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procédé de préparation du l,3,6,9-t<traoxa-cyolound<- cane
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il est connu que les polyacdtale linéaires oont<"< 1 nant des groupes hydroxylb terminaux, obtenue à partix de triéthylëne glycol et de formaldéhyde, subissent unes scission à des températures supérieures à 16000 en priez ¯ o#-g nonoe ou en l'abaenoe d'aoidea à cote de quantités re<". lativement réduitea de formaldéhyde et d'eau, en se
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transformant en des polyéther-acétale et aussi en polym, condenaate appauvris en groupes hydroxyle et contenant des groupes vinyliquea terminaux.
Ce processus aleffoo- tue avec noircissement et résinifioation croissante de la charge de réaction, et avec scission constante
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d'éthers cycliques tels que l'oxyde diéthylbnes la 1 dioxane et le 1,3-dioxolane.
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On vient de découvrir que les polyagitale de tri- éthylène glycol et de formaldéhyde we dépolymérisent par un traitement thermique sous vide poussé à des tempéra- tures entre 160 et 300 0, de préférence entre 170 et 230 c en présence d'un catalyseur aoide, en 1,3,6,9-
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tétraoxa-oyoloundéoane et oao1 avec un rendement étonna#- ment bon.
Le nouveau composé cristallise à 20-21 c d'après l'analyse, le poids moléculaire et le comporte- ment chimique, on lui attribue la constitution de l'a- oétal cyclique cité plus haut.
Cette dépolymérisation est complètement inattendue parce que, d'après l'état de la technique, on devait s'attendre simplement à une décomposition en des produits non définis.
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Dans le procédé aonfarme l'Snvention on soumet à un traitement thermique sous vide poussé en présence
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d'acides des polyaoétals de trithy.ne -glyool-formal- déhyde de poids moléculaire quelconque, de préférence ceux ayant des poids moléculaires de 800 à 4000, en veillant à ce que l'acétal nucléaire à 11 membres obtenu soit éliminé aussi rapidement que possible du mélange de réaction acide.
Comme matière première pour le procédé conforme à l'invention on peut employer non seulement des poly- . acétals purs de triéthylène glycol et formaldéhyde,
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mais aussi des polyacétale mixtes de trïdtbylbne glycol et d'autres alcools p413rPonat.annels comme l'éthylène glyool, le diéthylène -glycol et le thiodiglycol. On obtient alors dans la mise en oeuvre du procédé conforme
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à l'invention le 1,3,6,9-tétraoxa-oyoloundéoane en mé- lange avec d'autres acétals cycliques connus, par exem- ple le 1,3-dioxolane, le 3., 3, 6-trîoxaayclooatane et le
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1,4-dloxa-'6-.thia-.oyoloootane.
Comme catalyseurs, on peut utiliser par exemple pour
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le procédé conforme e l'invention des catalyseurs acides de condensation comme l'acide sulfurique, l'acide phospho- rique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique/anhydride
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maléique, les acides aulfoniquea aromatiques, les asters d'acides sulfoniquea aromatiques et aliphatiques, le m-bensène-dieulfochlorure et des sels acides comme le bisulfate de potassium. De préférence, on ajoute ces catalyseurs lors du traitement thermique soue vide en des quantités de 0,5
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à 6% en poids aux polyacétale,
En général on effectue le procédé en soumettant le
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polyacétal à une distillation sous vide.
Un l'occurrence, le 1,3,,9.-tdtraaxa-oyolounddoane obtenu ne doit rester exposé à la haute température de réaction que pendant une durée aussi courte que possible. On utilise lors de la dis filiation un vide de préférence de 0,01 à 5 mm Hg. le
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1,3,6,9-tdtraoxa-oycloundéoane ne présente sous forme de distillât brut en mélange avec de petites quantités d'au très produits de décomposition dont la constitution n'est pas encore élucidée. A partir du distillât brut, on peut le séparer par distillation fractionnée sous environ 0,1
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mm Es. Le rendement s'élève ici à environ 75% de la thdor
Dans ce qui suit on décrit quelques formes de réalise tion du procédé particulièrement avantageuses.
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a.
Lorsqu'on ajoute continuellement aux polyaoétals de triéthyiéne glycol-formald6hydop lors du traitement thermique, de petites quantités de p-formalddhyde ou de w polyoxyméthylènes à poids moléculaire élevé, on obtient z le . ;, 6, 9..tétraoxa-oyeloundéoane avec un rendement am"à lioré (environ 8o$). ,,. b.
Suivant une autre forme de réalisation du proom cédé conforme à l'invention, on soumet des aoétala nixtla de triéthylene glyool, thiodiglyool et formaldéhyde au
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traitement thermique noue vide (rapport molaire de 1:1)
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"Qn obtient ainsi le 1,3,9..tétraoaa-.cya,ouadéoane en met lange avec du l,3'-dioxa-o-.thia-oyolooctane que l'on peu-#" séparer l'un de l'autre par distillation. c On peut aussi employer lors du traitement ther
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mique des polyacétale de tidééthylène glyool-formaldéhyde acyléeg alcoylée ou ayant réagi avec des iaooyanatea. Comme"
Catalyseurs on recommande dans de tels cas l'emploi d'aci des forts comme l'acide sulfurique et l'acide p-toluène- aulfonique en quantités de 2 à 8% d.
Une autre forme de réalisation avantageuse du procède est lorsqu'on effectue le traitement thermique dans, un évaporateur à couche mince, éventuellement avec utilisa-'. tion conjointe d'un agent de transmission de chaleur et agent de transport inerte et peu volatil, comme par exemple la paraffine. e.
Une autre forme de réalisation particulièrement
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avantageuse consiste à préparer lespolyacétale de triéthy-,e <.... hémiacétals du lène glycol-formaldéhyde à partir des mono. trï.éth,ène-/ glycol par condensation sous vide poussé en présence de
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catalyseurs courants et, sans isolation des polyacétale et aussi sans autre addition d'acide, à les dépolymér3aer ui ensuite thermiquement. Dans un tel mode opératoire on ob cient lors de la distillation ultérieure du distillât
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brut, l,3,6,9'-tétraoxa-cyoloundéoane sous une forme brut, le 1, 3 t 6 t ..tétraoxa-ayaXo-andoane sous une tome particulièrement pure avec une aptitude élevée à la cris" ' ta3li sat3.a11t Le 13,6,9-'dtraoxa-cyoloundéosne n'a pas été dé- orit jusqu'ici.
Le nouveau composé peut être utilisé par exemple comme produit intermédiaire en vue de la fabrica tion d'agents de protection des plantes et corne plasti fiant.
Exemple 1 -
A 400 parties en poids d'un polyaaétal de triéthy-
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lent g1;rool-tormaldéqde ayant un indice d 'qc!roq18 de 80, on ajoute oe7% d'acide p-tolune-aulfonique et on d180 tille sous une pression de 0,1 à 2 mm ES et à une tompira- turc de 170 à 21000. Lee distillat* qui passent mont son- denaéa en majeure partie à la température ordinaire et une plus petite partie par un mélange acétone-neige oarbo- ' nique.
La décomposition thermique est terminée en 5 heu-
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;rose En vue d'éviter des recristallinatîons dans le rétri. gérant, on refroidit avec de l'eau à 25 c On obtient avec un reniement d'environ 370 parties en poids, un distillât
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brut qui consiste en environ ?596 de ll3#699-tétraoxa-oyalom undéoane et en environ 25% d'éthers plus aisément volatile
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et de petites quantités de tr1étnylène glyool.
En vue d' évi,ter les ré4in1at10ns, on effectue une distillation frao-
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tionnée sous vide poussé de 0,1 mm Hè dans des condition. neutres à faiblement basiques (par exemle 4 cm3 de n- NaOH par 300 parties en poids) et l'on obtient avec un ren- dement de 263 parties en poids - 75% '(par rapport au dis-
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tillat brut), le 193t6l9-tétraoxa-oyolounddeane. 8.3. 6100/ 0,1 mm Hg. P.'. 20 à 2100.
Analyse s 07H40 04- Calculé s 0 51996% H 8,70% 0,39p46 P.K. 16299 Trouvé 1 a 5lp9l% H z 0 39, 56 P.ld. 161
Exemple 2 -
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On met 93 parties en poids de paratormaldérde ayant une teneur en eau de 1,8% en suspension dans 450 partie* en poids de triéthylène glyool. Dans la suspension agitée,
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on introduit goutte à goutte lA. 8000 Q,8 om3 de soude oaus- tique n, et ainsi se produit aussitôt une dépolymérisation du paraformaldéhyde et l'on obtient une solution limpide de
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mono-hémiacétal, On ajoute au mono-hîmiaodtel liquide 0,? en poids d'aoide p-to1uène-sultonique et on chasse tout d'abord l'eau sous 1,5 mm Hg.
Par une élévation de la tem pérature à 170 c intervient la séparation de 1,3,6,9-tétra-
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oxa-oycloundéoane. La décomposition thermique et l'ioolation de 1laota7 cyclique ne font comme décrit à 3.'e:emple 1, Rendement ! 7 % (par rapport au distillât brut). P.39, 6l*0/ 0,1 mn Ee: 9.?. 20 a. 2100., REVENDICATIONS 1, Procède de préparation de 1#3,619-tétraoxa-oyolo.,.i undécane, caractérisé en ce qu'on soumet des po1yao'talo de triéthy7.ne et/ou des polyacétale z