0.5 to 4> by weight of this constituent, 9; th: md is used to dissolve the acid .4d1hldroxyb.nlolqu ,.
Other materials can be used in the bath
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tanning agent 65 and include sodium hydroxide or analogous reducing agents. A wrong reducing agent, such as tQrmald.hyde aulfoxylate "Qd1um (sold to you as" 2ormopgn ") can be used in the bath to prevent oxidation of the acid. A small amount of about 0 # 5> by weight of a chelating agent such as dieodium acid of ethylene-diamine-tracetic acid can be used for the purpose of ilanoation with + .'S axial contamination of indiscriminate presence * in the citrus 'bath *' at a re-entry of about 0.5 to 5% by weight,
can be used to prevent color change due to contamination by the
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tore The pH of the tanning bath should be between about and 4 ". $ 1 the pH oqt less than about 3, the oollaeene nehym drste $ to burst and is guoooptible to break me If the pH of the bath is higher to about 4.5, lao '80111 metal pre-mount @ end the bath tend 4 to pre-precipitate, r conbdquqnt # it is desirable to adjust the pH of the bath 65 in the limited ion mentioned oi.dee8ue. Excellent rdoultato was obtained when the pH of the tanning bath 65 was between about 3.5 and 4.
It has been observed that the atmospheric humidity, which varies during the spinning of the strand, plays an important role in the stretching and the final tensile strength of the strand. The humidity is preferably controlled by limiting the spinning operation. in the smallest possible enclosure, into which the regulated humidity air can be introduced.
Superior quality uniform strands can be obtained when moisture peels *
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tive is maintained at around 40%. @
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The continuous processing of the tape of packaging, to obtain a unit tape having remarkable properties, and illustrated by the following examples * In the entire description while the quantities of August expressed in parts by weight $ less than otherwise indicated *
Example 1
A hill tape about 0.1016 mm thick and 1,
525 mm wide containing Ion individual filaments * and treated on the apparatus illustrated above in relation to the
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done. The speed of each of the "Bucket" cylinders 21, 92 and 23 is maintained respectively h 7, 7l7 and 6.3 te / mns. The following solutions are used 9, l1t. 41 at the level of ¯ eyljlnd re Ultw Qoj.e. "'?",., .. 81 2,4d1hydroxyblnzoic acid 1 part water of 1Qn8 "9619 part, sodium hydrnoultite 0.1 part The mixture is adjusted to a pH 8.0 with dt amm hydroxide .., .. 1ulI1 Salt, utQn <1 ", l" ".i1Ll'u,, #" '' ', 2l, nlt ".J. \ i. t., aluminum formoacdtete 1 leaves!,: I; 1Jn..1déby "ht t2 3rtie water 98.9 ': & rU ..
The mflQn "1 is &u.; 4 a / pS of 4, 'with godium hydrate, Solutian veraëe J & ttt, e; 9 \!! N ±, .. strand by ¯ ± $ ¯ buge ¯ 85 formaldehyde ot3 part deionized water 99.7 parts The mixture is adjusted to a pH of OtU by sodium hydroxide * The tape was wound six times around the cylinder "Cup" 21, five times around the cylinder "Cup" 22 and nine: kings around the "Bucket" cylinder 23.
Analysis of the tan ribbon shows that it contains 0.88%
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alum1n1um (expr1m in A1203) '0.60 of active 2.4-a1droX1-; bwMqe and 0.04 foaMhydo. ! The results of this example are given in Table 1 above, in million. time as results serving for a comparable illustration.
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Tbisaa 1 Tr1ten = nt to - n-- two baths
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E: xemp1e. 1. First bath second Tensile strength, kg Resistance lo .. 5 * First bath * s Szcoaà raia Bésistanee traction kg; Min 1: .. t.-....
#: ::: :: ########### -; Acid "'t Na S 0 :: =:':.! I! 'AJ.". : -: (Ji; O: ::: Resi.stnce: Noro.d Node â.
Cia ': 2 2 4':,; 2: R: Node resistance to state; 3 days wet days: 1 t. 1 1 1 J t 1 1 - i 1.0! s 0A ïS.OÎ! ! 1.0! s 0.85: 4.3: I i 4.309 1 s S, 540: T 1.451 1.457 \ t 1.370 T., 0 0.1: 8.0].:, 0 0, a5 4.3 4.309 2.540 1.451 J., 4'1, a? 0 - 5 33SS3 S 3 S 2 1.0 0.1 8.0 1.0 0.25 3 4.5 3.991 2.510 1.451; 1.225 1.225 i 3 s i; s! 1 1 #
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acid, 4-.ihycr t .. form03etate aJ..m: 1i.nium
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Example 3 A tanning solution. is prepared by dissolving
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1.5 5 parts of dihydroxybenzolque acid in 10 parts of ntethanol, 1 part of formald4hydo, 1 part of aluminum forcsoftctltatt and 86.5 parts of water.
The pH of this solution is restored to 4.0 by adding a solution of sodium hydroxide 10
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The final view * of the tanning solution ... and the following: aluminum (all forma of AlO) 0.98%
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1.QarbQxl., 4-dihydrxybenzn '1.45 formaldehyde 0.97
This tanning bath is used to treat a ribbon of collagen approximately 0.1016 mm thick and 1.525 mm wide containing 192 individual filaments, as shown in fig. 4. The tape length which is required at any time in the bath 65 is 152.4 cm and the speed of travel through the bath is 101.6 cm / min. The final rounded collagen strand contains 0.5% aluminum (expressed
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as A1203) and 2.0% 1-carboxy-2.4-dihydroxybenzene.
The results of this example and other comparable examples are given in Table II below.
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Table He Treatment in a single bath
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\ ........
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<tb>
.Excepta <SEP> Resistance
<tb>
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3 I Xxecplô o.t3one de tanning: .. s3 tance tance, g: Resistance "In? Ivo, 3cg: J .1, 1 1 JJ fIl .Acide. :: tH: O: FAA! J (-" ' :: MeOR :: Resist "1nce: l1o-: ud ':': H02o.d Acid * CH9O: 2:: FAA **: KeOH 3 ï * ji 'Resistance; I! Ho3na to; I: l'Stst: SoBaâ I f 3 days 7 days' r '"' D ', ¯' s ¯. W i1 Q 'a; I s:: F%% dry: wet: 3 * * î \ III:, 7t r'. ...................
3 J3 * î * # # * * * 3 15 1.0; 1.0; 10; 4.0; 4.354 2 676 1.588 1.5B8 l, 3l5 - 4 G 6. 0.64 0 25 :: 3 '3,' lez 4,536 2.585 1.588 1.905 1337S - B 1. () 1.0 5.7 4.536 2, B31 1.542: 2.086 1.497.
* acid 2,4-dihyiroxyl) enEOÏque # * 'tor # ae ":' t3 t dIa 1uminiWll
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Example 6 Sutures prepared according to the method
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of the invention, oontiannent d4 2,4-dihydroxybenzoic acid chemically combined with the oallagens A quantitative determination of the concentration of substituted benzene present in the final grain can be carried out by the following method:
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A 10 M <6 sample of tann4 suture with%, 4-.aihydr6xyb neeïqmt $ 1 placed in a test tube and 1 ml of sodium borohydride solution is added. The sodium boephydride solution is added. prepared ..n dissolving 0160 g of sodium borohydride in <: 0 ml of distilled water and adding a sodium hydroxide tablet. A fresh solution is prepared for each group of samples. The test tube containing the suture to be analyzed and the borohydride solution is heated in the flame of a Bunsen burner until the suture has run out. dissolved. The contents of the test tube are then neutralized with concentrated sulfuric acid, then the test tube is heated to decompose any excess sodium borohydride solution.
The reaction mixture thus obtained is cooled and diluted to 3 ml with distilled water. 1 ml of a vanillin reagent prepared by dissolving 7.5 of vanillin in 50 ml of ethyl alcohol is added and the mixture is diluted to 23 ml with
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79% sulfuric acid. After 0 min, the labobrbance at 520 m is compared with a blank containing the reagent using an apectrophotometer from Okman U, and with four and * -. Ion containing 0 $ Qlt 0.02, 0.03 and 0.04 ml of a standard solution of 2t4dihy.àroxybenzoic acid prepared as a 0 * 130 solution of 2,4.dihydrQxybenzorq acid. dune of 4 N sulfuric acid to a total volume of 100 ml.
The absorbanine values are plotted against the volume of the standard and the percentage of 2,4- acid.
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dihydroxybenzolc content in the sample is calculated
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aan'armbent la 'txau.s:
K x A x 100 @ sample weight (mg)
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in 1au.11t deaigne 3. ' , bsopb <u * oe obtained or? oowrlpt and K, for the 0.04 ml standard, represents O.O2 ing of 2,4-d1h1drox1benotque aoidt divided by A oha1et over 1 * curve and their vtlib1 wave loniUlur values. for 3.t <QU <U <"1'ab.o.nQ 'mgxtmale 0 * produces uvoo 3,' aet, <') y9 * e *' 'is all of 41, S7 and e77 M / 4 We have found that duo file from other p:
4par ', pus- to proaddé in accordance with the invention QQnt1ennint 7 exa 0.5 to 4 and prefdrenot of about t ,, e 2.5% of aada ?, 4 * -dlhyâî? Oxy' 'benzoic, as determined by the previous analytical method *
The sutura threads described in the above can be stored in many storage liquids in tubes, including alcoholic solutions and basic alcoholic solutions of sodium nitrite *
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The described process can be used in the preservation of other collagen-based materials, such as leather, the useful life of which is frequently shortened by attack by microorganisms and. enzymes produced by these microorganisms.
The invention is not limited to the embodiments shown and described in detail because various modifications can be made to it without departing from its scope.