<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS SULFONES D'OLEFINES OU
DE SULFONATES CORRESPONDANTS DE COULEUR CLAIRE.
Par les brevets américains n 2.061.617 à 2.061.620 et 2.094.451, il est connu de sulfoner des défi- ' nes à insaturation terminale au moyen d'agents de sulfona- tion forts comme l'oléum, l'acide chlorosulfonique ou l'an- hydride sulfurique en présence de solvants, et de soumettre ensuite le produit de réaction à une hydrolyse. Ces procédés présentent cependant divers inconvénients.
Par exemple, dans l'emploi d'oléum ou d'acide chlorosulfonique, on aboutit à des degrés de sulfonation défectueux, inférieurs à 90% Les
<Desc/Clms Page number 2>
sulfonates à hautes teneurs en fractions non sulfonées sont indésirables dans la fabrication d'agents de lavage et de nettoyage; ils se laissent difficilement travailler dans les tours de pulvérisation et ne présentent pas un effet de net- toyage satisfaisant. Or, une séparation de l'oléfine n'ayant pas réagi d'avec le sulfonatc requiert une déplse technique supplémentaire.
Dans l'emploi d'oléum, le mélange de réac- tion, lorsque la sulfonation est terminée, contient encore des quantités considérables d'acide sulfurique qui n'a pas réagi, ce qui est la cause d'une consommation élevée d'alca- li lors de la neutralisation et de l'hydrolyse alcaline et conduit à une teneur trop élevée en sel, dans le produit fi- nal. L'emploi d'acide chlorosulfonique comme agent de sulfo- nation conduit en outre à des sulfonates de couleur très fon- cée.
Si l'on sulfone les oléfines sans précautions particulières avec l'anhydride sulfurique non lié, considé- rablement plus actif, les produits sulfonés se présentent sous forme de masses visqueuses brun noir qui ne conviennent que de manière limitée pour une utilisation technique ulté- rieure. Dans les procédés connus suivant les brevets amé- ricains cités au début ainsi que dans "Journal of the Ameri- can Chemical Society" 76 (1954), page 3932, on effectue la sulfonation avec de l'anhydride sulfurique toujours en pré- sence de solvants et l'on met l'accent sur le fait qu'en l'absence des solvants il se produit une décomposition ou polymérisation de l'oléfine.
La récupération, toujours as- sociée à des pertes et à des frais supplémentaires, des sol- vants utilisés, ainsi que la nécessité de mettre en oeuvre dans la sulfonation des quantités importantes de liquide, compromettent l'économie des procédés décrits.
On a découvert que l'on peut convertir des oléfi- nes contenant 8 à 22 atomes de carbone par sulfonation avec
<Desc/Clms Page number 3>
de l'anhydride sulfurique gazeux dilué avec un gaz inerte . en des produits sulfonés d'oléfines de couleur claire lors- qu'on entreprend la sulfonation en deux stades, en sulfonant dans le premier stade à des températures de 0 à 50 C et à une concentration de SO3 dans le gaz inerte de 0,5 à 10% en volume jusqu'à ce que le rapport de la quantité d'anhydride sulfureux mise en liberté et de la quantité d'anhydride sul- furique absorbée simultanément par la matière première s'élè- ve à 1,5 à 2,5 fois le rapport que l'on calcule au moment où il y a une absorption de 0,5 mole de SO3 par mole d'olé- fine,
et en poursuivant alors la sulfonation dans un second stade jusqu'à ce que les oléfines présentes dans la matière première soient sulfonées au moins à concurrence de 90%, en opérant dans le second stade à des températures de -10 à +50 C, à une concentration de SO3 au plus de 80%, de préfé- rence inférieure à 70% de celle employée dans le premier stade et à une vitesse d'addition de l'anhydride sulfurique d'au moins 20%, de préférence 25 à 50% plus élevée. Les pro- duits sulfonés ainsi obtenus sont alors hydrolysés et neu- tralisés.
Les monooléfines servant de matières premières 'et contenant 8 à 22, de préférence 10 à 20 et en particulier 12 à 18 atomes de carbone dans la molécule, ou leurs mélan- ges, peuvent être à chaîne droit;,3 ou ramifiée et contenir aussi des groupes cycloaliphatiques lorsque les deux atomes de carbone liés par une double liaison ne sont pas le point de départ d'une ramification de la chaîne.
Ces oléfines, qui peuvent être préparées de manière quelconque, par exemple par cracking d'hydrocarbures du pétrole, par déshydrohalogé- nation d'halogénures d'alcoyle ou par polymérisation de l'éthylène, n'ont pas besoin d'être absolument pures, c'est- à-dire qu'elles peuvent contenir en faible quantité égale- ment des dioléfines, leur quantité toutefois ne pouvant pas
<Desc/Clms Page number 4>
s'élever à plus de 10%, de préférence s'élevant à moins de 5% par rapport à la teneur en oléfines. On peut employer des oléfines avec double liaison terminale ou à double liaison interne ainsi que des mélanges de ces oléfines.
Le nouvel enseignement conforme à l'invention est à considérer comme le résultat d'expériences non encore pu- bliées jusqu'ici sur la sulfonation des oléfines avec de l'anhydride sulfurique gazeux. Si l'on sulfone une oléfine au moyen d'un courant gazeux inerte contenant de l'anhydride sulfurique, le gaz résiduaire contient de faibles quantités d'anhydride sulfureux. Le rapport de la quantité d'anhydride sulfureux formé pendant la sulfonation relativement à la quantité de l'anhydride sulfurique simultanément absorbée par l'oléfine, pour des con.ditions expérimentales supposées égales, comme par exemple la température, la concentration de SO3 dans le gaz inerte ajouté et la-quantité de SO3 in- troduite par unité de temps, est constant.
Lorsque la sulfo- nation a atteint un degré déterminé, qui en général est plus grand que celui qui correspond à une absorption de 0,5 mole de SO3 par mole d'oléfine, alors la valeur numérique du rap- port défini plus haut brusquement monte à un multiple de la valeur initiale, pour atteindre une valeur do nouveau cons- tante qui peut s'élever à 10 à 30 fois la valeur initiale.
La demanderesse en est arrivée à la notion que l'on aboutit à des produits sulfonés d'oléfines de couleur claire lors- qu'on passe, lors de cette modification de la valeur numéri- que du rapport quantité d'anhydride sulfureux formé : quan- tité de l'anhydride sulfurique simultanément absorbé, au second stade de sulfonation, dans lequel les conditions de sulfonation en ce qui concerne la température de sulfonation, la concentration de SO3 du gaz inerte introduit et la vitesse d'addition de l'anhydride sulfurique sont modifiées de ma- nière appropriée par rapport au premier stade.
<Desc/Clms Page number 5>
Les valeurs numériques du rapport défini plus haut S02 : SO3 se calculent à partir de la quantité d'anhy- dride sulfurique absorbée par l'oléfine et de l'anhydride sulfureux éliminé avec le gaz inerte. Ces valeurs numériques peuvent se déterminer aussi bien en cas de procédé continu que de procédé discontinu à l'aide de procédés analytiques ou de mesure et de réglage généralement connus. La quantité d'anhydride sulfurique absorbée par l'oléfine est par exem- ple mesurable de manière simple par détermination de l'aug- mentation de poids de la matière première ou des quantités de SO3 amenées et entraînées par le gaz de sulfonaion.
La détermination de l'anhydride sulfureux mis en liberté dans le gaz résiduaire du premier stade de réaction peut être effectuée d'après des procédés analytiques connus.
Dans le cas le plus simple elle consiste en une titration iodométrique d'une solution aqueuse d'absorption à travers laquelle le gaz résiduaire ou un courant partiel de celui-ci passe pendant une durée déterminée. Les méthodes analytiques qui reposent par exemple sur la mesure de l'absorption infra- rouge du gaz ou sur une titration électrochimique d'une so- lution d'absorption entrant en contact avec le gaz sont plus avantageuses. Une détermination spectroscopique ultraviolet- te simultanée et continue de l'anhydride sulfureux à côté de l'anhydride sulfurique dans le gaz aux longueurs d'onde de 238 et 285 m s'est avérée particulièrement avantageuse.
Dans l'application technique du procédé il n'est au reste pas indispensable de déterminer constamment la valeur numé- rique de ce rapport. Il suffit souvent d'établir au début . des essais sur la matière première à traiter les conditions opératoires qui sont nécessaires au maintien de l'enseigne- ment technique conforme à l'invention et de se contenter d'un contrôle occasionnel du rapport S02/503.
La sulfonation est effectuée sans utilisation de
<Desc/Clms Page number 6>
solvants inertes dans le mode opératoire discontinu ou de préférence continu. Si l'on opère en continu, les deux sta- des de sulfonation en outre peuvent être divisés en plusieurs zones de réaction. En l'occurrence le premier stade de sul- fonation peut par exemple comporter 2 à 10 et le second sta- de de sulfonation 1 à 3 zones de réaction.
Comme gaz inertes pour le mélange gaz inerte-S03 servant d'agent de sulfonation on envisage de préférence l'air ou l'azote, mais d'autres gaz inertes peuvent aussi convenir, par exemple l'anhydride carbonique. La concentra- tion d'anhydride sulfurique de l'agent de sulfonation gazeux s'élève dans le premier stade à 0,5 - 10, de préférence à 1 - 8% en volume, tandis que la température de réaction dans le premier stade de sulfonation s'élève à 0 - 50 C, de pré- férence à 10 - 40 C.
Lorsque la matière première se compose surtout d'oléfines avec double liaison interne, alors la température dans le second stade de sulfonation doit être inférieure à celle employée dans le premier stade et s'élever à -10 à +40 C, de préférence à 0 à 30 C.
Dans l'emploi d'hydrocarbures consistant surtout en oléfines à insaturation terminale, une diminution de la température souvent n'est pas possible étant donné qu'avec la progression de la sulfonation,la viscosité des produits sulfonés augmente. On est par conséquent le plus souvent contraint, pour le maintien d'un coulant suffisant du pro- duit, d'élever la température lors du passage au stade de sulfonation suivant et d'opérer dans l'intervalle de 30 à 50 C.
La concentration de SO3 dans le gaz inerte intro- duit s'élève dans le second stade à un maximum de 80%, de préférence de 20% à 70% de la quantité utilisée dans le pre- mier stade. En outre la vitesse d'addition de l'anhydride
<Desc/Clms Page number 7>
sulfurique par rapport au premier stade est accrue d'au moins) 20%, de préférence de plus de 25%, d'où la durée d'action de l'agent de sulfonation sur l'oléfine partiellement sulfonée ou de son temps de séjour dans le second stade est raccourci et la formation de sous-produits fortement colorés est dimi- nuée largement. On peut obtenir ce résultat dans le mode opé- ratoire continu par une élévation du débit dans le second stade de sulfonation.
La réaction entre l'anhydride sulfurique et l'olé- fine s'effectue très rapidement, si bien que la durée de réaction, vers le bas, n'est limitée que par les possibili- tés d'appareillage qui dissipent la chaleur dégagée pendant la durée de la réaction. Au cas où on renonce à un mélange intensif des partenaires de réaction au moyen de dispositifs mécaniques, la durée de réaction s'élève généralement à en- viron 5 à 120 minutes. Dans l'emploi de réacteurs qui assu- rent une mise en contact intime des partenaires de réaction, par exemple des réacteurs opérant d'après le procédé en cou- che mince ou par pulvérisation, ces durées peuvent être con- sidérablement raccourcies.
La sulfonation est effectuée dans les conditions précisées jusqu'à ce que le degré de sulfonation par rapport à l'oléfine s'élève au moins à 90%, c'est-à-dire jusqu'à ce que les oléfines initialement présentes soient devenues so- lubles après hydrolyse et éventuellement neutralisation avec des alcalins jusqu'à concurrence d'au moins 90%. Pour cela il faut en général 1,1 à 1,5, de préférence 1,15 à 1,35 moles d'anhydride sulfurique par mole d'oléfine. Si l'on part d'oléfines techniquement pures, on peut préparer sans diffi- culté des produits ayant des degrés de sulfonation supérieurs par exemple d'au moins 92 et en particulier de plus de 94%, ce qui fait qu'on peut se passer d'une séparation de l'insul- foné.
<Desc/Clms Page number 8>
La couleur des sulfonates d'oléfines peut encore être davantage améliorée. lorsqu'on soumet l'oléfine avant la sulfonation à un traitement avec des agents d'adsorption comme de l'oxyde d'aluminium, des terres décolorantes, des terres à foulons ou des bentonites. De même l'addition de ces agents d'adsorption, en particulier de terres décoloran- tes acides en quantités de 0,1 à 5% par rapport à l'oléfine, en maintenant l'agent d'adsorption pendant la sulfonation dans le mélange de sulfonation et en ne l'éliminant qu'après hydrolyse par filtration ou centrifugation, s'est avérée avantageuse.
Par ce prétraitement ou addition de l'agent d'adsorption on élimine certaines substances d'accompagne- ment actuellement encore inconnues, originaires de la fabri- cation de l'oléfine, qui sans cela pourraient conduire à un foncement de teinte du mélange de réaction qui intervient déjà au début de la sulfonation.
Pour l'hydrolyse on peut chauffer le produit de sulfonation brut de manière connue avec de l'eau et un acide ou un alcali à des températures de 80 à 100 C, en utilisant une quantité d'eau suffisante pour que le produit de sulfo- nation brut se présente sous forme de solution à 10 à 75%.
Ordinairement une hydrolyse à 100 C faquiert 2 à 4 heures.
Si l'on opère en milieu acide, alors les quantités d'acide sulfurique présentes dans le produit de sulfonatie brut sont suffisantes; si c'est nécessaire, on peut encore ajou- ter de l'acide, de préférence de l'acide sulfurique. Si l'on hydrolyse en solution alcaline, on ajoute alors suffisamment d'alcali pour qu'après saturation de l'agent de sulfonation en excès il reste assez d'alcali pour la neutralisation de l'acide sulfoniqu.e qui se forme au cours de l'hydrolyse.
Avantageusement on opère avec un excès qui peut s'élever jusqu'à 20% de la quantité d'alcali théoriquement nécessaire.
Comme alcalis sont utilisés les hydroxydes, carbonates ou
<Desc/Clms Page number 9>
bicarbonates de sodium, potassium, magnésium, ou calcium, ou des bases organiques comme par exemple les amines primai- res, secondaires ou tertiaires ou alcoylolamines ayant 1 à 4, de préférence 2 atomes de carbone par reste alcoyle ou alcoylol.
Si l'hydrolyse est effectuée dans le sens indiqué, on obtient un mélange sulfoné qui consiste de manière pré- pondérante, c'est-à-dire à raison de 60 à 80%, en hydroxy- alcane-sulfonates (exemples de formule 1 et II) et en plus pertire proportion en alcène-sulfonates (exemples de formule III et IV) :
EMI9.1
Il s'est avéré que, pour l'emploi dans les agents t de lavage, les alcène-sulfonates sont supérieurs aux hydro- xyalcane-sulfonates en ce qui concerne la solubilité et les propriétés techniques de lavage. On peut augmenter considé- rablement la proportion des alcène-sulfonates en effectuant l'hydrolyse à température élevée sous pression en milieu acide.
Suivant ce mode opératoire préféré on chauffe les produits bruts de sulfonation des oléfines en solution aqueu- se à 10-80% à une valeur de pH de 0 - 3 sous pression à des températures supérieures à 150 C de préférence de 160 - 200 C. Dans l'intervalle de température indiqué l'hydrolyse complète ne requiert que 5 à 30 minutes. Par contre une hy- drolyse alcaline effectuée dans les mêmes conditions ne con- duit pas à un accroissement notable de la fraction alcène-
<Desc/Clms Page number 10>
sulfonate.
L'hydrolyse acide à température élevée présente aussi l'avantage que le rendement global en oléfine-sulfona- te soluble dans l'eau est augmenté par rapport à une hydro- . lyse à 100 C, ce qui est probablement à rapporter à une hy- drolyse se faisant exclusivement à haute température des substances restantes difficilement saponifiables. CEs subs- tances insaponifiables à 100 C, que l'on peut par exemple séparer par extraction de la solution aqueuse avec des sol- vants organiques non miscibles à l'eau, sont perdues norma- lement pour le processus de lavage.
Consécutivement à l'hydrolyse acide les acides oléfine-sulfoniques peuvent être neutralisés par l'emploi des alcalis, composés alcalino-terreux ou bases organiques déjà cités. Les solutions aqueuses des sels d'acides oléfine- sulfoniques sont de couleur claire et peuvent être utilisées directement ou traitées supplémentairement de la manière cou- rante.
Au cas où, pour certaines applications, on désire un produit de sulfonation de couleur encore plus claire, on peut exécuter un traitement de blanchiment avec des agents de blanchiment contenant de l'oxygène. Etant donné que les oléfine-sulfonates obtenus par le procédé selon l'invention ne contiennent que très peu de sous-produits colorés, ils se distinguent par une bonne aptitude au blanchiment et par une faible consommation en agents de blanchiment. L'hydroly- se et le blanchiment peuvent aussi être effectués en même temps.
Dans les exemples qui suivent, en vue de la dé- termination de la teneur en oléfine-sulfonate soluble dans l'eau, on extrait une prise d'essai du mélange hydrolysé et neutralisé 4 à 5 fois avec la quantité aliquote d'essence bouillant à 80-110 C, et après distillation de l'agent d'ex-
<Desc/Clms Page number 11>
traction on pèse l'huile non sulfonée résiduelle. Les va- leurs de coloration indiquées ont été mesurées dans une cu- vette de 4 pouces au tintomètre Lovibond sur des solutions aqueuses à 5% des sulfonates.
Les portions insulfonées éven- tuellement présentes n'ont pas été comptées comme sulfonate. ; Exemple 1
Dans un récipient de réaction d'une capacité de 3 litres, muni d'un agitateur, d'un tube d'introduction de gaz atteignant le fond du récipient et d'une conduite de dégagement, on sulfone 675 g (3 moles) d'une oléfine ayant 16 atomes de carbone dans la molécule, un indice d'iode de 115, une teneur en oléfine à insaturation interne de 51%, une teneur en oléfine à insaturation terminale de 47%, avec un mélange SO3-air contenant 2% en volume de SO3 La tempé- rature est maintenue à 28 C par refroidissement extérieur.
Pendant la sulfonation on mesure de temps à autre le gain de poids du produit de sulfonation ; en même temps on extrait par lavage avec de l'alcali les constituants acides présents dans le gaz résiduaire. Après que, avec la progression de la sulfonation, on atteint un gain de poids qui correspond à une absorption de 0,5 mole de SO3 par mole d'oléfine, on détermine la quantité d'anhydride sulfureux qui s'est formée.
De cette quantité et du gain de poids de l'oléfine on calcu- le un rapport molaire S02/S03 de 0,041. La sulfonation est alors poursuivie en déterminant occasionnellement le rapport molaire SO2/SO3 Après que l'oléfine en l'espace de 45 minu- ' tes a absorbé 216 g de SO3 ce qui correspond à 0,9 mole de SO3 par mole d'oléfine, et que le rapport S02/S03 constant sur un laps de temps prolongé est monté à une valeur de 0,098, on établit les conditions opératoires régissant le second stade de sulfonation et l'on introduit dans le mélan- ge à une température de 24 C en l'espace de 15 minutes, 96 g de S03, ce qui correspond à 0,4 mole de S03 par mole d'oléfi-
<Desc/Clms Page number 12>
ne, à une concentration dans le gaz de sulfonation de 1% en volume.
Dans le second stade de sulfonation le rapport SO2/SO3 n'est plus déterminé. La vitesse de l'addition. de SO3 s'élève dans le premier stade à 4,8 g par minute, dans le second stade à 6,4 g par'minute. En tout il y a 1,3 mole de SO3 absorbée par mole d'oléfine.
Le produit de sulfonation obtenu est additionné d'une quantité 1,1 fois molaire de soude caustique à 10% et il est ensuite hydrolysé par une ébullition de 3 heures à reflux. Le degré de sulfonation du produit s'élève à 94,2%.
Une solution à 5% du sulfonate d'oléfine hydrolysé donne au tintomètre Lovibond (cuvette de 4 pouces) : jaune 21 rouge 9,8 bleu 0
En vue de démontrer l'effet technique par rapport à un mode opératoire en un stade non revendiqué ici, on sul- fone dans un essai comparatif la même oléfine dans l'appa- reil mentionné à une température de 29 C avec une quantité 1,3 molaire de SO3 sous forme diluée à 3% avec de l'air, en ne faisant pas de détermination de la teneur en SO2 La du- rée de réaction s'élève ici également à une heure. Pour un degré de sulfonation de 89,8% seulement, les données de co- loration de l'oléfine-sulfonate hydrolysé en solution à 5% se situent au-dessus de la région mesurable du tintomètre (jaune + de 27. rouge + de 27, bleu + de 27).
Exemple 2
Pour l'exécution des essais on utilise un appareil consistant en un dispositif doseur et en trois récipients réaction gradués en série, d'environ 5 litres de capacité.
Chacun des trois récipients est muni de deux tubes attei- gnant le fond du récipient, dont un sert à l'introduction de la matière à sulfoner et un à l'admission de gaz, d'une
<Desc/Clms Page number 13>
conduite de dégagement ainsi que d'un tube de trop-plein.
A l'aide des tubes de trop-plein on peut faire varier la hauteur de remplissage des divers récipients de 2 à 4 litenes.
Les récipients sont raccordés en série de telle sorte que le mélange partiellement sulfoné qui déborde puisse parverir par le tube de trop-plein du récipient 1 dans le cipient 2 et parvenir hors de celui-ci de manière .correspondante dans le récipient 3, Ce mélange complètement soulfoné est retiré par le tube de trop-plein du récipient 3. Les récipients 1 et 2 représentent le premier stade de sulfonation, le réci- pient 3 le second stade de -sulfonation.
Comme matière première on utilise 'un mélange d'ole ines ayant 15 à 18 atomes de carbone dans la molcule (longueur de chaîne moyenne C16,5) et un indice d'iode ,de
119,5. Il se compose de 91% de monoléfines à insaturation interne et de 6% à insaturation terminale ainsi que d'un faible reste de paraffines et dioléfines. tif appareil décrit plus haut est rempli avec ces oléfines et le récipient 1 est réglé à un contenu de liquide de 4 litres. Par le dispo- sitif doseur on alimente alors continuellement 11,8 kg d'olé- fine par heure, ce qui correspond à 15 litres d'oléfine par heure dans le récipient 1.
Simultanément on fait passer dans le premier stade (récipients 1 et 2) un courant d'air ayant une teneur de 2% en volume de SO3 et dans le second stade (récipient 3) un courant ayant une teneur de 1% en volume de SO3 Tandis que dans le premier récipient on uti- lise 0,5 mole de SO3 pour 1 mole de l'oléfine, on modifie progressivement la hauteur de remplissage des récipients 2 et 3 et la quantité de mélange S03-air introduite, jusqu'à ce que dans une analyse du gaz résiduaire au moyen d'un dis- positif indicateur automatique on constate au passage de
2e au 3e récipient 0,087 mole de SO2 dégagé par mole de SO3 absorbé.
Ceci représente environ 2,3 fois la valeur du rap-
<Desc/Clms Page number 14>
port SO2SO3 de 0,037 mole de SO2 par mole de SO3 observé dans le gaz résiduaire du 1er récipient, c'est-à-dire après absorption de 0,5 mole de SO3 par mole d'oléfine. La quanti- té de SO3 par rapport à 1 mole d'oléfine s'élève dans ce cas dans le 2e récipient à 0,,44 mole et dans le 3e récipient à 0,37 mole pour un contenu de liquide des récipients 2 et ' de 3,,5, et respectivement 2,2 litres. :
Pendant tout l'essai on. maintient au moyen d"une, réfrigération adéquate dans de ler récipient de réaction une température de 26 C, dans le 2e, de 24 C et dans le 3e de 18 à 20'Q* Le temps de séjour moyen du mélange de réaction dans le premier stade s'élève à 30' minutes,, dans le second à. 9 minutes, La vitesse d'ali- mentation de SO3 dans le second stade est de 32% plus grande que. celle employée dans le premier stade.
Le produit sortant du dernier récipient, après enlèvement d'un produit de tête dont il n'est pas tenu comp- te,, est additionné d'une quantité double d'eau puis il est hydrolyse par chauffage durant 3 heures à, 100 C Dans le récipient sous pression à 190 C, l'hydrolyse d'une prise dressai de comparaison ne requiert que 15 minutes. La teneur totale des échantillons saponifiés à 100 0 en oléfine-sulfo- nate soluble dans l'eau s'élève à 92,1% pour une teneur en alcène-sulfonate de 38@, tandis que l'échantillon hydrolysé à 190 C contient 94,3% d'oléfine-sulfonates solubles dans l'eau et plus de 75% d'alcène-sulfonate.
Une solution à 5% de l'oléfine-sulfonate hydrolysé et neutralisé, indépendam- ment de la température d'hydrolyse, montre au tintomètre Lovibond les valeurs suivantes de coloration : jaune 19 rouge 8,9 bleu 0
Dans un essai comparatif avec sulfonation effec- tuée en un stade, on remplit un récipient de réaction d'une
<Desc/Clms Page number 15>
contenance de 7,5 litres comme décrit plus haut avec la même oléfine et on alimente par heure 15 litres, ce qui cor- respond à 11,8 kg. On sulfone avec un excès 1,3 fois molaire (par rapport à l'oléfine) de SO3 à 3% en volume en mélange avec de l'air.
La température s'élève à 28 C, le temps de séjour moyen de l'oléfine est de 30 minutes et le degré de sulfonation s'élève à 90,8%. La quantité d'anhydride sulfu- reux formé par rapport à la quantité de l'anhydride sulfu- rique absorbé s'élève tout d'abord à 0,037 mole de SO2 par mole de S03 et elle augmente après franchissement de la ré- gion critique à 0,43 mole de SO2 par mole de SO3 Après l'hydrolyse acide à 100 C on obtient un sulfonate de couleur foncée dont les indices de coloration en solution à 5% sont supérieurs à la région mesurable du tintomètre (jaune + de 27, rouge + de 27, bleu + de 27).
Les deux essais comparatifs suivants vont faire ressortir la différence entre le mode opératoire conforme à l'invention et un mode opératoire non connu dans la litté- rature, mais qui se trouve en dehors de la portée de protec- tion de la présente invention. Dans les deux cas on conser- ve l'agencement décrit à l'exemple 2 mais les conditions de réaction sont toutefois modifiées en sorte que le passage au deuxième stade se fasse à un autre moment que celui prévu par l'invention. Dans l'essai a) ce moment est dépassé, dans l'es- sai b) il n'est pas atteint. Dans les deux cas le rapport SO2/SO3 après absorption de 0,5 mole de SO3 par mole d'olé- fine dans le 1er récipient s'élève à 0,038 mole de S02 par mole de SO3.
Par heure, comme à l'exemple 2, on fait chaque fois réagir 15 litres, ce qui correspond à 11,8 kg d'oléfine, pour une durée de séjour moyenne de 39 minutes et pour une concentration de SO3 dans le gaz de sulfonation dans le pre- mier stade de 2% et dans le second stade de 1%. a) Le passage dans le 2e stade (récipient 3) se fait lorsque le rapport SO2/SO3 est déjà monté au delà de 0,13, c'est-
<Desc/Clms Page number 16>
à-dire à plus de 2,5 fois la valeur de base de 0,038.
En l'occurrence on utilise les quantités suivantes de 605 (Par rapport à l'oléfine) : récipient 1 0,5 mole récipient 2 0,6 mole récipient 3 0,2 mole.
L'hydrolyse se fait comme indiqué à l'exemple 1.
Le degré de sulfonation s'élève pour une température d'hydrolyse de 100 C à 90,7% et pour une température d'hy- drolyse de 180 C à 92,9%. Les valeurs Lovibond suivantes ont été obtenues pour la solution à 5% de l'oléfine-sul- fonate hydrolysé et neutralisé : jaune 27 rouge 25 bleu 2,3 b) Le passage au 2e stade de sulfonation se fait directement à la suite du récipient 1, donc dans l'intervalle où l'augmentation du rapport SO2/SO3 se situe au-dessous de la limite inférieure revendiquée de 1,5. Etant donné que dans le second stade on utilise en tout 80 moles % de
SO3. le temps de séjour et, par suite de l'augmentation de la chaleur de réaction, la tempe ature de sulfonation sont plus hauts que ceux du premier stade.
Le degré de sulfonation du sulfonate hydrolysé à 100 C s'élère à
90,8% et les valeurs de la coloration de la solution à 5% se situent au delà de la gamme de mesure du tintomètre.
Comparativement aux exemples conformes à l'inven- tion on obtient dans tous les essais comparatifs des olé- fine-sulfonates de couleur considérablement plus foncée, avec des degrés de sulfonation plus bas. La forte colora- tion. des produits de comparaison s'exprime en particulier par les valeurs plus élevées dans le rouge et le bleu.
<Desc/Clms Page number 17>
Exemple 3
Comme matière première on utilise un mélange hy- drocarboné qui consiste en 97% d'oléfines à insaturation terminale de longueur de chaîne en c15-c18 (longueur de chaîne moyenne c16,5) avec un indice d'iode de 118,5. Comme décrit à l'exemple 2, on utilise dans le premier stade de sulfonation deux récipients de réaction et un récipient de réaction dans le second. L'appareil est rempli avec l'oléfi- ne et le contenu de liquide dans le récipient 1 est réglé à 4 litres.
Dans le récipient 1 on alimente alors continuel- lement 11,8 kg d'oléfine par heure, soit 15 litres d'oléfine par heure, et dans les 3 récipients de réaction on fait pas- ser sim @@Tanément par heure la quantité 1,3 fois molaire globale de SO3, dilué avec de l'air, la concentration de S03 dans le 1er stade (récipientset 2) étant de 2% en vo- lume et dans le second stade (récipient 3) de 1% en volume de SO3 Dans le 1er récipient on utilise 0,5 mole de SO3 par mole d'oléfine,et l'on constate dans le gaz résiduaire 0,034 mole de S02 par mole de SO3 absorbé.
La hauteur de remplissage des récipients 2 et 3 et la quantité introduite de mélange S03/gaz inerte sont alors modifiées peu à peu de telle sorte que jusqu'au passage du 2e récipient dans le troisième on constate un rapport S02/S03 de 0,075. Dans ce cas la quantité employée de SO3 dans le 2e récipient est de 0,42 mole et dans le 3e récipient de 0,38 mole de SO3 par rapport à l'oléfine mise en jeu, pour un contenu de liquide des récipients 2 et 3 respectivement de 3,4 et 2,3 litres.
Pendant tout l'essai,par une réfrigération appro- priée, on maintient dans le ler récipient de réaction une température de 25 C, dans le second de 33 C et dans le troi- sième de 37-39 C Le temps de séjour moyen du mélange de réaction dans tout l'appareillage est de 36 minutes. La vi- tesse d'alimentation de SO3 est dans le deuxième stade de
<Desc/Clms Page number 18>
30% supérieure à celle employée dans le premier stade.
Le produit qui sort du dernier récipient, après enlèvement d'un produit de -bête dont il n'est pas tenu compte, est additionné tout en refroidissant d'une quantité 1,07 fois molaire de soude caustique à 18% puis on hydrolyse par chauf- fage durant 3 heures à 100 C. Dans un récipient sous pres- sion à 180 C l'hydrolyse du produit de sulfonation' at à réaction fortement acide, dilué avec une quantité double d'eau, requiert seulement 15 minutes.
Une solution à 5% de l'oléfine-sulfonate hydrolysé et neutralisé donne au tinto- mètre Lovibond les valeurs de coloration suivantes : jaune 18 , rouge 9,3 bleu 0
La proportion d'alcène-sulfonate de l'échantillon hydrolysé en milieu alcalin s'élève à 40%, celle de celui hydrolysé en milieu acide à 80%.
Dans un essai comparatif avec une sulfonation effectuée en un seul stade on remplit un récipient de réac- tion d'une capacité de 7,5 litres conformément à l'exemple 3 avec la même oléfine à insaturation terminale et, par heure, on alimente 15.litres, soit 11,8 kg de celle-ci. On sulfone avec un excès de 1,3 fois (par rapport à l'oléfine) d'anhydride sulfurique à 3% en mélange avec de l'air. La température s'élève à 35 C, le temps de séjour moyen de l'oléfine est de 30 minutes et le degré de sulfonation est de 92%. Après hydrolyse on obtient un sulfonate de couleur foncée, dont les valeurs de coloration en solution à 5% sont supérieures au domaine de mesure du tintomètre (jaune + de 27, rouge + de 27, bleu + de 27).
Exemple 4
Dans l'exemple suivant on utilise les mêmes ma- tières premières et conditions opératoires qu'à l'exemple 1.
<Desc/Clms Page number 19>
Toutefois on ajoute à l'oléfine avant le début de la sulfo- nation 30 g (4,5% en poids) d'une terre décolorante activée à l'acide (Tonsil). La sulfonation étant terminée ainsi que l'hydrolyse par chauffage pendant 3 heures à 100 C en pré- sence de soude caustique, on sépare l'agent adsorption par centrifugation de la solution-aqueuse de l'oléfine-sulfonate.
Le degré de sulfonation s'élève à 94,6%. Avec l'appareil de mesure de coloration Lovibond on obtient les valeurs de coloration suivantes (en indiquant entre paren- thèses les valeurs de l'exemple 1) : jaune 16 (21) rouge 6,7(9,8) bleu 0 (0).
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR THE PREPARATION OF OLEFIN SULPHONES OR
CORRESPONDING LIGHT COLORED SULPHONATES.
From US Patents 2,061,617 to 2,061,620 and 2,094,451, it is known to sulfonate terminally unsaturated definitions by means of strong sulfonating agents such as oleum, chlorosulfonic acid or sulfuric anhydride in the presence of solvents, and then subjecting the reaction product to hydrolysis. However, these methods have various drawbacks.
For example, in the use of oleum or chlorosulfonic acid, defective degrees of sulfonation are obtained, less than 90%.
<Desc / Clms Page number 2>
sulfonates with high levels of unsulfonated moieties are undesirable in the manufacture of washing and cleaning agents; they are difficult to work in the spray towers and do not have a satisfactory cleaning effect. However, separation of the unreacted olefin from the sulfonate requires additional technical work.
In the use of oleum, the reaction mixture, when the sulfonation is complete, still contains considerable quantities of unreacted sulfuric acid, which is the cause of a high consumption of alca - li during neutralization and alkaline hydrolysis and leads to too high a salt content in the final product. The use of chlorosulfonic acid as a sulfonating agent further results in sulfonates of very dark color.
If the olefins are sulphonated without special precautions with unbound sulfur trioxide, which is considerably more active, the sulphonated products appear as viscous black-brown masses which are only limited in their suitability for further technical use. . In the known processes according to the American patents cited at the beginning as well as in "Journal of the American Chemical Society" 76 (1954), page 3932, the sulfonation is carried out with sulfur trioxide always in the presence of. solvents and emphasis is placed on the fact that in the absence of the solvents decomposition or polymerization of the olefin occurs.
The recovery, always associated with losses and additional costs, of the solvents used, as well as the need to use large quantities of liquid in the sulfonation, compromise the economy of the methods described.
It has been found that olefins containing 8 to 22 carbon atoms can be converted by sulfonation with
<Desc / Clms Page number 3>
sulfur trioxide gas diluted with inert gas. into light-colored sulfonated olefin products when the two-stage sulfonation is undertaken, sulfonating in the first stage at temperatures from 0 to 50 C and at an inert gas SO3 concentration of 0.5 at 10% by volume until the ratio of the amount of sulfur dioxide released to the amount of sulfuric anhydride simultaneously absorbed by the raw material is 1.5 to 2, 5 times the ratio that is calculated when there is an absorption of 0.5 mole of SO3 per mole of olefin,
and then continuing the sulfonation in a second stage until the olefins present in the raw material are at least 90% sulfonated, operating in the second stage at temperatures of -10 to +50 C, at a concentration of SO3 of not more than 80%, preferably less than 70% of that employed in the first stage and at a sulfur trioxide addition rate of at least 20%, preferably 25 to 50% higher. The sulfonated products thus obtained are then hydrolyzed and neutralized.
The monoolefins serving as raw materials and containing 8 to 22, preferably 10 to 20 and in particular 12 to 18 carbon atoms in the molecule, or their mixtures, can be straight chain, 3 or branched and also contain cycloaliphatic groups when the two carbon atoms linked by a double bond are not the starting point of branching of the chain.
These olefins, which can be prepared in any way, for example by cracking petroleum hydrocarbons, by dehydrohalogenation of alkyl halides or by polymerization of ethylene, need not be absolutely pure, that is to say that they may also contain a small amount of diolefins, their amount however not being able to
<Desc / Clms Page number 4>
amounting to more than 10%, preferably amounting to less than 5% based on the olefin content. Olefins with terminal double bond or internal double bond can be employed as well as mixtures of these olefins.
The new teaching in accordance with the invention is to be regarded as the result of experiments not yet published on the sulfonation of olefins with gaseous sulfur trioxide. If an olefin is sulfonated by means of an inert gas stream containing sulfur trioxide, the waste gas contains small amounts of sulfur dioxide. The ratio of the quantity of sulfur dioxide formed during the sulfonation relative to the quantity of sulfur dioxide simultaneously absorbed by the olefin, for experimental conditions assumed to be equal, such as for example the temperature, the concentration of SO3 in the inert gas added and the amount of SO3 introduced per unit time is constant.
When the sulfonation has reached a determined degree, which in general is greater than that which corresponds to an absorption of 0.5 mole of SO3 per mole of olefin, then the numerical value of the ratio defined above suddenly rises. to a multiple of the initial value, to reach a new constant value do which can be 10 to 30 times the initial value.
The Applicant has come to the notion that one ends up with sulphonated products of olefins of light color when one passes, during this modification of the numerical value of the quantity ratio of sulfur dioxide formed: quan - tity of sulfur trioxide simultaneously absorbed, in the second stage of sulfonation, in which the sulfonation conditions with regard to the sulfonation temperature, the concentration of SO3 of the inert gas introduced and the rate of addition of the sulfur trioxide are appropriately modified from the first stage.
<Desc / Clms Page number 5>
The numerical values of the ratio defined above S02: SO3 are calculated from the quantity of sulfur dioxide absorbed by the olefin and the sulfur dioxide removed with the inert gas. These numerical values can be determined both in the case of a continuous process and of a batch process using generally known analytical or measuring and control methods. The quantity of sulfur trioxide absorbed by the olefin is, for example, easily measurable by determining the increase in weight of the raw material or the quantities of SO 3 supplied and entrained by the sulphonation gas.
The determination of the sulfur dioxide released in the waste gas from the first reaction stage can be carried out according to known analytical methods.
In the simplest case, it consists of an iodometric titration of an aqueous absorption solution through which the waste gas or a partial stream thereof passes for a determined period. Analytical methods which rely, for example, on measurement of the infrared absorption of the gas or on an electrochemical titration of an absorption solution coming into contact with the gas are more advantageous. A simultaneous and continuous ultraviolet spectroscopic determination of sulfur dioxide alongside sulfur trioxide in gas at wavelengths 238 and 285 m has been found to be particularly advantageous.
In the technical application of the process, moreover, it is not essential to constantly determine the numerical value of this ratio. It is often enough to establish at the beginning. tests on the raw material to be treated under the operating conditions which are necessary for maintaining the technical training in accordance with the invention and to be content with occasional checking of the SO2 / 503 ratio.
The sulfonation is carried out without the use of
<Desc / Clms Page number 6>
solvents which are inert in the batch or preferably continuous procedure. If operated continuously, the two further sulfonation stages can be divided into several reaction zones. In this case, the first sulphonation stage may for example comprise 2 to 10 and the second sulphonation stage 1 to 3 reaction zones.
As inert gases for the inert gas-SO 3 mixture serving as sulfonating agent, preferably air or nitrogen is envisaged, but other inert gases may also be suitable, for example carbon dioxide. The sulfur trioxide concentration of the gaseous sulfonating agent is in the first stage 0.5-10, preferably 1-8% by volume, while the reaction temperature in the first stage of sulfonation is 0 - 50 C, preferably 10 - 40 C.
When the raw material consists mostly of olefins with internal double bond, then the temperature in the second sulfonation stage should be lower than that used in the first stage and be -10 to +40 C, preferably 0 at 30 C.
In the use of hydrocarbons consisting mainly of terminally unsaturated olefins, a decrease in temperature often is not possible since with the progression of the sulfonation the viscosity of the sulfonated products increases. In order to maintain sufficient flow of the product, it is therefore usually necessary to raise the temperature during the passage to the next sulfonation stage and to operate in the range of 30 to 50 C.
The concentration of SO3 in the inert gas introduced in the second stage amounts to a maximum of 80%, preferably 20% to 70% of the amount used in the first stage. Further the rate of addition of the anhydride
<Desc / Clms Page number 7>
sulfuric acid relative to the first stage is increased by at least) 20%, preferably by more than 25%, hence the duration of action of the sulfonating agent on the partially sulfonated olefin or its residence time in the second stage is shortened and the formation of strongly colored by-products is greatly reduced. This can be achieved in the continuous mode of operation by increasing the flow rate in the second stage of sulfonation.
The reaction between sulfur trioxide and olefin proceeds very rapidly, so that the reaction time, downwards, is limited only by the possibilities of apparatus which dissipate the heat released during the duration of the reaction. If intensive mixing of the reaction partners by means of mechanical devices is dispensed with, the reaction time generally amounts to about 5 to 120 minutes. In the use of reactors which ensure intimate contact of the reaction partners, for example reactors operating by the thin-film or spray process, these times can be considerably shortened.
The sulfonation is carried out under the specified conditions until the degree of sulfonation relative to the olefin is at least 90%, that is to say until the olefins initially present have become soluble after hydrolysis and optionally neutralization with alkalis up to at least 90%. In general, 1.1 to 1.5, preferably 1.15 to 1.35 moles of sulfur trioxide per mole of olefin are required for this. Starting from technically pure olefins, products with higher sulphonation levels, for example at least 92 and in particular more than 94%, can be prepared without difficulty, which means that it is possible to obtain to go from a separation from the insulphate.
<Desc / Clms Page number 8>
The color of olefin sulfonates can be further improved. when subjecting the olefin prior to sulfonation to treatment with adsorption agents such as aluminum oxide, bleaching earths, fulling earths or bentonites. Likewise the addition of these adsorption agents, in particular of acid bleaching earths in amounts of 0.1 to 5% relative to the olefin, while maintaining the adsorption agent during the sulfonation in the mixture. sulfonation and removing it only after hydrolysis by filtration or centrifugation has been found to be advantageous.
By this pretreatment or addition of the adsorption agent, certain currently unknown accompanying substances, originating in the manufacture of the olefin, are eliminated which otherwise could lead to a darkening of the reaction mixture. which already occurs at the start of sulfonation.
For hydrolysis the crude sulfonation product can be heated in a known manner with water and an acid or alkali at temperatures of 80 to 100 ° C., using a sufficient quantity of water so that the sulfonation product. crude nation is presented as a 10-75% solution.
Usually hydrolysis at 100 ° C takes 2 to 4 hours.
If the operation is carried out in an acidic medium, then the quantities of sulfuric acid present in the crude sulphonate product are sufficient; if necessary, further acid, preferably sulfuric acid, can be added. If hydrolysis in an alkaline solution, then enough alkali is added so that after saturation of the excess sulfonating agent there remains enough alkali for the neutralization of the sulfonic acid which forms during hydrolysis.
Advantageously, the operation is carried out with an excess which may amount to up to 20% of the quantity of alkali theoretically necessary.
As alkalis are used hydroxides, carbonates or
<Desc / Clms Page number 9>
sodium, potassium, magnesium or calcium bicarbonates, or organic bases such as for example primary, secondary or tertiary amines or alkylolamines having 1 to 4, preferably 2 carbon atoms per alkyl or alkyl residue.
If the hydrolysis is carried out in the direction indicated, a sulfonated mixture is obtained which consists predominantly, that is to say in an amount of 60 to 80%, of hydroxy-alkane-sulfonates (examples of formula 1 and II) and in addition pertire proportion of alkene sulfonates (examples of formula III and IV):
EMI9.1
It has been found that for use in washing agents the alkene sulfonates are superior to the hydro-xyalkane sulfonates in solubility and technical washing properties. The proportion of alkene sulfonates can be considerably increased by carrying out the hydrolysis at elevated temperature under pressure in an acidic medium.
According to this preferred procedure, the crude sulfonation products of olefins in 10-80% aqueous solution are heated to a pH value of 0-3 under pressure at temperatures above 150 ° C., preferably 160-200 ° C. Within the indicated temperature range, complete hydrolysis requires only 5 to 30 minutes. On the other hand, an alkaline hydrolysis carried out under the same conditions does not lead to a notable increase in the alkene fraction.
<Desc / Clms Page number 10>
sulfonate.
Acid hydrolysis at elevated temperature also has the advantage that the overall yield of water-soluble olefin-sulfonate is increased compared to hydrosulfonate. lysis at 100 ° C., which is probably to be related to a hydrolysis taking place exclusively at high temperature of the remaining substances which are difficult to saponify. These unsaponifiable substances at 100 ° C., which can, for example, be separated by extraction from the aqueous solution with organic solvents immiscible with water, are normally lost in the washing process.
Following the acid hydrolysis, the olefin-sulfonic acids can be neutralized by the use of the alkalis, alkaline-earth compounds or organic bases already mentioned. Aqueous solutions of the salts of olefin sulfonic acids are light in color and can be used directly or additionally treated as usual.
In case, for some applications, an even lighter colored sulfonation product is desired, a bleach treatment with oxygen-containing bleaches can be performed. Given that the olefin sulfonates obtained by the process according to the invention contain only very few colored by-products, they are distinguished by good bleaching ability and by low consumption of bleaching agents. Hydrolysis and bleaching can also be carried out at the same time.
In the following examples, with a view to determining the content of water-soluble olefin sulfonate, a test portion is extracted from the hydrolyzed mixture and neutralized 4 to 5 times with the aliquot of boiling gasoline. at 80-110 C, and after distillation of the ex-
<Desc / Clms Page number 11>
traction, the residual unsulfonated oil is weighed. The indicated color values were measured in a 4 inch cuvette with a Lovibond tintometer on 5% aqueous solutions of the sulfonates.
Any insulfonated portions present were not counted as sulfonate. ; Example 1
In a reaction vessel with a capacity of 3 liters, fitted with a stirrer, a gas introduction tube reaching the bottom of the vessel and an evacuation line, 675 g (3 moles) of d 'an olefin having 16 carbon atoms in the molecule, an iodine number of 115, an internally unsaturated olefin content of 51%, an end-unsaturated olefin content of 47%, with an SO3-air mixture containing 2 % by volume of SO3 The temperature is maintained at 28 C by external cooling.
During the sulfonation the weight gain of the sulfonation product is measured from time to time; at the same time the acid constituents present in the waste gas are extracted by washing with alkali. After, with the progress of the sulfonation, a weight gain is reached which corresponds to an absorption of 0.5 moles of SO 3 per mole of olefin, the amount of sulfur dioxide which has formed is determined.
From this amount and the weight gain of the olefin a SO2 / SO3 molar ratio of 0.041 is calculated. The sulfonation is then continued by occasionally determining the SO2 / SO3 molar ratio After the olefin has absorbed 216 g of SO3 within 45 minutes, which corresponds to 0.9 moles of SO3 per mole of olefin , and that the constant SO2 / SO3 ratio over an extended period of time has increased to a value of 0.098, the operating conditions governing the second sulfonation stage are established and the mixture is introduced at a temperature of 24 ° C. within 15 minutes, 96 g of SO 3, corresponding to 0.4 mole of SO 3 per mole of olefin.
<Desc / Clms Page number 12>
ne, at a concentration in the sulphonation gas of 1% by volume.
In the second sulfonation stage, the SO2 / SO3 ratio is no longer determined. The speed of addition. of SO3 in the first stage rises to 4.8 g per minute, in the second stage to 6.4 g per minute. In all there are 1.3 moles of SO3 absorbed per mole of olefin.
The sulfonation product obtained is added with a 1.1 times molar amount of 10% caustic soda and it is then hydrolyzed by boiling for 3 hours at reflux. The degree of sulfonation of the product is 94.2%.
A 5% solution of the hydrolyzed olefin sulfonate gives the Lovibond tintometer (4 inch cuvette): yellow 21 red 9.8 blue 0
In order to demonstrate the technical effect with respect to a one-step procedure not claimed here, the same olefin is sulphonated in a comparative test in the mentioned apparatus at a temperature of 29 C with an amount of 1, 3 molar SO3 diluted to 3% with air, without determining the SO2 content. The reaction time is here also one hour. For a degree of sulfonation of only 89.8%, the coloring data of the hydrolyzed olefin sulfonate in 5% solution is above the measurable region of the tintometer (yellow + 27. red + 27, blue + 27).
Example 2
For carrying out the tests, an apparatus is used consisting of a metering device and three graduated reaction vessels in series, with a capacity of about 5 liters.
Each of the three receptacles is provided with two tubes reaching the bottom of the receptacle, one of which serves for the introduction of the material to be sulfonated and one for the admission of gas, with a
<Desc / Clms Page number 13>
vent pipe as well as an overflow pipe.
With the aid of the overflow tubes, the filling height of the various containers can be varied from 2 to 4 liters.
The receptacles are connected in series so that the partially sulphonated mixture which overflows can flow through the overflow tube of the receptacle 1 into the receptacle 2 and pass correspondingly out of the receptacle into the receptacle 3. completely drained is withdrawn through the overflow tube from vessel 3. Vessels 1 and 2 represent the first stage of sulfonation, vessel 3 the second stage of sulfonation.
As raw material a mixture of oleins having 15 to 18 carbon atoms in the molecule (average chain length C16.5) and an iodine number of
119.5. It consists of 91% internally unsaturated monolefins and 6% terminally unsaturated monolefins as well as a small remainder of paraffins and diolefins. The apparatus described above is filled with these olefins and the vessel 1 is set to a liquid content of 4 liters. 11.8 kg of olefin per hour are then continuously fed through the metering device, which corresponds to 15 liters of olefin per hour into receptacle 1.
At the same time, a stream of air having a content of 2% by volume of SO3 is passed into the first stage (vessels 1 and 2) and into the second stage (vessel 3) a stream having a content of 1% by volume of SO3 While in the first container one uses 0.5 mole of SO3 per 1 mole of the olefin, the filling height of the containers 2 and 3 and the quantity of SO3-air mixture introduced are gradually modified, until that in an analysis of the waste gas by means of an automatic indicator device, it is observed when
2nd to 3rd container 0.087 mole of SO2 released per mole of SO3 absorbed.
This is approximately 2.3 times the value of the ratio.
<Desc / Clms Page number 14>
SO2SO3 port of 0.037 mole of SO2 per mole of SO3 observed in the waste gas from the 1st container, that is to say after absorption of 0.5 mole of SO3 per mole of olefin. The amount of SO3 relative to 1 mole of olefin in this case amounts to 0.44 moles in the 2nd container and 0.37 moles in the 3rd container to a liquid content of containers 2 and '. of 3,, 5, and respectively 2.2 liters. :
During the whole test on. maintains by means of adequate refrigeration in the reaction vessel a temperature of 26 ° C, in the 2nd at 24 ° C and in the 3rd at 18-20 ° C. * The average residence time of the reaction mixture in the first stage is 30 minutes, in the second 9 minutes, the SO3 feed rate in the second stage is 32% faster than that employed in the first stage.
The product leaving the last container, after removing an overhead product which is not taken into account, is added with a double quantity of water then it is hydrolysed by heating for 3 hours at 100 ° C. In the pressurized container at 190 C, hydrolysis of a comparison straight set requires only 15 minutes. The total content of the samples saponified at 100 0 in water-soluble olefin sulphonate is 92.1% for an alkene sulphonate content of 38%, while the sample hydrolyzed at 190 C contains 94 , 3% water soluble olefin sulfonates and more than 75% alkene sulfonate.
A 5% solution of the hydrolyzed and neutralized olefin sulfonate, regardless of the hydrolysis temperature, shows the following color values on the Lovibond tintometer: yellow 19 red 8.9 blue 0
In a comparative test with sulfonation carried out in one stage, a reaction vessel is filled with
<Desc / Clms Page number 15>
capacity of 7.5 liters as described above with the same olefin and 15 liters are fed per hour, which corresponds to 11.8 kg. Sulphonated with a 1.3-fold molar excess (relative to the olefin) of 3% by volume SO 3 mixed with air.
The temperature rises to 28 ° C., the average residence time of the olefin is 30 minutes and the degree of sulfonation is 90.8%. The quantity of sulphurous anhydride formed relative to the quantity of sulphuric anhydride absorbed first of all amounts to 0.037 moles of SO2 per mole of SO3 and increases after crossing the critical region at 0.43 mole of SO2 per mole of SO3 After acid hydrolysis at 100 C, a dark-colored sulfonate is obtained whose color indices in 5% solution are greater than the measurable region of the tintometer (yellow + 27, red + 27, blue + 27).
The following two comparative tests will bring out the difference between the procedure according to the invention and a procedure not known in the literature, but which is outside the scope of protection of the present invention. In both cases, the arrangement described in Example 2 is retained, but the reaction conditions are nevertheless modified so that the passage to the second stage takes place at a time other than that provided for by the invention. In test a) this moment is exceeded, in test b) it is not reached. In both cases the SO2 / SO3 ratio after absorption of 0.5 mole of SO3 per mole of olefin in the 1st vessel amounts to 0.038 mole of SO2 per mole of SO3.
Per hour, as in Example 2, each time 15 liters are reacted, which corresponds to 11.8 kg of olefin, for an average residence time of 39 minutes and for a concentration of SO3 in the sulphonation gas. in the first stage by 2% and in the second stage by 1%. a) The passage in the 2nd stage (container 3) is done when the SO2 / SO3 ratio has already risen above 0.13, i.e.
<Desc / Clms Page number 16>
that is, more than 2.5 times the base value of 0.038.
In this case, the following quantities of 605 (relative to the olefin) are used: container 1 0.5 mole container 2 0.6 mole container 3 0.2 mole.
The hydrolysis is carried out as indicated in Example 1.
The degree of sulfonation rises for a hydrolysis temperature of 100 C to 90.7% and for a hydrolysis temperature of 180 C to 92.9%. The following Lovibond values were obtained for the 5% solution of the hydrolyzed and neutralized olefin sulphonate: yellow 27 red 25 blue 2.3 b) The passage to the 2nd sulphonation stage is done directly after the vessel 1, therefore in the range where the increase in the SO2 / SO3 ratio is below the claimed lower limit of 1.5. Since in the second stage a total of 80 mole% of
SO3. the residence time and, owing to the increase in the heat of reaction, the temperature of sulfonation are higher than those of the first stage.
The degree of sulfonation of the hydrolyzed sulfonate at 100 C is
90.8% and the color values of the 5% solution are beyond the measuring range of the tintometer.
Compared to the examples according to the invention, in all the comparative tests, olefinsulphonates of considerably darker color are obtained with lower sulphonation degrees. The strong coloring. of the comparison products is expressed in particular by the higher values in red and blue.
<Desc / Clms Page number 17>
Example 3
As raw material a hydrocarbon mixture is used which consists of 97% terminally unsaturated olefins of c15-c18 chain length (average chain length c16.5) with an iodine number of 118.5. As described in Example 2, two reaction vessels and one reaction vessel in the second are used in the first sulfonation stage. The apparatus is filled with the olefin and the liquid content in vessel 1 is adjusted to 4 liters.
Into vessel 1 is then continuously fed 11.8 kg of olefin per hour, or 15 liters of olefin per hour, and into the 3 reaction vessels the quantity 1 is passed simultaneously per hour. , 3 times molar overall of SO3, diluted with air, the concentration of SO3 in the 1st stage (vessels and 2) being 2% by volume and in the second stage (vessel 3) 1% by volume of SO3 In the 1st container, 0.5 mole of SO3 is used per mole of olefin, and 0.034 mole of SO3 per mole of SO3 absorbed is observed in the waste gas.
The filling height of the receptacles 2 and 3 and the quantity introduced of the SO 3 / inert gas mixture are then gradually modified so that until the passage of the 2nd container into the third, a SO 2 / SO 3 ratio of 0.075 is observed. In this case, the quantity of SO3 used in the 2nd container is 0.42 moles and in the 3rd container 0.38 moles of SO3 relative to the olefin involved, for a liquid content of containers 2 and 3 3.4 and 2.3 liters respectively.
Throughout the test, by appropriate refrigeration, the temperature of the first reaction vessel is maintained at 25 ° C., in the second at 33 ° C. and in the third at 37-39 ° C. reaction mixture throughout the apparatus is 36 minutes. The SO3 feed rate is in the second stage of
<Desc / Clms Page number 18>
30% higher than that used in the first stage.
The product which leaves the last container, after removing a product of -bête which is not taken into account, is added while cooling with a 1.07 times molar quantity of 18% caustic soda then hydrolysed by heating for 3 hours at 100 ° C. In a pressure vessel at 180 ° C. hydrolysis of the strongly acid reacting sulfonation product, diluted with twice the amount of water, requires only 15 minutes.
A 5% solution of the hydrolyzed and neutralized olefin sulfonate gives the Lovibond tintometer the following color values: yellow 18, red 9.3 blue 0
The proportion of alkene sulfonate of the sample hydrolyzed in alkaline medium amounts to 40%, that of that of that hydrolyzed in acidic medium to 80%.
In a comparative test with a sulfonation carried out in a single stage, a reaction vessel with a capacity of 7.5 liters was filled according to Example 3 with the same terminally unsaturated olefin and, per hour, 15 was fed. . liters, or 11.8 kg thereof. Sulphonated with a 1.3-fold excess (based on the olefin) of 3% sulfur trioxide mixed with air. The temperature rises to 35 ° C., the average residence time of the olefin is 30 minutes and the degree of sulfonation is 92%. After hydrolysis, a dark-colored sulfonate is obtained, the coloring values of which in a 5% solution are greater than the measurement range of the tintometer (yellow + 27, red + 27, blue + 27).
Example 4
In the following example, the same raw materials and operating conditions are used as in example 1.
<Desc / Clms Page number 19>
However, before the start of sulfonation, 30 g (4.5% by weight) of an acid activated bleaching earth (Tonsil) is added to the olefin. The sulfonation being completed as well as the hydrolysis by heating for 3 hours at 100 ° C. in the presence of caustic soda, the adsorption agent is separated by centrifugation from the aqueous solution of the olefin-sulfonate.
The degree of sulfonation is 94.6%. With the Lovibond color measuring device, the following color values are obtained (indicating the values in example 1 in brackets): yellow 16 (21) red 6.7 (9.8) blue 0 (0 ).
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.