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"Procéda do séparation do$ composas ù'aluninium trialkyle'"
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La présente invention se rapporte à un procéda nouveau pour ràsénéror un complexe d'aluminium trialkylo' et d'un COMPOS6 ayant pour formule dans laquelio R out un radical alkylo ; H est de l'azote, de l'arsenic,,
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du phosphore, du soufre, du sélénium ou du tellure ; X est
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., un halogène et n est a1 à 3 ou 4, suivant l'élément Il considéra, Cette invention concerne .J!:;alel!1en'.t do nou- veaux complexes do chlorures d'ammonium alkylc et do cota- posis d'lumin1u trialkylo à bas poids tuo7Gculirot ot un procd pour séparer les compos3s d'alumïniumtriaIL-yle à bas poids moléculaire des hydrocarbures ou d'oeutrcs typo4
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de '.Qml)oaéa. de l'aluminium.
' ' A l'aide de la réaction de fixation, il est d'obtçnïr un aluminium trialkyle à poids mole" 41av, qui présente un grand intérêt comme aube- ,'''.tanco d9 déport pour la production d'oléfines à poids moléculaire élevé et/ou d' alcao.a .à poids moléculaire - élevée En ce qui concerne la production d'alpha-oléfines, ,>..:
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'Une partie nécessaire de l'opération consiste à séparer
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1,à ,; l'aluminium trialkyle à bas poids moléculaire des alpha- olefioea a poids moléculaire relativement élevé. On peut otteçtuer la soparation en mettant en contact le mélange te ' dealpha-oléfinon et d'aluminium trialkyle à bas poids no- léo,41uire avec un composé REX ou avec un complexe 111 'j" d'aluminium trialkyle et de R MX.
Le complexe lil se j. ,i.<&9mbine avec 1<aluminium trialkyle pour former un oom- s,.' plaxo 2-tl# ces deux complexes étant insolubles dans les . . t.aha-slr5fi,as. En raison de l'insolubilité des complexes -4ane-les alpha-oléfines, il se forme deux phases que '1 l'on peut aisément séparer l'une do loutre. Le complexe - 2:1 peut 8tre chauffé à une température élevée, à laquelle i. ë, décompose en complexe 1;1 et aluminium trial),71e.
Le complexe 1<1 ne se décompose pas facilement et i, exige deà cqnditlonu de température et de pression qui provo- quqnt une pyrolyse de l'aZumi,n:3.usn-triai.kyle. Comme il est '-. souhaitable de réutiliser le composé complexant dans le
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'procédé et comme ce produit est réutilisable seulement
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"'. àOU4 forme de. complexe 1;1;le procédé décrit ci-dessus
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. est d'ordinaire mis en oeuvre en formant initialement le
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'complexe 1:., puis ensuite en opérant avec ce complexe.
En conséquence, la présente invention concerne une techni- r JC.. .qua perfectionnée pour la décomposition du complexe 2:1.
>]#/..¯ '
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; oe E.¯ La réaction de "fixation" consiste aussi en une action réciproque d'une monooléfine à bas poids molécû-'v laire et d'un aluminium trialkyle à bas poids moléculai=;j re. Du fait de la réaction, la monooléfine s'ajoute sous forme multiple aux radicaux alkyle du composé d' alumi z
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'nium pour former des composés de l'aluminium à poids mo- : léculaire relativement plus élevé. Le produit de fixation, 'peut être utilisé comme composé de départ pour la pro-
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,'duction d'autres composés intéressants, comme par exemple .,des alpha-oléfines et des alcools à poids moléculaire ''., élevé. En ce qui concerne la production des alpha-oléfi" nes on manque d'un procédé satisfaisant pour séparer les alpha-oléfines du produit qui en contient.
Four cette
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raison la production d'alpha-oléfines à partir du produit de fixation était exagérément coûteuse et d'un mauvais rendement. On a procédé à des recherches considérables pour décider d'un procédé peu coûteux et de bon rendement,
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pour produire des alpha-oléfinea à partir du produit de fixation.
La demanderesse a découvert d'une manière tout à fait inattendue un procédé pour atteindre ce but, et qui est intéressant du point de vue industriel en raison de la facilité et de l'économie avec lesquelles les alpha-
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oléfines sont produites. ,',',â La présente invention a en conséquence pour , ; ' buts de fournir - un procédé de production d'alpha-oléfines à partir' d'un produit de fixation ; - un procédé de bon rendement pour séparer des alpha- oléfines de composés de l'aluminium à poids moléculaire relativement bas auxquels elles so trouvent mélangées ;
' - un procédé de bon rendement et économique pour la',
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décomposition du complexe 2:1 d'aluminium trialkyle eÉ'¯jj .de R MX on un complexe 1;1 et en aluminium trialkyle.
D'autres buts et avantages de cette invention. lez deviendront évidents à la lecture de la description oi-'11, âpres et de son explication, conjointement avec les ,.\ dessins acnexés. sur lesquels - la fleure 1 est une représentation schématique ' ¯,], d'un dispositif dans'lequel on utilise la présente OE-1'];/] vention .
- eb la figure 2 est une représentation achématique,
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d'un autre dispositif utilisé dans la présente inventioni.
On atteint d'une manière générale les buts indium "1 qu6s ci-dessus par un procède caractérisé par le fait ',11 qu'on met en contact un produit complexe renfermant un ¯,, complexe 2;1 d'aluminium triallcyle et d'un composé ayant ' pour formule RnMX dans laquelle R est un -radical alkyle, >, M représente de l'azote, de l'arsenic, du phosphore, dubo soufre, du sélénium ou du tellure, X est un halogène ;.é et n est égal à 3 ou à 4, suivant l'élément If. considêr6,," ceci à une température et pendant une durée suffisantes lj' pour séparer l'aluminium trialkyle du complexe 2:
1. ,
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Dans un aspect de l'invention, on met en contact','
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un complexe 2sl d'aluminium trialkyle dans lequel les. 4.,
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radicaux alkyle ont en moyenne de 2 à 5 atomes do carbone environ et un halogénure d'ammonium trialkyle dans lequel
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les radicaux alkyle ont en moyenne de 1 à'5 atomes de carbone environ avec un solvant d'extraction, par exem" 1 w ple avec un hydrocarbure paraffinique à une température comprise entre 135 à 2000C environ, et on décompose ainsi le complexe 2sl on un complexe 1<1 et en un aluminium
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trialkyle.
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En mottant en contact le complexe 2s 1 avec un -solvant 4'extnaation comme dos hydrocarbures paraffini-, . ques, il devient possible d'effectuer la réaction de..' :1' décomposition sous la pression atmosphérique. Sans col" ' vant d'extraction, il était nécessaire d'opérer BOUI3 '" , une pression inférieure à celle do l'atmosphère pour la réaction do décomposition. Ceci représente un avantage importante car il est coûteux d'opérer industriellement dans un appareil à vide relativement élevé. Un autre''.,','
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avantage de l'utilisation du solvant d'extraction pour"-,-" la réaction de décomposition réside dans le fait qu'elle' abrège la durée de la réaction nécessaire pour réaliser
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une transformation importante du complexe 2sl en un com-" " plexe 1:1 et en aluminium trialkyle.
Les avantages 9.U:e /;' peut procurer la présente invention rendent ce procédé industriellement attrayant.
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La mise en contact du complexe 2:1 et d'un sol- '. vant d'extraction tel qu'un hydrocarbure paraffinique peut se faire par charges séparées ou en continu. Dans' le procédé par charges séparées, le solvant d'extraction et le complexe 2:1 sont retenus dans la zone de pyrolyse
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pendant un laps de temps convenable, de manière que Za . , transformation désirée en complexe 1:1 et en aluminium', trialkyle puisse se faire* Ensuite on évacue le contenu du récipient de retenue et on sépare lea produits pour
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récupérer le complexe 1:1 et l'aluminium trial%le.
En (." fonctionnement continu, on peut introduire le complexe 2:1 dans la paxt3.o supérieure d'une colonne d'extraction et le laisser s'écouler à contre-courant du passage as-,' cendant du solvant d'extraction. Dans les conditions de température que l'on maintient dans la colonne d'extrac-
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tion, le solvant d'extraction extrait l'aluminium trial- kyle du complexe 2:1 et les deux produits sortent en
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t8te, & 1, partie supérieure de la colonne. Le complexe .
1:1 résultant sort au bas de la colonne. Dans le cas où la transformation du complexe.2<1 au fait dans une mesu- . rie intérieure lA celle que l'on désire, la complexe 2tl non trazisformé peut 8tre recycla vers la partie sué- rîeure de la colonne d'extraction.
L'agent complexant auquel on fait appel pour mettre en oeuvre l'invention est défini par la formule '
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Rni w, dans laquelle R esr un radical alkyle, k1 est de ..'/ l'azote, de l'aruenio, du phosphore, du eoufre, du zélé- nium ou du tellure, X est un halogène et n est égal à 3 ou à 4, suivant l'élément M considéré. On utilise de préférence les radicaux alkyle à bas poids moléculaire,..
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o'est-à-àire ceux qui comprennent de 1 à 5 atomes de . ..j.¯ carbone. A mesure que la longueur de la chaîne alkyle 1.,/,, augmente, la solubilité du complexe dans les hydrocarbu¯,, res augmente égal ement, do sorte que le degré de séparas tion eat diminué.
Parmi les éléments représentés par 1Ii1, ::,':,". et dont tous sont des métalloïdes, celui que l'on prête-... re est l'azote; cependant n'importe quel autre métallo!-.,,'
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de indiqué ci-dessus est également efficace comme a6ent ;':, complexant pour mettre en oeuvre le procédé de cette in-
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vention;0n peut utiliser un quelconque des halogénes; jµ/;¯ on profère cependant les chlorures.
Dans le but de décrire plut clairement et plus utilement cette invention, l'exposé suivant va être orient-
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té dans le sens des halogénures d'ammonium tétraa1kyle" Ceci ne doit cependant pas être considéré dans un sens, limitatif et il entre dans le cadre de cette invention -
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de faire appel à n'importe quel autre halogénure de
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métalloXde-ûlkyle, danp le domaine de la formule exposée plus haut, Zn outre il va sana dire que l'on peut rempla-:
¯. car l'azote par chacun des autres métalloïdes dans les ex '
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exemples particuliers des agents complexants et des
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complexes indiqués ci-après. t, . .1 L'halogonure d'ammonium tétraalkyle qui fait ji". partie du produit complexe en est un dans lequel les ' 4 radicaux alkyle ont en moyenne de 1 à 5 atomes de car-.!:/ bone environ. Le terme "en moyenne", danr, le cas du non
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bre des atomes do carbone de l'halogénure d'ammonium
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tétraalkyle et de l'aluminium triallvle signifie le nomà bre total d'atomes de carbone de tous les radicaux anky- , le, divisé par le nombre de radicaux alkyle.
L'halogén-' 're d'ammonium tétraallcyle peut être par exemple le clo- ruera d'ammonium tetraméthylc, l'iodure d'ammonium tétras méthyle, le fluorure d'ammonium tetraethyle, le bxomura ' d'ammonium totrabutyle, le chlorure d'ammonium tétnamô,11;F th3rlel le fluorure d'ammonium tétrabutylet l' iodure d'ammonium ttrapropyle, le chlorure d'ar-monium t é t ra- 1. propylet etc. On préfère un chlorure d'ammonium tétra- alkyle comme composant du complexe, car il a tendance .. )
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être moins soluble dans les hydrocarbures, dans une mesure importante; et, sous la forme du complexe, il est
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facilement décomposable en complexe 1:1 et en aluminium .:..
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trialkyle. Un autre avantage est que l'on trouve plus
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facilement les chlorures d'ammonium tétraalkyle que lek3 autres halogènures.
Or. préfère égalament utiliser du , ' bzz . chlorure d'ammonium tétramétliylo coule composant du oom-;"e> .plexe en raison de sa tendance à dtre moins soluble dans. i, ',¯., les hydrocarbures, Du point de vuo de l'halogénure à bzz ,y9",
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utiliser pour fabriquer le complexe, les halogénures d'ammonium tétraméthyle présentent un avantage qui est industriellement important. D'une manière générale, les
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,halogénures d'.onium tétraalkyle peuvent forcer des . complexes qui sont soit solubles soit insolubles dans
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....,\. les hydrocarbures.
Zn ce qui concerne le complexe lil," on préfère qu'il soit insoluble dans le solvant d' eXtrrx4- tion, do manière qu'il reste dans la phase d'extrait, On préfère également que le complexe 2:1 soit insoluble
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dans le solvant d'extraction) pour les mêmes raisonx. "';.=/ L'aluminium trialkyle que l'on combine avec
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l'halogénure d'ammonium tétraalkyle pour former le pno- 1,,/ duit complexe renferme en moyenne de 2 à 5 atomes de
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" carbone. Comme exemples particuliers de l'aluminium .l, trialkyle, il y a l'aluminium triétbyle. l'aluminium' : ,;.'. tripropyle, l'aluminium tributyle, etc.
Du point de vue de la solubllité dans les hydrocarbures, on préfère quo la somme du nombre moyen d'atomes de carbone des radi-
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eaux alkylo dans l'aluminium tria11ty1o et l'halogénure ' d'ammonium tétraalkyle ne soit pas supérieure à 6. Lors-' que la somme des moyennes des atomes de carbone dépasse 6, le produit complexe a plus tendance à âtre soluble dans les hydrocarbures.
Comme exemples particuliers de complexes que l'on peut traiter suivant le procédé de cette invention, il y a les suivants le 2-aluminium
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triéthyle-chlort#o d'ammonium t6tnaméthyle, le 2-alumi- nium triéthyle-iodure d'ammonium tétraméthyle, le 2-alu- minium triamyle-fluorure d'ammonium tétraétx,yle, le 2- aluminium triisobutyle-bromure d'ammonium tétraéthyle, ' "" le 2-.aluminium tributyl,o-oh.orure d'ammonium tétraéthyle, le 2-aluminium tripropyle-fluorure d'ammonium tétramé.-
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thylo, le 2-aluminium triisopropyle-fluorure A'wamoni.ura7 tétrapropyle, le 2...aluminium tributyle-iodure d'ammonium tétraméthylo, le 2-aluminiim tri,sobutyle-chlorure d'am- < monium t6traôthylo, le 2-aluminium tr1étbyle-obloruro . , ;
, d'ammonium tétraisobutyle, le 2-aluminium triisopropyle-
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chlorure d'ammonium tétraméthyle ot le 2-aluminium tri- :' .propyle-bromure d'ammonium tétraicopropyle. Les exemples pct.^t,Lea3ttra de composés des autres m6talloldes que l'on peut utiliser correspondent aux composés indiquas ci-
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descus.
Le complexe 2:1 est facilement décomposé confor- . moment au procède do cette invention. Dans la réaction de décomposition, le complexe 2:1 est transformé en complexe 1:1 avec mise en liberté d'une molo d'alumi- nium trialkyle pour chaque mole de complexe qui est dé- composé. Le complexe 1: ne se décompose pas facilement et il nécessite des conditions de tenpérature et de pression qui ont pour conséquence une pyrolyse de l'alu-
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minium trialkyle.
Comme il y a intur8t à réutiliser l'halogénure d'ammonium tétraalkyle dans le procédé et comme ce composé n'est réutilisable que sous forme de complexe 1;1, on met d'ordinaire le procéda en oeuvre en
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formant initialement le complexe ltl, puis en opérant ' . ;0' dans le procédé avec ce complexe, plutôt qu'avec l'halo:: ': génure d'ammonium tétraalkyle. en conséquence, la des- cription et 1'examen ci-après visent particulièrement
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l'utilisation du complexe lil ; cependant, il va sans ' l'¯ dire que 1'halocéne d'ammonium tétraalkyle non complexé peut être également utilisé dans les diverses formes de réalisation de l'invention.
On fabrique le complexe 1:1 en mélangeant l'alumi-
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nium triangle et l'halogonure d'ammonium tôtraalkyle et on laissant la réaction se faire. Cette réaction est
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exothermique et par conséquent il n'est pas nécessaire
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do proccrd,r 1 un apport de chaleur pour la poursuivre.
!)ans certains cas, il peut y avoir intérêt à préchauffer los réactifs dans lu but d'amorcer la réaction. La tum- ' p4raturu de réaction est comprise entre 50 et 15000 en- viron et plus couramment entre z 10000 environ. A .fy . ces températures et m8mu en dehors de l'intervalle indi-"
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que, on effectue la réaction sous une pression qui peut
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Atre inférieure) égale ou supérieure à celle de l'atmos. phère. Habituellement, la réaction est à peu près atmos- phèriquo. Il faut pour le complexe 1:1 des quantités po-
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laires égales de l'aluminium trialkyle et de l'halogénu-
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ro d'amuonium tétraalkyle. En pratique on opère avec les proportions stoochiomtrlques ou avec un très faible . exa$a dtaluhilnium trialkylo, afin d'éviter la nécessite
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de purifier le complexe. ,'.
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Le complexe 2:1 se forme rapideMent par la rdacffl tion entre le complexe 1:1 et l'aluminium trialkyle a r', bas poids moléculaire qui est-décrit plus haut. La réac- " tion entre le complexe lil et l'aluminium triaUnrIô est
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exothermique et par conséquent il n'est pas nécessaire
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de chauffer pour maintenir la réaction. En général, la':.v;" température à laquelle le complexe 2;1 se forme est 00'M,- . prise entre 50 et 150 C environ, et plus habituellement entre 50 et 10000 environ.
La pression sous laquelle s'effectue la réaction peut égalament varier dans une );1
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grande mesure depuis une pression supérieure à celle de
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l'atmosphère, en passant par celle de l'atmosphère, jus,, qu'à une pression inférieure à la pression atmosphérique
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La pression est habituellement la pression atmosphéri- que. La durée de la réaction est relativement courte, mais elle peut varier entre 0,25 et 30 minutes environ.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, le complexe ' 11:1 est utilisé pour séparer l'aluminium trialkyle d'un mélange renfermant également des alpha-oléfines. Le mé lange d'aluminium trialkyle et d'alpha-oléfines s'obtient dans la réaction de déplacement mettant en jeu un pro-., ; duit d'addition. Dans le but de mieux faire comprendre , comment la présente invention est utilisée, on va donner ci-dessous une description de la réaction de fixation , et de la réaction de déplacement subséquente.
La réaction de fixation consiste en une réaction entre une mono-oléfine ou alkylène à bas poids mol cuali- re, comme l'éthylène, le propylène, la butène, etc..., et un aluminium trialkyle à bas poids moléculaire, comme par exemple un aluminium trialkylo dont les substituants alkyle renferment.de 2 à 4 atomes de carbone environ.
Le produit do fixation obtenu est constitué par un compo-. sé trialkyle dans lequol le poids moléculaire des groupes- alkyle vario considérablement. On peut représenter l'équa-; tion de fixation par la réaction suivante ;
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dans laquelle x, y et z représentent des nombres entiers compris entre 0 et 14 environ ot la somme x + y + z est égale à un petit "n" On peut effectuer la réaction de fixation en faisant passer la mono-oléfine, telle que de
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11 ëtbylèno dans un aluminium tr,a3.r3,a aorcua 1; a.txzz..s' ;
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nium triéthyle, de préférence on présence d'un diluant, '
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,w dans des conditions de réaction variées, la température,.>" ' de la réaction peut etre comprise entre 65 et 150110 e't .X¯ la pression naïlométrique entre 14 et 350 kg/cm environ et plus couranuaent la température est de 90 à 12000 en- viron et la pression nanomécrique de 70 à 245 kE/om ' Il¯,
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La réaction de fixation fournit une répartition'
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statistique des longueurs des chaînes alkyle, oaraotâr..
Xie sée par la relation de Poisson, qui peut s'exprimer des la manière suivante ,, y¯f,..:
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dans laquelle p(n) représente la probabilité pour qu'un Y" \*/ , 7\JI
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certain radical hydrocarbure soit formé par "n" additions
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. t1 d'éthylène sur la liaison d'aluminium éthyle primitivo-'.j(. bzz ment présente, et m est le nombre moyen d'additions . :1: . d'éthylène par chaîne de fixation. Le tableau suivant . ruz .1\ 4ft. renferme une illustration d'un type de répartition que ,;",J¯. l'on obtient dans la réaction de fixation ! 1 'jµ1]
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TABLEAU ' " 1 Ù ; ' r v 7 , J..f.. fI, ....
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Groupe e.iklo on 29 ' '3' , .
2 0,04 .", >f.r::;:.>' 04 t -il ' ..', \ .,1. .";, '.-,." .>. q' c6 3,37 , y4u: y. y t A'f' Ce .. '/9 ; w .-:. ;..,;', : ..;' ,, 2Ot42 \..)..')t"'11 .
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On peut effectuer la réaction de fixation dans '
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un diluant qui peut être un hydrocarbure*paraffinique,-,,, .<.;... cycloparaffiniquo ou aromatique, comme par exemple .l3soootanQ, le cyclohexane, le bonzéna, le xylène, le"'
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pétrole lampant, un alkylate, du naphta, etc. Le diluant
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¯ S
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facilite le contrôle de la température de la réaction,
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qui est exothermique et sert également de solvant pour bzz
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le produit de fixation. Le diluant utilise dans la réac-
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tion de fixation peut être également l'alpha-oléfme qui
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. a été décrite plus haut.
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Le produit da fixation comporte des substituant allyle renfermant de 2 à 40 atomes de carbone environ ou' plus. Il est soumis à une réaction de déplacement avec une mono-olofine à baz poids moléculaire comprenant dos
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2 à 4 atomes de carbone. Les mono-oléfines à bas poids moléculaire peuvent être par exumplo .' 8tbyl$no, le prao- pylene ou la buteno, Dons la réaction du déplacement la znatao-.o3.t,na prend la place des aubatituante alkyle à - poids moléculaire élevé du compose do l'aluminium. De
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00 fait) le produit do la réaction de déplacement com- prend un t:rîalkylo 4 bus poids moléculaire dann lequel /- les substituants alkylo compronnont de 2 a 4 atomes de carbone environ et des alpha-olétinos qui comprennent do 2 à 40 atomes do carbone ou plus.
On peut effectuer la réaction de déplacement en l'absence do catalyseur par la technique par atomisation.
Dans ce procédé, on atomise la charge d'une manière bien connue à son introduction dans la sono do la réaction de déplacement. On maintient la température on dessous
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de 37QOC environ, plus cot.arar.ont entre 4tri ot 370 C oÉ , viron, et de préférence entre 200 et 30000 environ. On maintient la pression absolue de la réaction en dessous .-
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do 14 kg/cm 2 environ et elle peut Ôtre inférieure celle de l'atmosphère, et ctro par exemple aussi basse que
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0,07 kg/cm 2 absolue.
La pression de la réaction varie do préférence entre 1,4 et 7 kg/cm a absolus environ. la du- . ree do la réaction peut 6tre comprioo entre 30 secondes ot 15 minutes environ, pluu couramment entre 1 et 10'mi-;1' nutes environ et diz préférence zntre 2 et 7 minutes envi-' ron.
En ce qui concerne le procède peur-pulvériser les aluminium olkyles, on puot faire appel à diverses techniques. On peut par exemple se servir des ajutages classiques à cône creux et on obtient l'atomisation en . '
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maintenant une différence de pression dans l*ajutage, ' .-ô"
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Dans quelques cas, l'atomisation de l'aluminium alkylo
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est favorisée en utilisai un gaz d'atomisation, qui ,; :'1< 'pour les buts de la présente invention peut être l'alky-' lènc qui sert dans la réaction de déplacement. Il y a
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nt4rdt à introduire les aluminium alkyles à une tempé- rature élevée en raison de rabaissement de la viscosité.
Zn général, on préchauffe les aluminium alkyles à une , / température inférieure à la température de réaction, par exemple jusque 340 0 environ. Avant l'atomisation, on' . préchauffe de préférence les aluminium alkyles pour por- ter leur température à 90 à 160 C.
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Dans une opération non catalytique, dans laquel- - le on n'atomise pas la charge de la réaction de déplace-
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ment, on préfère que la température soit de 200 à 320 C pour la réaction de déplacement.
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Il est alors préférable d'effectuer la réaction de déplacement sous une pression manométrique comprise entre 10,5 et 21 kg/cm2, et la durée de la réaction pourrait varier entre 0,1 et 10 secondes.
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On peut également effectuer la réaction de dé- placement en présence d'un catalyseur.
Dans ce but, on préfère que la température de la réaction varie entre
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50 et 150 0 environ et que la pression manométrique soit comprise entre la,5 et 70 kg/cm . La durée de la réaction , peut varier entre 1 et 30 minutos environ. Un catalyseur''
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approprié à utiliser dans la réaction peut comprendre -<¯'/., l'un quelconque des catalyseurs dits de réduction, comme dos composés du nickel, du cobalt, du palladium et du . fer.
Le catalyseur que l'on préfère est un composé du ' ' nickel qui réagit avec le composé d'aluminium trialkyle. ;
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Des catalyseurs à base de nickel particuliers comprennent
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le nickel métallique finement divisa le nickel de ,.,rf.., ., , Raney, l'acétyl ec6tonate de nickel, le naphténate deze
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nickel, etc.
On peut toutefois faire varier dans une
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bzz grande mopui-e la quantité de catalyseur utilisée dans las réaction,"et elle est habituellement de OTOOI à 0,1 -Yf= par rapport au poids du produit de fixation. -y 7 =.' Dans la réaction de déplacement, on agit sur la quantité de mono-oléfine ou alkylène à bas poids moléo.x. laire utilisée pour réaliser un remplacement total doge #' substituants alkyle de l'aluminium alkyle à poids molé- culairo élevé, On peut en conséquence opérer avec une, quantité stoechiométrique de la mono-ol6fine à bas poids ¯, ,¯,:
jàç mo16culai ej on préfère cependant utiliser un excès z stoechiométrique de 200 & 2,000 moles pour cent envi on)/±g de la mono-oléfine à bas poids moléculaire par mole de '. produit de fixation dans le cas du déplacement thermiques et de lu à 100 moles pour cent environ dans le cas du " déplacement catalytique. ,;, " Le produit de déplacement décrit ci-dessus est. n ï ,\ a f mis en contact avec un complexe Il de manière que minium trialkyle qui uly trouve réagisse pour former le complexe 2sl. Lo mélange réactionnel résultant est compos. o6 de deux phases, la phase supérieure renfermant prati-,,4;= quement toutes les alplia-ol6fines et la phase inférieure,
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comprenant le produit complexe, dont le complexe 2;1 et
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un peu d'alpha-oléfines.
Pour traiter les alpha-ol6f.nes.,w avec le complexe 1:1, on préfère utiliser un excès du complexe lil en plus de la quantité stoechiométrique n6.. :.- cessaire pour réagir avec la totalité de l'aluminium trîw
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alkyle qui se trouve dans le produit de déplacement. On
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utilise en général un excès molaire de 5 à 10 eo' environ,,.",
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dans le traitement du produit de déplacement.
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Lo produit complexe renfermant le complexe 2:1 peut Ctro souilla par de l'alpha-016tine. On peut farci- lement éliminer cette contamination en traitant le pro- duit complexe avec un hydrocarbure paraffinique. L'hydro-
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carbure papuffinique peut comprendre do 5 à 12 atomes de carbone environ. Comme exemples particuliers d'hydro- carbures paraffiniques il y a le pontane, l'hexane,
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19octanct le nonane, etc. On utilise pour le lavage de 0,1 à 2,0 volumes d'hydrocarbure paraffinique par unité de volume du produit complexe. En général, le produit
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complexe peut renfermer comme impureté de 2 à 5 envi- ron cl'alpha-ol4finej3, avant le lavage avec l'hydrocarbu- re panaffinique.
On peut procéder au lavage à une tempé- rature de 5 à 1won environ. La pression sous laquelle @ne fait le lavage peut 6tre inférieure, sale ou Dupé- riouro à celle de l'atmosphère, pourvu que les produits restent liquides au cours du lavage et qu'il ne se pro- duise sensiblement pas de décomposition du produit com- plexe .
Le produit complexe renfermant; le complexe 2:1 est soumis à un traitement par la chaleur en présence d'un solvant d'extraction. On peut maintenir la tempéra-
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ture de la réaction de décomposition entre 100 à 20V C ' ,environ, et plus couramment entre 150 et 1750C environ.
La pression sous laquelle se fait la décomposition du
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complexe 2:1 peut varier dans une grande mesure dans 1e cadre de la préagnte invention. A cet effet, la preasion peut être inférieure, égalo ou supérieure à celle de l'atmosphère; elle est cependant habituellement à peu près égale à la pression atmosphérique.
Ainsi qu'on l'a..
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indiqua plus haut, un des avantagea du procédé de réglé- nération de la présente invention réside dans le trait qu'on peut l'appliquer à la pression atmosphérique ou à une prussien supérieure, on éliminant ainni la technique
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onéroucù qui consiste à maintenir un vide dans la sono de décomposition, La durée do séjour du complexe s 1 dans la zone de décompooition cet de 1 à 60 minutes en- viron, et plus habituellement de 5 à 15 minutes environ, Le solvant d'extraction accélère la décomposition du
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complexe 2:1 en complexe lis et aluminium trialkylo.
On peut faire varier dans une grande mesure la quantité du solvant d'extraction dano la zone d'extraction. On uti- lise en général do 1 à 40 volumes environ de solvant d'extraction par unité de volume de produit complexe; toutefois on utilise plus couramment de 2 à 10 volumes environ de solvant d'extraction par unité de volume de produit complexe.
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L'hydrocarbure parrffin3quo à utiliser comme solvant d'extraction dans la réaction do décomposition du complexe 2;
1 a un point d'ébullition qui est supérieur à la température à laquelle se produit la r4action de décomposition. L'extraction a lieu en phase liquide, et 1'aluminium trialkyle entre en solution avec le solvant d'extraction, tandis que le complexe 11 résultant est préférentiellement soluble dans le complexe 2:1 ou formé
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une phase insoluble. Comme exemples particuliers d'h.yciro carbures paraiiiniquùs que l'on peut utiliser comme sol- vante d'extraction il y a le nonaiiet le cyclohexane, le d6cane, le dodécane, le t6trad4canet le mét,ylayo.o. pentane, le môthylcyclohexane, 1lhexadÓcane, etc.
D'au., tres types de composés peuvent servir de solvants
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d extraction et ils comprennent par exemple des hdro,-; . carbures non saturés, comme le nonène, le décène, l'oo*' . tène, le oyolohéxène et acs mono-oléfines similaires ¯,¯¯,. f ' . i T correspondant d'une manière générale aux nyarocurouroo ' ' . *J' ' paraffiniques que l'on peut utiliser. De plus, les 1. ' drocarbures non saturas servant de solvants comprennent.,'' les hydrocarbures diolefiniques comme 7,'haxad3.ènet j l'heptadiene, Iloctadiène, etc. Bien que l'on puisse '> < (j' - utiliser comme solvants d'extraction de nombreux hydro' carbures saturés et non satures dont le point d bu113.,; tison est convenable, d'une manière générale ces solvants renferment de 4 à 20 atomes de carbone environ et plus,7¯.t .. ,.
, . couramment de $ à 20 atomes de carbone environ. ) j..¯f" On choisit le solvant d'extraction en se basanti.
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.1 ,, ¯ .il
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sur le fait qu'il est soluble avec l'aluminium trialkyle qui est form du fait de la décomposition du complexe,....", . 2:1. On préfère utiliser un solvant d'extraction qui bzz
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puisse être utilisé dans la réaction de fixation. A cat;'- effet les hydrocarbures paraffinitlues conviennent partit culièroment bien, et en particulier los fractions du '. .. ,ij¯;çi .,pàtrole bouillant dans la gamme des naphtes et des pué- z
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frôles lampants, Les fractions du pétrole et do pétrole,
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lampant ont un point de distillation ASTM initial de , ¯".
120 à 140 C et un point final de 200 à 25000 environ..; On peut faire passer le raffinât du procédé d'extraction," qui renferme 1'aluminium trialkyle et le solvant d'ex- ' - " d3,aa traction, en totalité ou en partie dans la réaction des fixation. Dans certains cas, une partie du solvant dex - traction peut être séparée du raffinât avant d'entrer . ,ra,, dans le réacteur de fixation. ,.:/i/] ' ' 1,"., On a procéd6 à des essais de laboratoire dans le ;: ....i:
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but d'établir la valeur des hydrocarbures a7,iphatiue'';'t comme solvants d'extraction pour r6gènérer les complexez . , . f 1, partir des complexes 2;1. '.,< ..,, u:',kv/'Yiyrry/#k EXEMPLE 1 , ' i; ,;
On introduit dans un ballon & fond rond, exempta d'humidité et d'air, 31 G. d'un complexe 211 d'aluminium tri4thy.a et de chlorure d'ammonium tétraméthyle, d ans lequel le rapport de l'aluminium au chlorure est de bzz 1,94. On ajoute au produit complexe 10 ml (le n-od4oan et on chauffe le mélange rêaultozt à 15000, On agite le.' mélange et on poeoléve périodiquement des échantillons des '5 m1 , à intervalles de 15 minutes.
Après la prélèvement--.,, zaza de chaque 4-chantillon, on ajoute au mélange 5 MI de .'; dodécane frais, Au bout de 45 minutes, on trouve que z 996 % de l'aluminium triéthyle ont été extraits¯, j '=/, EXEMPLE 2 4?':4 On recommence l'essai de l'Exemple 1, avec cette différence que la température d'extraction est de 19OÇYI,l .au liou de 15000 et également que le solvant d'extraction' . o.'' est le h'-tétradécanCt Au bout de 45 minutes, on trouve ;
que 17 % do l'aluminium triéthyle ont été extraits du , <1]Ù' produit complexe 2:1. bzz
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Dans le but de donner une compréhension plus -
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parfaite do la présente invention, on va se zeporter-à la Fleure 1 annexée, qui représente un dia.ramma schéma:F tique d'un dispositif pour la mise en oeuvre de la pré" sente invention. .
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Un produit de déplacement dans lequel on utilise' primitivement un produit de fixation dont la valeur de
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' 1..,
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*m* est de 4,0 et renfermant 20 % environ d'aluminium au' , : triethyle, 20 % de pétrole lampant; comme solvant et 60 % d'ulpha-016tinos comprenant entre 4 et 26 atomes de car- bone, est charge dans un récipient de complexation 5 par un conduit z raison de 63,4 kg/heure.
Un complexe lil d'aluminium triéthylo et de chlorure d'ammonium t6- traméthyle out chargé dans le récipient de complexation 5 p;.h le conduit 7 à raison de 2791 kg/heure. Le produit de déplacement et le complexe 1:1 sont introduits dans ' le récipient de complexation 5 à peu près dans sa partie médiane, de telle manière que le produit de déplacement, sensiblement exempt d'aluminium trithyle, peut sortir \',
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au sonnet par le conduit 8, et que la phase insoluble ,>' du produit complexe sort par le fond du récipient de complexation 5 par le conduit 9.
La phase d a2pha-ol.t,na .sort au sommet du récipient de complexation 5 rez raison, -de z,5 kg/heure, tandis que le produit complexe sort ,, 1 "; '" par le fond du récipient 5à raison de 61,6 kg/heure."' . ,
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On maintient la température dans le récipient de complot- ation 5 à 60 C environ sous une pression qui est à peu près celle de l'atmosphère. La durée de séjour du produit de déplacement est de 15 minutes environ, avant de sortir, comme produit de tête par le conduit 8.
Le produit complexe qui sort par le fond du régi-', pient de complexation 5 entre par la partie supérieure d'une tour de lavage 10. Un solvant de lavage tel que du n-hexane est introduit à la partie inférieure de la tour de lavage 10 par le conduit 11, à raison de 20,4 kg/heure.
Le solvant de lavage circule de bas en haut en contact en oontre-courant avec le produit complexe et il extrait de ce dernier toutes les alpha-ol6fines et tout le pétrole
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lampant qu'il contient, Le produit complexe, & son en- trée dans la tour de lavage, renferme % environ d'al- ph-a.cfinea et de pétrole lampant qui en sont facilement éliminda par le solvant do lavage. Le solvant de lavage enrichi en alphu-olèfine3 et en pétrole lampant sort du solamet de la tour de lavage zij par le conduit 12, tandis, que le pmlult complexe d3barraaa5 d'a.pha-oJ.3finos et ,
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do pétrole lumpant sort du fond de la tour de lavage par
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le conduit 14.
Le courant de oolvant de lavage enrichi circulant dans le conduit 12 renferme 10 ;é environ d' al. j phu-ol6f,nes et de pétrole lampant, qui ont 4td extraite'
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du produit complexe. Dane la tour de lavage on maintient
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la température à 60''C environ sous une pression qui est à peu près atmouph4rique, te Le produit complexe lavé circulant dans le oon- z duit 14 est introduit dans la partie supérieure d'un ré- cipient d'extraction 15 par un conduit 16. Un solvant ''-. \' d'extraction tel que de Ilhexadécune est introduit dans la partie inférieure du récipient d'extraction 15 par un y conduit 17, & raison de 13G kp,/heure. Le produit complexe',
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circule de haut en bas en contact en contre-courant avec )1;
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le solvant d'extraction et l'aluminium triéthyle se tron-r ve de ce fait extrait du produit complexe.
Le solvant < jfi d'extraction enrichi en aluminium triethyle sort de la . h"4 Y partie supérieure du récipient 15 par le conduit 18 raz raison de 146 khoure, Le produit'complexe d'oti llalumî"w" nium triéthyle a ét4 éliminé sort du fond du récipient 15 par le conduit 19 à raison de 32,6 kg/heure. Le pro-, duit complexe regdn6r6 renferme 68 -;b environ de complexe 1:1. Dans certaines opérations, il peut être intéressante de recycler une partie du produit complexe sortant du . ';éi
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fond du récipient d'extraction par un conduit 20 muni d'une vanne.
Le produit complexe recycla circulant dans le conduit 20 se réunit au produit complexe frais circu- lantdansle ' conduit 14, et le courant combina s écoule par le conduit 16 jusque dans la partit) supérieure du récipient d'extraction 15. Qn peut, dans le traitement .de régénération ou d'extraction, opérer avec un rapport de recyclage, mesuré en volumes de produit complexe re- cyle par volume de produit complexe frais introduit dans le récipient d'extraction, de 0,2 à 10,0:
1. Dans le-' ' récipient 15, on maintient la température à 160 C envi.- , ron, et sous une pression qui est à peu près celle de l'atmosphère. La durée de séjour du produit complexe dans le récipient d'extraction est de 10 minutes environ.
Le produit complexe de régénération du conduit 19 s'écou- .., le dans le conduit 7 et il est par conséquent recyclé vers le récipient de complexation 5.
Les produits do tête sortant du récipient de complexation 5 et de la tour de lavage 10, qui circulent respectivement dans les conduits 8 et 12, se réunissent et circulent dans le conduit 22 avant d'entrer dans un .appareil de fractionnement 23. Dans l'appareil de frac- , tionnement 23, qui fonctionne d'une manière classique, les alpha-oléfines, le solvant de fixation utilisé dans la réaction de fixation et le solvant de lavage sont sé par6s les uns des autres. Le courant de solvant de lavage
24 est ensuite recyclé vers la tour de lavage 10, avec ou sans solvant d'appoint, et le solvant de fixation 25 est réutilisé dans le réacteur de fixation (non représen té) Les oléfines sortent en 26.
On atteint d'une manière génerale les autres bute
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de l'invention -par un prooàd6 caractérise par le ta11,'./, que l'on sépare un aluminium br1al3yle à bas poids mole c\l1aire de divers produits, comprenant ; (1) un pr()du.11ï';A.
,1/:P1 de déplacement renlermtmt des alpha-olûfines, (2) àêà"1'µbl)À '.. hydrocarbures non-olefiniques ot (3) un alcoolatu dia3:U.',: minium dialkyle, en mettant en contact le produit avec
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un agent complexant de l'aluminium trialkyle à. bas poids ,'(.
>.< moléculaire et en séparant ensuite de oo produit le " <"1;],i;(..j;.
;')-:":I .complexe renfermant l'aluminium trialkyle. L' l3./5ent', oom;!t., .plexant auquel on fait appel est un composé ayant pour
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.formule R MX ou un complexe de MX et d'un aluminium i;. trialkyle ,à bas poids moléculaire, dans le rapport molai-
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re de 1:1, dans lequel R est un radical ,alkyle, M est de l'azote, de l'arsenicdu phosphore, du soufre, du
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sélénium ou du tellure; X est un halogène et n est égal '"* -r d 3 ou à 4, suivant l'élément M considère.
Les asenbs ù,jǵ$ complexants préfères sont les heJ.oa;6nures d'ammonium. '. ]j,( - ,f.il . tétraalkyle. 1-.. i', l tétraalkyle '
Dans un 'autre aspect 'de l'invention,un produite
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de déplacement comprenant des alpha-olefines renfermant. des alpha-oléfines renfermant en moyenne de 4 à 30 ato-
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mes de carbone en mélange avec un aluminium trialkyle ', qui renferme des radicaux alkyle ayant en moyenne de 2
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à 5 atomes de carbone environ, mais en moyenne moins F ' r ;j:
d'atomes de carbone qu'il y en a dans les alPha.-oléfinl3i:i est traité avec un complexe d'un halogénure d P ammonium' ' ;,p tétraalkyle dans lequel les radicaux alkyle renferment, en moyenne de 1 à 5 atomes de carbone environ et d'un aluminium trialkyle dans loquel les radicaux alkyle ren ferment en moyenne de 2 à 5 atomes de carbone, le rapport. molaire du second au premier étant de 1:1, et on produit)
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ainsi un complexe dans lequel le rapport molaire prédité
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ast dv 211, Dansa un autro aspect? encore de 1'invention, on Bouaet lo complexe 211 à un traitement par la chaleur de manibce qu'il puisse étro d; canpaar on aluminima tri- alkyle et! un complexe 1 s 1.
Lu complexe lil ost oneuite .r4uttlia4 pour le traitement du produit de déplacement ooaNû on lte oxpoois plus haut, ;j' Dans un autre aspect encore de l'invention, le'" complexe 2:1 qui est slpané des alpha-ol4fnes peut ron- former comme impureté une petite quantité d'alpha-old" fines. Cette impuretu peut être facilement 3liminca du complexe 2s 1 en le traitant avec un hydrocarbure para4lfà- nique munfernant de 4 & 30 atomes de carbone environ;
les alpha-o16fmes sont do ce 3'sdt dissoutes dans l'hy** drocarbure de lavago, en laissant le complexe 2:1 aenati- element exempt d'impuretés. , ", Dans d'autres aspects de cette invention, les ' agents complexants décrits plus haut sont utilises pour
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. la séparation des hydrocarbures solvants, particulière" ' ,.ment d'hydrocarbures saturas, de l'alumïnïum trialkyle à bas poids moléculaire et dans la séparation des alcoo* -latus d'aluminium dialkyle de l'aluminium trialkyle à bas poids moléculaire.
Ainsi qu'on l'a fait remarquer plus haut, cotte , invention vise, sous son aspect le plus général, de nou-
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veaux complexes de chlorures d'alyl-aHsonium & bas poid . moléculaire et de composés d'aluminium tria111e bas poids moléculaire. On peut définir ces complexes par la formule suivante
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a(R,Al).R'4NOl dans laquelle R ont un recul ul)Qrle ront'orJ.1ant dé 2 à 5 hontes de oarbbne, 9 ast 6al à 1 ou à 2 ;
at est un radical allzyle comprenant de 1 à µ bornes do carbone et R + Re no dparsct pas 6 atomes de oarbono, Comme exemplce particuliers da complexes outrant dans la cadre de 1'n vetion il y a le complexe do 2 aluminium triéthyle et
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d< chlorure d' ammonium tGtram4tyle, d'aluminium tripon- tylo et de chlorure d'ammonium tétrwn4thyle, d'aluminium triéthyle et de chlorure d'ammonium tétrapropylet de 2 aluminium tripropylo et de chlorure d'ammonium tétra éthyle de 2 aluminium triisobutyle ot de chlorure d'am-
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monium t(;trù.l1lôtb;ylc, d'aluminium tributyle et de chloru- re d'ammonium tétraéthylo, de 2 aluminium tricthyle et , de chlorure d'ammonium tétrapropyle, d'aluminium trié- thyle et de chlorure d'a:
iW1onium tetranthyle, et d'alu" minium triisobutylu et do chlorure d'ammonium t3tram3- thyle. Bien que un quelconque des complexes englobés dans la formule générique entre dans le cadre de la pré sente invention, les complexes préfères sont ceux dans
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lesquels entrent du chlorure d'ammonium tétnanéthyle et les composés d'aluminium alkyle ne comprenant pas plus de 4 atomes de carbone.
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Les complexes de cette invention sont oaracteri-J. ses par le fait qu'il sont pratiquement insolubles dans :',:
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les composes aliphetiques, c'est-à-dire dans les compo- ':: sés pardttiniques et o16tiniques. Par exemple, les com- .,' plexes 1:1 et 2:1 d'aluminium triethyle et de chlorure d'ammonium tJtrl1éthylo. ont une solubilité inférieure à ,-..
1 partie de complexe pour 100 parties do solvant. Ces
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complexes sont également caractérisés par leur grande stabilité thermique. par-exemple, le complexe 2 :1 d'alu- minima triéthyle et de chlorure d'ammonium tétraméthyle
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commence à se décomposer à 140 C et sous la pression do,'.
20 mm. Ces complexes peuvent exister sous l'état solide ,ou liquide, suivant leur composition et suivant la tem-
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pérature ambiante* Le complexe 1:1 d'aluminium triéthyle et de chlorure d'ammonium tétraméthyle a un point de fou- sion de 4700 environ. D'autre part, le complexe 2sl a [µ un point de fusion de 90 C environ.
Les conditions gène-. raies de préparation et la décomposition des complexes ,-';;' 2:1 sont exposées dans ladiscussion détaillée ci-après)', qui est orientée dans le sens de l'application des com plexes précités et d'autres complexes dans le procédé
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oette invention : :''¯ de cette invention..-;-'. ' ' ' ' j<;'j/;; Les agents oomplexante auxquels on fait a9pel',i<± pour mettre en oeuvre le procède de cette 3nvention sônt'.; définis d'une manière générale par la formule RnMx, dans laquelle R est un radical alkyle; M est de l'arsenic, du phosphore, du soufre, du sélénium ou du tellure; X
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est un halogène; et n est égal à j ou à 4, suivant ltélé. ment M considéré.
On utilise de préférence les radicaux
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.alkyle à bas poids moléculaire, c'est-a-di--e ceux qui
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renferment de 1 à 5 atomes de carbone. A mesure que 1a',,j",] longueur de la chaîne alkyle s'accroit, la solubilité du' complexe dans les hydrocarbures augmente également, de sorte que le degré de séparation diminuo. Parmi les élé ments représentés par M, et dont tous sont des métalloé des, l'élément que l'on préfère est l'azote; cependant n'importe quel autre métalloïde parmi ceux énumérés est, également efficace comme agent complexant pour mettre en .
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¯,,,.;mi" . "' M w 1 ..i
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oeuvre le procédé de cette invention.
On peut utilise!?; un quelconque des halogènes, mais toutefois on préfére
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les chlorures. ,,ta;;=;:
Dans le but de décrire plus clairement et plus- utilement l'invention, la discussion suivante va traiter
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des halogénures d'ammonium tétraalkyle; il entre toute-' fois dans le cadre de cette invention d'utiliser n'impor- te quel autre halogénure de métallotàe-alhyle répondante à la formule indiquée plus haut.
Il va en outre sans dire que l'on peut remplacer l'azote par chacun des autre 0 métalloïdes dans les exemples particuliers des agents,- complexants et des complexes décrits ci-après,
Le produit de déplacement renfermant des alpha-
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oléfines est traité avec un halogénure d'ammonium ttra-. y 6; alkyle ou avec un complexe d'halog6nure d'ammonium tétra- alkyle et d'aluminium trialkyle. Quand on utilise le.
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- .''''* complexe, il est formé avec un aluminium trialkyle dans lequel les radicaux alkyle renferment en moyenne de.2 à
5 atomes de carbone environ, La somme des nombres moyens de radicaux alkyle des deux composes n'est de préférence,,,,-,,-
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pas supérieure à 6.
Pour les buts de cette description, O. ! .,, ;J , 6 ,.
:>il". les termes-l'radical alkyle moyen" sont pris dans le sens¯;.¯, de la moyenne de tous les radicaux alkyle qui se trouvent,. présente dans le composa particulier en questions
La réaction entre l'aluminium trialkyle et 1'ha logénure d'ammonium tétraalkyle se fait avec un rapport molaire de 1:1 et de 2:1. Cette réaction peut se faire une température de 50 à 150 C environ, et plus couramment entre 50 et 10 CC environ. La pression sous laquelle s'effectue la réaction peut être inférieure, égale ou su
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périeuro à celle de l'atmosphère, &l général cependant; , '
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,C.i , la réaction se fait à la pression atmoephërique. La ' bzz formation des complexes ce fait: en un laps de tsaps 're,,.
Bonnablemont court; par conséquent ils peuvent se forcer en 0,25 F. 30 minutes et plus couramment en'0,5 à z10 mi- nuten environ. Comme exemples particuliers d'halogénures d'ammonium tutraaH!yle auxquels on peut faire appel pour la préparation du complexe, il a le chlorure d'aoRO- nium ttrwétbylo, .' ioduro d'amaoniua tétramèthyle, le' 0. fluorure d'ammonium tétraéthyle, le bromure d'ammonium t4trabutyle, le chlorure d'ancionium tétraéthyloq le fluoruro d'aMmonium t3trabutylc, l' iodurr d amzaon3ura r . tétraprop.yle , le chlorure d 0 ammonium tètrapropyle i etc , . , L'aluminium trialkyle qui r4ogit avec 1 ' halo3turo d ' eut ' " ' ' .. monium tàtraalkylo est par exemple l'aluminiun tridthylol
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1'aluminium tripropyle, 1'aluminium tributyle, etc.
Les*
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exemples particuliers de complexée comprennent le cornu plexe de 2-aluminium tri6thyle-chlorure d'amaoniua tetra- .a méthyle de 2-aluminium triôthyle-ioduro d 1 a=onium té-.. tramr'ithyle# de 2-aluminium trirmyle-fluo.uro d' 8lvaoniuw .,,< tetrauthyle, de 2-aluminium triisobutyle-ammonius tétra- butyle, de 2-aluminium tributyle-chlorure d'elum.tium,,ir tétrabutyle, de 4-aluninium tripropyle-fluorure d"wÀoà0Ô' ,ij..' nium tétramâthylet de 2-aluminium triinopropyle-,tluorutb
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d 1 a=onium ttrapropyle, de 2-aluminium trié thyl e-iod uro d'ammonium ttrapropyle, de 2-aluminium triisopropyle-"., ' ch1orSa>e dla=oni,2m,t.trapropylae de 2-aluminium tridthy-' tW,., le-chlorure d'amnoniun t6traînobutyle, de 2-aluminium triie>propylo-a=oni= têtramthyle et de 2=alm4r4un;',1','j,¯/ " ,é,ii ;] tripropyle-bromure d'amnonium bétraàthy18.
Lee exemples
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particuliers de composas des autres métalloïdes, que'lion,
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. peut utiliser, correspondent aux composta expoa6s c3-':ât,'s 5.7 %
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dessus. Bien entendu, il va sans dire quo les exemples
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particuliers comprennent 4Galoment les complexes 181,' lo complexe 2:1 se décompose facilement en le soumettant à l'action de la chaleur sous une pression
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inférieure la pression atmosphérique.
Dans la réaction de décomposition, le complexe 2:1 est transforma en coa- p3.axa'1s1, avec mise en libertu d'une mole d'aluminium . triaihyle pour chaque.mole de complexe qui est dcompo- sec.Le complexe ltl ne se décompose pas facilement et -il nécessite des conditions de température et de pression qui ont pour conséquence une pyrolyse de l'aluminium trialkyle.
Comme il est souhaitable de réutiliser l'halo-
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gnure d'ammonium t4trual]Vledans le procudé et comme ce produit n'est réutilisable que sous forme du complexe.
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lil, on met d'ordinaire le procédé en oeuvre en formant ; initialement le complexe lil, puis ensuite on opérant ,,=./",, avec ce complexe plutôt qu'avec l'halocônuro d'ammonium; tt-traalkyle, Par conséquent, la description et l'expose' ci-aptôs sont particulièrement orientas dans le sens dee.,- l'utilisation du complexe 1:1 ; cependant il va sans dire que l'halogenure d'ammonium t4traalk,le peut ttre égale-',., ment utilisa dans les diverses òrmes de réalisation des l'invention..
On fait réagir le complexe 1:1 décrit ci-dessus / avec l'aluminium trialkyle qui existe dans le produit de'' déplacement. L'aluminium trialkyle renferme des radicaux ?' alkyle ayant en moyenne de 2 atomes de carbone envi-
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ron.
On peut faire réagir l'aluminima trialkyle et le ,,.'. complexe 1%1 t une température de 50 à 1500 environ, et) plus couramment entre 5U et 1Q0 C environ, La pression de la réaction peut varier dans une grande mesure, de telle
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manière qu'elle peut être inférieure, gale ou supérieu re à la pression atmophérique La dur6o de la réaction peut être de 0,25 à 30 minutes environ et plus habituel- lement de 0,5 à 10 minutes environ.
Los proportions re- latives d'aluminium trialkyle et do complexe 1:1 peuvent varier d'une manière considérable dans le procédé de la présente invention, On peut utiliser le complexe 1;1 en proportion stoechiométrique pour réagir avec la totalité de l'aluminium trialyle, ou bien on peut l'utiliser en excès, de telle manière que le complexe 1:1 so trouve présent dans .le produit en même temps que le complexe 2:1. Pour les buts de la présente invention, on profère opérer avec un excès de complexe 1:1, de façon à obtenir' l'avantage de l'action de masse. On utilise d'ordinaire , de 1,05 à 1,20 mole environ du complexe 1;1 pour chaque mole d'aluminium trialkyle présente dans le produit do déplacement..
Le produit du traitement du produit de déplace-*,' ment, renfermant de l'aluminium trialkyle non combine . avec le complexe 1:1 se présente sous forme de deux pha- ses. La phase supérieure est principalement constituée d'hydrocarbures, avec ou sans un pou d'aluminium trialky- le et/ou d'autres complexes, tandis que la phase inférieu- re est principalement constituée par le complexe, avec ou sans, de potitos quantités d'hydrocarbure, de catalyseur . de déplacement, etc.
Dans le cas où la phase de complexe renferme une impureté, on peut éliminer cette dernière en traitant avec un hydrocarbure paraffiniquo. A cet ef- fet, l'hydrocarbure paraffinique peut renfermer de 5 à ,
12 atomes de carbone ou plue. Il y a intérêt à ce que . l'hydrocarbure paraffiniqeu renferme moins d'atomes de
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carboné que l'alpha-o16tine. De cette manière,, l'hydro''.
'carbure paraffinique peut 6tre facilement séparé de l'alpba-ol6rine par distillation. On profère utiliser un,4 ' .:#J. hydrocarbure paraffinique qui renferme do 2 à 6 atomes.,j]:J; de carbone environ de moins que .' a2pha-al;f3.ne que 110,11, récupère dans le procédé. Comme exemples particuliers d'hydrocarbures paraffiniques il y a le pentane, lthena7, ne, l'heptane, l'octane, le nonane, etc. La quantité .d'hydrocarbures paraffiniques utilisée est de 01 à
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10,0 parties environ et plus nouramaent de Ot2 à 1,0 ' ,< ,,Qlii .partie environ en volume , par unit-6 de volume du com plexe. Le complexe peut renfermer de 1 & 5 % en poids environ, et plus habituellement de 2 à 4 % on poids envi-*
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ron de l'alpha-olufine présente comme impureté.
Le txi,,' , tement du complexe M61ang6 d'impurotô avec.llhydroçarbu rie paraff inique peut s'effectuer à la température ais- J;,",1 biante ou à une température do 50 à 200 C environ, et
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plus couramment de 50 à 10000 environ, suivant l'hydro-" carbure utilise. La pression do l'opération du traita-
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ment peut Ctre inférieure, 6gale ou supérieure à la ''.;'. pression atmosphoriquo. bzz Le produit complexe qui renferme le complexe
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2:1 est soumis à un traitement par la chaleur pour le '. transformer on complexe 1;1 et en aluminium trialkyle On peut effectuer la pyrolyse du complexe à une température comprise entre 110 et 225 C et de préférence entres
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130 et 19000.
Le traitement de pyrolyse se fait de priez ference sous une pression inférieure 4 la pression ut mosphérique qui, pour les buts de cette invention, /peut'¯): être de 5 à 30 mm de mercure environ.
On peut également utiliser le complexe !: pour ?
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séparer un aluminium-trialkyle dans lequel le radical . lkyle moyen renferme de 1 à 5 atomes de carbone prove- nant do l'hydrocarbure non-léfinique par exemple, du solvant ou du diluant utilisé dans la réaction de fixa- tion.
L'hydrocarbure utilisé comme solvant dans la réac- tion do fixation se trouve présent pendant le teaps où l'on procède à la réaction de déplacenont Les alpha- oléfines ainsi produites sont séparées de l'hydrocarbure solvant, et de l'aluminium trialkyle à bas poids molécu- laire par des procèdes classiques, conme par exemple par distillation* L'hydrocarbure et l'aluminium trialkyle à bas poids moléculaire restants sont ensuite traités avec, le complexe 1:1 décrit plus haut pour produire un pro- duit complexe renfermant le complexe 2:1 Lorsque le complexe 2:1 se forme, il apparatt deux phases, une de l'hydrocarbure solvant et l'autre du produit complexe.
On sépare ensuite le produit complexe de l'hydrocarbure solvant et on le pyrolyse pour régénérer le complexe 1:1 de la même manière quo celle décrite plus haut, de maniè re à ce qu'il puisse être réutilisé pour traiter encore d'autres mélanges d'hydrocarbure et d'aluminium trialky- le.
Bien que le procéda de séparation soit applicable d'une manière générale à des hydrocarbures non-oléfini- ..ques, on l'utilise de préférence dans la séparation d'hy- drocarbures saturés de l'aluminium trialkyle, Les hydro- carbures aromatiques sont moins fréquemment utilisés com- me diluants ou comme solvants et ces produits sont égale- ment plus difficilement séparables, car ils peuvent être dans une certaine mesure solubles avec les complexes 1:1 et 2:1.
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Le produit complexe renfermant le complexe 2:1 peut 8tre facultativement traité avec un hydrocarbure paraffijnique moins miscible avec le produit complexe mais plus miscible avec l'hydrocarbure non-oléfimnique qui le souille. qu'avec le produit complexe: L'hydrocar- bure paraffijnique que l'on utilise pour le lavage peut renfermer do préférence de 5 à 10 atomes de carbone envi-, ron, 'et l'hydrocarbure qui sert desolvant de fixation , comprend plus d'atomes de carbone ou a un point d'4bulli- tion plus élevé que l'agent de lavage.
Les conditions du traitement du mélange d'hydrocarbure non oléfinique et d'aluminijm trialkyle 4 bas poids moléculaire par le complexe 1;1 sont les mêmes que celles déorites plus haut pour le traitement du mélange d'alpha-oléfine et d'alumi- nium trialkyle. De mêmes, le lavage du produit complexe avec un hydrocarbure paraffinique peut être effectué dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus dans le cas du lavage du produit complexe qui provient du traitement du mélange d'alpha-oléfines et d'aluminium trialkyle.
L'aluminium trialkyle que l'on utilisa dans les . réactions de fixation et de déplacement et qui en est. obtenu est facilement oxydé partiellement en présence d'oxygène, par exemple à l'air. Le résultat est que les produits de fixation et de déplacement sont très souvent,, souillés par de petites quantités d'alcoolate d'aluminium' dialkyle. Il entre également dans le cadre de cette inven- tion de séparer ces alcoolates des composés d'aluminium trialkyle à bas poids moléculaire en faisant appel à des . agents Complexant$.
On peut également fabriquer des oléfines en utili-
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saut un dialcoolate d'aluminium dialkyle dans la réac- tion de fixation, à la place d'un aluminium trialkyle.
-Dans une réaction de ce genre,, la fixation se fait sur les deux radicaux alkyle, les oléfines en étant dépla-. cées dans la réaction de déplacement.
L'aluminium trialkyle à bas poids moléculaire peut se trouver présent dans tout mélange réactionnel décrit plus haut et il peut en être efficacement séparé par le procédé de cette invention.
L'alcoolate d'aluminium dialkyle à séparer a habituellement en moyenne de 2 à 5 atomes de carbone en- viron pour chaque radical alkyle, et le radical alcoola- ' te renferme de 2 à 5 utomes de carbone environ. On peut traiter le mélange avec un complexe 1:1 du type décrit plus haut pour former un produit constitué de deux pha ses, c'est-a-dire d'une phase supérieure de mono-aloola- te et d'une phase inférieure de produit complexe renfer mant la complexe 2:1.
Le produit complexe peut être fa- cultativement lavé et pyrolysu de la môme manière quo celle décrite plus haut dans le cas de la récupération d'aluminium trialkyle et de sa séparation soit de l'al- pha-oléfine, soit de l'hydrocarbure non-oléfinique.
Ddns le cas où l'on utilise un catalyseur de déplacement pour la production d'alpha-oléfines de la manière décrite plus haut, il n'y a pas intérêt à soumet-' tre à la chaleur le produit du déplacement, car une réac- tion inverse a une nette tendance à se produire.
La réac-, tion inverse consiste en une action mutuelle des alpha- oléfines et de l'aluminium trialkyle à bas poids molécu laire, ce qui donne le produit de fixation à poids molé culaire élevé. Gràce à la présente invention, la réaction
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inverse est supprimée parce que le produit de déplace- ment est traité avec le complexe 1:1 pour éliminer 1'alu- minium trialkyle à bas poids moléculaire. On peut ensuis te soumettre la phase d'alpha-oléfine renfermant le ca-,, talyseur à l'action de la chaleur, sans crainte que la réaction inverse se produise.
Le nickel et les cataly- seurs renfermant du nickel décrits plus haut sont partis culièrement efficaces pour favoriser la réaction inver.. se ; il en résulte que la présente invention est articu lièrement applicable à un système catalytique de ce Son-- re
Les exemples suivants sont présentés pour illus trer la présente invention.
EXEMPLE 'un ajoute goutte à goutte en l'espace de 5 minu tes, 16,1 g. d'aluminium triéthyle à un mélange de 15 g . de dodécène et de 16,2 g, de chlorure d'ammonium tétra- méthyle anhydre, La température du mélange réactionnel s'élève à 59 C et par refroidissement la masse entière se solidifie.¯ On chauffe de nouveau lentement le mélange réactionnol à 100 C et il se forme alors deux phases li quides. On maintient la température du mélange réaxction nel à ce niveau élevé pendant deux heures pour avoir la certitude que la réaction complexe est totale. Ensuite on refroidit lentement 10 mélange réactionnel, sur quoi la phase inférieure se solidifie à la température de
47 C environ.
On analyse un échantillon do la phase infé rieure et on trouve qu'il est sensiblement exempt d'lau minium et de chlorure. La phase inférieure renferme le complexe 1:1 d'aluminium triéthyle et d'halogénure
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d'ammonium tétraméthyle
On réchauffe le mélange réactionnel à la tempé- rature de 70 C, puis ensuite on ajoute 17,0 g. d'alumi- nium triéthylo. Le but de ctt, partie do l'essai est de préparer un complexe 2:1 des deux réactifs.
On maintient la température du mélange réactionnel à 70 C Le mélange réactionnel se solidifie quand on ajoute la première goutta d'aluminium triéthyle et il recto solide pondant, tout le temps que l'on ajoute l'aluminium triéthyle. Ce produit solide tond entre 85 et 95 C A 100 C, il y a deux phanes liquides. Un échantillon de la phase supé rieure renferme 0,63% en poids d'aluminium et moins de 0,1 % de chlore. La phase inférieure renferma .795 en poids d'aluminium et 5,88% en poids do chlore.
Le rap- port molaire de l'aluminium au chlore dans la phase in- férieure est de 1,97
On procède à un autre essai pour déterminer dans quelle mesure on peut pyrolyser le complexe 2:1,pour produire le complexe 1:1 et le composé d'aluminium trial- kyle EXEMPLE 4
Dans un ballon à fond rond de 125 mg avec un puits thermométrique et une tête à distiller sous vide séparée par une colonne en verre de 20 cm, on introduit
50 g d'un complexe,2:1 d'aluminium triéthyle et de chlo- rure d'ammonium tétraméthyle dans lequel le rapport mo- laire de l'aluminium au chlore est de 1,99' Il n'y a pas de garnissage dans la colonne de verre.
On chauffe la complexe à la température de 140 sous la pression de
20 mm avant que de l'aluminium triéthyle commence à
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bouillir au reflux. On augmenta lentement la chaleur
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jusque cu que le complexe atteicno la température de 150 C et on abaissa la pression à 1 mm. Au bout de 5 25 heures, il ne distille du complexe quo très peu de produit. On recueille au total 14,1 g. do produit passant
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en toute. in analyse le produit do ttto ot on trouve qu'il 'ant'ba 21,7 % d'úlin1um et Moins do 0,1 % de chlore Lo produit de tête est de l'aluminium tPiéthylo et il sa forme avoc un rondemant de ?2 ;c.
Dans le but de déterminer la quantité do complexe qui serait retenue dans la phase d'hydrocarbure en utili.-
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nuant divers types d'halogénuren dans 10 complexe, on procède à l'essai s'evant i EXEMPLE 5 On ajoute 21,9 g. do chlorure L' anmonium tètra- éthyle, ,c,5 g. d* 'bromure 1'aznmsnium 'ttr.,.3tkyla et z Fo d'ioduro d'anaonium tétranthyle, chacun dans trois ballons séparas. On ajoute dans chacun des trois
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ballons 79 S, d'une solution à $2,5 % en poids d'aluni- nium triéthyle dans du n'-dod4cène< On agite chacun dits / ballons pondant 30 minutes à une température comprise en-
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tre 50 et 6000.
On sépare de. chaque ballon la phase ron.,:, formant du dodécène. On dose 1'aluminium dans le dodécène dans 1e but de déterminer la quantité qui y a été retenue.
Dans la tableau ci-dessous la quantité d'aluminium présen te dans le complexe halogène sert de base et tous les au- tres dosages d'aluminium sont indiqués sous forme de rap- ports relativement au chiffre servant de base.
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<tb>
* <SEP> Dosage <SEP> de <SEP> l'aluminium <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Complexe. <SEP> dans <SEP> le <SEP> dodcène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Complexe <SEP> chlorure <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Complexe <SEP> bromure <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Complexe <SEP> iodure <SEP> 5,2
<tb>
* Le dosage de l'aluminium est exprimé en rapport et rapporté au dosage de chlorure, Il ressort de ces dosages de l'aluminium contenu dans la phase d'hydrocarbure que c'est le complexe chlo- rure qui donne les Meilleurs résultats. Les résultats les plus médioores sont obtenus avec le complexe iodure.
Dans l'essai suivant, un produit de déplacement .. renfermant du nickel est soumis à la pratique de la pré sente invention pour déterminer si l'on peut s'attendre à un effet défavorable quelconque.
EXEMPLE 6 "" Dans le cas du catalyseur de déplacement, on ac tive du naphténate de nickel avec le produit de fixation ,puis on l'inhibe avec 15 parties d'alcool propargylique par partie de nickel. On traite le produit de déplacement avec une quantité de solution de nickel telle qu'elle ' donne une concentration finale de 20 millionièmes (ppm) , de nickel. On utilise dans cet essai 1.040 g. du produit.. de déplacement.
Le produit de déplacement est formé à partir d'un produit do fixation dans lequel la valeur de "m" est de 3,7 Le produit de déplacement renfermant du - nickel est maintenu à 15 C puis on lui ajoute 515 g ,d'un complexe 1:1 d'aluminium triéthyle et de chlorure d'ammonium tétraméthyle La température du mélange s'élève
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5000 et on 1'asite à cette température pendant 10 mi-1' '. nutes. On analyse à divers moments la couche d'oléfine pour déterminer la mesure dans laquelle s'est produit le déplacement inverse. Le tableau suivant donne les z/"¯.
. résultats de ce travail. ruz'
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<tb> Déplace- <SEP> Oléfines..- <SEP> totales <SEP> % <SEP> (par <SEP> RNM)
<tb>
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ment in- Alpha Oléines Oléfines
EMI40.4
<tb> verse <SEP> Oléfines <SEP> internes <SEP> rattachées
<tb>
<tb>
<tb> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> Echantillons <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> produit <SEP> de <SEP> dépla-
<tb>
<tb>
<tb> cement <SEP> thermique
<tb>
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utilisé 92,6 1,7 5,? 2. Couche d'oléfines 1 , ? 5 , ? après 10 minutes . -" .. .;'-; à 5C C en présence ,' :1' deAlTE/CATM 0,5 -92,6 2,5' 4,9 ¯).¯.
µ , Couche d'olefines ,:.. ,,'. , " f 1.t"' h, >...
" venant de 2, après ,\ .. ,...",'- , 1 ,>' ...r 3 jours à la tempe- , ar: jours tempé- '::/(":'.: rature ambiante'.. ,'92,0 .2,6" 5,4 ; ..e' 4. Couche d'oléfines ' > ',/Jlli j ' venant de 2, après ' ; , - " t yt ;.
11 jours à la tempé- , ' '. ' g >;, ' rature ambiante 91 t 7 .. tO j5,0 '; /)¯)) 5. Couche d'olefinoa - ' l v ,v Wa 1 i1v . 'venant de 2, après . 1 Ô")lÙ ' jours tempé- ."... 1 l' \ . t.. ,or.
14 jours la tempe- . f . 1 j', ,1)a [;)', rature ambiante -' -"91,6 . 2,8 ' 5,ij .µ')r'; 6. Echantillon témoin ,' , ' ' ' , , ' "' ;l* ap:cés ninutos '....' " '" , après 10 minutes ' ; . ' ¯ Î 'i/1( 50 C (sans ALr'8/C.ATM) 1,5 . 91,7 1. 2, , l," ,6,0 l":': i....
12NI4 Résonance nucléaire magnétique., * ' - . ' ' \ '3Í: A.1TE a Aluminium triéthyle. -. g , ..
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<tb> CATM <SEP> Chlorure <SEP> d'aluminium <SEP> tétraméthyle.
<tb>
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EXEMPLE 9
Dans cet exemple, le produit de déplacement ren forme de l'aluminium triéthyle, des alpha-oléfines et du mono-alooolate d'aluminium dialkyle. On opère avec un excès du complexe 1:1 d'aluminium triéthyle ot de chle rure d'ammonium tétraméthyle pour assurer une réaction : compiète avec la totalité du composé d'aluminium qui se trouvait dans le produit do déplacement. Après la réac., tion de formation du complexe, on sépare les deux phasses ainsi formées.
On soumet à un traitement d'hydrolyse un échantillon de la couche d'oléfines dans le but de déter- miner si elle renferme du monc-alcoolate si toutefois c'est le cas* Quant au produit d'hydrolyse, il y a 0,058 mole d'alcool dans la couche aqueuse et 0,045 mole d'al cool dans la couche d'olétin6s. Le total de 0,103 mole d'alcool indique que le composé d'aluminium se trouve sous forme de mono-alcoolate d'aluminium dialkyle. Cet essai démontre également que le produit complexe est sans Influence sur le mono-acloolate EXEMPLE 8
Dans cet essai on lave avec de l'heptane normal la couche de produit complexe provenant de la réaction de complexation.
Dans ce but, on utilise de 1 à 2 parties d'heptane normal pour 9 parties de produit complexe*
Sensiblement toutes les oléfines se trouvant dans le pro- duit complexe sont éliminées en lavant deux fois avec de l'heptane normal.
EXEMPLE 9 Il s'avère que les complexes formés dans la
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réaction du chlorure d'ammonium tétraméthyle avec soit l'aluminium triéthyle, soit l'aluminium tributyle, sont pratiquement insolubles dans les oléfijnes du produit do déplacement ou dans le 1'décène et dans l'heptane normal.
Cependant, quand on complexe du chlorure d'ammonium té traméthyle avec de l'aluminium trihoxyle, on trouve que . le complexe est partiellement soluble dans les mêmes substances parafiniques et oléfiniqucs
Four donner une meilleure compréhension de la prérente invention, on va maintenant se reporter à la Figure 2 annexée.
Sur le dessin, le complexe 1:1 d'aluminium trié. thyle et de chlorure d'ammonium tétramétjyle est recycle vers un réservoir de stockage 5 par un conduit 6. Du , chlorure d'ammonium tétraméthyle et de l'aluminium trié- thyle frais sont introduite séparément dans le réservoir de stockage 5, respectivement par les conduits 7 et 8 Le complexe 1:1 e3t évacué du réservoir de stockage 5 par un conduit 9, à raison de 81,5 kg à l'heure. Le complexe 1:1 est combiné avec le produit de déplacement qui est amené par le conduit 10 à raison de 219,7 kg à l'heure.
Les courants combinés sont.introduits dans un récipient : de complexation 12 par un conduit d'alimentation 13.
Dans le récipient de complexation 12, le complexe 1:1 sc] combine avec l'aluminium triéthyle présent dans le pro- duit de déplacement et forme de ce rait une phase de por duit complexe qui est surmontée d'une phase d'oléfines et,', de solvant. Le solvant que l'on utilise dans la réaction de fixation est du pétrole lampant ayant un point d'ébul- lition initial ASTM de 195 C et un point final de 225 C Le produit complexe sort en continu du fond du récipient .
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de complexation à raison de 125 kg/heure.
La phase d'hydrocarbures sort en continu par le sommet du réci pient de complexation 12 par un conduit 14 à raison de
176,2 kg/heure. La phase d'hydrocarbures circulant dans . le conduit 14 est introduite dans un appareil à distil-.: lation 16 dans lequel les divers produits se trouvent sépares. Les produits sortent de l'appareil de distilla- , %ion 16 par un conduit 17'
Le produit complexe qui sort du récipient de complexation 12 passe par le conduit 18, qui est en com- munication avec un récipient 20 d'extraction d'oléfines.
Dans ce récipient, on introduit de l'hoptane normal par le conduit 21 à raison de 62,5 kg/heure. Le produit complexe est souillé d'oléfines et do solvant qui sont pratiquement éliminés par l'heptane normal. Dans le réci- pient 20 d'extraction des oléfines il se forme deux pha ses, à savoir la phase supérieure d'hydrocarbures et la phase inférieure de complexe. La phase d'hydrocarbures est évacuée en continu du récipient d'extraction d'olé- fines 20 par le conduit 22 à raison de 65,4 kg/heure.
Le produit complexe lavé sort du récipient 20 d'extrac-. tion d'oléfines par le conduit 23 à raison de 124 kg/ heure. Le produit complexe lavé du conduit 23 est intro-, ' duit dans un récipient de pyrolyse 25. Dans le récipient ., de pyrolyse 25, on maintient la température à 175 C et sous la pression de 10 mm. Le produit complexe reste dans le récipient de pyrolyse 25 pendant 2 minutes envi-. ron. Le résultat est que le complexe 2:1 est décomposé en complexe 1:1 et en aluminium triéthyle.
L'aluminium triéthyle est évacué de la zone de pyrolyse par le con- , duit 25 à raison de 37,6 kg/heure. Le produit complexe
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restant, essentiellement constitué par du complexe 1:1 sort du récipient de pyrolyse 25 par le conduit 6 et il est recyclé vers le récipient de stockage 5, oomme on '
1'a lindiqué plus hat, à raison de 81,5kg/heure, L'aluminium triéthyle régénéré qui sort du réci pient de pyrolyse 25 entre dans le récipient de stockage
27, puis sort du récipient de stockage 26a et entre dans le réacteur de fixation 28.
Du pétrole lampant frais servant de solvant est envoyé dans le réacteur de fixa- tion 28 par un conduit 30 à. raison de 39 kg/heure Dans- le réacteur de fixation, la température est maintenue à
100-120 C environ et la pression manométrique entre 70 , et 140 kg/cm2 La durée de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur de croissance est de 3 heures environ. ,
La réaction de fixation se fait dans une mesure qui , 'donne un indice de Poisson de 3,7 Le produit de fixa-, tion sort du réacteur de fixation par un conduit 31 et il est introduit dans un réacteur de déplacement 32 à raison de 192 kg/heure. De l'éthylène frais est intro- duit dans le réacteur de déplacement 31 par le conduit
33 à raison de 30 kg/heure.
Dans le réacteur de déplace- ment 32, on maintient la température à 110 0 environ et -. la pression manométrique à 35 kg/cm2 environ. La durée de séjour de la masse de r6action est de 5 minutes envi-'. ron avant de sortir par le conduit 10 et d'être ensuite mélangée au complexe 1:1 qui coule dans le conduit 9.
Le produit de déplacement sort du réacteur 32 à raison de 220 kg/heure.
On peut voir d'après l'Exemple précédent; .que la ' présente invention s'applique d'une manière unique en son genre à un dispositif dans lequel des produits olejni
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ques sont obtenus par la réaction de fixation. L'aluml- nium triéthyle qui sort de base sur laquelle la molécule, est construite est utilisé en continu dans la réaction.
Fait tout à fait inattendu, le môme aluminium triéthyle forme facilement un complexe avec l'halogénure d'ammo. nium tétraalkylo pour former un complexe 1:1 et avec lo complexe 1:1 pour former un complexe 2:1, tous les doux :.; étant insolubles dans le produit oléfinique. Ceci tour-, nit un procédé simple et économique pour séparer l'alu- minium triéthyle des hydrocarbures.
L'invention ayant été ainsi déorite à l'aide d'Exemples particuliers, il va sans dire qu'il ne faut en déduire aucune restriction ou limitation et que de nombreuses variantes et modifications sont! la portée de l'homme de l'art.