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Procédé de préparation de copolymères de haut poids moléculaire à partir de 1-oléfines seules ou en mélange avec des multi-oléfines.
On sait qu'on peut polymériser des 1-oléfines et leurs , mélanges,ainsi que des mélanges de l-oléfines et de multi-oléfines en produit de haut poids moléculaire à l'aiae ae catalyseursorgano.- métalliques mixtes constitués par. des composés des éléments des grau- pes principaux I à à III et par des composés des éléments des groupes secondaires IV à VI et VIII du Tableau Périodique,
Pour la préparation de tels copolymères amorphes, on peut utiliser comme catalyseurs mixtes, des combinaisons de composés du vanadium et d'halogénures d'alkylaluminiums qui convien- nent le mieux. Un avantagé de ces composés est leur solubi-
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lité dans les solvants inertes dans lequels se fait la polymérisa- tion.
Un inconvénient est que les catalyseurs doivent être utilisés en concentrations relativement élevées, étant donné que la quantité de polymère formée par quantité unitaire de catalyseur n'est pas grande. Si on cherche à compenser cet inconvénient par un accrois sèment de l'alimentation en monomères et par une élévation de lapres- sion, l'activité des catalyseurs de polymérisation augmente un peu , mais le poids moléculaire des produits formés est tellement élevé qu'ils ne peuvent être travaillés que difficilement.
Au poids moléculaire relativement élevé des polymères correspond une viscosité en solution élevée, qui rend l'évacuation de la chaleur plus difficile pendant la polymérisation ; et fait que celle-ci est anti-économique dans des réacteurs de grandes dimensions.
La Demanderesse a découvert à présent avec surprise que tous ces inconvénients peuvent être évités dans un procédé de préparation de copolymères de haut poids moléculaire à partir de 1-oléfines seulesou en mélange avec des multi-oléfines, à l'aide de catalyseurs organa-métalliques mixtes constitués par des composés organo-métalliques ou par des hyarures métalliques des éléments des groupes principaux I à III 'et par des composés des éléments des groupes secondaires IV à Vi et VIII du Tableau Périodique des éléments, en exécutant la polymérisation en présence d'un ou plusieurs composés du soufre de formule générale:
R - SO2 - X
R - SO - X R - S - X
SnX2 où R représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkyle halogéné, cycloalkyle halogéné, aryle halogéné ou un atome d'halo- gène, X représente un atome d'halogène et n vaut 1 ou 2.
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Cette addition a pour effet d'élever l'activité de polymérisation et de diminuerle poids moléculaire des polymères.
Ces aeux phénomènes ont une grande importance pour l'économie de la préparation de ces copolymères .
Des 1-oléfines appropriées sont,outre l'éthylène, surtout
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le propylène, le butèno-1, le pentène-1, l'hexène-l, le décène-1.
Les 1-oléfines ramifiées,comme le 4-méthylpentène-1 peuvent être utilisées également.
Il est possible a'utiliser,outre une multi-oléfine comme
EMI3.2
constituant aono-oléf3nique,par exemple,de l'éthylène ou du propylène seuls. On préfère des mélanges des oléfines citées et en particulier des mélanges contenant de l'éthylène,et plus spécialement des mélanges d'éthylène et de propylène -ou d'éthylène et de butène-le étant aonné qu'ils conduisent à des copolymères ayant les propriétés les plus favorables.
Des multi-oléfines convenant pour la copolymérisation
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sont,par exemple,l'hexadiéne-1,4, lehexadiène-1.5. le pentadièner 1,4, le2-méthylpentadiëne-l,4, le 3-méthylhexadiène-1,,, le 4- 1 méthylhexadiène-1,4, le décadiène-1,9, le àécatriène-1,4,9, le trivinylcyclohexane, le dicyclopentadiène, les alkénylnorbornè- nes, comme lesméthylènenorbornène,les vinylnorbornènc et les cyclo- hexénylnorbornènes,ou des cyclr,alkscomme le cyclooctadiéne-1,5.
Le rapport mol a ire des monomères admis est déterminé en fonction de,la composition que doit avoir le copolymère et dépend,entre autres,de la nature des monomères.
Des catalyseurs mixtes appropriés sont constitués par des com-
EMI3.4
posés des éléments des groupes principaux là III du Tableau Périodique qui comprennent au moins un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle lié à atome métallique et par des composés des métaux
EMI3.5
. d(;
s groupes secondaires IV à VI et, VllIdu Tableau Périodique et de préférence du vanadium.
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Les composés des éléments des groupes principaux
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1 à ìl du Tableau Périodique qui comprennent au moins uriatome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle lié à l'atone métallique qui conviennent sont,par exemple, 1'amylsoctiud, le
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butyllithium, le diéthylzinc, mais en particulier les composés
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d'aluminium, comme les trialkyl-, triaryl- ou triaralkylaluminiums telsque 1e triméthylaluminlun, le triéthylalunmium, le trilsobutyla- luminium, le,triphénylaluminium, le tri(éthylphényluminium,ainsi
EMI4.5
que leurs mélanges, de même que les monohalogénures de dialkylalu-
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miniuns,
telsque le monochlorure de diéthylaluminium ou le monobromure de diéthylaluminium et les dihalogénuresde monoalkylalumin:Lums, cornue le dichlorure de monoéthylalummiun ou le dibromure de monoéthylalumini=. On peut utiliser également avec un avantage par-
EMI4.7
ticulier les mélanges de quantités équimoléculaires de monochloru-!
EMI4.8
res de dialkylaluminiumset de dichloruresdyalkylaluminiut4appelée sesquichlorur d'alkylaluminiums,par exemple le sesquichlorure
EMI4.9
EMI4.10
dséthylaluminium.
En outre,conviennent également les hydrures d' monohydrure de diéthylaluminium et le monohydrure de casobatylaimijrùn!
EMI4.11
Des composés appropriés des métaux des groupes secondaires! IV à VI du Tableau Périodique sont le tétrachlorure 4e titane,
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et les esters dyacideschloro-titaniques.comme l'ester diéthylique de l'acide aichlorotitanique (:l'i(OC2H5)2ClZ), mais en particu-
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lier les composés du vanadium, comme le trichlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium et l'oxytrichlorure de vanadium , outre les esters du vanadium, comme le triacétate de vanadium
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(V(C2H302),) et le triacétylacétonate de vanadium (V(C5H.r02)3)'
EMI4.15
Les composés du soufre qui répondent à la formule citée
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sont,par exemple;
des ..alogénures diacides suif.''niques, comme le chlorure d'aciae benzène-sulfonique, le bumura d'acide benzène-
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EMI4.18
sulfonique, le chlorure d'acide o- ou p-chlo:,obenzéne-sulfonique,
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le chlorure d'acide o,p-dichlorobenzène-sulfonique, le chlorure d'acide p-toluènesulfonique, le bromure d'acide p-toluènesulfonique, le chlorure d'acide tétrapropylènebenzènesulfonique et d'autres halogénures d'acides alkylbenzène sulfoniques, des hydrocarbures chlorosulfonés supérieurs de plus de 6 atomes de carbone compre- nant un ou plusieurs groupes chlorosulfoniques, des halogénures d'aciaessulfiniques,comme le chlorure d'acide benzènesulfinique, - le,chlorure diacide p-toluènesulfinique,
le chlorure d'acide o-ou p- chlorobenzènebulfinique, le chlorure d'acide o,p-dichlorobenzène- sulfinique, des chlorures d'acides sulféniques, comme le chlorure de benzènesulfényle, le chlorure de p-toluènesulfényle, le chlo- rure de o- ou p-chlorobenzènesulfényle, le chlorure de o,p-dichlo- robenzènesulfényle, le chlorure de trichlorométhanesulfényle, des halogénures de sulfuryle, comme le chlorure de sulfuryle, des halogénures de thionyle, comme le chlorure de thionyle, et des halogénures de soufre comme le uichlorure de disoufre, et le aichlorure de soufre.
Les composés du soufre utilisés suivant l'invention peu- vent être introduits aans le réacteur séparément des autres con- stituan;s du catalyseur, ou avec la solution des autres constituants du catalyseur, ce qui peut aonner lieu à une, réaction avec ces der- niera.
La copolymérisation peut se faire dans les monomères liquéfiés,éventuellement sous pression, mais on travaille avantageu- , sement en présence de diluants inertes, par exemple en présence d'hydrocarbures ou de mélanges d'hydrocarbures liquides dans les conditions de la polymérisation, comme le butane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l'isopropylcyclohexane, les fractions de pétrole, comme l'éther de pétrole, le benzène, le toluène, le xylène ou des hydrocarbures chlorés comme le chlorobenzène,ou leurs mélan- ges. Conviennent particulièrement, les mélanges d'hydrocarbures
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aliphatiques et cycloaliphatiques, par exemple. d'hexane et d'iso- propylcyclohexane.
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La réaction se fait cte façon particulièrement régabèm lorsque utilise des catalyseurs mixtes qui sont solubles ou en dispersion colloïdale dans les diluants utilisés. Conviennent particulière-
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ment, les produits de réaction qu'on obtient en combinant dans un'dBuant inerte des composés du vanadium.. comme l3.tétrachlorure de-vanadium ou l'oxytrichlorure de vanadium ainsi que des esters du vanadium,avec des composés organiques de 1' aluminium, ,comme le .tr1éthylaluminiuro, le triisobutylaluminium., le trihexylaluminium, le monochlorure ae àiéthylaiummium ou le sesquichlorure d'éthylaluminium '
La copolymérisation peut être exécutée dans un intervalle de température très étendu, les températures de -30 à +600C étant avantageuses.
La réaction se fait avec une vitesse suffisante sans qu'on doive élever la pression,mais peutétre exécutée sous pression La. polymérisation,qui est exécutée de préférence de façon
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continue,est intsrronpue ae façon classique par addition de substan- ces qui, comme l'eau , les alcools ou les acides carboxyliques, contiennent de lihydrogènelctif.
Le traitement du polymère peut se faire également de façon classique,par exemple par précipitation à l'aide d'alcools . ou évaporation du diluant par entraînement à la vapeur.
L'influence des composés du soufre ajoutés pendant la polymérisation est illustrée par les exemples suivants :
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EXE{PL2S 1 à 1 / Lans un réacteur de 50 :litres ::uw W1 Elt>1tataur à palettes. à grande vitesse, contenant 40 litres # mélange de réaction,on exécu- te une polymérisation de façon continue dans l'hexane servant de solvant.
On maintient constantes les conditions suivantes:
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Débit d'hexane 120 litres/heure
Concentration en catalyseur 0,3 mmole VOCl3/litre d'hexane
3,6 mmoles de sesquichlorure d'éthylaluminium/litre d'hexme
Rapport molaire éthylène: propylène : dicyclopentadiène àl'admission 1 : 2 : 0,021
Débit d'éthylène et'de propylène: 9600 litres/heure
Pression: 4 atmosphères
Temps de séjour moyen dans le réacteur: 20 minutes Dans lestableauxrésumant ces exemples et les suivants, on peut trouver les résultats concernant les polymérisations non modifiées et celles exécutées après addition des composés du soufre.
Dans le cas des polymérisations modifiées, on travaille à deuxtempératu- res de polymérisation,dont l'une est la même que celle de tressai de comparaison sans modificateur et l'autre est celle à laquelle le polymère a la même viscosité Mooney que dans le cas de l'essai de comparaison sans modificateur.
On débarrasse la solution de polymère des constituants catalytiques solubles par agitation avec de l'eau, puis on chasse le solvant par entraînement à lvapeur, et on sèche le copolymère enfin dans un séchoir à bande transporteuse entre 90 et 100 C.
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TABLEAU 1
EMI8.1
<tb> Exemple <SEP> Composé <SEP> du <SEP> soufre <SEP> Temp. <SEP> Teneur <SEP> Rendement <SEP> du <SEP> VSR <SEP> ML-4 <SEP> Doubles <SEP> Teneur <SEP> Teueur
<tb> C <SEP> en <SEP> so- <SEP> catalyseur <SEP> 1) <SEP> 2) <SEP> liaisons <SEP> en <SEP> pro- <SEP> en <SEP> gel
<tb> Nature <SEP> Quantité <SEP> lides <SEP> de <SEP> en <SEP> g <SEP> de <SEP> en <SEP> g <SEP> de <SEP> par <SEP> pylene <SEP> du <SEP> poly.
<tb>
(mmoles/ <SEP> la <SEP> solution <SEP> polymère <SEP> polymère <SEP> 1000 <SEP> du <SEP> poly- <SEP> mère <SEP> en
<tb> litre) <SEP> de <SEP> polymé- <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> atomes <SEP> mère <SEP> % <SEP> en <SEP> po@
<tb> risation <SEP> VOCl3 <SEP> sesqui- <SEP> de <SEP> car- <SEP> (% <SEP> en <SEP>
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> chlorure <SEP> bone <SEP> poids)
<tb> d'éthylaluminium
<tb> aluminium
<tb> 1 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 45 <SEP> 2,5 <SEP> 327 <SEP> 38 <SEP> 1,7 <SEP> 85 <SEP> 3,6 <SEP> 50 <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> 1 <SEP> 45 <SEP> 7,5 <SEP> 981.
<SEP> 114 <SEP> 1,2 <SEP> 51 <SEP> 3,7 <SEP> 48 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> chlorure <SEP> ae <SEP> thionyle <SEP> 1 <SEP> 39.8,0 <SEP> 1047 <SEP> 122 <SEP> 1,7 <SEP> 86 <SEP> 3,5 <SEP> 51 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> tliionyle <SEP> 1,5 <SEP> 45 <SEP> 8,0 <SEP> 1047 <SEP> 122 <SEP> 1,1 <SEP> 45 <SEP> 3,4 <SEP> 48 <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> 1,5 <SEP> 40 <SEP> 8,4 <SEP> 1100 <SEP> 128 <SEP> 1,7 <SEP> 85 <SEP> 3,4 <SEP> 52 <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> sulfuryle <SEP> 1,5 <SEP> 45 <SEP> 6,5 <SEP> 850 <SEP> 99 <SEP> 1,3 <SEP> 55 <SEP> 3,7 <SEP> 54 <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> sulfuryle <SEP> 1,5 <SEP> 42.
<SEP> 6,9 <SEP> 902 <SEP> 105 <SEP> 1,7 <SEP> 84 <SEP> 3,7 <SEP> 50
<tb> 8 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> sulfuryle <SEP> 2,5 <SEP> 45 <SEP> 7,1 <SEP> 927 <SEP> 108 <SEP> 1,2 <SEP> 47 <SEP> 3,5 <SEP> 50 <SEP> 2
<tb> 9 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> sulfuryle <SEP> 2,5 <SEP> 40 <SEP> 7,5 <SEP> 981 <SEP> 114 <SEP> 1,8 <SEP> 87 <SEP> 3,6 <SEP> 49 <SEP> 1
<tb> 10 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p-toluènesulfonyle <SEP> 0,5 <SEP> 45 <SEP> 5,1 <SEP> 667 <SEP> 78 <SEP> 1,4 <SEP> 64 <SEP> 3,4 <SEP> 52 <SEP> 2
<tb> 11 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p-toluènesulfonyle <SEP> 0,5 <SEP> 43 <SEP> 5,6 <SEP> 733 <SEP> 85 <SEP> 1,7 <SEP> 84 <SEP> 3,3 <SEP> 49 <SEP> 2
<tb> 12 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p-toluènesulfonyle <SEP> 1 <SEP> 45 <SEP> 6,3 <SEP> 823 <SEP> 96 <SEP> 1,2 <SEP> 52 <SEP> 3,5 <SEP> 48 <SEP> 1
<tb> 13 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p-toluèhesulfonyle <SEP> 1- <SEP> 43 <SEP> 6,
5 <SEP> 850 <SEP> 99 <SEP> 1,8 <SEP> 83 <SEP> 3,5 <SEP> 47 <SEP> 0
<tb> 14 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p-toluènesulfonyle <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 6,9 <SEP> 902 <SEP> 105 <SEP> '1,1 <SEP> 44 <SEP> 3,6 <SEP> 48 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p-toluènesulfonyle <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 7,2 <SEP> 942 <SEP> 110 <SEP> 1,8 <SEP> 85 <SEP> 3,4 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> 16 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p-toluènesulfonyle <SEP> 2,5 <SEP> 45 <SEP> 7,6 <SEP> 994 <SEP> 1116 <SEP> 1,0 <SEP> 40 <SEP> 3,4 <SEP> 52 <SEP> 1
<tb> 17 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p-toluènesulfonyle <SEP> 2,5 <SEP> 38 <SEP> 8,0 <SEP> 1047 <SEP> 122 <SEP> 1,7 <SEP> 87 <SEP> 3,4 <SEP> 48
<tb> 1) <SEP> Viscosité <SEP> spécifique <SEP> réduite <SEP> mesurée <SEP> sur <SEP> une <SEP> solution <SEP> à <SEP> 0,2% <SEP> en <SEP> poids <SEP> dans <SEP> le <SEP> toluène <SEP> à <SEP> 27 C.
<tb>
2) <SEP> Viscosité <SEP> Hooney <SEP> suivant <SEP> la <SEP> norme <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 523
<tb>
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Les résultats de#; essais des produits obtenus par vulcanisation . des polymères modifiés et non modifiés ne diffèrent que peu les uns des autres,lorsque les données analytiques sont comparables.
La vulcanisation est exécutée à 160 C polymère 100 partles acide stéariaue 1 partie oxyde de zinc 5 parties noir de carbone HAF 50 parties huile naphténique ' 10 parties soufre 1,5 partie ,
EMI9.1
mercaptobenzothiazole 0,75 partie - disulfure de têtraméthylthiurame 1,5 partie Le tableau 2 présente les résultats d'essais d'un produit de vul- canisation préparé à partir d'ur produit de polymérisation non modifié (sans addition de composé du soufre comme agent de modi- fication) avec les résultats d'essais d'un produit .de vulcanisa- tion obtenu à partir d'un produit de polymérisation modifié (avec addition de chlorure de thionyle).
La teneur en doubles liaisons'et la viscosité Mooney des deux polymères sont à peu près
EMI9.2
r.5galeMent Alevees.
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TABLEAU 2
EMI10.1
'&;'J\.ClJIp.U: l'lu- orut 1'11..-4" mélange Durée Résistance Allon- Module Al1on- Indice Dureté Elasticité de yul¯ en traction gqnient à 300 geruent de struc- Shore à 22 C à 75 C canisa-, (kgf cm2) fJ') (kg/cm2) perma- ture ( 811)
EMI10.2
<tb> tion <SEP> nent <SEP> stl)
<tb> minutes <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 85 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 180 <SEP> 740 <SEP> 55 <SEP> 25 <SEP> 14 <SEP> 63 <SEP> 45 <SEP> 47
<tb> 30 <SEP> 215 <SEP> 610 <SEP> 89 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 67 <SEP> 46 <SEP> 49
<tb> 45 <SEP> 227 <SEP> 535 <SEP> 112 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 67 <SEP> 48 <SEP> 52
<tb> 60 <SEP> 226 <SEP> 520 <SEP> 115 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 66 <SEP> 48 <SEP> 52
<tb> 5 <SEP> 85 <SEP> 102 <SEP> 15 <SEP> 185 <SEP> 690 <SEP> 57 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 65 <SEP> 46 <SEP> 48
<tb> 30 <SEP> 219 <SEP> 600 <SEP> 90 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 66 <SEP> 47 <SEP> 50
<tb> 45 <SEP> 235 <SEP> 570 <SEP> 110 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 66 <SEP> 49 <SEP> 52
<tb> 60 <SEP> 230 <SEP> 540 <SEP> 117 <SEP> 9 <SEP> 13 <SEP> 66 <SEP> 49 <SEP> 52
<tb>
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EXEMPLES 18 à 38 -
Lans un réacteur en verre de 3 litre.% contenant 2 litres de mé- lange de réaction,
on exécute la polymérisation sous la pression atmosphérique dans l'hexane servant de solvant. On maintient con- stantes les conditions suivantes:
Débit d'hexane: 2 litres/seconde
Concentration en catalyseur: 0,5 mmole VOCl3/litre d'hexane
6 mmoles de sesquichlorure d'éthylaluminium/litre dhexane
Rapport molaire éthylène: propylène: dicyclopentadièn e de l'alimentation 1 : 2 : 0,025
Débit d'éthylène et de propylène: 210 litres/heure
Temps de séjour moyen dans le réacteur : 20 minutes.
Pour les essais avec agent de modifmeation, on exécute'la polymé- risation, comme dans l'exemple 1, à deux températures de polymérisa- tion, une fois comme au cours de l'essai de comparaison sans modificateur, et l'autre fois à une température de polymérisation conduisant à une valeur de l'indice ML-4 qui est la même que pour le mélange de comparaison non modifiées., .La solution de polymérisation est débarrassée des constituants catalytiques solubles par agitation avec de l'eau.
Le solvant est chassé par entraînement à la vapeur et le copoly-' mère est séché à 60 C dans une étuve à viae.
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TABLEAU 3
EMI12.1
rxefii- upnpose au : Eouire :J:emp- meneur nguiiueliielir. uu,
EMI12.2
<tb> ple <SEP> Nature <SEP> Quantité <SEP> remp <SEP> en <SEP> so- <SEP> catalyseur
<tb>
EMI12.3
(ll1Inolesl lides de g de g de VER ML-4 Double Teneur Gel
EMI12.4
<tb> litre) <SEP> la <SEP> solution <SEP> polymère <SEP> polymère <SEP> liaison <SEP> s <SEP> en <SEP> pro- <SEP> (% <SEP> en
<tb> de <SEP> polymé- <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> par <SEP> 1000 <SEP> pylene <SEP> poids)
<tb> risation <SEP> VOCl3 <SEP> sesqui- <SEP> atomes <SEP> du <SEP> poly-
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> car- <SEP> mère
<tb> d'éthyl- <SEP> bone <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
EMI12.5
aluminium¯¯¯\ .¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI12.6
<tb> 18 <SEP> 35 <SEP> 3,0 <SEP> 236 <SEP> 27 <SEP> 1,
5 <SEP> 77 <SEP> 3,4 <SEP> 47 <SEP> 1
<tb> 19 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> 1,0 <SEP> 35 <SEP> 5,5 <SEP> 432 <SEP> 50 <SEP> 1,0 <SEP> 28 <SEP> 3,5 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> 20 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> 1,0 <SEP> 22 <SEP> 6,0 <SEP> 472 <SEP> 55 <SEP> 1,5 <SEP> 75 <SEP> 3,5 <SEP> 51 <SEP> 0
<tb> 21 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> 2,0 <SEP> 35 <SEP> 6,4 <SEP> 503 <SEP> 59 <SEP> 0,8 <SEP> 20 <SEP> 3,3 <SEP> 48 <SEP> 1
<tb> 22 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> 2,0 <SEP> 15 <SEP> 6,9 <SEP> 542 <SEP> 63 <SEP> 1,4 <SEP> 76 <SEP> 3,5 <SEP> 49 <SEP> 0
<tb>
EMI12.7
fonyle p-toluènesul- 2,0 35 6,9 542 63 1,1 36 3,4 45 24 fonyle chlorure de p-toluènesul- 2,0 22 ?,,2 565 1,5 79 3,J 50 25 Bromure fonyle de p-toluènesul- 1,5 35 7,0 550 64 ijo 29 3,6 48 r2 26 ure de p-toluènesul- 1.,5.
20 7,4 582 68 1$6 79 3,5 8 27 chlorure de ttrapropylè- ¯..... ¯¯¯¯ ..'onyle 1,5 35 6,5 510 59 1,2 36 3,6 47 28 chlorure de tétrapropylè- ' nebeiizènesuifonyle 1,5 25 6,9 542 63. 1,6 78 3,5 50 0 chlorure p-to1uènesul- chicrure p-toluèneeul- 1,5 b,b 518 le2 3$4 finyle 1,5 6,6 518 1,2 3,4 46 30 chlorure de p-toluènesul- 1'.5 7.5 304 48 1-11
EMI12.8
<tb> finyle <SEP> 1,5 <SEP> 19 <SEP> 6,8 <SEP> 534 <SEP> 1,5 <SEP> 3,4
<tb>
EMI12.9
31 chlorure de benzènesul- 6,1 479 1.91 3p2
EMI12.10
<tb> fényle <SEP> 1,0 <SEP> 35 <SEP> 6,1 <SEP> 479 <SEP> 56 <SEP> 1,1 <SEP> 37 <SEP> 3,2 <SEP> 47
<tb> @
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
TABLEAU 3 (suite)
EMI13.1
am- 'Compose, du sourre Temp.
Teneur ttenaemens au
EMI13.2
<tb> e <SEP> Nature <SEP> Quantité <SEP> remp. <SEP> en <SEP> so- <SEP> catalyseur
<tb> oies/ <SEP> lides <SEP> dé <SEP> g <SEP> de <SEP> g <SEP> de <SEP> VSR <SEP> ML-4 <SEP> Double <SEP> s <SEP> Teneur <SEP> Gel
<tb> litre)' <SEP> la <SEP> solution <SEP> polymère <SEP> polymère <SEP> liaison <SEP> s <SEP> en <SEP> pro- <SEP> (% <SEP> en
<tb> de <SEP> polymé- <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> par <SEP> 1000 <SEP> pylene <SEP> poids)risation <SEP> VOCl3 <SEP> sesqui- <SEP> atomes <SEP> du <SEP> poly-
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)' <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> car- <SEP> mère
<tb> d'éthyl- <SEP> bone <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
EMI13.3
¯ ¯ ¯¯.¯ ¯.¯ .¯- Zmini¯ya ¯ ¯ ¯.¯¯¯.¯¯...L#.#.-.#- -# . ¯-.#¯¯¯¯
EMI13.4
<tb> 2 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> benzènesul-
<tb>
EMI13.5
fényle tricidor:
ué- 3,0 . 22 6,4 50 3 59 1,6 76 3,4 49 0 3 chlorure de trichloréthrlfiesulfûnyle 1,5 35 6,1 479 56 1, 35 3,4 48 1
EMI13.6
<tb> 4 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> trichlcrmé-
<tb>
EMI13.7
thMiesulfënyle 1,5 24 6,5 510 59 1,5 74 3, 50 0
EMI13.8
<tb> 5 <SEP> dichlorure <SEP> de <SEP> disoufre <SEP> 1,0, <SEP> 35 <SEP> 4,7 <SEP> 369 <SEP> 43 <SEP> 1,1 <SEP> 32 <SEP> 3,2 <SEP> 52
<tb> 6 <SEP> dichlorure <SEP> de <SEP> disoufre <SEP> 1,0 <SEP> 22 <SEP> 5,0 <SEP> 393 <SEP> 46 <SEP> 1,5 <SEP> 74 <SEP> 3,4 <SEP> .47
<tb> 7 <SEP> dichlorure <SEP> de <SEP> disoufre <SEP> 1,0 <SEP> 35 <SEP> 4,8 <SEP> 377 <SEP> 44 <SEP> 1,1 <SEP> 30 <SEP> 3,4 <SEP> 49 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> dichlorure <SEP> de <SEP> disoufre <SEP> 1,0 <SEP> 21 <SEP> 5,2 <SEP> 408 <SEP> 48 <SEP> 1,5 <SEP> 78 <SEP> 3,3,
<SEP> 48 <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
On obtient des résultats analogues si on remplace.le propylène par du butène-lou un mélange propylène et du butène-1.
L'utilisation de l'agent de modification permet d'obtenir des teneurs en solide sensiblement plus élevées.
EXEMPLES 39 à 73 -
La polymérisation est exécutée sous la pression atmosphé- rique dans l'hexane dans le même appareil que celui utilisé dans les exemples 18 à 38.
On maintient constantes les conditions d'expérience ci- après :
Déhit d'hexane: 2 li'tres/heure
Concentration en catalyseur: 0,5 mmole de VOCl3/litre d'hexcane
6 mmoles de sesquichlorure d'éthylaluminium par litre/ d'hexane
Débit d'éthylène et de pr ylène: 210 litres/heure
Temps de séjour moyen dans le réacteur: 20 minutes.
Les températures de polymérisation sont choisios comme . indiqué pour le tableau 3. La nature de la multi-oléfine et les rapports des monomères entre eux dans l'alimentation sont indiqués dans le tableau 4.
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
TABLEAU <SEP> 4 <SEP> Rendement <SEP> du
<tb> Exem- <SEP> Compose <SEP> du <SEP> soufre <SEP> ¯catalyseur
<tb>
EMI15.2
ple rature######Quantité -'Iulti-oiéfine Rapport Temp. Teneur g de g de VSR HL-4. Doubles Teneur (illitlo1es/ molaire C eu so- poly- ply- liaisms en pro-
EMI15.3
<tb> litre) <SEP> éthylène: <SEP> lides <SEP> mère <SEP> mère <SEP> par <SEP> pylône
<tb> propylène:
<SEP> de <SEP> la <SEP> par <SEP> g <SEP> par <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> du <SEP> po- <SEP>
<tb> multi-olé- <SEP> solution <SEP> de <SEP> de <SEP> atomes <SEP> lymère
<tb>
EMI15.4
fine de po1Y- VOC13 sesqui- de cap- (%en
EMI15.5
<tb> méri- <SEP> chlo- <SEP> bone <SEP> poids)
<tb> sation <SEP> . <SEP> rure <SEP> bone <SEP> poids)
<tb>
EMI15.6
en paids) d'éthyl- 1 P..:l1.1rnhium J 39 # Rexadiène-1,4 1:2:0,1 27 50 392 46 1, 8 65 3, 6 42
EMI15.7
<tb> 40 <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> thionyle <SEP> 1,3 <SEP> Hexadiène-1,4 <SEP> 1:2:0,1 <SEP> 27 <SEP> 7,9 <SEP> 621 <SEP> 72 <SEP> 1,4 <SEP> 40 <SEP> 3,5 <SEP> 40
<tb> 41 <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> thionyle <SEP> 1,3 <SEP> Rexadiène-1,4 <SEP> 1 <SEP> :2:0,1 <SEP> 20 <SEP> 8,4 <SEP> 658 <SEP> 77 <SEP> 1,8 <SEP> 66 <SEP> 3,7 <SEP> 41
<tb> 42 <SEP> chlorure <SEP> de
<tb>
EMI15.8
sûlfuryle 2,0 Rediëne-1,4 1:
2:0,1 27 7,5 588 69 1,4 45 3,4 43
EMI15.9
<tb> 43 <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> stilfuryle <SEP> 2,0 <SEP> Hexadiène-1,4 <SEP> 1:2:0,1 <SEP> 22 <SEP> 8,1 <SEP> 636 <SEP> 74 <SEP> 1,9 <SEP> 67 <SEP> 3,5 <SEP> 45
<tb> 44 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> ptoluènesulfonyle <SEP> 2,0 <SEP> Rexadiène-1,4 <SEP> 1:2:0,1 <SEP> 27 <SEP> 8,0 <SEP> 628 <SEP> 73 <SEP> 1,3 <SEP> 41 <SEP> 3,6 <SEP> 45
<tb> 45 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> ptoluènesulfonyle <SEP> 2,0 <SEP> Hexadiène-1,4 <SEP> 1:2:0,1 <SEP> 21 <SEP> 8,6 <SEP> 675 <SEP> 79 <SEP> 1,8 <SEP> 65.3,6 <SEP> 45
<tb> 46- <SEP> n-décatriène-
<tb> 1,4,9 <SEP> 1:2:0,05 <SEP> 45 <SEP> 2,3 <SEP> 181 <SEP> 21 <SEP> 1,6 <SEP> 70 <SEP> 3,5 <SEP> 49
<tb> 47 <SEP> chlorure <SEP> de
<tb>
EMI15.10
thionyle 1, 5 n-décatrièoe-
EMI15.11
<tb> 1,4,9 <SEP> 1:2:
0,05 <SEP> 45 <SEP> 6,0 <SEP> 472 <SEP> 55 <SEP> 1,2 <SEP> 40 <SEP> 3,7 <SEP> 51
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb> TABLEAU <SEP> 4 <SEP> suite) <SEP> Rendement <SEP> du
<tb> , <SEP> catalyseur¯ <SEP>
<tb>
EMI16.2
Exeut- CO!J\P.9é 'du soufre liulti-oléfine r' Teneur ge ta - g de . èlL-4 Doul2r- s Temur Exem- Composé Quantité Hulti-olefinc Rapport 'l;u1p.
Teneur de" VbR ML-4 Doub1,...s Ten:'\1X' pie rature Quantité molaire oc eu so- Doly- DOIY- litdscns en pro (Dlill01 cs/ olaire lides mère mère par en proli tre) éthylène: 1ides mère mère par P'J1ènc
EMI16.3
<tb> litre) <SEP> propylène: <SEP> de <SEP> la <SEP> par <SEP> g <SEP> par <SEP> g <SEP> 1000 <SEP> du <SEP> po- <SEP>
<tb>
EMI16.4
multi-olé- solution de de, atones quère fine , depoly- VOC13 sesqui- de cza- en méri- chlo- bone poids) sation . rure <% eu poids) d'éthy1J ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯#.#.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯sTnmMum¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 48 chlorure de n-dca.trit:ne- 186 3#8 --¯.¯. thionyle 1,5 - 1,4, 1:2:0,05 35 6,4 503 59 1,6 70 3,8 53 49 chlorure de n-décatrièhe- 1:'4:0,05 5,P 432 1.,4 3#8 suifuryle 2,0 1,4,9 1:2:0,05 45 5,5 432 5b 1,4 5. 3,8 ;2 50 chlorure de n-ddeatriène- 448 3,,5 sulfuryle, 2,0 .1,4,9 1:2:
0,05 40 5,7 448 52 1,7 72 3,5 50 51 chlorure de n-décatriène- 635 512 102 3,6 toluènesulfonyle 2,0 .1,4,9 1:2:0,05 45 6,5 512 60 1,2 41 3,6 49 52 chlorure de p- n-décatriène- ,.,.n. 534 1,6 3,4 toluènesulf onyle 2,0 1,4,9 :2:0,05 39 6,8 534 62 1,6 68 3,4 51 toluènesuironyle 2,0 1,4,9 1==0,0} f," 5-mthylène- 5-r-6tl-,Ylène- 1=3=0,05 353 1,7 3,0 norbornène 1:3:0,05 45 4,5 353 41 1,7 3,8 54 chlorure dé 5-m.éthylène- 3 7 tiiionyle 1,5 narbornène 1:3:0,05 45 6,5 512 60 1,3 50 3,7 thionyle 1,5 5-méthylène- 1:3:0,05 40 6,8 534 62 1,7 76 3,8 51 tliionyle norborllène
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
TAB/.EAU 4 (sui te) Rendement du CO:J)O'( di, soufre' TABi¯.i¯Ai (sai te) catalyseur -- -- Hulti-olcfine Rapport Temp.- Teneur g de g de VSR HL-4 Doubles Te:t."I.1r Gel Nature Quaatite molaire C en so- doit- poly- liaiscns en pro- (% ") éthylène:
lides mère mère par pylène en litre) propyène: de la par g par g .1000 du po- pojds) multi-olé- solution ', de de, atomes JVraère fine de po1y- VOC13 sesqui- decpr-(% en: péri- chlo- bon$- poids) sation rure 1% en pcàb) d'éthv1- ¯¯: ¯ a.hmrtium chlorure de su1- 5-.méthvlene- furyle 2,0.
noroort:ene 1:3:0,05 45 L,4 503 59 1,4 53.. 3.7..5U chlorure de sul- 5-mcithylène- coA i a '7Q A 2 furole 2,0 norbornène 1:3:0,05 41 6,7 526 61 1,8 .79 3,6 52 1 enlorurdep-to- 5-jnc-thlène- 61,. 1,3 48 3,7 luèn--nulronyle 1,8 norbornène 1:3:0,05 45 ô,7 526 6J,.. 1,3 48 3,7 . 50 elilarure de p-to- 5-üléth'lène- îSSfy'1,8 ¯norbornène 1:3:0,05 40 7,1 558 , .. 65 1,7 ?7 w 3, 7, . , 4g . 0 5-vinyl-nor- 5-viny1-nor- 47* 0 bornène 1:3:0,03 z 3,9 306 36 1,8 . po z,8. 47' chlorure de 5-vlnyl-nor- thionyle 1,0 bornène 1:3:0,03 41. 6,9 542 63 1,2 , 45 3,6" 50 ctiorure de 5-vinyl-nor= tizionyle 1,0 bornène 1:3:0,03 33 7,4 582 .6? 1,8. 75 3e7 51 suli'ury1e 1,5 5-vinyl-nor- 1:3:0,03 40 6, 7 . 5:26 61 1,5 , 60 3, 9 48. 2 'uryle bornène chlorure de 5-vinyl-nor- .... .e sulfuryle 1,5 bornène 1:3:
0,03 37 7,3 573 67 1, 9 75 3,7 48 1
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
TAfif-F,,Al) !1- (sui te) Rendement du eJn- O'ilt)ore soufre catalyseur eut- G,o¯no ,dtz soufre Hulti-olcfine Rapport 1:lIlp. Teneur g de g de VSR HL-4 Double Temur Gel rature Ouantito molaire oc ea so- poly- poly- lidscn enpro- (mmoi.ee/ Éthylène: lides mère mère par en pro- en mmoles/ ethylene: lidcs mère mère par pylène
EMI18.2
<tb> litre) <SEP> propylène:
<SEP> de <SEP> la <SEP> par <SEP> g <SEP> par <SEP> g <SEP> .1000 <SEP> du <SEP> po- <SEP> poids
<tb>
EMI18.3
wul.ti-olé- solution de de, ahanes lymere fine de poly- YOC13 sesrui- . de CEt!'- (% en Bteri- chlo- bone poids) sation rure en po!c1s) d'étbyl- l, ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.-###..¯¯¯##...¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯83mnMtBN¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI18.4
<tb> ,5 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p-
<tb>
EMI18.5
toluènesalfo- 5-vinyl- <;n nyle - 2,0 Ilorbornènc 1:3:003 40 7.,l 558 65 1,3 50. 3,8 . 51 . 0 chlorure de p- .' , toluènesulfo- 5-yinyl- n. tA <?<' R 0.' 7 T 3 7 nyle 2,0 norboriiène 1:3:0,03 .36 z5. 588 69:..;,. 1,7 79 .37.' 50 0¯ fi 5{cyclohexène- ... 3-y.l)norbornène 1:3:0,03 36 3,9 306 36 ' 1.6 75 3..2. 52 0 J$ chlorure de thionyle lit 5. 5-(c,cioheène= thionyle .. 3-)rl)norbornène 1:3:0,03 36 7,9 621 72. 1,2 5 '. 3ti. 50 0 >9 chlorure de .1,5 5-(cyclohexène- 1:3:
0,03 8,1 636 1.6,78 3,3 thionyle 1,5 3-ylnorbornène 1:3:0,03 c6 8ji 636 74 1,6-. 78 3, 48 to chlorure de sulfuryle ' 2,0 5-(c clohexène-. 3,3 49 3-yi.-iorbornèiie 1:3 :0, 03 36 z5 588 69 ,4 .. 55 - . 3, 3 49 Il chlorure de $ulfury1e 2O' 3-(e clohexène- - ' furyl. 2,0 3-ylnorbornè.oe 1:3:0,03 30 7g 613 11 1,7' 78 :';:1 2. - 0 chlorure de o3-{'-:f.;...ohej.e-' toluène sulfonyle2,0 3-yl)norborjiene 1:3:0,03 3b 19.. 6l'"72. 1, 44 3a4 50 3 chlorure de p- 3-(cyclohexène- 652 -- 0') toluène ulronyle2,O 3-y1)I1orborilène 1:3:0,03 28 8,3 652 z6 1,7 77 ,3,2 51"-1
EMI18.6
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Si on utilise au lieu de propylène du butène-1, ou un mélange de propylène et de butène-1, on obtient des résultats analogues.
L'utilisation de l'agent de modification permet d'obtenir des teneurs en solides sensiblement plus élevées.
EMI19.1
h;XE:'?LES 74 à 78 -
La polymérisation est exécutée sous la pression atmosphé- riqué dans l'aexane dans le même appareil que celui utilisé pour les essais des tableaux 3 et 4..
On maintient constantes les conditions .expérimentales suivantes.
Débit d'hexane: ,2 litres/.heure
EMI19.2
Concentration en catalyseur: 1 mmole de VC14%litze d'hexane 12 muoles de chlorure de t diéthylaluminiumaltmc?hexmiell Débit d'éthylène .- propylène: 210 litres/heure liapport molaire éthylène : propylene: cis,cîs-cycloocta- diène-1.,5 de l'alimentation : 1:3:1
Temps de séjour moyen dans le réacteur,30 minutes
La température de polymérisation est choisie comme pour les essais des tableaux 3 et 4.
<Desc/Clms Page number 20>
TABLEAU 5
EMI20.1
<tb> Exemple <SEP> Composés <SEP> du <SEP> soufre <SEP> Temp. <SEP> Teneur. <SEP> Rendement <SEP> du <SEP> Double <SEP> Teneur <SEP> Teneur
<tb> Nature <SEP> Quahntité <SEP> C <SEP> en <SEP> so- <SEP> catalyseur <SEP> liaison <SEP> en <SEP> pro <SEP> en <SEP> gel
<tb> Quantité <SEP> lides <SEP> de <SEP> g <SEP> de <SEP> po- <SEP> g <SEP> de <SEP> po- <SEP> VSR <SEP> ML-4 <SEP> par <SEP> pylene <SEP> du <SEP> polylitre) <SEP> la <SEP> solution <SEP> lymère <SEP> lymère <SEP> 1000 <SEP> du <SEP> poly- <SEP> @mere
<tb> de <SEP> polymé- <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> atomes <SEP> mère <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids
<tb> risation <SEP> VCl4 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> car- <SEP> (% <SEP> en
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> de <SEP> diéthyl- <SEP> bone <SEP> poids)
<tb> aluminium
<tb>
<tb> 74 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 4,2 <SEP> 148 <SEP> 20 <SEP> 1,1 <SEP> 40 <SEP> 44 <SEP> 0
<tb> chlorure <SEP> 2,0 <SEP> 20 <SEP> 7,2 <SEP> 254 <SEP> 34 <SEP> 0,8 <SEP> 25 <SEP> 44 <SEP> 0
<tb> chlorure <SEP> 2,0 <SEP> 5 <SEP> 7,5 <SEP> 264 <SEP> 35 <SEP> 1,1 <SEP> 37 <SEP> 43 <SEP> 1
<tb> 77 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> ptoluènesulfonyle <SEP> 3,0 <SEP> 20 <SEP> 7,0 <SEP> 246 <SEP> 33 <SEP> 0,8 <SEP> 27 <SEP> 42 <SEP> 0
<tb> 78 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> ptoluènesulfonyle <SEP> 3,0 <SEP> 8 <SEP> 7,4 <SEP> 261 <SEP> 35 <SEP> 1,
2 <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
On obtient les mêmes résultats en remplaçant le propylène par du butène-1 ou un mélange de propylène et de butène-le L'utilisation de logent de modification permet d'obtenir des teneurs en solides sensiblement plus élevées.
EXEMPLES 79 à 92 -
La polymérisation est exécutée sous la pression atmosphé- rique dans l'hexane, dans le même appareil que celui utilisé pour les essais du tableau 2.
On maintient constantes les conditions expérimentales suivantes:
Débit d'hexane: 2 litres/heure.
Concentration en catalyseur: 0,2 mmole de VOCl3/litres d'hexane
2 mmoles de sesquichlorure d'éthylaluminium/litre d'hexane.
Débit d'éthylène et de propylène ou d'éthylène et de bu- tène: 210 litres/heure.
Temps de séjour moyen dans le réacteur : 20minutes.
La température de polymérisation est choisie comme pour les essais repris dans le tableau 2.
<Desc/Clms Page number 22>
TABLEAU 6
EMI22.1
cm- l-oléfine RUp!10rt Composé du saufre Teiap. Teneur Rendélllcnt du VSR 1-11,-4 Teneur Teneur e molaire Wâture quantité OC en 50- J1te]E en 1-0-, en gel 1-o.tf:fine (Illilloles/ lides de g de no- g de po- 1fine du uolvi-a16iine .Litre) la solution lyraère y du,poly- mère liuenta- de polymé- Par g de par g de Mère (%en poids) 1jilleilta- eibetion V0Ci sesqui- (% en
EMI22.2
<tb> tien <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> chlorure <SEP> poids)
<tb> d'ethyl-
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> aluminium <SEP>
<tb> 79 <SEP> propylène <SEP> 1:2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 4,9 <SEP> 963 <SEP> 134 <SEP> 2,0 <SEP> 70 <SEP> 55 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> propylène <SEP> 1:2 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 0,4 <SEP> 35 <SEP> 7,6 <SEP> 1495 <SEP> 208 <SEP> 1,5 <SEP> 45 <SEP> 56 <SEP> 0
<tb> thionyle
<tb> 61 <SEP> propylène <SEP> 1:
2 <SEP> chlôrure <SEP> de <SEP> 0,4 <SEP> 25 <SEP> 7,9 <SEP> 1553 <SEP> 217 <SEP> 1,9 <SEP> 68 <SEP> 58 <SEP> 0
<tb> thionyle
<tb> 62 <SEP> prcpyiène <SEP> 1 <SEP> :2 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 0,7 <SEP> 35 <SEP> 7,3 <SEP> 1435 <SEP> 200 <SEP> 1,7 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 1
<tb> sulfuryle
<tb> 63 <SEP> propylène <SEP> 1:2 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 0,7 <SEP> 30 <SEP> 7,6 <SEP> 1495 <SEP> 208 <SEP> 2,0 <SEP> 71 <SEP> 55 <SEP> 0
<tb> sulfuryle
<tb> 64 <SEP> propylène <SEP> 1 <SEP> :2 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p- <SEP> 0,8 <SEP> 35 <SEP> 7,5 <SEP> 1474 <SEP> 206 <SEP> 1,5 <SEP> 43 <SEP> 54 <SEP> 0
<tb>
EMI22.3
toluéncsulfonyle
EMI22.4
<tb> 65 <SEP> propylène <SEP> 1 <SEP> :2 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p- <SEP> 0,8 <SEP> 24 <SEP> 8,0 <SEP> 1575 <SEP> 220 <SEP> 2,1 <SEP> 73- <SEP> 53 <SEP> 1
<tb>
EMI22.5
toluène suifonyle .
EMI22.6
<tb>
66 <SEP> butène-1 <SEP> 1:1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 4,5 <SEP> 885 <SEP> 123 <SEP> 1,8 <SEP> 63 <SEP> 55 <SEP> 0
<tb> 67 <SEP> butène-1 <SEP> 1:1,5 <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> thionyle <SEP> 0,3 <SEP> 35 <SEP> 7,4 <SEP> 1455 <SEP> 203 <SEP> 1,4 <SEP> 44 <SEP> 54 <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
TABLEAU 6 (suite)
EMI23.1
<tb> Exem- <SEP> 1-0 <SEP> léfine <SEP> Rapport <SEP> Composé <SEP> du <SEP> soufre <SEP> Temp. <SEP> Teneur <SEP> Rendement <SEP> du <SEP> VSR <SEP> 1-IL-4 <SEP> Teneur <SEP> Teneur
<tb> ple <SEP> molaire <SEP> Nature <SEP> Quantité <SEP> C <SEP> en <SEP> so- <SEP> catalyseur <SEP> en <SEP> 1-6-, <SEP> en <SEP> gel
<tb> éthylène:
<SEP> (mmoles/ <SEP> lides <SEP> de <SEP> g <SEP> de <SEP> po- <SEP> g <SEP> de <SEP> po- <SEP> léfine <SEP> du <SEP> noly- <SEP>
<tb> 1-oléfine <SEP> litre) <SEP> la <SEP> solution <SEP> lymère <SEP> lymère <SEP> du <SEP> poly- <SEP> mère
<tb> dans <SEP> l'a- <SEP> de <SEP> polymé- <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> mère <SEP> (% <SEP> en <SEP> po
<tb> liinenta- <SEP> risation <SEP> VOCl3 <SEP> sesqui- <SEP> . <SEP> (% <SEP> en
<tb> tion <SEP> ? <SEP> en <SEP> poids) <SEP> @ <SEP> chlorure <SEP> poids)
<tb> d'ethyl-
<tb> @ <SEP> aluminium <SEP> ' <SEP> ' <SEP>
<tb> , <SEP> 88 <SEP> . <SEP> butène-1 <SEP> 1:1,5 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 0,3 <SEP> 28 <SEP> 7,9 <SEP> 1553 <SEP> 217 <SEP> 1,8 <SEP> 65 <SEP> 53 <SEP> @ <SEP> 1
<tb> thionyle <SEP> '
<tb> 89 <SEP> butène-l <SEP> 1:
1,5 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 35 <SEP> 6,9 <SEP> 1355 <SEP> 189. <SEP> 1,4 <SEP> 41 <SEP> 56 <SEP> 0
<tb> sulfuryle
<tb> @ <SEP> 90 <SEP> butène-l <SEP> 1:1,5 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 1395 <SEP> 195
<tb> sulfuryle <SEP> 0,5. <SEP> 27 <SEP> 7,1 <SEP> 1395 <SEP> 195 <SEP> 1,9 <SEP> 65 <SEP> 56
<tb> 91 <SEP> butène-1 <SEP> 1:1, <SEP> 5 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p- <SEP> 0,7 <SEP> 35 <SEP> 7,6 <SEP> 1495 <SEP> 208 <SEP> 1,2 <SEP> 39 <SEP> 57 <SEP> 0
<tb> toluènesulfonyle
<tb> 92 <SEP> butène-1 <SEP> 1:1,5 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p- <SEP> 0,7 <SEP> 22 <SEP> 7,9 <SEP> 1553 <SEP> 217 <SEP> ' <SEP> 1,9 <SEP> 63 <SEP> 54 <SEP> 0
<tb> toluènesulfonyle
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
EXEMPLES 93 à 103 -
La polymérisation est exécutée de façon continue aans un
EMI24.1
autoclave en verre d'u:
e caLté àe3r5 t 3- de mélange de réaction, sous une pression de 2 atmosphères, dans de l'hexane ' servant de solvant.
On maintient constantes les conditions suivantes:
Débit ci! hexane: 9 litres/heure . t
Concentration en catalyseur: 0,3 mmole de VOCl3/litre d'hexane
3,6 mmoles de sesquichlorure
EMI24.2
de J:::Gthylaium1n1U!11 / litre d'hexane
EMI24.3
Rapport molaire éthylène : propylène : dicyclopeatadiène de l'alimentation 1 : 2 : 0,03
Débit d'éthylène et de propylène: 1000 litres/heure.
Temps de séjour moyen dans le réacteur : 20minutes.
La température de polymérisation est choisie dans les mêmes concilions que pour les exemples du tableau 2..
<Desc/Clms Page number 25>
TABLEAU 7 -
EMI25.1
E.:>.eln.- Co..!!!I'.9.L? du -oufre Teiap. Teneur Rende..:ent du VER FIL-4 Double 5 Teneur Teneur pie nature Quantité C en so- catalyseur liaisons en pro- en gel (lillfJOle)1 lides de g ce po- g de po- par pylène du polylitre) la solution lyaière ly:
r.ère lC00 du poly- mère
EMI25.2
<tb> de <SEP> polymé- <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> par <SEP> g <SEP> de <SEP> atomes <SEP> de <SEP> mère <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
EMI25.3
rihation VOCI sesqui- carbone (jo en
EMI25.4
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> @3 <SEP> chlorure <SEP> poids)
<tb> de <SEP> méthyl-
<tb>
EMI25.5
¯¯¯¯¯¯¯ ¯ .
slu-niniun¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI25.6
<tb> 93- <SEP> - <SEP> 48 <SEP> 4,5 <SEP> 588 <SEP> 83 <SEP> 1,3 <SEP> 50 <SEP> 3,7 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> 94 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> 7,9 <SEP> 1034 <SEP> 145 <SEP> 0,9 <SEP> 23 <SEP> 3,9 <SEP> 51 <SEP> 0
<tb> thionyle
<tb> 95 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 8,3 <SEP> 1086 <SEP> 153 <SEP> 1,3 <SEP> 52 <SEP> 3,7 <SEP> 48 <SEP> 0
<tb> thionyle
<tb> 96 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP> 48 <SEP> 8,5 <SEP> 1112 <SEP> 156 <SEP> 0,7 <SEP> 16 <SEP> 3,8 <SEP> 48 <SEP> 0
<tb> thionyle
<tb> 97 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP> 10 <SEP> 8,9 <SEP> 1164 <SEP> 164 <SEP> 1,4 <SEP> 52 <SEP> 3,9 <SEP> 51 <SEP> 0
<tb> thionyle
<tb> 98 <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> sulfuryle <SEP> 1,5 <SEP> 48 <SEP> 7,9 <SEP> 1034 <SEP> 145 <SEP> 1,1 <SEP> 38 <SEP> 3,
8 <SEP> 48 <SEP> 1
<tb> 99 <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> sulfuryle <SEP> 1,5 <SEP> 25 <SEP> 8,2 <SEP> 1073 <SEP> 151 <SEP> 1,3 <SEP> 52 <SEP> 3,7 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> LOO <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p-
<tb>
EMI25.7
toluène sulfon-.4e 1 48 7,8 1020 143 0,9 22 3t 48 0
EMI25.8
<tb> 101 <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> p-
<tb>
EMI25.9
toluènesultouyle 1 14 8,2 1073 151 1,3 48 3,6 49 1 102 chlorure de p- toluène sulfonyle 1,3 48 8, 3 1086 153 0,6 14 3,8 49 0 t03 chlorure de ptoluènesulfonyle 1,3 8 8,5 1112 156 1,3 50 3,8 tu8 0
EMI25.10
<tb> 9
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
Il ressort des exemples que l'addition des agents de mo- dification pendant la polymérisation permet d'obtenir des quantités de polymère sensiblement plus élevées pour une quantité déterminée de catalyseur.
L'économie du procédé est ainsi améliorée de façon marquée.
Un inconvénient des procédés classiques de préparation de ces copolymères était la formation de concrétions sur les parois du réacteur de polymérisation et des canalisations parcou- rues par la solution de polymère encore active. Par conséquent, l'évacuation de la chaleur par refrodissement à l'aide d'une chemise ou d'un serpentin de refroidissement dans le réacteur devient rapidement beaucoup plus difficile ou même impossible, ce qui nuit nettement à l'économie du procédé.
En outre, les concré tio ns sur les parois ont pour effet de colmater les cana- lisations, ce qui est à l'origine d'importantes perturbations, j
Le procédé suivant l'invention évite souvent de tels inconvénients. t'addition de beaucoup de ces agents de moaification contenant du soufrt. Jt en particulior l'addition du chlorure de thionyle , pendant la polymérisation permet, comme on l'a constaté avec surprise,d'exécuter la polymérisation sans formation de concrétions aux parois, ce qui est de la plus haute importance pour l'économie du procédé.