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Procédé d'enduction de particules par des résines phénoliques.
La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication de compositions de moulage à base de résines phénoli- ques. Elle concerne plus particulièrement un nouveau procédé pour la production d'une composition de moulage à base de résine phéno- lique dans laquelle les particules de matière de charge inerte de la composition sont enduites à l'aide d'une composition à base de résine phénolique.
On a trouvé un très grand nombre d'applications pour les résines phénoliques. On peut généralement partager ces applica- tions en deux catégories principales. L'une réside dans l'applicatior de la résine elle-même comme adhésif, soit à l'état granulé, soit sous forme pulvérisée, soit sous forme liquide,soit en solution.
La seconde catégorie principale réside dans l'application des résiner
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phénoliques comme liants, en combinaison avec diverses matières de charge inertes, en vue de former des compositions que l'on peut transformer par mûrissage en produits solides infusibles et insolubles. C'est à ce dernier type d'application que la présente invention a trait principalement. On peut encore subdiviser cette catégorie en deux groupes. Dans le premier groupe se trouvent les compositions dans lesquelles la résine phénolique constitue la majeure partie ou au moins une portion importante de la compost-* tion totale. Dans ce groupe, le pourcentage en poids de la résine peut varier entre environ 35% et environ 90% du poids de la compo- sition totale.
Le second groupe est composé de matières dans lesquels les le liant résineux constitue une faible proportion de la compo- sition totale. Dans ce cas, le pourcentage de résine peut varier entre moins de 1% et environ 35%. Quoique l'on puisse avantageuse- 'ment avoir recours à la résine de la présente invention comme liant dans les deux groupes de compositions de moulage à la fois, la maniè- la plus avantageuse consiste à l'appliquer comme liant en vue de former des compositions dans lesquelles la résine constitue un composant représentant une proportion peu importante de la composition totale. Parmi les diverses compositions entrant dans ce groupe, se trouvent celles que l'on peut appliquer pour le moulage de coquilles, pour la fabrication de planches en déchets de bois, de nattes de fibres de verre, et de feules.
La composition pour le moulage de coquilles comprend une proportion importante de sable et une faible proportion de résine phénolique. Le type de composition à base de déchets de bois comprend un composant princi- pal constitué de sciure de bois et un composant présent en propor- tion plus faible constitué de résines phénoliques. Le type de composition pour nattes de verre comprend une proportion importante de fibres de verre et une plus faible proportion de résine phé- nolique. La composition pour meules comprend une proportion im- portante d'une matière abrasive et une plus faible proportion d'un liant à base de résine phénolique.
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Dans la publication Fiat final Report, n 1.168, intitulée "The C Process of Making Molds and Cores for Foundry Use", par William W. Me Culloch, Office of Technical Services, en date du 30 mai 1947, il est décrit un procédé pour la fabrication de moulesi de fonderie, qui utilise un mélange de sable et d'une résine ther- modurcissable, celle-ci étant plus précisément un mélange de résines phénoliques et d'hexaméthylène tétramine. Plus récemment, on a mis au point une variante du procédé qui est basée sur le procédé traditionnel de soufflage de noyaux de sable au moyen d'une machine de soufflage du type à air comprimé.
Dans ce nouveau procédé, on place un mélange de sable et de résine phénolique dans la chambre de charge d'une machine à souffler des noyaux, et on injecte le mélange sous l'action de l'air comprimé dans un modèle délimité et chauffé. Le mélange remplit alors la c rité sous l'effet de la pression et on procède ensuite à sa cuisson par application de chaleur, si bien que les surfaces du moule épousent les surfaces intérieures des cavités du modèle.
Il y a un grand nombre d'avantages à gagner par l'utili- sation du procédé de soufflage des noyaux en combinaison avec-le procédé des moules en coquille. Tout d'abord, on peut obtenir des moules internes ou des noyaux aussi bien que des moules externes.
Dans le procédé de Croning ou procédé par déversement, on ne peut former facilement que les moules externes. Deuxièmement, on peut , produire des moules en coquille ayant une épaisseur uniforme puisque l'on souffle le mélange de sable dans une cavité délimitée ou ; prédéterminée. Dans le procédé de Croning ou procédé par déversement, l'épaisseur est déterminée par la durée de séjour et les conditions de température qui sont difficiles à régler de manière précise.
Troisièmement, dans le procédé par soufflage, on peut donner des formes aux deux surfaces du moule à la fois. Dans le procédé de Croning, on peut donnez des formes qu'au côté qui se trouve en contact direct avec le modèle chauffé, et la partie arrière reste obligatoirement irrégulière. Etant donné que le moule obtenu par soufflage est formé dans un espace délimité, on obtient un moule
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défini à cent pour-cent. Quatrièmement, on peut plus facilement déterminer, dans le procédé de soufflage, la quantité de matières nécessaires pour la production du noyau ou du moule, puisque l'épaisseur du moule ou du noyau est connue d'avance. Dans le procédé de Croning, ceci n'est pas possible puisqu'il est impossible de déterminer à l'avance la température ou la durée de séjour exactes.
Cinquièmement, on peut rendre creux les moules ou noyaux internes en remplissant tout d'abord la cavité du modèle et en laissant ensuite s'écouler la partie inutilisée. Sixièmement, étant donné que l'on peut donner à des moules externes obtenus par le procédé de soufflage, une forme déterminée à l'avance sur la face opposée, on peut adapter ceux-ci au type permanent de support de moules. Ceci permet d'avoir recours à des procédés positifs pour soutenir le moule, ce qui empêche la fracture du moule au cours de l'opération de coulée.
On peut voir d'autres avantages du procédé de soufflage si l'on envisage les limitations du procédé de Croning. Par exemple, dans le procédé de Croning, après avoir mis le mélange en contact avec le modèle chauffé pendant un temps suffisamment long pour former un moule de l'épaisseur désirée,on retourne le modèle et le sable en excès de telle sorte que le sable en excès puisse tomber. A ce stade, le moule a tendance à tomber du modèle.
Pour l'éviter, on a recours à des résines spéciales qui sont moins fluides qu'il ne serait normalement avantageux. On empêche ainsi la chute du moule, mais l'application d'une résine moins fluide donne un moule qui, à l'état terminé, présente une résistance mécanique inférieure à celle que l'on aurait obtenue avec une résine plus fluide. Lorsque les moules sont obtenus par le pro.cédé' de soufflage,, ce problème ne se pos pas puisque le moule est entièrement contenu dans le modèle jusqu'à ce qu'il soit complètement cuit. Etant donné qu'il ne se pose pas de problème de chute, on peut avoir recours à des résines qui sont plus fluides et.qui à leur tour produisent des moules en coquille plus solides.
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Un autre avantage du procédé de soufflage réside dans le fait que l'on peut appliquer le procédé pour la préparation de moules permettant la coulée en pile puisque l'on peut donner une forme voulue aux deux surfaces du moule et les cuire. Les moules pour la coulée en piles comportent sur une surface un châssis de dessus et' sur l'autre surface un châssis de dessous pour le moule suivant. Les moules sont ensuite assemblés en groupes et la coulée peut être faite par un trou de coulée commun.
Dans le procédé par déversement, on ne peut donner une forme qu'à une surface seulement. Il s'ensuit qu'il est impossible de produire directement des moules pour la coulée en pile.
L'application du procédé de soufflage entraîne également un gain de temps puisque l'on peut remplir les modèles presque instantanément et le.= retirer de la machine de soufflage pour les introduire dans un four de cuisson. Dans le procédé par déversement, le mélange pour moule à base de sable doit rester en contact avec le modèlo pendant un espace de temps suffisant pour la forms.tion d'un moule présentant une épaisseur satisfaisante, avant que l'on décharge le sable en excès et que l'on fasse cuire le moule.
A première vue, on ne pouvait pas réaliser ces nombreux avantages du procédé de soufflage puisque la matière à laquelle on avait recours dans le procédé par déversement ou procédé de Croning n'était pas complètement apte à être appliquée dans le soufflage des moules en coquille ou des noyaux. La matière de moulage que l'on appliquait dans le procédé initial de Croning consistait en un mélange de sable et de résines réduites en poudre fine. On obtenait ce mélange en plaçant le sable et la résine mélangée avec de l'hexaméthylène tétramine dans un malaxeur et en les malaxant à fond pendant plusieurs minutes.
Toutefois, comme la résine est broyée très finement, il s'est'toujours posé un , problème dû au fait que la résine finement broyée à tendance à se répandre à travers l'espace atmosphérique où l'on manipule la matière, en créant des nuages de poussière considérables et en
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détruisant l'homogénéité du mélange. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.692.246 délivré le 19 octobre 1954 au nom de la ' demanderesse, décrit l'application d'un agent d'addition liquide dans le t d'empêcher la séparation de la résine.
Quoique cette matière, appliquée dans les proportions indiquées dans le brevet sus-mentionné, contribue sensiblement à diminuer la quantité de poussière de résine dispersée par suite du soufflage, elle ne produit pas cependant une matière qui convienne entièrement pour être appliquée dans le procédé de soufflage. Lorsqu'on a recours à un tel mélange, la résine se sépare encore du sable dans une certaine mesure au cours du processus de soufflage, si bien que lorsque le mélange est transporté dans le courant d'air au cours du processus de soufflage, une certaine partie de la résine se sépare des particules de sable en donnant naissance à l'intérieur du moule à des zones de faible concentration en résine et à des zones de forte concentration en résine, ce qui entraîne la production 4un moule manquant de'solidité.
Dans les zones où la résine est dense, les gaz du moule ne peuvent pas passer à travers la paroi de la coquille et se trouvent ainsi emprisonnés.
Il en résulte la formation de poches de gaz dans la pièce coulée.
Une combustion plus rapide peut entraîner la production d'une pièce coulée défectueuse dans ces zones à forte concentration en résine. Une répartition inégale de la résine entraîne également une perméabilité inégale dans le moule. De plus, la poudre de résine a une tendance à se concentrer sur la surface du modèle et au niveau des ouvertures de soufflage et d'évent. Le degré maximum de séparation de la résine semble se présenter dans les zones les plus turbulentes à l'intérieur du modèle.
En s'efforçant de résoudre ce problème, la demanderesse a découvert que si l'on pouvait appliquer un enduit de résine sur chaque particule de sable, il ne se produirait aucune séparation au cours du processus de soufflage. De plus, elle a découvert qu'en appliquant un pourcentage plus faible de résine dans un mélange enduit, il serait encore possible d'obtenir une
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résistance à la traction comparable à celle de moules fabriqués à l'aide de mélanges non enduits contenant un pourcentage plus important de résine.
Un certain nombre de procédés destinés à l'obtention d'un enduit uniforme sur les particules de sable ont été essayés par différents chercheurs travaillant dans ce domaine, avec plus ou moins de succès. Un procédé consiste à malaxer le sable avec une solution formée par dissolution de résine en poudre dans un solvant, puis à chasser le solvant, généralement par l'apport de chaleur. Un inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'il est difficile de chasser le solvant du mélange après l'achèvement du processus de malaxage. Le solvant s'évapore tout d'abord rapidement, mais, une fois, le stade visqueux atteint, l'évaporation ne s'accomplit qu'avec une difficulté extrême. Un autre inconvénient de ce procédé réside dans le fait que la résine a tendance à se détacher des particules de sable. Il en résulte un mélange non homogène.
Un autre inconvénient réside dans le fait que le mélange formé reste tout à fait collant. Les moules cuits ainsi formés ont une faible résistance à la traction du fait que l'enduit de résine n'adhère pas bien aux particules de sable.
Le second procédé a recours à une série de stades très analogues à ceux du procédé traditionnel appliqué pour la produc- tion de meules. On mélange tout d'abord une résine liquide avec du sable. On ajoute ensuite la résine en poudre, qui réussit partiellement à sécher le mélange. Le principal inconvénient que l'on rencontre avec ce procédé réside dans le fait que le mélange présente de la résistance à l'état vert, c'est-à-dire qu'il est très visqueux, qu'il forme des blocs et subit une déformation permanente lorsqu'on lui applique une pression. Ceci le rend très peu satisfaisant pour l'application particulière au procédé de soufflage où l'on a besoin d'un mélange coulant librement.
De plus, il faut nécessairement, dans ce procédé, que la teneur en résine soit élevée, pour parvenir à des résistances à la fraction convenables pour un moule.
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Un troisième procédé, à l'opposé des deux procédés sus- mentionnés, est un procédé d'enduction à froid qui consiste à mé- langer le sable avec une résine liquide et une petite quantité de solvant. On sèche ensuite la matière en y ajoutant de l'hexa- ' méthylène tétramine et de la cire. Les inconvénients de ce procédé résident dans le fait que cette matière présente également de la résistance à l'état vert et qu'elle se met en mottes, ce qui la rend peu satisfaisante soit pour Inapplication normale aux moules en coquille, soit pour le soufflage de moules en coquille ou de noyaux.
Le quatrième procédé consiste à malaxer ensemble le sable et la résine liquide ou la résine solide à l'état fondu à une température élevée, puis à ajouter de l'hexaméthylène tétramine en vue de faire évoluer la résine. Ce procédé est difficile à réaliser et exige un appareillage coûteux pour le chauffage des ingrédients du mélange, appareillage dont la plupart des fonderies ne disposent pas. Un autre Inconvénient réside dans le fait qu'au cours de la période où l'on ajoute l'hexaméthylène tétramine, on fait évoluer la résine de manière continue. Par conséquent, il est nécessaire de disposer d'un appareillage compliqué pour le réglage du processus afin d'obtenir une matière présentant le même degré de transformation que l'une quelconque des charges précédentes obtenues par ce procédé.
Dans les demandes de brevet n 454.701 du 8 septembre 1954 et 454.702 du 8 septembre 1954 des Etats-Unis d'Amérique, au nom de la demanderesse, il est décrit un procédé de production d'un enduit à base de résine sur des particules de sa,le, procédé qui comprend l'addition au sable d'un agent d'enduction tel que des esters organiques des acides phtalique ou phophorique, l'addition d'une résine phénolique en poudre, puis le malaxage des matières jusqu'à ce que les particules de sable s trouvent enduites. Ce procédé s'est révélé très intéressant da la pratique, industrielle.
Toutefois, dans le cas de ce procédé, l'agent d'enduc. tion reste à l'intérieur de la résine après l'achèvement de la
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miseen oeuvre du procédé. Ceci peut être désavantageux pour un grand nombre d'applications, du fait que l'agent d'enduotion a un effet plastifiant qui peut conduire à une rigidité insuffi- sante pour le produit final.
La présente invention se propose de fournir un procédé pour la production' de compositions de moulage dans lesquelles les particules de matière de charge inerte sont uniformément enduites à l'aide d'une composition à base de résine phénolique, La présente Invention se propose en outre de fournir un tel procédé que l'on puisse d'une part mettre en oeuvre à la tempé- rature ambiante et dans lequel d'autre part, l'agent d'enduction ne se trouve pas retenu dans la résine une fois la mise en oeuvre du procédé achevée.
La présente invention se propose également ae fournir un procédé pour la production d'un sable enduit de résine qui convienne pour les procédés de moulage en coquille, procédé que l'on puisse mettre en oeuvre à la température ambiante dans les divers appareils de malaxage que l'on trouve généralement dans les fonderies. Elle se propose de plus de fournir un procédé pour la production de sable enduit de résine, sable coulant librement ne présentant pas de séparation de la résine et que l'on puisse appliquer dans le procédé de soufflage de moules en coquille.
La présente invention se propose en outre de fournir un procédé pour l'enduction de résines phénoliques sur une matière abrasive, en vue de l'application dans l'industrie des meules.
D'autres objets et avantages de la présente invention ressortiront plus complètement de la description qui suit.
La demanderesse vient de découvrir que l'on peut réaliser à la température ambiante un enduit d'une résine phéno- lique sur des particules d'une matière de charge inerte telle que du sable de fonderie ou une matière abrasive, en ayant recours comme agent d'enduction à un mélange d'eau et d'un liquide orga-
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nique volatil qui soit un solvant pour la résine et qui soit miscible à l'eau.
Le solvant organique'peut être l'un quelconque d'un grand nombre de matières parmi lesquelles on peut citer l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le méthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool n-propylique, l'acétate de méthyle, etc. Il faut que ces matières présentent trois propriétés nécessaires. Tout d'abord, il faut qu'elles soient miscibles à l'eau. Deuxièmement, il faut qu'elles soient un solvant pour la résine phénolique. Troisième- ment, 11 faut que leur tension de vapeur soit supérieure à celle de l'eau.
On met en oeuvre le procédé en plaçant la résine phéno- lique qui contient une quantité d'hexaméthylène tétramine suffisan- te pour la rendre thermodurcissable, et les particules de matière de charge inerte dans un malaxeur tel qu'un broyeyr. On met en marche le malaxeur et on laisse les ingrédients se mélanger pendant une courte période. On ajoute ensuite l'agent d'enduction sous la forme J'un courant, et on laisse le processus de mélange se poursuivre. L'agent d'endution ramollit tout d'abord la résine jusqu'au point où le mélange devient quelque peu collant et a tendance à se mettre en mottes.
Au fur et à mesure que le malaxage se poursuit, les particules distinctes de la matière de charge se trouvent progressivement enduites par la résine ramollie, et finalement le mélange devient non collant et capable de couler librement. Le liquide organique se volatilise au cours du mala- xage et finit par être presque complètement évaporé. On fait ensui- te évaporer l'eau et lorsque le malaxage est terminé, on obtient un mélange à peu près sec. Avant l'application, on passe de préférence la matière au tamis en vue de morceler toutes les mottes restantes et de réaliser une aération pour éliminer les dernières traces de l'agent d'enduction. La matière est alors prête à l'usage.
La proportion du solvant organique qui se trouve dans
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l'agent d'enduction peut varier entre environ 30% et environ 95%. Si le.pourcentage de solvant organique tombe au-dessous ' de 30%, l'enduction.n'est pas satisfaisante. Si elle dépasse environ 95%, l'enduction se produit mais le solvant ne se sépare de la résine qu'avec difficulté et après un séchage prolongé.
Lorsqu'on a recours au méthanol, à l'isopropanol ou à , l'acétone, les proportions préférées sont environ 75% de solvant ' organique et environ 25% d'eau. Si l'on a recours à d'autres solvants, il peut être nécessaire de faire varier quelque peu les proportions pour obtenir des résultats optimum.
La quantité d'agent d'enduction à laquelle on a recours varie avec la quantité de résine appliquée, les types de résine et de sable appliqués. Dans certains cas, le rapport de l'agent d'enduction à la résine peut s'abaisser jusque 0,10 sur 1, et former un enduit satisfaisant. D'autre part, on peut avoir recours à un rapport s'élevant jusqu'à 1,5 sur 1 dans le cas i où la résine n'est pas très soluble dans l'agent d'enduction.
La valeur préférée du rapport de l'agent d'enduction à la résine pour la plupart des applications est comprise entre environ 0,25 sur 1 et 0,75 sur 1.
On peut avoir recours à des lubrifiants classiques de moules tels que le stéarate de calcium, la cire Carnauba, la cire "Montan" etc. Ces matières agissent non seulement comme agents de démoulage, mais elles contribuent également à empêcher le produit final à se mettre en mottes. On peut avoir recours à des proportions de lubrifiant comprises entre environ 0,5% et environ 10% du poids de la résine phénolique. 7,5% représentent une proportion préférée.
On peut ajouter le lubrifiant à la résine au commencement de la période de malaxage, l'ajouter séparé- ment au cours du malaxage et pendant que le processus d'enduction est en cours, ou bien l'ajouter après avoir réalisé l'enduction et l'introduire en malaxant le lubrifiant de moule avec la matière de charge déjà enduite.
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Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la présente invention et des améliorations qu'elle apporte, EXEMPLE
A. On chauffe dans un ballon à réaction à une température de 100 C une charge de 1. 000 grammes de phénol et de 10 grammes d'acide sulfurique, et on ajoute, ensuite lentement à ce moment 650 grammes d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde en poids.
Après l'addition .du formaldéhyde, on soumet le mélange au reflux pendant environ 40 à 45 minutes. On neutralise ensuite l'acide à l'aide de 7,5. grammes d'hydroxyde de calcium sous forme de bouillie. On déshydrate le mélange sous pression réduite en opé- rant de la manière habituelle. On refroidit la résine et on la met sous forme de petites particules par broyage.
B. On malaxe 300 grammes de la résine préparée selon. le procédé du paragraphe A ci-dessus, avec 45 grammes d'hexamé- thylène tétramine sur la base du poids de la résine, et on pulvé- rise: On place alors ce mélange dans un broyeur de Simpson avec 11,25 kg de.sable de fonderie, et on malaxe pendant peu de temps.
On ajoute à ce mélange un mélange formé de 50 grammes d'alcool éthylique et de 20 grammes d'eau et on poursuit le malaxage pen- dant environ 16 minutes jusqu'à ce que le mottage soit éliminé.
On passe cette matière au tamis en vue de morceler toutes les -particules restantes et d'aérer le mélange. Le sable enduit ainsi obtenu s'écoule librement et la résine ne manifeste aucune tendance à s'en séparer. On prépare des éprouvettes par le procédé des moules en coquille, on les cuit dans une étuve à une température de 232 C pendant quatre minutes et on les essaie en ce qui concerne' leur résistance à la traction sur une machine de traction de Dietert. Les éprouvettes ont une résistance d'environ 24,5 kg/cm2.
EXEMPLE 2.-
A. On place dans un ballon à réaction une charge formée de 1.000 grammes de phénol, de 10 grammes d'acide sulfurique et de 100 grammes d'acide salicylique brut. On porte la température
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;Mélange à 100 C et on y ajoute lentement 650 grammes d'une solution aqueuse à 37% en poids de formaldéhyde. Après avoir achevé l'addition du formaldéhyde, on soumet le mélange au reflux fondant encore 45 minutes. On neutralise ensuite l'acide /sulfurique avec 8,7 grammes de chaux sous forme de bouillie dans 20 grammes d'eau. On déshydrate ensuite la résine et on la refroidi. On broie la résine fragile qui se forme après refroidis- sement, on la mélange avec 15% en poids d'hexaméthylène tétramine et 7% en poids de stéarate de calcium et on pulvérise le mélange.
B. On place ensuite 1,125 kg de la résine obtenue ci-dessus en A, avec 45 kg de sable de fonderie "Wedron n 60", dans un broyeur et on les malaxe ensemble pendant quelques minutes.
Tout en continuant le malaxage, on envoie un courant formé d'une solution de 300 grammes d'alcoul éthylique et de 100 grammes d'eau. On continue à malaxer pendant environ 20 minutes, au bout desquelles le mélange est presque exempt de mottes. On fait passer ensuite ce mélange à travers un tamis afin de morceler toutes les petites mottes restantes et de réaliser l'aération.
La matière obtenue n'est pas collante, elle'peut couler librement et elle ne contient aucune particule-de résine distincte. On fabrique des éprouvettes à partir de cette matière et on les essaye sur une machine de traction de Dietert comme il est décrit dans l'exemple 1, B. La résistance à la traction obtenue est de 36,19 kg/cm2.
EXEMPLE 3.-
Pour essayer l'efficacité du procédé d'enduction de la présente invention dans la préparation d'une matière abrasive en- duite destinée à être appliquée dans la fabrication des meules, on prépare un mélange par des procédés analogues à ceux décrits ci-dessus. Dans chacun des exemples donnés ci-dessous dans le tableau I, on malaxe la matière abrasive avec un liant à base de résine, dans un broyeur de Simpson pendant environ une minute.
Ensuite, pour parvenir à réaliser un enduit uniforme de liant résineux autour de chaque particule de la matière abrasive,
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on verse un mélange formé de 3 parties d'alcool méthylique pour une partie d'eau et on malaxe pendant environ 3 minutes. Lorsque le mélange devient collant et se met en mottes, on le retire du broyeur et on le sèche à l'air pendant 4 à 5 minutes. On le renvoie ensuite dans le broyeur et on malaxe pendant encore 5 minutes jusqu'à ce que les grains soient capables de couler librement. On passe ensuite au tamis la matière abrasive enduite de résine en vue de retirer ou de morceler toutes les mottes restantes.
On prépare ensuite des éprouvettes en moulant la matière ainsi préparée sur-le modèle d'essai, à une température de 190 C, puis en la cuisant pendant 4 minutes dans une étuve à une température de 232 C.
Le tableau I indique les résultats obtenus par l'appli- cation de la matière enduite ainsi préparée, avec différents types de matière abrasive. Dans chaque exemple le liant à base de résine a la composition suivante : 13 parties d'acide salicylique;
100 parties d'une résine Novolac à deux stades telle que celle décrite ci-aessus dans l'exemple 1, A; 10 parties d'hexaméthylène tétramine; une partie de magnésol qui consiste en un silicata anhy- dre synthétique; et 7,5 parties de stéarate de calcium.
TABLEAU I.
EMI14.1
<tb>
<tb>
<tb>
Matière <SEP> abrasive <SEP> Liant <SEP> Ethanol <SEP> Eau <SEP> Résistas
<tb> résineux <SEP> de <SEP> à <SEP> la,'
<tb> tracticn'
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> kg/cm2
<tb> Lionite <SEP> 120 <SEP> (oxyde <SEP> d'aluminium) <SEP> 535 <SEP> 75 <SEP> 38,5
<tb> 13,275 <SEP> kg....................... <SEP> 535 <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 38,5
<tb> Exemple <SEP> 5
<tb> Carborundum <SEP> 36 <SEP> WPH- <SEP> (oxyde <SEP> dalu- <SEP> 808 <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 17,5
<tb>
EMI14.2
minium) 13,275 kg.3.............
EMI14.3
<tb>
<tb>
<tb>
Exemple <SEP> 6 <SEP> : <SEP>
<tb> Carborundum <SEP> 120 <SEP> SGM, <SEP> 12,275 <SEP> kg.. <SEP> 808 <SEP> 100 <SEP> 33 <SEP> 68,6
<tb>
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Les exemples suivants illustrent l'application de solvants autres que l'éthanol. Dans chaque cas, on fabrique la matière en ayant recours aux matières, aux proportions et aux modes opératoires de l'exemple 2. On prépare des éprouvettes comme ci-dessus et on les essaye sur une machine de traction de Dietert.
TABLEAU II.
EMI15.1
<tb>
<tb>
Liquide <SEP> organique <SEP> Eau <SEP> Sable <SEP> Composition <SEP> Résistanrésineuse <SEP> ce <SEP> à <SEP> la
<tb> traction
<tb> g <SEP> kg <SEP> g <SEP> kg/cm2
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> : <SEP>
<tb> Acétone-78 <SEP> g..................... <SEP> 52 <SEP> 11,25 <SEP> 450 <SEP> 23,71
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> : <SEP>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> distillation <SEP> du <SEP> bois
<tb> 100 <SEP> g <SEP> ........................... <SEP> 33 <SEP> 11,25 <SEP> 450 <SEP> 31,01
<tb> Exemple <SEP> 9 <SEP> : <SEP>
<tb> Alcool <SEP> isopropylique <SEP> 75 <SEP> g........ <SEP> 20 <SEP> 11,25 <SEP> 225 <SEP> 28,36
<tb>
Le produit de distillation du bois appliqué dans l'exem- ple 15 comprend 47,5 à 51% d'acétone, 27,5 à 31% d'acétate de méthyle et 25 à 20% d'alcool méthylique.
Quoique la présente invention ait été décrite avec un certain degré de particularité, on comprendra que la présente description n'a été donnée qu'à titre d'exemple et que l'on pourrait apporter de nombreuses modifications de détail, de com- position et de mode opératoire sans sortir du cadre de la présente invention.
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Process for coating particles with phenolic resins.
The present invention relates to a process for the manufacture of molding compositions based on phenolic resins. More particularly, it relates to a novel process for the production of a phenolic resin-based molding composition in which the inert filler particles of the composition are coated with a phenolic resin composition. .
A very large number of applications have been found for phenolic resins. These applications can generally be divided into two main categories. One is the application of the resin itself as an adhesive, either in the granulated state, or in powder form, or in liquid form, or in solution.
The second main category lies in the application of resins
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phenolics as binders, in combination with various inert fillers, to form compositions which can be matured into infusible and insoluble solids. It is with this latter type of application that the present invention relates mainly. We can further subdivide this category into two groups. In the first group are those compositions in which the phenolic resin constitutes the major part or at least a significant portion of the total composition. In this group, the percentage by weight of the resin can vary between about 35% and about 90% of the weight of the total composition.
The second group is composed of materials in which the resinous binder constitutes a small proportion of the total composition. In this case, the percentage of resin can vary between less than 1% and about 35%. While the resin of the present invention can advantageously be used as a binder in both groups of molding compositions at the same time, the most advantageous manner is to apply it as a binder to form. compositions in which the resin constitutes a component representing a small proportion of the total composition. Among the various compositions falling into this group are those which can be applied for the molding of shells, for the manufacture of boards from waste wood, mats of glass fibers, and sheets.
The composition for molding shells comprises a large proportion of sand and a small proportion of phenolic resin. The type of waste wood composition comprises a main component consisting of sawdust and a lower proportion component consisting of phenolic resins. The type of composition for glass mats comprises a large proportion of glass fibers and a lower proportion of phenolic resin. The grinding wheel composition comprises a high proportion of an abrasive material and a lower proportion of a phenolic resin binder.
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In the Fiat publication final Report, No. 1.168, entitled "The C Process of Making Molds and Cores for Foundry Use", by William W. Me Culloch, Office of Technical Services, dated May 30, 1947, a process for the manufacture of foundry molds, which uses a mixture of sand and a thermosetting resin, the latter being more precisely a mixture of phenolic resins and hexamethylene tetramine. More recently, a variant of the method has been developed which is based on the traditional method of blowing sand cores by means of a blowing machine of the compressed air type.
In this new process, a mixture of sand and phenolic resin is placed in the charging chamber of a core blowing machine, and the mixture is injected under the action of compressed air in a delimited and heated model. The mixture then fills the city under the effect of the pressure and is then fired by the application of heat, so that the surfaces of the mold match the interior surfaces of the cavities of the model.
There are a number of advantages to be gained by using the core blowing process in combination with the shell mold process. First of all, internal molds or cores can be obtained as well as external molds.
In the Croning process or pouring process, only the outer molds can be easily formed. Second, it is possible to produce shell mussels having a uniform thickness since the sand mixture is blown into a delimited cavity or; predetermined. In the Croning process or pouring process, the thickness is determined by residence time and temperature conditions which are difficult to control precisely.
Third, in the blow molding process, both mold surfaces can be shaped at the same time. In the Croning process, we can only give shapes to the side which is in direct contact with the heated model, and the rear part must remain irregular. Since the mold obtained by blow molding is formed in a defined space, a mold is obtained
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defined at one hundred percent. Fourth, the amount of material needed for the production of the core or the mold can be more easily determined in the blowing process, since the thickness of the mold or the core is known in advance. In the Croning process, this is not possible since it is impossible to determine in advance the exact temperature or residence time.
Fifth, the internal molds or cores can be made hollow by first filling the cavity of the model and then allowing the unused portion to drain. Sixth, since external molds obtained by the blowing process can be given a predetermined shape on the opposite side, these can be adapted to the permanent type of mold holder. This allows positive methods to be used to support the mold, which prevents fracture of the mold during the casting operation.
Further advantages of the blow molding process can be seen if one considers the limitations of the Croning process. For example, in the Croning process, after bringing the mixture into contact with the heated model for a time long enough to form a mold of the desired thickness, the model and excess sand are turned over so that the sand in excess may fall off. At this point, the mold tends to fall off the model.
To avoid this, special resins are used which are less fluid than would normally be beneficial. This prevents the fall of the mold, but the application of a less fluid resin gives a mold which, in the finished state, has a lower mechanical strength than that which would have been obtained with a more fluid resin. When the molds are obtained by the blow molding process, this problem does not arise since the mold is completely contained in the model until it is completely fired. Since there is no problem with scrap, resins can be used which are more fluid and which in turn produce stronger shell molds.
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Another advantage of the blow molding process resides in the fact that the process can be applied for the preparation of molds allowing stack casting since it is possible to give a desired shape to the two surfaces of the mold and to bake them. The molds for stack casting have on one surface a top frame and on the other surface a bottom frame for the next mold. The molds are then assembled into groups and the casting can be done through a common tap hole.
In the pouring process, only one surface can be shaped. As a result, it is impossible to directly produce molds for stack casting.
The application of the blow molding process also saves time since the models can be filled almost instantaneously and removed from the blow molding machine to introduce them into a baking oven. In the pouring process, the sand-based mold mix must remain in contact with the pattern for a period of time sufficient to form a mold of satisfactory thickness before the sand is discharged into it. excess and cook the mold.
At first glance, these many advantages of the blow molding process could not be realized since the material used in the pouring or croning process was not completely suitable for application in the blowing of shell molds or molds. nuclei. The molding material that was applied in the original Croning process was a mixture of sand and fine powdered resins. This mixture was obtained by placing the sand and resin mixed with hexamethylene tetramine in a kneader and kneading them thoroughly for several minutes.
However, as the resin is very finely ground, there has always been a problem due to the fact that the finely ground resin tends to spread through the atmospheric space where the material is handled, creating considerable dust clouds and
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destroying the homogeneity of the mixture. US Pat. No. 2,692,246 issued Oct. 19, 1954 to the Applicant discloses the application of a liquid additive in the t to prevent the separation of the resin.
Although this material, applied in the proportions given in the aforementioned patent, contributes substantially to reducing the amount of resin dust dispersed as a result of the blowing, it does not, however, produce a material which is entirely suitable for application in the blowing process. . When such a mixture is used, the resin still separates from the sand to some extent during the blowing process, so that when the mixture is transported in the air stream during the blowing process, a some of the resin separates from the sand particles giving rise inside the mold to areas of low resin concentration and areas of high resin concentration, resulting in the production of a mold lacking in strength.
In areas where the resin is dense, the gases from the mold cannot pass through the shell wall and are thus trapped.
This results in the formation of gas pockets in the casting.
Faster combustion can result in the production of a defective casting in these areas of high resin concentration. Uneven distribution of the resin also results in uneven permeability in the mold. In addition, the resin powder tends to concentrate on the surface of the model and at the blow and vent openings. The maximum degree of resin separation appears to occur in the most turbulent areas within the model.
In endeavoring to solve this problem, we have found that if a resin coating could be applied to each particle of sand, no separation would occur during the blowing process. In addition, she found that by applying a lower percentage of resin in a coated mixture, it would still be possible to achieve a
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tensile strength comparable to molds made from uncoated blends containing a higher percentage of resin.
A certain number of processes intended for obtaining a uniform coating on the sand particles have been tried by various researchers working in this field, with varying degrees of success. One method involves mixing the sand with a solution formed by dissolving powdered resin in a solvent, and then removing the solvent, usually by supplying heat. A disadvantage of this process is that it is difficult to remove the solvent from the mixture after the completion of the kneading process. The solvent evaporates rapidly at first, but once the viscous stage has been reached evaporation takes place only with extreme difficulty. Another disadvantage of this process is that the resin tends to detach from the sand particles. This results in an inhomogeneous mixture.
Another drawback lies in the fact that the mixture formed remains quite sticky. The baked molds thus formed have low tensile strength because the resin coating does not adhere well to the sand particles.
The second process employs a series of stages very similar to those of the traditional process applied for the production of grinding wheels. First, a liquid resin is mixed with sand. The powdered resin is then added, which partially succeeds in drying the mixture. The main drawback encountered with this process lies in the fact that the mixture exhibits resistance in the green state, that is to say it is very viscous, it forms blocks and undergoes permanent deformation when pressure is applied. This makes it very unsatisfactory for the particular application to the blow molding process where a free flowing mixture is required.
In addition, the resin content must necessarily be high in this process in order to achieve fractional strengths suitable for a mold.
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A third process, in contrast to the two above-mentioned processes, is a cold coating process which consists of mixing the sand with a liquid resin and a small amount of solvent. The material is then dried by adding hexamethylene tetramine and wax to it. The disadvantages of this process lie in the fact that this material also exhibits resistance in the green state and that it forms lumps, which makes it unsatisfactory either for normal application to shell mussels or for blowing. shell mussels or pits.
The fourth method is to knead together the sand and the liquid resin or the solid resin in the molten state at an elevated temperature, then to add hexamethylene tetramine to evolve the resin. This process is difficult to carry out and requires expensive equipment for heating the ingredients of the mixture, equipment which most foundries do not have. Another drawback lies in the fact that during the period in which hexamethylene tetramine is added, the resin is continuously evolved. Therefore, it is necessary to have a complicated apparatus for the control of the process in order to obtain a material having the same degree of transformation as any of the preceding fillers obtained by this process.
In U.S. Patent Applications 454,701 of September 8, 1954 and 454,702 of September 8, 1954, on behalf of the Applicant, a process for producing a resin-based coating on particles of resin is disclosed. sa, le, process which comprises the addition to the sand of a coating agent such as organic esters of phthalic or phophoric acids, the addition of a powdered phenolic resin, then kneading the materials until that the sand particles are coated. This process has proved to be very interesting in practice, industrial.
However, in the case of this process, the coating agent. tion remains inside the resin after the completion of the
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implementation of the method. This can be disadvantageous for a large number of applications, since the coating agent has a plasticizing effect which can lead to insufficient stiffness for the final product.
The present invention aims to provide a process for the production of molding compositions in which the particles of inert filler material are uniformly coated with a phenolic resin composition. The present invention further provides to provide such a process which can, on the one hand, be carried out at room temperature and in which, on the other hand, the coating agent is not retained in the resin once the setting has been made. process work completed.
It is also the object of the present invention to provide a process for the production of a resin coated sand which is suitable for shell molding processes, which process can be carried out at room temperature in the various kneading apparatuses which are used. usually found in foundries. It further proposes to provide a process for the production of resin coated sand, freely flowing sand not exhibiting resin separation and which can be applied in the shell mold blow molding process.
The present invention further proposes to provide a process for the coating of phenolic resins on an abrasive material, with a view to application in the grinding wheel industry.
Other objects and advantages of the present invention will emerge more fully from the description which follows.
The Applicant has just discovered that it is possible to produce at ambient temperature a coating of a phenolic resin on particles of an inert filler material such as foundry sand or an abrasive material, using the agent as an agent. coating with a mixture of water and an organic liquid
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volatile nique which is a solvent for the resin and which is miscible with water.
The organic solvent can be any of a large number of materials including acetone, methyl ethyl ketone, methanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, acetate. methyl, etc. These materials must exhibit three necessary properties. First of all, they must be miscible with water. Second, they must be a solvent for the phenolic resin. Third, their vapor pressure must be greater than that of water.
The process is carried out by placing the phenolic resin which contains an amount of hexamethylene tetramine sufficient to render it thermosetting, and the particles of inert filler material in a kneader such as a grinder. Turn on the mixer and allow the ingredients to mix for a short time. The coating agent is then added as a stream, and the mixing process is allowed to continue. The coating agent first softens the resin to the point where the mixture becomes somewhat tacky and tends to lump.
As the kneading continues, the separate particles of the filler material are gradually coated with the softened resin, and finally the mixture becomes non-sticky and able to flow freely. The organic liquid volatilizes during mixing and eventually evaporates almost completely. The water is then evaporated off, and when the mixing is complete, a fairly dry mixture is obtained. Prior to application, the material is preferably passed through a sieve in order to break up any remaining lumps and to provide ventilation to remove the last traces of the coating agent. The material is then ready for use.
The proportion of the organic solvent that is in
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the coating agent can vary between about 30% and about 95%. If the percentage of organic solvent falls below 30%, the coating is not satisfactory. If it exceeds about 95%, coating occurs but the solvent only separates from the resin with difficulty and after prolonged drying.
When methanol, isopropanol or acetone is used, the preferred proportions are about 75% organic solvent and about 25% water. If other solvents are used, it may be necessary to vary the proportions somewhat to obtain optimum results.
The amount of coating agent used varies with the amount of resin applied, the types of resin and sand applied. In some cases, the coating agent to resin ratio may drop as low as 0.10 to 1, and form a satisfactory coating. On the other hand, a ratio of up to 1.5 to 1 can be used in the case where the resin is not very soluble in the coating agent.
The preferred coating agent to resin ratio for most applications is from about 0.25 in 1 to 0.75 in 1.
Conventional mold lubricants such as calcium stearate, Carnauba wax, "Montan" wax etc. can be used. These materials not only act as mold release agents, but they also help prevent the end product from lumping. Lubricant proportions of between about 0.5% and about 10% of the weight of the phenolic resin can be used. 7.5% is a preferred proportion.
The lubricant can be added to the resin at the start of the mixing period, added separately during mixing and while the coating process is in progress, or added after coating and introduce it by mixing the mold lubricant with the filler already coated.
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The following examples are given by way of illustration of the present invention and of the improvements which it provides, EXAMPLE
A. A charge of 1,000 grams of phenol and 10 grams of sulfuric acid is heated in a reaction flask to a temperature of 100 ° C., and 650 grams of an aqueous solution are added slowly at this point. 37% formaldehyde by weight.
After the addition of formaldehyde, the mixture is refluxed for about 40 to 45 minutes. The acid is then neutralized with 7.5. grams of calcium hydroxide in the form of a slurry. The mixture is dehydrated under reduced pressure in the usual manner. The resin is cooled and formed into small particles by grinding.
B. 300 grams of the resin prepared according to. the process of paragraph A above, with 45 grams of hexamethylene tetramine based on the weight of the resin, and pulverized: This mixture is then placed in a Simpson's mill with 11.25 kg of. foundry sand, and kneaded for a short time.
A mixture of 50 grams of ethyl alcohol and 20 grams of water is added to this mixture and kneading is continued for about 16 minutes until caking is removed.
This material is passed through a sieve in order to break up any remaining particles and to aerate the mixture. The coated sand thus obtained flows freely and the resin shows no tendency to separate from it. Test pieces were prepared by the shell mold method, baked in an oven at a temperature of 232 C for four minutes and tested for tensile strength on a Dietert tensile machine. The test pieces have a strength of about 24.5 kg / cm2.
EXAMPLE 2.-
A. A charge consisting of 1000 grams of phenol, 10 grams of sulfuric acid and 100 grams of crude salicylic acid is placed in a reaction flask. We wear the temperature
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Mix at 100 ° C. and slowly add 650 grams of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde. After completing the addition of formaldehyde, the mixture is refluxed, melting for a further 45 minutes. The acid / sulfuric is then neutralized with 8.7 grams of lime slurry in 20 grams of water. The resin is then dehydrated and cooled. The brittle resin which forms after cooling is ground, mixed with 15% by weight hexamethylene tetramine and 7% by weight calcium stearate and the mixture is pulverized.
B. 1.125 kg of the resin obtained above in A, with 45 kg of “Wedron No. 60” foundry sand, is then placed in a grinder and they are kneaded together for a few minutes.
While continuing the kneading, a stream is sent formed from a solution of 300 grams of ethyl alcohol and 100 grams of water. Mixing is continued for about 20 minutes, at the end of which the mixture is almost free of lumps. This mixture is then passed through a sieve in order to break up all the remaining small lumps and to carry out aeration.
The material obtained is not sticky, it can flow freely and it contains no distinct resin particles. Test pieces were made from this material and tested on a Dietert tensile machine as described in Example 1, B. The tensile strength obtained was 36.19 kg / cm2.
EXAMPLE 3.-
In order to test the effectiveness of the coating process of the present invention in the preparation of coated abrasive material for application in the manufacture of grinding wheels, a blend is prepared by methods analogous to those described above. In each of the examples given below in Table I, the abrasive material is kneaded with a resin binder in a Simpson mill for about one minute.
Then, to achieve a uniform coating of resinous binder around each particle of the abrasive material,
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a mixture formed of 3 parts of methyl alcohol to one part of water is poured in and kneaded for about 3 minutes. When the mixture becomes sticky and clumps, it is removed from the mill and air dried for 4 to 5 minutes. It is then returned to the mill and kneaded for a further 5 minutes until the beans are able to flow freely. The resin coated abrasive material is then sieved to remove or break up any remaining lumps.
Test pieces are then prepared by molding the material thus prepared on the test pattern, at a temperature of 190 ° C., then baking it for 4 minutes in an oven at a temperature of 232 ° C.
Table I shows the results obtained by applying the coated material thus prepared with various types of abrasive material. In each example the resin binder has the following composition: 13 parts of salicylic acid;
100 parts of a two-stage Novolac resin such as that described above in Example 1, A; 10 parts of hexamethylene tetramine; a part of magnesol which is a synthetic anhydrous silicata; and 7.5 parts of calcium stearate.
TABLE I.
EMI14.1
<tb>
<tb>
<tb>
Abrasive material <SEP> <SEP> Binder <SEP> Ethanol <SEP> Water <SEP> Resistas
<tb> softwood <SEP> from <SEP> to <SEP> la, '
<tb> tracticn '
<tb> Example <SEP> 4 <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> kg / cm2
<tb> Lionite <SEP> 120 <SEP> (aluminum oxide <SEP>) <SEP> 535 <SEP> 75 <SEP> 38.5
<tb> 13.275 <SEP> kg ....................... <SEP> 535 <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 38.5
<tb> Example <SEP> 5
<tb> Carborundum <SEP> 36 <SEP> WPH- <SEP> (oxide <SEP> dalu- <SEP> 808 <SEP> 75 <SEP> 25 <SEP> 17.5
<tb>
EMI14.2
minimum) 13.275 kg. 3 .............
EMI14.3
<tb>
<tb>
<tb>
Example <SEP> 6 <SEP>: <SEP>
<tb> Carborundum <SEP> 120 <SEP> SGM, <SEP> 12.275 <SEP> kg .. <SEP> 808 <SEP> 100 <SEP> 33 <SEP> 68.6
<tb>
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The following examples illustrate the application of solvents other than ethanol. In each case, the material was made using the materials, proportions and procedures of Example 2. Test pieces were prepared as above and tested on a Dietert tensile machine.
TABLE II.
EMI15.1
<tb>
<tb>
Liquid <SEP> organic <SEP> Water <SEP> Sand <SEP> Composition <SEP> Resistanresinous <SEP> this <SEP> to <SEP> the
<tb> traction
<tb> g <SEP> kg <SEP> g <SEP> kg / cm2
<tb> Example <SEP> 7 <SEP>: <SEP>
<tb> Acetone-78 <SEP> g ..................... <SEP> 52 <SEP> 11.25 <SEP> 450 <SEP> 23, 71
<tb> Example <SEP> 8 <SEP>: <SEP>
<tb> Product <SEP> of <SEP> distillation <SEP> of <SEP> wood
<tb> 100 <SEP> g <SEP> ........................... <SEP> 33 <SEP> 11.25 <SEP > 450 <SEP> 31.01
<tb> Example <SEP> 9 <SEP>: <SEP>
<tb> Isopropyl alcohol <SEP> <SEP> 75 <SEP> g ........ <SEP> 20 <SEP> 11.25 <SEP> 225 <SEP> 28.36
<tb>
The wood distillate applied in Example 15 comprises 47.5 to 51% acetone, 27.5 to 31% methyl acetate and 25 to 20% methyl alcohol.
Although the present invention has been described with a certain degree of particularity, it will be understood that the present description has been given by way of example only and that many modifications of detail, composition and design could be made. operating mode without departing from the scope of the present invention.