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"Procédé de fabrication d'une matière filamenteuse présentant peu de relâchement"
La présente invention concerne la fabrica- tion d'une matière filamenteuse et, plus particulière- ment, une matière filamenteuse en polypropylène stéréo- spécifique (isotactique).
On peut transformer des polyoléfines, com- prenant le polypropylène stéréospécifique,en des fila- ments par extrusion sous forne liquéfiée à travers des orifices dans un milieu de durcissement et on sait que certaines propriétés physiques des filaments peuvent être améliorées en allongeant les filaments à raison d'une ou plusieurs fois leur longueur initiale. L'uti- lisation commerciale de ces filaments a toutefois été .
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limitée par le fait qu'ils présentent un relâchement prononcé, c'est-à-dire qu'ils sont soumis à un allonge- ment excessif sous une application prolongée de charges très inférieure à celle nécessaire pour rompre les fi- laments.
On a trouvé maintenant que dans le cas du polypropylène stéréospécifique, on peut obtenir des fila- ments ayant une grande ténacité présentant peu de relâ- chement dans des conditions correctement réglées.
Suivant l'invention, on extrude le polypropy- lène stéréospécifique sous forme liquéfiée à travers un ou plusieurs orifices dans un milieu do durcissement, on retire la matière filamenteuse formée à partir du ou des orifices d'extrusion à une vitesse réglée et la solidifie et on allonge la matière filamenteuse solidifiée à un rap- port d'étirage compris entre 2:1 et 10:1, pendant qu'elle est à une température comprise entre la température am- biante et 110 C, puis on l'allonge de nouveau à un rapport d'étirage compris entre 1,1:1 et 4:1 pendant qu'elle est à une température comprise entre 140 et 150 C.
De préférence, on retire la matière filamen- teuse des orifices d'extrusion et la solidifie à une plus grande vitesse linéaire que la vitesse linéaire d'extru- sion du polypropylène liquéfié, c'est-à-dire qu'on soumet la matière filamenteuse à un étirage à mesure qu'elle est produite et qu'on allonge alors la matière filamenteuse solidifiée à un rapport d'étirage compris entre 4 :1 et 8:1, pendant qu'elle est à une température comprise en- tre 60 et 100 C, pour fournir une matière filamenteuse ayant une ténacité supérieure à 5 grammes par denier, que l'on allonge alors à un rapport d'étirage compris en-
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tre 1,8:1 et 3,5:
1, pendant qu'elle est à une tempéra- ture comprise entre 140 et 150*Ce les deux opéra- tions d'allongement augmentât ensemble la longueur de la matière filamenteuse solidifiée à raison de 9fois au moins, et de préférence de 12 fois au moins sa lon- gueur initiale.
Les produits de l'invention sont caractéri- sés par une résistance marquée au relâchement sous l'ef- fet d'une charge, par exemple sous une charge de 2 gram- mes par denier, la matière filamenteuse est habituelle- ment allongée de moins de 6 % même au bout de 1200 heu- res. Au bout de la même période de temps, une charge de 3 grammes par denier allonge habituellement la matière filamenteuse de moins de 8 % et une charge de 4 grammes par denier l'allonge de de moins de 10 %. Grâce à l'in- vention, on peut obtenir des filaments qui supportent une charge de 7 grammes par denier sans se rompre tout en s'allongeant à raison de moins de 20 %, et habituel- lement moins de 15 % pondant 100 heures au moins.
En plus du fait de fournir des filaments de polypropylène stéréospécifique ayant une résistance mar- quée au relâchement, l'invention permet do fabriquer de tels f.ilaments ayant une grande ténacité. Ainsi, on peut obtenir, grâce à l'invention, des filaments ayant une ténacité comprise entre 8 et 10 grammes par denier ou même légèrement supérieure qui présente une faculté d'allongement utile supérieure à 10 %, par exemple jus- qu'à 15 %,
Les températures d'allongement.indiquées ci- dessus sont les températures des filaments et elles sont habituellement inférieures aux températures de l'appareil
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d'allongement. Par exemple, si l'on doit allonger un filament à 145 C et si le milieu de chauffage est de l'air chaud,
il peut 8tre nécessaire de chauffer l'air entre 150 et 155 C pour que le filament atteigne la tem- pérature voulue au cours de la courte période de temps pendant laquelle il traverse la zone contenant l'air chaud. Des fluides chauds, par exemple l'eau ou l'air, sont très satisfaisants pour chauffer les filaments aux températures d'allongement ; toutefois, on peut avoir re- cours à des rouleaux, des broches, des sabots ou des pla- ques chauds, soit seuls soit conjointement à un fluide chaud.
La matière de départ utilisée dans le procédé de l'invention comprend un propylène stéréospécifique comme celui obtenu par polymérisation en présence d'un catalyseur hétérogène du type courant, comme le tri- ou tétrachlorure de titane plus un alkyle d'aluminium ou en présence d'un catalyseur d'oxyde de chrome sur de l'alu- mine et de la silice. De faibles quantités de monomères copolymérisables peuvent être également présentes. Le produit, appelé habituellement polypropylène isotactique, a couramment une densité comprise entru 0,88 et 0,92 gram- me par centimètre cube et un point de fusion supérieur à
165 C.
Sa viscosité inhérente dépasse habituellement 1,0 ,environ et est généralement comprise entre 1,5 et 4,0 comme déterminé dans la décalino à 135 C.
On transforme de préférence le polymère on une matière filamenteuse par filage à sec, c'est-à-dire par extrusion d'une solution du polymère dans un solvant volatil dans uno atmosphère d'évaporation, mais on peut utiliser si on le désire un filage au mouillé ou à l'état
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fondu, Bien qu'il soit préférable la matière filamenteuse pendant sa fabrication au cours de l'opération de filage, on peut la retirer des orifices de filage à une vitesse égale ou inférieure à la vitesse d'extrusion. Toutefois, on doit empêcher la matière filamenteuse do subir une contraction ou un retrait non contrôlé on réglant posi- tivement l'évacuation de la matière.
La matière filamen- teuse peut être un monofilament mais l'invention a la plus grande importance dans la fabrication do faisceaux de filaments, c'est-à-dire de filés ou do mèches,
L'exemple suivant est donn6 à titre illustra- tif de l'invention et on va se référer au dossin annexé sur lequel ; la courbe A est la courbe d'effort et de dé- formation d'un fil filé à partir d'un polypropyène stéréo- spécifique comme décrit dans l'exemple, puis soumit à un seul allongement ; la courbe B est la courbe d'effort et de dé- formation du fil de la courbe A après un autre allon- gement; et la courbe C est la courbe d'effort et de dé- formation d'un fil de propylène du commerce.
EXEMPLE
On dissout un polypropylène isotactique du commerce ayant une viscosité inhérente de 2,5, mesuréo dans la décaline à 135 c, et un point de fusion de 168 c à uno concentration dQ 24 % dans le xylène. On extrude la solution à travors cinq orifices circulaires ayant chacun un diamètre de 0,076 mm dans de l'air chaud à
100 C On tire les filaments ainsi obtenus au moyen d'une première paire de rouleaux d'étirage entraînés à une vi-
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tesse périphérique do 10 mètres par minute et on les en- roule à raison de 0,3 spires par 25 mm.
A ce stade, le produit do 98 deniers a une ténacité de 1,5 gramme par denier environ et un allongement de 500 % environ ; la grande différence existant entre les échantillons suc- cessifs rond uno détermination précise impossible.
On enlève la bobine, on fait passer le fil sur une broche plongée dans de l'cau à 93 C sur un rou- leau d'étirage fonctionnement à une vitesse périphérique telle que le fil est allongé à 6,6 fois sa longueur ini- tiale et on recueille le fil sur une bobine. Il présente alors une ténacité de 6,03 grammes par denier et un al- longement de 37,7 %, sa courbe d'effort et de déforma- tion étant représentée sur le dessin par la courbe A. Sous une charge constante de 2 grammes par denier pendant 1000 heures, le fil est allongé de 55 % et au bout de 1500 heures il se rompt à un allongement de 65 %. Sous une charge constante de 4 grammes par dernier, le fil se rompt au bout de 2 minutes.
On allonge alors encore le fil sur un sabot chaud d'une longueur de 30 centimètres et le maintient à une température comprise entre 146 et 148 0,mesurée au moyen d'un thermocouple placé sous la surface du sabot.
On fait avancer le fil vers le sabot à raison de 1,4 mè- tre par minute et on l'évacué à partir du sabot à raison de 3,4 mètres par minute, c'est-à-dire que le rapport d'étirage est de 2,4:1. Le fil présente un denier de 5,9, une ténacité de 10,4 grammes par denier, un allongement de 13,7 % et une ductilité résiduelle de 0,56 onviron.
Sa courbe d'effort et de déformation est représentée sur le dessin par la courbe B. Soue une charge constante de
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2 grammes par denier pendant 1200 heures le fil n'est allongé quo de 4 %. Sous une charge constante de 4 gram- mes par dénier, le fil ne se rompt pas même au bout de 1200 heures au bout desquelles il n'a été allongé que de 8 %, Sous une charge constante de 7 grammes par denier le fil ne se rompt pas même au bout de 100 heures, durée au bout de laquelle il a été allongé de 14 %.
En comparant les courbes A et B on peut voir que le produit de la courbe B est beaucoup plus robuste que celui de la courbe A. La courbe B se rapproche plus étroitement d'une ligne droit; que la courbe A et elle ne présente pas de coude prononcé, ce qui représente gra- phiquement la faible ductilité résiduelle du nouveau pro- duit, c'est-à-dire qu'il ne commence pas à s'allonger rapidement dès que la charge dépasse une certaine' valeur particulière. La matière du commerce représentée par la courbe C présente également une faible ductilité rési- duelle mais sa ténacité à la rupture est inférieure à la moitié de celle du nouveau produit.
D'après la similitude entre la courbe C et la partie initiale de la courbe A on voit que le produit de la courbe C est le même que celui do la courbe A, à l'exception d'un certain traitement qui réduit son allongement sans améliorer sa ténacité.
On peut estimer la ductilité résiduelle en comparant l'allongement réel à la valeur de la ténacité à la rupture avec l'allongement en excès par rapport à celui obtenu en prolongeant la partie en ligne droite de la courbe d'effort et de déformation (courbe B) jus- qu'à la valeur de la ténacité à la rupture (courbe B') c' est-à-dire le rapport de YX à ZX. Avec les produits de l'invention, le rapport est inférieur à 0,7 et est
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"A method of making a filamentary material exhibiting little slack"
The present invention relates to the manufacture of a filamentous material and, more particularly, to a stereospecific (isotactic) polypropylene filamentary material.
Polyolefins, including stereospecific polypropylene, can be made into filaments by extrusion in a liquefied form through orifices in a curing medium and it is known that certain physical properties of filaments can be improved by lengthening the filaments accordingly. one or more times their initial length. Commercial use of these filaments, however, has been.
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limited by the fact that they exhibit pronounced relaxation, that is, they are subjected to excessive elongation under prolonged application of loads much less than that required to break the filaments.
It has now been found that in the case of stereospecific polypropylene, yarns having high tenacity exhibiting little slack can be obtained under properly controlled conditions.
According to the invention, the stereospecific polypropylene in liquefied form is extruded through one or more orifices in a curing medium, the filamentary material formed from the extrusion orifice (s) is removed at a controlled rate and solidified and stretching the solidified filamentary material at a draw ratio of between 2: 1 and 10: 1, while it is at a temperature between room temperature and 110 ° C, then stretching again at a stretch ratio between 1.1: 1 and 4: 1 while it is at a temperature between 140 and 150 C.
Preferably, the filamentary material is withdrawn from the extrusion ports and solidified at a higher linear speed than the linear speed of extrusion of the liquefied polypropylene, i.e., the material is subjected to filamentous to one draw as it is produced and the solidified filamentous material then elongated at a draw ratio of between 4: 1 and 8: 1, while it is at a temperature of between 60 and 100 C, to provide a filamentary material having a tenacity greater than 5 grams per denier, which is then stretched at a draw ratio of between
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tre 1.8: 1 and 3.5:
1, while it is at a temperature of between 140 and 150 * Both lengthening operations together increase the length of the solidified filamentary material at least 9 times, and preferably 12 times at least. minus its initial length.
The products of the invention are characterized by a marked resistance to relaxation under the effect of a load, for example under a load of 2 grams per denier, the filamentous material is usually less elongated. 6% even after 1200 hours. After the same period of time, a 3 gram per denier load usually elongates the filamentary material by less than 8% and a 4 gram per denier load elongates it by less than 10%. Thanks to the invention, filaments can be obtained which withstand a load of 7 grams per denier without breaking while stretching at less than 20%, and usually less than 15% at 100 hours per denier. less.
In addition to providing stereospecific polypropylene filaments having marked sag resistance, the invention enables such filaments having high tenacity to be made. Thus, it is possible to obtain, by virtue of the invention, filaments having a tenacity of between 8 and 10 grams per denier or even slightly greater which has a useful elongation capacity greater than 10%, for example up to 15. %,
The elongation temperatures given above are the temperatures of the filaments and they are usually lower than the temperatures of the apparatus.
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elongation. For example, if you have to stretch a filament at 145 C and the heating medium is hot air,
it may be necessary to heat the air to 150 to 155 ° C in order for the filament to reach the desired temperature during the short period of time that it passes through the zone containing the hot air. Hot fluids, for example water or air, are very satisfactory for heating filaments to elongation temperatures; however, hot rollers, pins, shoes or plates may be used, either alone or in conjunction with hot fluid.
The starting material used in the process of the invention comprises a stereospecific propylene such as that obtained by polymerization in the presence of a heterogeneous catalyst of the common type, such as titanium tri- or tetrachloride plus an aluminum alkyl or in the presence of a catalyst of chromium oxide on alumina and silica. Small amounts of copolymerizable monomers may also be present. The product, usually called isotactic polypropylene, commonly has a density of between 0.88 and 0.92 grams per cubic centimeter and a melting point greater than
165 C.
Its inherent viscosity usually exceeds approximately 1.0, and is generally between 1.5 and 4.0 as determined in decalino at 135 C.
The polymer is preferably converted to a filamentary material by dry spinning, i.e. by extrusion of a solution of the polymer in a volatile solvent in an evaporating atmosphere, but an evaporating atmosphere can be used if desired. wet or wet spinning
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While it is preferable the filamentary material during its manufacture during the spinning operation, it can be withdrawn from the spinning ports at a speed equal to or less than the extrusion speed. However, the filamentary material must be prevented from undergoing uncontrolled contraction or shrinkage by positively controlling the discharge of the material.
The filamentary material may be a monofilament, but the invention is of the greatest importance in the manufacture of bundles of filaments, i.e. yarns or rovings,
The following example is given by way of illustration of the invention and reference will be made to the attached dossier on which; curve A is the stress and strain curve of a yarn spun from a stereospecific polypropylene as described in the example, then subjected to a single stretch; curve B is the stress and strain curve of the yarn of curve A after another lengthening; and curve C is the stress and strain curve of a commercial propylene wire.
EXAMPLE
A commercial isotactic polypropylene having an inherent viscosity of 2.5, measured in decalin at 135 c, and a melting point of 168 c, at a concentration of 24% in xylene, was dissolved. The solution is extruded through five circular orifices each having a diameter of 0.076 mm in hot air at
100 C The filaments thus obtained are drawn by means of a first pair of drawing rollers driven by a screw.
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peripheral weight of 10 meters per minute and they are wound at a rate of 0.3 turns per 25 mm.
At this point, the 98 denier product has a tenacity of about 1.5 grams per denier and an elongation of about 500%; the great difference existing between the successive round samples uno precise determination impossible.
The spool is removed, the wire is passed through a spindle immersed in water at 93 C on a draw roller operating at a peripheral speed such that the wire is stretched to 6.6 times its original length. tial and the thread is collected on a spool. It then has a tenacity of 6.03 grams per denier and an elongation of 37.7%, its stress and deformation curve being represented in the drawing by curve A. Under a constant load of 2 grams. per denier for 1000 hours the yarn is 55% elongated and after 1500 hours it breaks at 65% elongation. Under a constant load of 4 grams per last, the thread breaks after 2 minutes.
The wire is then extended further on a hot shoe with a length of 30 centimeters and maintained at a temperature between 146 and 148 0, measured by means of a thermocouple placed under the surface of the shoe.
The wire is advanced towards the shoe at the rate of 1.4 meters per minute and discharged from the shoe at the rate of 3.4 meters per minute, that is to say the ratio of stretch is 2.4: 1. The yarn has a denier of 5.9, a tenacity of 10.4 grams per denier, an elongation of 13.7% and a residual ductility of about 0.56 ounces.
Its force and deformation curve is shown in the drawing by curve B. Under a constant load of
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2 grams per denier for 1200 hours the yarn is stretched only 4%. Under a constant load of 4 grams per denier, the yarn does not break even after 1200 hours after which it has only been stretched by 8%, Under a constant load of 7 grams per denier the yarn does not does not break even after 100 hours, after which time it has been stretched by 14%.
By comparing curves A and B we can see that the product of curve B is much more robust than that of curve A. Curve B approximates more closely to a straight line; curve A and it does not show a pronounced bend, which graphically represents the low residual ductility of the new product, that is to say that it does not start to lengthen rapidly as soon as the load exceeds a certain 'particular value. The commercial material represented by curve C also exhibits low residual ductility but its fracture toughness is less than half that of the new product.
From the similarity between curve C and the initial part of curve A it can be seen that the product of curve C is the same as that of curve A, except for some treatment which reduces its elongation without improve its toughness.
The residual ductility can be estimated by comparing the actual elongation to the value of the fracture toughness with the elongation in excess compared to that obtained by extending the straight line part of the stress and strain curve (curve B) up to the value of the fracture toughness (curve B '), that is to say the ratio of YX to ZX. With the products of the invention, the ratio is less than 0.7 and is
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