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Procédé d'extraction des ions dé ohrome hexavalent conte- nus dans l'eau.
O@ sait que l'eau contien@ des ion? ohromate et dichromais, o'est-à-dire l'eau usée des procédés gal- vaniques, pe être purifiée au moyen d'echangeurs d'ions de la manière @abituelle, en purifiant l'eau (élimination des sels). On effectue cette opération en faisant passer l'eau à traver des échangeurs de cathions et des échangeurs d'anions. Par procédé, l'eau usée n'est as seulement purifiée, c'es dire libérée d'acide chroique, mais en général liberté de sel.
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En outre on peut également éliminer les ions ohromate et dichromate de cette eau usée en réduisant le chrome hexavalent à l'état trivalent en présence de bisulfite alcalin et en précipitant l'hydroxyde de chrome.
Le premier procédé connu pour extraire le chrome hexavalent n'est pas avantageux si l'eau usée à purifier contient d'assez grandes quantités de sels en dehors de ceux de l'acide chromique. Dans ce cas les échangeurs d'ions doivent en fait absorber aussi ces autres sels et il en résulte une diminution de la capacité de l'installation et un plus gran@ besoin d'agents de régénération, et en conséquence une augmentation de prix. En outre il n'est pas nécessaire d'effectuer une extraction complète du sel telle que celle écrite dans ce prooédé lorsqu'il s'agit d'éliminer les ion:, chromate d'une eau qui doit être utili- sée comme eau potable.
La seconde méthode d'élimination des ions chro- mate de l'eau n'est pas économique si ces impuretés sont présentes uniquement en petites quantités, mais si la oonoentration de chrome est encore suffisamment élevée pour rendre la purification nécessaire. @n doit déjà procéder à l'élimination des ions ahromate si l'eau ne contient que 0,3 mg de CrO3 par litre, spécialemei si l'eau doit être utilisée comme eau potable.
On a trouvé que l'on peut éli@@ner de l'eau les ions de chrome hexavalent d'une façon p@@ticulièrement simple et sélective en faisant passer @@plement l'eau à travers un échangeur d'ions de faible @ moyenne basicité sous forme saline, et de préférence saut 'orme de chlorure ou de sulfate. De cette façon, les ions @@omate et
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dichromate sont éliminés de l'eau d'une façon sélective et complète et sont remplacés en quantité équivalente, grâce à l'échangeur d'ions, par des ions chlorure et sulfate non toxiques.
On peut utiliser des copolymères de styrène et de divinyl benzine contenant des groupements amine primaire, secondaire et ou tertiaire, suivant le procédé de la présente invention, comme échangeurs d'ions à faible ou moyenne basicité. Des groupements ammonium quaternaires peuvent également être présents en petites quantités. On utilise avantageusement un échangeur d'anions faiblement basique qui contient principalement des groupes amine tertiaire et qui résiste à l'oxydation.
Après épuisement de la résine, il est possible de la régénérer avec des solutions alcalines. Le produit de la régénération contenant du chrome peut être déconta- miné par exemple par réaction àu bisulfite alcalin dans un appareil approprié, et par précipitation de l'hydroxyde chromique, ce procédé ne nécessitant qu'une faible dépense et qu'un faible espace, ou il peut être converti en acide chromique par exemple par traitement avec un échangeur de cathions acide fort. On peut opérer la régénération de l'échangeur d'anions en deux phases.
On effectue tout d'abord la régénéra''.ion avec une solution alcaline, diluée, de préférence avec une solution d'hydroxyde sodium contenant
2 à 5 % en poids d'hydroxyde de sodium, et on transforme ensuite l'échangeur régénéré en sel en présence d'un acide minéral dilué, de préférence avec de l'acide sulfurique ou chlorhydrique contrant 2 à 5 % en poids d'acide. Les ions chromate et dichr@@ate sont liés très étroitemen. aux échangeurs d'anions, c'est pourquoi seuls les échangeurs
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d'anions faiblement basiques peuvent être aisément régé- nérés avec des solutions aloalines diluées.
Au moyen du post-traitcnient avec l'aoide minéral dilué, on libère l'échangeur des dépôts d'hydroxyde tels que l'hydroxyde chromique, et on le convertit sous sa forme saline stable. L'usage de l'acide sulfurique présente l'avantage de ne laisser passer aucun chlorure dans le produit final au cours de l'opération de régénération. Le produit de régénération qui présente une forte teneur en chrome peut ensuite être converti plus facilement en acide chromique (c'est-à-dire au moyen d'un échangeur de oathions sous forme acide) et peut par exemple être directement redirigé versée bain galvanique de chrome. En plus, l'usage d'échangeur d'anions sous forme de sulfate au cours du traitement de décontamination des eaux potables permet d'être certain que la teneur en sel original de l'eau potable reste inchangée.
On peut en variante régénérer par d'autres l'échangeur moyens/d'ions basique faible chargé d'ions chromate. Si on utilise l'échangeur pour purifier de l'eau qui n'a qu'une faible teneur en chromates, il est possible de ne as pratiquer la régénération intermédiaire et de le ré- gé@érer directement avec l'acide. Ceci est d'autant plus '.sable que l'échangeur ne contient que de petites qua@és de chromates.
Il est alors impossible, ou tout au moinstrès difficile dans ce cas, de recueillir les chromat@@
Dans des cas spéciaux il est avantageux de régénérer seul,lent avec une solution saline et dans ces cas il faut que @ de petites quantités de chromates se trouvent dans l'échangeur.
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On utilise avantageusement dans ce cas des solutions aqueuses diluées de sels neutres contenant par exemple 5 à 15% en poids de chlorure de sodium ou de sulfateoude en solutions.
Les exemples suivants sont indiqués à titre d'illustration du procédé et ne sauraient en limiter la portée.
Exemple 1
On utilise un filtre qui contient 80 litres de "Lewatit MP60", un échangeur d'anions faiblement basique qui est un copolymère de styrène et divinyl- benzène réti@ulé avec des groupements amine tertiaire.
On effectue la régénérationavec 300 litres d'une solution d'hydroxyde de sodium à 4 % en poids versée pendant 45 minutes. On soumet ensuite la résine à un lavage intermé- diaire avec 160 litres d'eau courante régénérée avec 250 litres d'acide sulfurique à 4 % en poids, et on lave à nouveau avec 400 litres d'eau courante.
On filtre à travers la résine l'eau de rinçage galvanique dont la teneur moyenne est de 0,3 g de CrO3 par litre, à une vitesse de 800 litres à l'heure.
L'eau filtrée est exempte de chromates et peut être versée ' sans aucun inconvénient à l'égout. On peut suivre l'épuise- ment de la résine par l'apparition progressive de la colo- mtion jaune. La fin de l'opération est caractérisée exacte;, ment par un point d'irruption du chromate et contrôlée pctentiométriquement. On peut traiter à la fois 21 400 litres d'eau pour la régénérer, ce qui correspond à une capacité d'environ 80 g de CrO3 par litre de résine.
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emple 2
On transie e sulfate 1 litre d'échangeur d'anions basique @a, (un copolymère de styrène et divinylbenzène réti@@, avec des groupements amine tertiaire) sous la forme 0 H en ant réagir 2 litres d'acide sul- furique à 5 % en poids lave et on charge dans un filtre d'une capacité d'un litr avec de l'eau potable contaminée par 0, 5 mg de CrO3 par . @ e. la vitesse de ".tration est relativement grande, soit 50 li@@@s à @@heure @ litre de résine.
Jusque à un Cébit 230 litres d'eau par litre de résine, on ne peut déc@@r par analyse aucun chromate dans le filtrat (analys@@h @ métrique en présence de diphényl carbazide). Lors.', e débite 500 litres d'eau par litre de résine, on peu 'terminer une t eneur en chromate de 0,04 mg de CrO @ai 'itre dans le filtrat, ce qui est encore au-dessous de la Imite admissible de 0,05 mg de CrO3 par litre Le pourcentage des autres sels en dissolution dans l'ea potable n,, @@ange ni quan- tativement niqualita@ivement.
Si on utilise un échangeur d'an@@ns ba@@que faible d'une manière qui est par ailleurs n@@male, dans la forme 0 H au lieu de la forme saline, l'ads@rption du chromate est incomplète et est sensiblement supérieure à la limite de 0,05 mg de CrO3 par litre.
On peut modifier le procédé de régénér@tion de la façon suivante, avec pratiquement les mêmes résultats : a) Régénération avec 2 à 3 litres d'une solution a @ %
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en poids d'hydroxyde de sodium par litre de résine (conversion dans la forme OH voir ci-dessus), mais la conversion en sulfate est seulement partielle avec 0,7 litre d'acide sulfurique à 5 % en poids d'acide par litre de résine. b) Régénération avec seulement un acide minéral, par exem- ple 3 litres à 5 % en poids d'acide sulfurique par litre derésine. c) Régénération avec seulement le sel, par exemple 3 litres d'une solution à 10 % en poids de sulfate ou de chlorure de sodium par litre de résine.
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Process for the extraction of hexavalent ohromium ions contained in water.
O @ knows that water contains ions? ohromate and dichromate, ie waste water from galvanic processes, eg be purified by means of ion exchangers in the usual manner, purifying the water (removal of salts). This is done by passing the water through cathion exchangers and anion exchangers. By process, the waste water is not only purified, that is to say freed of chroic acid, but in general freedom of salt.
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In addition, the ohromate and dichromate ions can also be removed from this waste water by reducing the hexavalent chromium to the trivalent state in the presence of alkali bisulphite and by precipitating chromium hydroxide.
The first known process for extracting hexavalent chromium is not advantageous if the waste water to be purified contains relatively large amounts of salts apart from those of chromic acid. In this case the ion exchangers must in fact also absorb these other salts and this results in a decrease in the capacity of the installation and a greater need for regeneration agents, and consequently an increase in price. In addition, it is not necessary to perform a complete salt extraction such as that written in this procedure when it comes to removing chromate ions from water which is to be used as drinking water. .
The second method of removing chromate ions from water is not economical if these impurities are present only in small amounts, but if the chromium concentration is still high enough to make purification necessary. @n must already proceed to the elimination of ahromate ions if the water contains only 0.3 mg of CrO3 per liter, especially if the water is to be used as drinking water.
It has been found that hexavalent chromium ions can be removed from water in a particularly simple and selective manner by passing the water through a low ion exchanger. @ medium basicity in saline form, and preferably without chloride or sulfate. In this way, the @@ omate and
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dichromate are selectively and completely removed from the water and are replaced in equivalent quantities, thanks to the ion exchanger, by non-toxic chloride and sulfate ions.
Copolymers of styrene and divinyl benzine containing primary, secondary and or tertiary amine groups can be used, according to the process of the present invention, as ion exchangers of low or medium basicity. Quaternary ammonium groups can also be present in small amounts. Advantageously, a weakly basic anion exchanger is used which mainly contains tertiary amine groups and which is resistant to oxidation.
After exhaustion of the resin, it is possible to regenerate it with alkaline solutions. The chromium-containing regeneration product can be decontaminated, for example, by reaction with alkali bisulphite in a suitable apparatus, and by precipitation of chromic hydroxide, this process requiring little expense and little space. or it can be converted to chromic acid for example by treatment with a strong acid cathion exchanger. The regeneration of the anion exchanger can be carried out in two phases.
The regeneration is first carried out with an alkaline solution, diluted, preferably with a sodium hydroxide solution containing
2 to 5% by weight of sodium hydroxide, and the regenerated exchanger is then converted to salt in the presence of a dilute mineral acid, preferably with sulfuric or hydrochloric acid against 2 to 5% by weight of acid. Chromate and dichr @@ ate ions are linked very tightly. to anion exchangers, which is why only exchangers
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weakly basic anions can be easily regenerated with dilute aloaline solutions.
By means of post-treatment with the dilute mineral acid, the exchanger is freed from hydroxide deposits such as chromic hydroxide, and converted to its stable salt form. The use of sulfuric acid has the advantage of not allowing any chloride to pass into the final product during the regeneration operation. The regeneration product which has a high chromium content can then be converted more easily into chromic acid (i.e. by means of an oathion exchanger in acid form) and can for example be directly redirected to the galvanic bath. of chrome. In addition, the use of anion exchanger in the form of sulfate during the decontamination treatment of drinking water makes it possible to be certain that the original salt content of the drinking water remains unchanged.
The medium / weak basic ion exchanger loaded with chromate ions can alternatively be regenerated by others. If the exchanger is used to purify water which has only a low chromate content, the intermediate regeneration can be omitted and it can be directly regenerated with the acid. This is all the more '.sable as the exchanger contains only small qua @ és of chromates.
It is then impossible, or at least very difficult in this case, to collect the chromat @@
In special cases it is advantageous to regenerate slowly alone with saline solution and in these cases it is necessary that small amounts of chromates are in the exchanger.
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In this case, dilute aqueous solutions of neutral salts are advantageously used, for example containing 5 to 15% by weight of sodium chloride or sulphate in solutions.
The following examples are given by way of illustration of the process and should not limit its scope.
Example 1
A filter was used which contained 80 liters of "Lewatit MP60", a weakly basic anion exchanger which was a copolymer of styrene and divinylbenzene crosslinked with tertiary amine groups.
Regeneration is carried out with 300 liters of a 4% by weight sodium hydroxide solution poured in for 45 minutes. The resin is then subjected to an intermediate wash with 160 liters of running water regenerated with 250 liters of 4% by weight sulfuric acid, and washed again with 400 liters of running water.
The galvanic rinsing water, the average content of which is 0.3 g of CrO3 per liter, is filtered through the resin at a rate of 800 liters per hour.
The filtered water is free of chromates and can be poured into the sewer without any inconvenience. The depletion of the resin can be followed by the gradual appearance of the yellow colouration. The end of the operation is characterized exactly ;, ment by a point of irruption of the chromate and controlled pctentiometrically. 21,400 liters of water can be treated at the same time to regenerate it, which corresponds to a capacity of about 80 g of CrO3 per liter of resin.
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Example 2
Sulfate 1 liter of basic anion exchanger @a (a copolymer of styrene and divinylbenzene reti @@, with tertiary amine groups) in the O H form by ant reacting 2 liters of sulfuric acid with 5% by weight washed and loaded into a filter with a capacity of one liter with drinking water contaminated with 0.5 mg of CrO3 per. @ e. the rate of ".tration" is relatively high, that is to say 50 li @@@s to @@@@@@@@ hour @ liter of resin.
Up to a flow rate of 230 liters of water per liter of resin, no chromate can be determined by analysis in the filtrate (metric analysis in the presence of diphenyl carbazide). Then, e delivers 500 liters of water per liter of resin, we can complete a chromate content of 0.04 mg of CrO @ai 'iter in the filtrate, which is still below the level. permissible 0.05 mg CrO3 per liter The percentage of other salts dissolved in drinking water is neither quantitatively nor quantitatively.
If a weak ion exchanger is used in a manner which is otherwise n @@ male, in the 0 H form instead of the salt form, the adsorption of the chromate is incomplete. and is significantly above the limit of 0.05 mg CrO3 per liter.
The regeneration process can be modified as follows, with practically the same results: a) Regeneration with 2 to 3 liters of a @% solution
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by weight of sodium hydroxide per liter of resin (conversion to the OH form see above), but the conversion to sulfate is only partial with 0.7 liter of sulfuric acid at 5% by weight of acid per liter of resin. b) Regeneration with only mineral acid, eg 3 liters at 5% by weight sulfuric acid per liter of resin. c) Regeneration with only the salt, for example 3 liters of a 10% solution by weight of sulfate or sodium chloride per liter of resin.
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