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Séparation de composés organiques.
La présente invention concerne la séparation de composés ' organiques et se rapporte, suivant un de ses aspects,à un procédé de séparation de composés ramifiés de leurs mélanges avec des composés en chaîne droite. Plus particulièrement, l'invention concerne, sous cet aspect, la séparation de composés polaires et non polaires ramifiés de leurs mélanges avec des composés po- laires en chaîne droite qui ont des diamètres inférieurs à 5
On a déjà proposé divers procédés de traitement de mélan- ges ou de fractions dérivant du pétrole contenant des hydrocarbures ramifiés et des hydrocarbures en chaîne droite,
suivant lesquels on
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en sépare par adsorption sélective les hydrocarbures en chaîne droite en utilisant des adsorbants qui adsorbent sélectivement les composés en chaîne droite,mais qui n'adsorbent pas dans une ' mesure appréciable les composés ramifiés. On a utilisé jusqu'à présent des adsorbants qui se comportent à la manière des tamis moléculaires pour assurer le fractionnement physique de mélanges de composés de diverses dimensions moléculaires.
Ces substances sont décrites par Barrer dans diverses publications et dans les brevets américains n 2,306.610 et 2.413.134. Ainsi, les tamis moléculaires sont en substance les formes déshydratées des zéoli tes siliceuses hydratées naturelles ou synthétiques contenant,en proportions variables, du sodium, du calcium et de l'aluminium, ainsi qu'éventuellement d'autres métaux, Les ions sodium ou calcium qui sont normalement présents dans les tamis moléculaires peuvent être échangés en tout ou partie contre divers autres ions.
Les atomes de sodium, de calcium ou des métaux qui les remplacent de t silicium, d'aluminium et d'oxygène de ces zéolites constituent un a l u m i n o s ilicateet forment un réseau cristallin déter- miné et régulier. Ces zéolites comportent de très nombreuses peti- tes cavités qui communiquent entre elles par une série de trous ou de canaux encore plus petits. Ces cavités et ces canaux ont des dimensions exactement uniformes.
Ces zéolites peuvent être représentées par la formule générale suivante :
Me x/n (Alo2)x(SiO2)Y zH2O où Me est un cation de métal x/n est le nombre de cartions échangeables de valence n, x est le nombre d'atomes d'aluminium combinés à l'état d'aluminate, y est le nombre d'atomes de silicium et z est le nombre de molécules d'eau,dont l'élimination confère aux zéolites leur pouvoir adsorbant. Dans cette formule, le rapport y/x a une valeur comprise entre 1 et 5 et habituellement entre
1 et 3,5 Il est possible de préparer actuellement divers types
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de tamis moléculaires comme décrit plus en détail dans la suite,@ appelés zéolites A, ZK4, ZK5, alpha, S.
T et D et on dispose, en outre, des-diverses zéolites naturelles à savoir la chabazite, la gmelinite et l'érionite,qui ont les propriétés indiquées plus haut et qui sont des aluminosilicates cristallins ayant des pores d'un diamètre d'environ 5
On sait que les hydrocarbures en chaîne sont sorbes, au contraire des hydrocarbures ramifiés, par les zéolites du type A comportant des pores de 5 La sorption sélective de molécules par les aluminosilicates cristallins est considérée habituellement comme étant une fonction de la dimension ou de la forme du produit sorbe et de celle des pores que doivent traver- ser les molécules. Ainsi, le composé a un diamètre inférieur à celui des pores et peut être sorbe c,bien un diamètre plus grand que celui des pores et ne peut être sorbe.
Le diamètre critique de la molécule du composé sorbé,qui est par définition le dia- mètre du cercle susceptible de circonscrire la section transver- sale ayant la plus petite surface, est la dimension qui est habituellement comparée avec le diamètre des pores des zéolites, La Demanderesse a découvert toutefois que pour certains produits de sorption, la dimension critique ne constitue pas un critère , nécessairement valable. Par exemple, certaines molécules sont ca- pables de traverser des pores qui ne sont qu'un peu plus grands que ces molécules,tandis qu'au contraire certaines molécules ayant des dimensions critiques inférieures au diamètre des pores -ne peuvent traverser ces pores qu'avec difficulté ou sont même refusées.
Il n'est donc pas possible dans tous les cas de séparer des composés ramifiés de composés en chaîne droite qui ont un diamètre Inférieur à 5 A à l'aide d'aluminosilicatescristallins . ' dans les pores ont un diamètre d'environ 5 A.
La Demanderesse a découvert que lorsque la dimension critique est petite par comparaison au diamètre des pores, le
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passage du produit de sorption peut se faire facilement et avec un minimum d'interaction seulement avec des atomes des pores.
Toutefois, à mesure que la dimension critique approche le dia- mètre des pores, il se produit une interaction appréciable entre le produit de sorption et les atomes constituant les pores. Les aluminosilicates cristallins sont des adsorbants hétéroioniques et présentent à la fois des cations et des centres à charge négative aux molécules duproduit de sorption. On est amené à supposer qu'aux attractions dues aux forces de van der Waals viennent s'ajouter des interactions ion-dipôle entre la zéolite et le produit de sorption. Ces interactions se traduisent par la sélectivité prononcée des zéolites à l'égard des molécules .ayant des moments dipolaires ou quadrupolaires.
L'examen de modèles moléculaires d'un composé polaire en chaîne droite,comme l'acide acétique, montre que les molécu- les d'un tel composé devraient traverser facilement un canal tubu- laire de 5 A. L'étude de la sorption @@ l'acide acétique par des zéolites synthétiques du type A ayant subi un échange contre du calcium indique que cette sorption est une fonction du rapport silicium/aluminium des zéolites. La Demanderesse a découvert que dans ce cas la sorption sélective d'une molécule dépend du caractère ionique de la zéolite plutôt que de la dimension cri- tique seule.
Comme déjà Indiqué, on sait que les hydrocarbures en chaîne droite sont sorbes, au contraire des hydrocarbures ra- mitiés ., par les zéolites du type A comportant des pores de 5 A.
La Demanderesse a découvert que cette sélectivité est indépendante du rapport Si/Ai. Toutefois, la Demanderesse a également découvert que des composés ramifiés polaires et/ou non polaires peuvent être séparés de leurs mélanges avec des composés polaires en chaîne droite ayant un diamètre inférieur à 5 A en mettant ces mélanges en contact avec des aluminosilicates cristallins dont les pores
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ont un diamètre d'environ 5 A et qui présentent un rapport Si/Ai d'au moins environ 1,2 et de préférence d'au moins 1,6.
La pemanderesse a trouvé que les composés en chaîne droite pénètrent dans les pores de l'aluminosilicate cristallin tandis que les composés ramifiés sont refusés et cette découverte apporte un Important progrès dans le domaine des tamis moléculaires.
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Les aluminosilicates cristallins utilisés suivant l'inven"i tion pour séparer des composés polaires et non polaires ramifiés des composés polaires en chaîue droite comme indiqué plus haut
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ont des pores d'un diamètre d'environ 5.osa et présentent des . rapports Si/Ai d'au moins environ 1,2, de préférence d'au moins
1,6, et peuvent être, par exemple, des aluminosilicates cristallins qui ont étésoumis à un traitement d'échange contre du calcium ou '.des aluminosilicates cristallins qui ont été soumis à un traitement; d'échange contre un acide.
Les aluminosilicates cristallins con- venant aux fins .de la présente invention comprennent les zéolites
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2ici,, ZK5, alpha, S, T'et D et les zéolites naturelles,à savoir la chabazite, la gmelinite et l'êrionite. La demande de brevet américain n" 134,841 du 30 août 1961 décrit plus en détail les aluminosilicates cristallins du type ZK4f ainsi que leur prépara- tion. Les aluminosilicates cristallins du type 2K5 et des procédés pour les préparer sont décrits dans la demande de brevet américain n 174.718 du 21 février 1962. Les aluminosilicates cristallins du type alpha'et des procédés pour les préparer sont décrits dans la demande de brevet américain n 237. 289 du 13 novembre 1962.
Les ! aluminosilicates cristallins du type S et des procédés pour les
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préparer sont décrits dans le brevet américain n z..657 du 18 septembre 1962. Les aluminosilicates cristallins du type T et les procédés pour les préparer sont décrits dans le brevet j
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américain n 2.950.952 du 30 août 1960. Les aluminosilicates cristallins du type D et des procédés pour les préparer sont décrits dans la demande de brevet américain n 801. 383 de 1960.
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Il va de sol que d'autres types d'aluminosilicates dont les pores ont un diamètre d'environ 5 et qui présentent un rapport Si/Al d'au moins environ 1,2 peuvent être utilisée dans le procédé suivant l'invention qui vise à séparer des composés po- j laires et non polaires ramifiés de composés polaires en chaîne droite ayant un diamètre inférieur à 5
Des exemples de composés polaires en chaîne droite qui peuvent être séparés de leurs mélanges avec des composés polaires :
et non polaires ramifiés suivant l'invention sont les acides ! carboxyliques, les composés organiques du phosphore, les composés . organique du soufre, les nitriles, les composés organiques nitrés, ; les aldéhydes, les cétones, et les esters qui ont un diamètre égal ou inférieur à environ 5 ainsi que leurs mélanges. Des exemples des composés polaires et non polaires ramifiés qui peuvent être séparés de leurs mélanges avec des composés polaires en chaîne droite suivant l'invention sont les acides carboxyliques,1 les composés organiques nitrés et les nitriles ainsi que des hydrocarbures cycliques et ramifiés.
Comme déjà indiqué, il est bien connu d'utiliser des zéolites comme agents de sorption à sélectivité formelle ou di- menslonnelle. Ainsi, des zéolites dont la plupart des pores ont un diamètre d'environ 5 sont capables de sorber des hydrocarbures en chaîne droite mais non leurs isomères ramifiés. Cette sélectivi- té est due à l'aptitude de ces zéolites à sorber des molécules dont la dimension est inférieure à celle des pores et à refuser les molécules plus grosses. En se ,basant sur ces considérations d'ordre géométrique, on peut s'attendre à ce que les acides carbo- xyliques en chaîne droite,(par exemple dont le diamètre critique est d'environ 4,5 A) soient sorbes par les zéolites du type A mentionnées plus haut.
La Demanderesse a trouvé toutefois que l'acide acétique n'est pas sorbe par les zéolites de ce genre et - ' \ que ce comportement est attribué au fait que les forces du
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champ coulombien empêchent le passage des molécules des acides polaires par les pores hétéroioniques. Les sites ioniques des colites sont associés avec des atomes d'aluminium et la d3,ru,nu tionde la teneur en aluminium (c'est-à-dire l'augmentation du
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rapport Si/Ai) de la zéolite, s'est révélée conduire 4 une attè. nuation des interactions ion-.dipôle entre le produit de aorption.- .et la zéolite.
Etant donné que la variation du rapport Si/Ai ne modifie pas dans une mesure appréciable le diamètre des pores de la zéolite, la sorption des acides carboxyliques par les zéo-
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lites qui ont dès rapports SI/Al égaux Pu supérieurs à environ 1,6, est attribuée aux interactions moindres résultant du champ coulom- bien. Ce phénomène met, par conséquent, en évidence que la sélecti- vité de la sorption des zéolitesest due aux interactions ion-di-
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pole. " Les données et.les exemples ci-après ont pour objet d'iliustrer, sans limiter, le nouveau procédé suivant l'invention . de séparation de composés polaires et non polaires ramifiés de '<"r *#' composés polaires en chaîne droite à l'aide des aluminosilicates' cristallins spécifiés plus haut.
La sorption en phase vapeur de l'acide acétique par les zéolites est mesurée en utilisantune balance de McBain. A cette fine de l'acide acétique glacial pro analysi conservé
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-sur un tamis moléculaire 4A Linde calciné constitue la source de vapeur d'acide. Les zéolites mentionnées dans le tableau I ci-après sont transformées en la forme calcique en les traitant .'
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par une solution alcaline à 10% de NaCl (pH 11) puis par une ",A' solution à 20% de CaCl2. Apres le traitement par' la solution de CaCl2, les zéolites sont lavées avec de l'eau distillée jusqu'à '4" ce que les eaux de lavage soient exemptes d'ions chlorure. On
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utilise environ lg de la zéolite pour chaque mesure.
La chromate- graphie en phase vapeur indique que le produit sorbe par la zéolite ! est principalement l'acide acétique. Bien que le poids de la zéolite
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augmente légèrement à savoir d'environ 1% après désorption de l'acide sous vide à 450 C, la capacité de sorption des zéolitees t pour le n-pentane reste Inchangée.
Le tableau 1 ci-après présente les résultats en fonc- tion du rapport Si/Ai des zéolites obtenus par sorption en phase vapeur de l'acide acétique à l'aide d'aluminosilicates cristallins ayant subi un traitement d'échange contre le cal- cium et ayant des pores d'un diamètre d'environ 5 TABLEAU
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<tb> Exemple <SEP> Zéolite <SEP> Rapport <SEP> . <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> sorbe <SEP> . <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Si/A@ <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> zéo-
<tb>
<tb>
<tb> lite)
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 1,0, <SEP> <1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> ZK-4 <SEP> 1,6 <SEP> 2,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> alpha <SEP> 2,0 <SEP> 6,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> ZK-5 <SEP> 2,5 <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> S <SEP> 3,0 <SEP> 10,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> T <SEP> 3,5 <SEP> 10,0
<tb>
Pour illustrer la séparation de composés polaires en chat' ne droite de composés polaires ramifiés, suivant le procédé de l'invention, la séparation d'acides carboxyliques en chaîne droite d'acides carboxyliques ramifiés est exécutée en phase liquide, l'aide des aluminosilicates cristallins décrits plus haut.
A cette fin une solution d'acide n-hexanoique (0,1 g) -et d'acide 2-méthyl- ; pentanoïque (0,4 g) dans 25 ml de cyclohexane est maintenue sur une zéolite fraîchement calcinée. Des aliquotes sont prélevées par intervalles et les acides sont transformés en leurs esters méthyliques à l'aide de diazométhane. La concentration relative des esters est comparée par chromatographie en phase gazeuse à celle d'une solution préparée de façon analogue,mais qui n'a pas été mise en contact avec une zéolite. La sorption de l'acide dans l'éther, le dioxanne et des mélangea de cyclohexane et d'éther est étudiée d'une manière analogue.
Les résultats obtenus pour la séparation
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de l'acide n-hexanotque de l'acide 2-méthylpentanolque'dans le cyclohexane sont présentés dans le tableau II ci-après,
TABLEAO II
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<tb> Exemple <SEP> Zéolite, <SEP> type <SEP> Absorption <SEP> de <SEP> lucide <SEP> n-hexa-' <SEP> Tempé-
<tb>
<tb> nolque <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> ca- <SEP> rature
<tb>
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m - - -¯#### paclté totale)¯¯¯¯¯¯¯ C
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<tb> 1 <SEP> 5-A <SEP> 0,0 <SEP> (3 <SEP> jours) <SEP> ambiante
<tb>
<tb> 2 <SEP> alpha <SEP> > <SEP> 90 <SEP> (3 <SEP> Jours) <SEP> ambiante
<tb>
<tb> Calcium <SEP> T <SEP> > <SEP> 90 <SEP> (3 <SEP> jours) <SEP> ambiante
<tb>
<tb> 4 <SEP> ' <SEP> Calcium <SEP> T <SEP> 50 <SEP> (3 <SEP> heures) <SEP> 81
<tb>
<tb> 5 <SEP> Calcium <SEP> T <SEP> > <SEP> 90 <SEP> (24 <SEP> heures)
<SEP> 81
<tb>
Le tableau III ci-après présente les résultats d'ex- périences de sorption effectuées dans le dioxanne, l'éther éthy- lique et des mélanges cyclohexane-éther. Pour chaque solvant, la
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concentration de l'acide es!'-de 0,4 g/litre.
' TABLEAD III Absorption de l'acide n-hexanoïque par la zéolite calcique T,
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ours à .1a.-t MiDrature, ambiante,
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<tb> Exemple <SEP> Solvant <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> [Ether]
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> capa-
<tb>
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#...,#, -, ,.,. , cité totale pracide7
EMI9.9
<tb> 1 <SEP> Dioxanne <SEP> 0,0
<tb>
<tb> 2 <SEP> Ether <SEP> diéthylique <SEP> 0,0 <SEP> 274
<tb>
EMI9.10
3 Sther-Cyclohexane 2 su, 0, 0 180 - loze fither-Cyclohexane 1;2 0, 0 90
EMI9.11
<tb> 5 <SEP> Ether-Cyclohexane <SEP> 1:250 <SEP> >98 <SEP> 1,2
<tb>
<tb> 6 <SEP> Cyclohexane <SEP> >98 <SEP> 0
<tb>
Il ressort des données du tableau III que le choix du solvant est critique pour la sorption des acides.
Les solvants' qui forment des complexes résistants avec les molécules qui doivent être sorbées empêchent la sorption si les molécules des complexes ont les dimensions supérieures à 5 c'est-à-dire. que s'il se forme un nouveau composé dont les molécules ont un diamètre supérieur à 5 ce composé n'est pas capable de pénétrer dans les pores. Les solvants convenant le mieux pour la sorption
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des acides sont par conséquent des substances non polaires dont les) molécules sont trop grandes pour pénétrer dans les pores.
La séparation de mélanges d'acides organiquesramifiéset diacides organiquesen chaîne droite obtenus par synthèse oxo ou'par d'autres procédés offre un grand intérêt du point de vue industriel.
Par exemple, la séparation de l'acide n-butyrique de l'acide iso- butyrique devant servir, par exemple à la production de polymères a été longtemps un problème insoluble. Les exemples ci-après illustrent la façon dont ces isomères peuvent être séparés à l'aide de zéolites dont la majeure partie des pores ont un diamètre d'environ 5 A et qui présentent un rapport S1/A1 supérieur à environ 1,2 et valant, de préférence, au moins 1,6.
Des échantillons d'érionite naturelle (rapport Si/A1=3,0) et d'érionite ayant subi un traitement d'échange contre du cal- . cium (obtenus de la façon décrite pour la zéolite T) sont chauf- fés à 177 C. Des .échantillons de 1 g de la zéolite sont intro- duits dans des ballons secs, munis de bouchon et mis en contact avec 15 ml d'une solution de 0,15 ml d'acide isobutyrique et de 0,15 ml d'acide n-butyrique dans le cyclohexane. La sorption de l'acide normal par la zéolite est suivie par chromatographie en phase gazeuse de la façon décrite précédemment. L'isomère . ramifié n'est pas sorbe. Les résultats de ces expériences figurent dans le tableau IV.
TABLEAU IV Sorption de l'acide n-butyrique par l'érionite, g d'acide sorbe à
65 C
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<tb> Exemple <SEP> Erionite <SEP> naturelle <SEP> Erionite <SEP> ayant <SEP> subi
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> un <SEP> échange <SEP> contre <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> calcium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 0,006 <SEP> 0,006
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 18 <SEP> h. <SEP> 0,124 <SEP> 0,129. <SEP> ;
<tb>
- L'acide n-butyrique est également absorbé à la température ambiante,mais plus lentement.
' La Demanderesse a découvert également que la vitesse
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de sorption de composés polaires en chaîne droite, par exemple de nitratesorganiqueset de,nitrile par les zéolites dont la majeure partie des pores a un diamètre d'environ 5 A dépend du rapport SI/AI des zéolites.'Les composés polaires sont sorbes le plus rapidement par des zéolites à rapport Si/Al élevé.
A titre d'exemple, des échantillons de 1 g de zéolite T - ayant subi un échange contre du calcium et de zéolitescalcinée à. pores de ,5 sont mis en contact avec 10 ml de solutions à 0,4% de propionitrile dans le cyclohexane. Des échantillons des solu- tions sont prélevés de temps en temps et la sorption dû nitrile est suivie par chromatographie en phase gazeuse, Des solutions de 1-nitropropane et de n-hexane dans le cyclohexane sont traitée$ d'une façon analogue. Le tableau V montre l'effet du rapport Si/Al de la zéolite sur la vitesse relat@@e de la sorption.
TABLEAU V Vitesse relative de la sorption par la zéolite T ayant subi un échange contre du calcium et par la zéolite A
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<tb> Exemple <SEP> Composa <SEP> vitesse <SEP> relative <SEP> de <SEP> sorption
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> n-hexane <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> C-C-C-NO2 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> C-C-C=N <SEP> 4,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> (acide <SEP> n-hexanoïque <SEP> >1000 <SEP> " <SEP> :\,:
.i
<tb>
Il ressort de la description et des exemples qui précè- dent que la présente invention procure un procédé efficace de séparation de composés polaires et non polaires ramifiés ou de leurs mélanges, de composés polaires en chaîne droite ayant un diamètre inférieur à 5 Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer la présente inven- tion, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses . variantes et modifications sans sortir de son cadre.