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Luminophores.
La présente invention concerne des agents luminescents appelés ci-après luminophores et plus particulièrement des agents de ce genre qui ont de bonnes caractéristiques de température et accuse une fluorescence dont la couleur peut être modifiée en agissant sur la nature des activateurs et leur concentration.
La plupart des corps photoluminescents sont efficaces à la température ambiante pour transformer par fluorescence le rayonnement ultraviolet en un rayonnement visible. Toutefois, aux températures relativement élevées, Inefficacité de fluorescence de la plupart des luminophores diminue très rapidement. Quel- ques uns sont efficaces à des températures relativement
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élevées et sont beaucoup utilisés avec des lampes à vapeur de mercure à haute pression. Ces luminophores sont dits avoir de @ "bonnescaractéristiques de température Une classe de tels luminophores est décrite dans le brevet américain n 2.748.303 de Thorington. Une autre classe de luminophores de ce genre est décrite dans le brevet américain n 3.025.423 de Rimbach.
Il se- rait intéressant de disposer d'autres luminophores susceptibles de transformer efficacement le rayonnement ultraviolet en rayon. nement visible. Il serait également intéressant de disposer de luminophores ayant de bonnes caractéristiques de température...
L'invention a de façon générale pour but de procurer un luminophore quitransforme . efficacement par fluorescence : le rayonnement ultraviolet en rayonnement visible de diverses couleurs.
Elle a également pour but de procurer un luminophore ayant de bonnes caractéristiques de température.
Elle a a ussi pour but de procurer un luminophore ayant de bonnes caractéristiques de température et restituant par fluorescence de la lumière aux grandes longueurs d'onde du spectre visible.
Ces buts de l'invention de même que d'autres qui res- sortiront ci-après sont atteints à l'aide d'un silicate lumines- cent qui comprend un silicate de magnésium, de calcium ou de calcium et de magnésium activé par du terbium ou par du terbium et du lithium ou encore par du terbium, du lithium et du manganèse.
L'invention est illustrée par la description ci-après de certaines de ses formes de réalisation données à titre d'exem- ple uniquement.
Le luminophore suivant l'invention comprend comme matrice cristalline du silicate de magnésium (Mg2SiO4), du silicate de calcium (Ca2SiO4) ou du silicate de calcium et de magnésium parmi lesquels on préfère le silicate de magnésium. Cette motrice cristalline est activée par du terbium ou par du terbium et du
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lithium ou encore par du terhium, du lithium et du manganèse Ce luminophore est donc un silicate luminescent de formule générale X2SiO4:Z. Dans cette formule, X représente au moins un élément de la matrice choisi dans la classe formée par le calcium et le magnésium et Z représente un activateur de la classe indiquée.
Par exemple, pour préparer le luminophore suivant l'invention, on mélange 2 moles de carbonate demagnésium avec 1 mo- le de silice ainsi qu'avec 0,03 mole d'oxyde de terbium (Tb07) et 0,07 mole de carbonate de lithium. Ces constituants sont mé- langés intimement et calcinés de préférence en atmosphère d'azote ou d'azote contenant 2% en volume d' hydrogène . La température de calcination est de 1325 C ' la durée de l'opération étant de 2 heures. Ensuite, le produit calciné est broyé finement.
Une nouvelle calcination dans les mêmes conditions est parfois désirable.
Pour préparer du silicate de calcium luminescent, on remplace le carbonate de magnésium dans l'exemple précédent par un équivalent molaire de carbonate de calcium. En outre, le carbonate de calcium et le carbonate de magnésiumpeuvent être mélangés en proportions quelconques en vue de préparer le lumino- phore,à condition de maintenir le rapport molaire carbonate: silice à 2:1. Pour préparer le luminophore activé uniquement par . le terbium, le carbonate de lithium est omis du mélange cru utilisé dans l'exemple précédent.
Le luminophore activé uniquement par le terbium présente, dans le vert une émission brillante dont le spectre comprend une séries de raies. L'addition du lithium comme activateur déplace quelquefois l'émission vers de plus grandes longueurs d'onde et augmente la brillance du luminophore.
Le luminophore peut être modifié par l'addition de 0,02 mole de carbonate de manganèseau mélange cru envisagé dans l'exemple précédent. Le luminophore obtenu présente alors une
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bande d'émission continue aux grandes longueurs d'onde du spec- tre visible ce qui a pour effet de déplacer vers les grandes longueurs d'onde l'ensemble de l'émission du luminophore. Ces luminophores ont tous un rendement excellent tant à la tempéra- ture ambiante qu'à des températures élevées atteignant 380 C.
Le terbium utilisé comme activateur peut être mis en oeuvre dans un grand intervalle de concentrations et le rapport atomique terbium:silicium du luminophore peut varier de 0,01:1 à 0,3:1. Le rapport atomique terbium:siliciumdu luminophorepréféré est compris entre 0,02:1 et 0,2:1. Dans le cas du lithium utilisé comme activateur, le rapport atomique lithium:silicium du luminophore peut varier entre 0,004:1 et 0,3:1 et de préférence entre 0,10: et 0,18:1. Dans le cas du manganèse utilisé comme activateur, le rapport atomique manganèse:silicium du luminophore peut varier de 0,002:1 à 0,06:1 et de préférence de 0,005:1 à 0,04:1.
Une fraction de l'activateur de la classe des terres rares, à savoir le terbium,peut être remplacée par d'autres activa- teurs, comme le plomb. Il en résulte une certaine diminution de la brillance du luminophore,mais une économie de métal des ter- res rares. D'autres métaux comme le thallium, le bismuth ou l'indium peuvent remplacer une partie de l'activateur de la classe des terres rares,au prix d'une certaine diminution du rendement du luminophore,mais en diminuant les frais de pro- duction. Les luminophores suivant l'invention peuvent être préparés également par caloination dans l'air,bien qu'on préfère une atmosphère d'azote ou d'azote additionné d'hydrogène.
Pour appliquer le luminophore en revêtement dans des ampoules d'éclai- rage, il est désirable de limiter la température de cuisson normalement requise pour la volatilisation des liants'organiques.
Le luminophore suivant l'invention peut être appliqué facile- ment en revêtement dans une ampoule d'éclairage par un procédé de revêtement électrostatique,qui évite le recours à un
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liant organique. Dans un tel procédé de revêtement, la tempé- rature maximum à laquelle le luminophore est exposé pendant la fabrication de la lampe n'excède pas environ 450 C
Il convient de noter que lesbuts de l'invention sont
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atteints à l'aide d'un luminophore qui peut ttre modifié d? façon émettre de la lumière colorée dans un grand intervalle de longueurs d'onde comprenant lesgrandes longueurs d'onde du spectre visible.
En outre, le luminophore a de bonnes carac- téristiques de température,le rendant particulièrement intéressent- pour des applications avec des lampes à vapeur de mercure à haute ' pression.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci @ est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
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1.- Silicate lumtnescert , caractérisé en ce qu'il ré- por.d à la formule générale X2SiO4;Z, cù X représente au moins un constituant de la matrice choisi dans la classe formée par le calcium et le magnésium et Z représente un activateur choisi dans la classe forcée par le terbium, par le terbium et le li- thium et par le terbium, le lithium et le manganèse.
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Luminophores.
The present invention relates to luminescent agents called hereinafter phosphors and more particularly agents of this type which have good temperature characteristics and exhibit fluorescence, the color of which can be modified by acting on the nature of the activators and their concentration.
Most photoluminescent bodies are effective at room temperature to fluorescely convert ultraviolet radiation into visible radiation. However, at relatively high temperatures, the fluorescence efficiency of most phosphors decreases very rapidly. Some are effective at relatively
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high and are widely used with high pressure mercury vapor lamps. These phosphors are said to have good temperature characteristics. One class of such phosphors is described in U.S. Patent No. 2,748,303 to Thorington. Another class of such phosphors is described in U.S. Patent No. 3,025,423 to Rimbach.
It would be interesting to have other phosphors capable of efficiently transforming ultraviolet radiation into rays. clearly visible. It would also be interesting to have phosphors having good temperature characteristics ...
The aim of the invention is generally to provide a phosphor which transforms. effectively fluorescence: ultraviolet radiation into visible radiation of various colors.
It also aims to provide a phosphor having good temperature characteristics.
Its aim was usi to provide a phosphor having good temperature characteristics and restoring, by fluorescence, light at the long wavelengths of the visible spectrum.
These objects of the invention as well as others which will emerge hereinafter are achieved with the aid of a luminescent silicate which comprises a silicate of magnesium, of calcium or of calcium and of magnesium activated by. terbium or by terbium and lithium or also by terbium, lithium and manganese.
The invention is illustrated by the following description of some of its embodiments, given by way of example only.
The phosphor according to the invention comprises, as crystalline matrix, magnesium silicate (Mg2SiO4), calcium silicate (Ca2SiO4) or calcium and magnesium silicate, among which magnesium silicate is preferred. This crystalline motor is activated by terbium or by terbium and
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lithium or alternatively with terhium, lithium and manganese. This phosphor is therefore a luminescent silicate of general formula X2SiO4: Z. In this formula, X represents at least one element of the matrix chosen from the class formed by calcium and magnesium and Z represents an activator of the indicated class.
For example, to prepare the phosphor according to the invention, 2 moles of magnesium carbonate are mixed with 1 mole of silica as well as with 0.03 mole of terbium oxide (Tb07) and 0.07 mole of carbonate of lithium. These constituents are intimately mixed and preferably calcined in a nitrogen or nitrogen atmosphere containing 2% by volume of hydrogen. The calcination temperature is 1325 ° C., the duration of the operation being 2 hours. Then, the calcined product is finely ground.
A new calcination under the same conditions is sometimes desirable.
To prepare luminescent calcium silicate, the magnesium carbonate in the previous example is replaced by a molar equivalent of calcium carbonate. In addition, calcium carbonate and magnesium carbonate can be mixed in any proportions to prepare phosphor, provided that the carbonate: silica molar ratio is maintained at 2: 1. To prepare the phosphor activated only by. terbium, lithium carbonate is omitted from the raw mixture used in the previous example.
The phosphor activated only by terbium exhibits a brilliant emission in the green, the spectrum of which includes a series of lines. The addition of lithium as an activator sometimes shifts the emission to longer wavelengths and increases the brightness of the phosphor.
The phosphor can be modified by adding 0.02 mol of manganese carbonate to the raw mixture envisaged in the previous example. The phosphor obtained then exhibits a
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continuous emission band at the long wavelengths of the visible spectrum, which has the effect of shifting the entire emission of the phosphor towards the long wavelengths. These phosphors all perform excellently both at room temperature and at elevated temperatures up to 380 C.
The terbium used as activator can be used in a wide range of concentrations and the terbium: silicon atomic ratio of the phosphor can vary from 0.01: 1 to 0.3: 1. The terbium: silicon atomic ratio of the preferred phosphor is between 0.02: 1 and 0.2: 1. In the case of lithium used as an activator, the lithium: silicon atomic ratio of the phosphor may vary between 0.004: 1 and 0.3: 1 and preferably between 0.10: and 0.18: 1. In the case of manganese used as an activator, the manganese: silicon atomic ratio of the phosphor can vary from 0.002: 1 to 0.06: 1 and preferably from 0.005: 1 to 0.04: 1.
A fraction of the rare earth activator, terbium, can be replaced by other activators, such as lead. This results in a certain reduction in the brightness of the phosphor, but a saving of rare earth metal. Other metals such as thallium, bismuth or indium can replace part of the activator of the rare earth class, at the cost of a certain reduction in the yield of the phosphor, but by reducing the production costs. . The phosphors according to the invention can also be prepared by heating in air, although an atmosphere of nitrogen or of nitrogen supplemented with hydrogen is preferred.
In order to apply the phosphor as a coating in light bulbs, it is desirable to limit the firing temperature normally required for volatilization of the organic binders.
The phosphor according to the invention can easily be applied as a coating in a light bulb by an electrostatic coating process, which avoids the need for a
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organic binder. In such a coating process, the maximum temperature to which the phosphor is exposed during the manufacture of the lamp does not exceed about 450 ° C.
It should be noted that the purposes of the invention are
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achieved using a phosphor which can be modified d? way of emitting colored light in a wide range of wavelengths including the large wavelengths of the visible spectrum.
In addition, the phosphor has good temperature characteristics, making it particularly useful for applications with high pressure mercury vapor lamps.
Although various embodiments and details of embodiments have been described to illustrate the invention, it goes without saying that the latter is susceptible of numerous variations and modifications without departing from its scope.
CLAIMS.
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1.- Lumtnescert silicate, characterized in that it corresponds to the general formula X2SiO4; Z, where X represents at least one constituent of the matrix chosen from the class formed by calcium and magnesium and Z represents a activator chosen from the class forced by terbium, by terbium and lithium and by terbium, lithium and manganese.