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COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de phosphotungstate d'ammonium fournissant un produit utilisable notament comme échangeur cationique ainsi que les produits conformes à ceux obtenus par applioation dudit procédé.
Il est connu d'utiliser le phosphotungstate d'ammonium comme @@hangeur cationique notament pour fixer le césium en milieu acide main sonutilisation se heurte à la difficulté d'obtenir un produit ayant des qualités mécaniques convenables . Différentes méthodes déjà ont été utilisées pour surmonter cette difficulté par exemple le phosphotungstate certaine d'ammonium a été fixé sur amiante, ce qui donne au produit obtenu une/résis- tance mmécanique cette néthode présente l'inconvénient de créer une masse inerte inportante, tout en n'empêchant pas l'entraînement de l'échangeur lors du passage de la solution à fixer.
On a également préparé du phosphotungstate d'ammonium cristallisé par évaporation d'un phosphotungstate soluble mis en contact avec une solution saturée d'un sel d'ammonium mais on a obtenu ainsi un produit extrêmement fragile, pratiquement inutilisable comme échangeur*
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L'invention a pour objet un procède de préparation @e phos- photungstate d'ammonium permettant d'obtenir un produit présentant des qualités mécaniques convenables,utilisable notamment comme échangerr catio- nique.
Le procédé ;suivant .: 1 .; ention comprend la mise en solution de
L'acide phosphotungstique dans un solvant organique, la précipitation du phosphoturgatate d'ammonium par adjonction d'ammoniac à la solution, la ;filtration, le séchage et le lavage du précipité obtenu et l'amélioration de la résistance mécanique du précipité par un traitement thermique.
Le solvant organique utilisé doit être un solvant de l'acide phosphotungatique et doit également pouvoir dissoudre l'ammoniac. Parmi les solvants organiques pouvant convenir,on utilise de prétérence l'@acétone : cependant d'autres solvants pourraient tout aussi bien être utilisés comme, par exemple, les alcools éthyliques et butylique, le glycol, les éthers éthylique et butylique, l'hexanone, l'acétate d'isoanyle ou le dioxane.
Suivant un ;,iode de mise en oeuvre profère de l'invention, l'acide phot,' tungstique en solution dans un solvant organique approprié est traité par la même solvant organique dans lequel a été préalablement dissous de l'ammoniac. La dissolution d'ammoniac dans le solvant orga- nique peut être conduite de telle manière que la solution obtenue soit saturée ou non en ammoniac.
Cependant, il est également possible de mettre en contact directement l'ammoniac avec la solution organique d'acide phosphotungstique en faisant barbotor un courant du gaz dans cette solution.
L'ammoniac en solution ou non, est mie on contact avec la solution d'acide phosphotungstique pendant un temps suffisant pour provoquer la précipitation totale du phosphotungstate d'ammonium. Le précipite est ensuite séparé du milieu liquide par filiation puis séché pondant un temps compris entre 5 et 20 heures à une température comprise entre 100 C et 200 C.
Après ces opérations, le précipité est
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soumis à un lavaga acide, da préférence à l'aide d'une solution d'acide nitrique 2N, destiné à éliminer lus fines, puis à un lavage à l'eau ut à un rinçage 4 l'acéto. Le produit obtenu subit ensuite un traitement thermique destiné à lui procurer les qualités mécaniques désirées;
ce traitement s'effectue à une température d'au moins 360 C pondant un tempe d'au moins 15 H. lies grains obtenus sont relativement friables mais leur résistance au délitement est excellente. Los grains sont broyée et on garde ceux qui passent au tamis de 21 à 23 (désignation normalisée NF x 11 - 501), c'est-à-dire ayant un diamètre moyen de 0,13 mm en vue d'une utilisation ultérieure comme échangeur d'ions.
On va décrire maintenant, à titre non limitatif, un exemple de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention ainsi qu'un exemple d'utilisation du produit obtenu comme @changeur cationique.
A 850 cm3 d'acétone technique préalablement saturée en ammoniac, on ajoute 150 cm3 d'une solution d'acétone contenant 100 g d'acide phosphotungstique. Après 20 mn de contact environ le précipité obtenu est séparé par filtration puis traité à 1800 pendant au moins 20 H ; le produit est ensuite lavé à l'acide nitrique 2N jusqu'à, disparition des fines, puis lavé à l'eau et rincé à l'acétone. Le phosphotungstate d'ammonium obtenu subit ensuite un séchage à l'air pendant 2 H puis un traitement thermique à 360 C pondant 15 H. On obtient ainsi un produit noir d'aspect brillant, de résistance mécanique élevée dans les milieux utilisés.
Ce produit est broyé jusqu'à obtenir un diamètre moyen des grains de 0,13 mm. Le traitement thermique à 360 C conduit à une carbo- nisation et à un réarrangement du phosphotungstate faisant apparaître une structure cristalline très nette, responsable des bonnes propriétés mécaniques du produit.
La phosphotungstate obtenu a été utilisé comma échangeur catie- nique pour fixer le césium contenu dans une solution aqueuse nitrique de produits do fission dont la composition était la suivante :
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EMI4.1
U 0,2 9/1 Ca 0,6 9/1 k'e '3 r SA IM4 0,3 6 Ni 0,8 g/1 ' Ba 0 cr o, 95 s4 P04 0,9 Ìl ,Ai 6,0 g/1 Ce 0,44 9/1
EMI4.2
<tb> Mo <SEP> 0,5 <SEP> g/1 <SEP> Sr <SEP> 0,15 <SEP> g/1
<tb>
<tb> Mg <SEP> 15 <SEP> g/1 <SEP> Cs <SEP> 0,450 <SEP> g/1
<tb>
EMI4.3
Na' 12 9/1 a+ {tINO,? 2N.
Par agitation, la capacité à saturation de l'échangeur a été
EMI4.4
trouvée égale à 25 mg/g. On peut util1ner des miliamc éluants tela que la baryte,, l'ammoniaque, la soude cul'acétate, le formiate, le laotate ou le nitrate d'ammonium. Les r@oultate les meilleurs sont obtenus avec le
EMI4.5
Bolutioce..concentres de sels d'ammonium. Après élution par leasels dlall1moniUtl, aucun traiteme3it de rée- nération n'est nécessaire ; en revanche, si l'on utilise la baryte il est
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indispensable de tiaiter 1' 4coenoeo en iitiliBU acide puis en milieu nitrate d'ammonium.