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Compositions de polymère de chlorure de vinyle à résistance élevée au choc.
La présente invention concerne des compositions de polymère de chlorure do vinyle ayant une meilleure résistance au choc.
Elle se rapporte plus particulièrement à des mélanges uniformes d'un polymère de chlorure de vinyle avec un polymère de méthacrylate de méthyle greffé sur un copolymère de butadiène et d'un acrylate d'alkyle, mélanges qui ont une résistance au choc supérieure à celle du polymère de chlorure de vinyle seul.
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Les polymères de chlorure de vinyle qui ont en général d'excellentes propriétés chimiques et physiques font très employés.
Toutefois, beaucoup d'entre eux ont un* faible résistance au chor, spécialement ceux dont la teneur en chlorure de vinyle est élevée, et atteint ou dépasse, par exemple, 80% en poidsou davantage de chlorure de vinyle polymérisé. Les essais visant a améliorer leur résistance au choc ont consisté principalement à mélanger un second polymère, en général à base de caoutchouc, au polymère de chlorure de vinyle. Ces essais n'ont abouti qu'à des résultats assez limités essentiellement parce qu'on n'a pas trouvé d'additif polymère qui donnerait une composition de polymère de chlorure de vinyle ayant la résistance élevée au choc voulue sans réduire sensiblement la température de fléchissement sous charge du polymère de chlorure de vinyle.
La demanderesse a découvert à présent que certains polymères greffés donnent, lorsqu'ils sont mélangés avec des polymères de chlorure de vinyle, des compositions ayant une meilleure résistance au choc. De plus, les compositions de chlorure de vinyle obtenues ont des températures de fléchissement sous charge qui ne sont que légèrement inférieures et qui sont souvent égales ou supérieures à celle du polymère de chlorure de vinyle non modifié.
Les polymères greffés utilisés pour augmenter la résis- tance au choc des polymères de chlorure de vinyle suivant l'invention sont ceux dans lesquels du méthacrylate de méthyle a été greffé sur un "squelette" d'un copolymère butadiène/acrylate d'alkyle.
Ces polymères grevés sont préparés par des procédés connus. On préfère utiliser es procédés de polymérisation en émulsion. Ceuxci consistent a introduire dans un récipient du butadiène, un acrylate d'alkyle,, de l'eau, un émulsifiant et un catalyseur radicalaire.* Le mélange est alors chauffé à une température d'environ 0 à 80 C et de préférence d'environ 40 à 60 C, pour effectuer la polymérisation qui est poursuivie jusqu'à une conversion d'au moins environ
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7S, et de préférence complète. 17.f méthacrylate de méthyle est ajout' au mélange de réaction en môme temps qu'un supplément d'eau, d'é=1sifiant et de catalyseur, et la polymérisation est reprise pour for- mer le polymère greffé.
En général,le mélange de polymérisation contient environ 1 à 10 parties en poids ou davantage d'eau par partie de monomère
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introduit, environ 0,001 à 0,1 partie en poids d'agent 6=lsîti=t par partie de monomère introduit et environ 0,001 à 0,5 partie.en poids de catalyseur. ri("'\ ² :ft".f\ . 11/'
Les composés convenant comme émulsifiants contiennent généralement des groupes hydrocarbonés de 8 à 22 atomes de carbone liés à des groupes très polaires, tels que des groupes carboxylate . de métal alcalin et d'ammonium, doit groupe semi-est or sulfurique,
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sultonate, ester phosphorique partiel, etc.
Des exemples d'ému1alfiante appropriés sont l'oléate de sodium, le stéarate de sodium, les sels de sodium d'esters sulfuriques d'alcools gras dérivés d'hui- les naturelles comme l'hune de coprah, les ses de sodium d'esters sulfosucciniques tels que le dioctyl sulfosuccinate de sodium, les
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seb de sodium des acides alkylbenzenesulfoniques et alkylnaphtalàne- sulfoniques tels que le didodécylnaphtalèneaultonate de sodiua,. , les sels de sodium de monoglycérides gras monosulfonés, été.
Sen. outre, on peut utiliser des polydthers Rydrosolubles de haut poids moléculaire comme l'éther nonylphénylique du p6ly6thylène glycol et d'autres composés analogues.
Les catalyseurs radicalaires qu'on peut utiliser sont
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notamment le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de jt-chlcrobenzoyle, le peroxyde de capryloyle, l'hydroperoxyde de CUJl:1àne, le'peroxyde f de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, 1'hyùropercsyde de tert.- ;
butyle, les persulfates, les perborates, les percétates, les per- carbonates, etc, des métaux alcalins et d'ammonium. On préfère ce pendant utiliser un système rédox qui comprend, outre un composé peroxydique, un réducteur tel qu'un métal, par exemple le fer ou le
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cobalt, l'anhydride sulfureux, un sulfite, un bisulfite, un sulfoxyla- ce, un hyposulfite, un thiosulfate, etc, de métaux alcalins.
Outre les composés énumérés plus haut, le mélange de polymérisation peut contenir les agents utilisés habituellement pour régler la réaction, tels que des agents de transfert de chaîne, par
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exemple des alkylmercaptans supérieurs, comme le dodécylmercaptan, pour régler le poids moléculaire du polymère, etc.
Le copolymère butadibne/acrylate d'alkyle utilisé comme "squelette" du polymère greffé contient environ 1 à 20 en poids de butadiène. On préfère les copolymères contenant environ 1 à 12% en poids de butadiène.
Les acrylates d'alkyle utilisés pour former le squelette
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butadiène/acrylate d'alkyle du polymère greffé sont ceux dont les homopolymeres ont des températures de fléchissement sans charge inférieures à environ tlaC, ces températures étant déterminées par la procédé ASTM D648-56. En général, le groupe alkyle de ces monomères
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contient 2 à 12 atomes de carbone inclusivement. Il est préférable que le groupe alkyle ne présente pas de ramifications sur l'atome de carbone lié au groupe acryloxy.
Des exemples de monomères appro-
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pria de cette classe préférée sont 1#acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-prôpyle, l'acrylate de n-butyle, leacrylate de 2-méthylbutyle, l'acrylate de 3-méthylbutyle, l'acrylate d'amyle, l'acrylate de n-hexyle, 1'acrylate de 2-étylhexyle, l'acrylate de n-octyle, etc.
Les monomères présentant une ramification sur 1'atone de carbone lié au groupe acryloxy, par exemple l'acrylate d*isopropyle, l'acrylate de sec.-butyle, l'acrylate de sec.-amyle, etc. sont moins in-
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téressants parce qu'ils conduisent généralement à un polymero greffé plus dur, moins résilient dont les mélanges avec les polymères de chlorure de vinyle n'ont pas la résistance au choc et la flexibilité élevées recherchées pour beaucoup d'application.
La quantité de méthacrylate de méthyle qui est greffée sur le squelette du butadiène/acrylate d'alkyle peut varier entre
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environ 10 et 185% et de préférence entre environ 20 et 30% du poids de ce copolymère. Le polymère greffe obtenu contient donc environ 9 à 65% en poids de méthacrylate de métbyle, environ 0,5 à 18% en poids de butadiène et environ 30 à 90% en poids d'acrylate d'alkyle. Les polymères greffés préférés contiennent environ 16 à 34% en poids de méthacrylate de méthyle, environ 1 à 8% en poids de butadiène et environ 60 à 70% en poids d'acrylate d'alkyle.
Il est essentiel suivant l'invention que le méthacrylate de méthyle soit greffé sur les copolymères butadiene/acrylate d'alkyle; un mélange d'unrpolymère de chlorure de vinyle et d'un copolymère classique, formé par la polymérisation simultanée du méthacrylate de méthyle avec du butadiène et un acrylate d'alkyle a une meilleure résistance au choc, mais sa température de fléchissement sous charge, est beaucoup inférieure à celle du polymère de chlorure de vinyle non modifié.
Les mélanges polymère greffé-polymère de chlorure de vinyle suivant l'invention contiennent environ 0,5 à 50% et de préférence environ 1 à 30% en poids de polymère greffé, sur la base du poids du polymère de chlorure de vinyle. Le mélange du polymère greffé améliorateur de la résistance au choc avec le polymère de chlorure de vinyle peut se faire par les procédés connus, par exemple par solvatation ou par voie mécanique. Un procédé auquel on recourt de préférence lorsque le polymère de chlorure de vinyle et le polymère greffé sont produits en émulsion consiste à mélanger le latex du polymère de chlorure de vinyle avec le latex du polymère greffé et à faire précipiter les polymères par des procédés connus, par exemple en mettant le mélange de latex en présence de méthanol.
Le produit polymère résultant est un mélange uniforme du polymère de chlorure de vinyle et du polymère greffé.
Par l'expression 'polymère greffé" utilisée ici, on entend un copolymère de butadiène et d'un acrylate d'alkyle sur lequel a été greffé du méthacrylate de méthyle.
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Par l'expression "polymère de chlorure de vinyle- on
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entend ici le poly-çhlorure dp vinyle" et 3.ej aora.ymres de chlcoure de vinyle avec un ou plusieurs comonombrj polymérisables à nonl' . saturation oléfin.que qui contiennent au ns 8Ci;i en poids de chloI rure de vinyle polymérisé.
Des exemples de tOr.1cnol\l.ères possibles sont les halogénurds de vinylidne tels que le chlorure de vinylidéne et le fluorure de vinylidène; les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le chlor- acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, etc; les acides acryliques
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et-alk1lacrylique8, leurs esters alkyliques,leurs a1de8 et leurs nitriles tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate
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de 2-ôthylhexyle, le méthacrylate de m6thylee le méthacrylate de butyle, l'acrylamide, le N-mdthyl-acrylamide, le N,S-diN4thyl-acryl" amide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc;
des composés vinyl-aromatiques tels que le styrène, le vinyl-naphtalène, etc. des
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hydrocarbures à non-saturation olétinique tels que 1#éthylène, le bïcycio2.2.-hegt-2-nQ, le blcyclo/T2.2.7hepta-2,5-di&ne, etc.
Outre le polymère de chlorure de vinyle et le polymère greffé modificateur de la résistance au choc utilisés suivant l'invention, les mélanges peuvent contenir les additifs habituels des polymères de chlorure de vinyle tels que des colorants, des pigments, des plastifiants, etc.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Les compositions de polymère des exemples sont soumises aux estais suivants.
1. Température de fléchissement sous charge. Déterminée
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.n"S4y, l. sur un barreau moulé par compression de 12,7 x 12,7 x î- ##/ viff*** 127 nua sous une contrainte de 18,5 ka/=2 suivant la ff7 tïy 'norme ASTU Lutz D648-56.
2. Essai de choc Gardner Déterminé sur un disque d'un diamètre de 76,2 mm et d'une épaisseur de 2,03 mm moulé par compression.
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3. Viscosité réduite - Déterminée à 30*C sur une solution de 0,2 g de polymère dans 100 cm de cycluhexanona.
EXEMPLE 1.-
On introduit dans un récipient de réaction, ,20 g de butadiène, 180 g d'acrylate de butyle, 800 ç d'eau distillée, 4 g de l'ester nonylphénylique du polyéthylène glycol, 2 g de laurylsulfate de sodium, 4 g de persulfate d'ammonium, 2 g d'anhydride sulfureux et 0,04 g de poudre de ter. Le récipient est fente et chauffé à 50 C pendant 8 heures. Après le refroidissement, on ajoute
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838 g d'eau distillée, 170 g de mdthacrylate de méthyle, 2 g de l'éther nonylphnyllque du polyéthylène glycol, 1,7 g de persulfate d'ammonium et 1,7 g d'anhydride sulfureux. Le récipient est roter-
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mé et chauffé à 5000 pendant 5 heures.
Le mélange de réaction @et refroidi à la température ordinaire et versé dans du méthanol, ce qui fait précipiter un terpolymèrr greffe de méthacrylate de méthyle sur un copolymère txitadins/acrylate de butyle, appelé dans la suite sterpolymére greffe méthacrylate de méthyle/butad3 e/acrylats de butyle".
Séparé par filtration du mélange methanolique et séché à 55*C, le terpolyaère greffe pèse 370 f et contient 46 en poids de méthacrylate de méthyle, 3,4% en poids de butadiène et 48$,6% 4p poids d'acrylate de butyle, Une partie du terpolyruère greffé mèthacryl4t* de méthyle/ butadiène/acrylate de butyle est malaxée avec du poly(chlorure de vinyle) ayant une viscosité réduite de 0,55 dans un malaxeur.. deux
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cylindres à 16500 pendant 5 minutes pour former un mélange contenant 10% en poids de terpolymère greffé et 90% en poids de poly(chlorure
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de vinyle). Le mélange contient également 1,5%, sur la base du poids total des polymères, de dilaurate de dibutylétain ajouté comme stabilisant.
D'autres mélanges contenant respectivement 20 et 30% en
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poids de terpolYIl1è4'e greffé et 80 et 70% en poids de polychlorure de vinyle sont préparés d'une façon analogue. Des portions de chaque mélange sont moulées par compression à 175 C pendant 1 minute pour
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former de* éprouvettes qui sont essayiez en vue d'établir la résis- tance au choc et la température de fléchissement sous charge. Les résultats de ces essais ainsi que ceux d'essais équivalents conduits sur des éprouvettesdu terpolymère greffé et du polychlorure de vinyle non modifié sont présentés dans le tableau I.
TABLEAU I.
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<tb>
<tb>
Ternolymere <SEP> Poly(chlorur <SEP> Température <SEP> de <SEP> Résistasse <SEP> au <SEP> choc
<tb> Terpolymère <SEP> Poly(chlorure <SEP> fléchissement <SEP> Gardner
<tb> greffe <SEP> de <SEP> vinyle) <SEP> sous <SEP> charge <SEP> kg.cm
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> C
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 69 <SEP> 281
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 330
<tb> , <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 73 <SEP> > <SEP> 357
<tb> -- <SEP> 100 <SEP> 72 <SEP> 11,2
<tb> 100 <SEP> 95
<tb>
est la valeur maximum atteinte avec l'appareil d'essai utilisé.
Il ressort nettement du tableau I qus les mélanges des terpolymèresgreffés méthacrylate de méthyle/butadiène/acrylate de butyle ont une résistance au choc très supérieure à celle du poly (chlorure do vinyle) non modifié et que rabaissement de la tempéra- ture de fléchissement sous charge du poly-(chlorure de vinyle) est faible ou nulle.
EXEMPLE 2. -
En utilisant des matières, un appareillage et des procédés analogues à ceux décrits dans l'exemple 1, on prépare un terpoly- mère greffé 28/7,2/64,8 méthacrylate de méthyle/butadiene/acrylate de butyle et on le mélange avec du poly(chlorure de vinyle).
Les températures de fléchissement sous charge et les résistances au choc des mélanges, du terpolymère greffé et du poly(chloryre de vinyle) non modifié sont présentées dans le tableau II.
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TABLEAU II
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lfflposition de Dolymères Température de Résistance au choc Terpolymère Poly (chlorure fléchissement Uardner j greffé de vinyle) nous charge kg.cn
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<tb>
<tb> * <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> C
<tb> @ <SEP> 7,5 <SEP> 92,5 <SEP> 69 <SEP> 307
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 74 <SEP> >357
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 357
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 74 <SEP> 319
<tb> -- <SEP> 100 <SEP> 72 <SEP> ' <SEP> 11,2 <SEP>
<tb>
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U 100 -- < 30 78 EXEMPLE 3,-
En utilisant des matières,
un appareillage et des procé- dés analogues à ceux décrits dans l'exemple 1, on prépare un ter-
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polymère greffé 45/8,25/46,75 méthacrylate de méthyle/butadiene/ acrylate de tutyle et on le mélange avec du poly (chlorure de vinyle)* Les températures de fléchissement sous charge et les résistances au choc des mélanges, du terpolymère greffé et du polychlorure de vinyle non modifié sont présentées dans le tableau III.
TABLEAU III
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Coovosition de polyrafereg Température de Résistance au choc Te rpolynere Poly(chlorure fléchissement Gardner
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<tb>
<tb> greffe <SEP> de <SEP> vinyle) <SEP> sous <SEP> charge <SEP> kg.cm
<tb> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> C
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 73 <SEP> 268
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 72 <SEP> 357
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 74 <SEP> 357
<tb>
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#100 72 ile2
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<tb>
<tb> 100 <SEP> 65 <SEP> 123
<tb>
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1ug2Ltp ,,..
En utilisant des matières, un appareillage et des procédes analogues à ceux décrits dans l'exemple 1, on prépare un terpolymère greffé 46/2,7/51,3 méthacrylate de méthyle/butadiène/ acrylate de butyle et on le mélange avec du pa7rchlorue de vinyle).
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Les températures de fléchissement sous chatçe et les résistances au choc des mélanges et du polychlorure ùe '18 , non modifié sont présentées dans le tableau IV.
TABLEAU IV
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Cnmï)ostlpT\ de polybres Température de Résistance au choc Terpolymëre Poly (chlorure fléchissement Gardner greffé de vinyle) sous charge \ k,.cm
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<tb>
<tb> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> C
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 71 <SEP> > <SEP> 357
<tb>
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3tu 70 73 '> 357
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<tb>
<tb> 100 <SEP> 72 <SEP> 11,2
<tb>
EXEMPLE 5.-
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On copolym4rise du biycla,,2.2.,hepta.-d,re avec du chlorure de vinyle à 500C en utilisant comme catalyseur de 1,'aao.. bis-isobutyronitrile. Le eopolymére obtenu contient 86; en poids de chlorure de vinyle et 12 en poids de bicyelg..hépGa-5-dièns qui s'est polymérisé sous la forme du groupe nortricyclene.
Le copolymere a une viscosité réduite de 0,83, une température de fléchis-
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sement sous charge de 80**C et une résistance au choc Gardner de 6,7 kg.cm. /
En utilisant un appareillage et des procédés analogues à
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ceux décrits dans l'exemple 1, on mélange des parties de ce copolymèrt avec le terpolymere greffé 28/7.2/64,8 méthacrylate de méthyle/ butadiène/acrylate de butyle utilisé dans l'exemple 2. Les propriétés des mélanges, du terpolymere greffé et du copolymère de chlorure de vinyle non modifié sont présentées dans le tableau V.
TABLEAU V
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Composition, d 3)<3,ane Température de Résistance au ehoc szpslym re Copaiym re de fléchissement Gardner greffé chlorure de sous charge kg. cm % en poids vinyle oc #####en gaids viriYlB 1 ..¯ ####### ¯, # ..,#.#,
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 83 <SEP> 223
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 83 <SEP> > <SEP> 357
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 76 <SEP> 335
<tb>
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#100 80 6 ,?
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<tb>
<tb> 100 <SEP> -- <SEP> <30 <SEP> 78
<tb>
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"w"- # # f ¯iWiwririmiirn i|ii ii y mii ' iiihhiimiiiihui mi# # ### mm En utilisant un appareillage et des procédés analogues à ceux décrits dans l'exemple 1, on mélange des parties du copolymère
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chlorure de vinyle/b1cyclo±2.2.J7hepta-2,S-d1ène,
décrit dans l'exemple 5, avec le terpolymère greffé 4S/Aj2S/46,7S méthacrylate de méthyle/butadlène/acrylate de butyle utilisé dans l'exemple 3, Les propriétés des mélanges et du copolymère non modifié sont indi- quées dans le tableau VI,
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'TABLEAU VI
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<tb>
<tb> Composition, <SEP> du <SEP> mélange <SEP> Température <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb>
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TOIp0-Lymbre Copolynère de fléchissement Gardner greffé chlorure de sous charge kg,cm % en poids vinyle "C -.1 .¯ ¯¯¯ ¯1-on poida ui .,..., , . ,, ..,, #######,#.'###..#
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<tb>
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 81 <SEP> 123
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 74 <SEP> 346
<tb> 100 <SEP> 80 <SEP> 6,7
<tb>
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100 # 65 123 EXEMPLE 7.
En utilisant un appareillage et des procédés analogies à ceux décrits dans l'exemple 1, on mélange le copolymère chlorée de
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vinyle/bicyelo/2,2.l7hepta-2,5-diène décrit dans l'exemple 5 av<!0 le torpolymère greffé l6%5,.l4t6 méthacrylate de m4thyle/butad1è/ crylate de butyle produit dans l'exemple 1, pour former un mélange contenant 30% en poids du terpolymère greffé et 70% en poids du copolymère. Le mélange a une température de fléchissement sou: charge de 81 C et une résistance au choc Gardner de 3,35 kg. cm, le copoly-
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mère non modifié chlorure de vinyle/bicyclo2.2.hepta-i5-àiéne ayant une température de fléchissement aous charge de 80 C et une résistance au choc Gardner de 6,7 kg.cm.
EXEMPLE 8.- '
En utilisant un appareillage et des procédés analogues à ceux décrits dans l'exemple 1. on greffe du méthacrylate de méthyle sur un copolymère butadine/acrylate de 2-éthylhexyle. On mélange
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ensuite le terpolymère greffé méthacrylate de éth:e/butad1ène/acrylate de 2.éthyZhexyy8. avec du poly (chlorure de vinyle)pour former, ur.
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produit ayant une meilleuré résistance au choc que le poly(chlorure de vinyle) non modifié.
REVENDICATIONS.
1.- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange uniforme d'un polymère de chlorure de vinyle avec 0,5 à
50%, sur la base du poids du polymère de chlorure de vinyle, d'un polymère greffé consistant en un copolymère de butadiène et d'un acrylate d'alkyle dont l'homopolym&re a une température de fléchis- sement sous charge inférieure à 0 C, ce copolymère contenant 1 à
20% en poids de butadiène, le reste étant l'acrylate d'alkyle, et
10 à 185%, sur la base du poids du copolymère, de méthacrylate de méthyle greffé sur le copolymère.
2.- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange uniforme d'un polymère de chlorure de vinyle avec 0,5 à 50% en poids, sur la base du polymère de chlorure de vinyle, d'un polymère greffé consistant en un copolymère de butadiène et d'un aorylate d'alkyle, dont l'homopolymère a une température de fléchis- semant sous charge inférieure à 0 C, sur lequel est greffé du méthacrylate de méthyle, ce polymère greffé contenant 9 . 65% en poids de méthacrylate de méthyle, 0,5 à 18% en poids de butadiène et 30 à 90% en poids d'acrylate d'alkyle.
3.- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange uniforme d'un polymère de chlorure de vinyle avec 0,5 à 50% en poids, sur la base du poids du polymère de chlorure de vinyle, , d'un polymère greffé consistant en méthacrylate de méthyle greffé sur un copolymère de butadiène et d'acrylate de butyle, le polymère greffé contenant 9 à 63% en poids de méthacrylate de méthyle 0,5 à 18% en poids de butadiène et 30 à 90% en poids d'acrylate de butyle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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High impact strength vinyl chloride polymer compositions.
The present invention relates to vinyl chloride polymer compositions having improved impact resistance.
It relates more particularly to uniform mixtures of a polymer of vinyl chloride with a polymer of methyl methacrylate grafted onto a copolymer of butadiene and of an alkyl acrylate, mixtures which have an impact resistance greater than that of vinyl chloride polymer alone.
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Polymers of vinyl chloride, which in general have excellent chemical and physical properties, are widely used.
However, many of them have low resistance to chorion, especially those with high vinyl chloride content, and reach or exceed, for example, 80% by weight or more of polymerized vinyl chloride. The tests aimed at improving their impact resistance consisted mainly in mixing a second polymer, generally rubber-based, with the vinyl chloride polymer. These tests yielded only rather limited results mainly because no polymer additive was found which would provide a vinyl chloride polymer composition having the desired high impact strength without substantially reducing the temperature of the unit. deflection under load of the vinyl chloride polymer.
The Applicant has now discovered that certain graft polymers give, when they are mixed with vinyl chloride polymers, compositions having better impact resistance. In addition, the resulting vinyl chloride compositions have deflection temperatures under load which are only slightly lower and which are often equal to or higher than that of the unmodified vinyl chloride polymer.
The graft polymers used to increase the impact strength of the vinyl chloride polymers according to the invention are those in which methyl methacrylate has been grafted onto a "backbone" of a butadiene / alkyl acrylate copolymer.
These encumbered polymers are prepared by known methods. It is preferred to use emulsion polymerization processes. These consist in introducing into a container of butadiene, an alkyl acrylate, water, an emulsifier and a radical catalyst. * The mixture is then heated to a temperature of about 0 to 80 C and preferably of about 40 to 60 C, to carry out the polymerization which is continued until a conversion of at least about
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7S, and preferably complete. 17. Methyl methacrylate is added to the reaction mixture along with additional water, salt and catalyst, and polymerization is resumed to form the graft polymer.
Generally, the polymerization mixture contains about 1 to 10 parts by weight or more of water per part of monomer.
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introduced, approximately 0.001 to 0.1 part by weight of agent 6 = lsîti = t per part of monomer introduced and approximately 0.001 to 0.5 parts by weight of catalyst. ri ("'\ ²: ft" .f \. 11 /'
Compounds suitable as emulsifiers generally contain hydrocarbon groups of 8 to 22 carbon atoms bonded to very polar groups, such as carboxylate groups. of alkali metal and ammonium, must group semi-east or sulfuric,
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sultonate, partial phosphoric ester, etc.
Examples of suitable emulsifier are sodium oleate, sodium stearate, sodium salts of sulfuric esters of fatty alcohols derived from natural oils such as coconut oil, sodium salts of coconut oil. sulfosuccinic esters such as sodium dioctyl sulfosuccinate,
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sodium seb of alkylbenzenesulfonic and alkylnaphthalanesulfonic acids such as sodium didodecylnaphthaleneaultonate ,. , sodium salts of monosulfonated fatty monoglycerides, summer.
Sen. Additionally, high molecular weight hydrosoluble polydthers such as p6ly6ethylene glycol nonylphenyl ether and other like compounds can be used.
The radical catalysts that can be used are
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in particular hydrogen peroxide, β-chlorobenzoyl peroxide, capryloyl peroxide, CUJl: 1a hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-hyùropercsyde;
butyl, persulphates, perborates, percetates, per- carbonates, etc., of alkali metals and ammonium. It is preferred, however, to use a redox system which comprises, in addition to a peroxidic compound, a reducing agent such as a metal, for example iron or iron.
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cobalt, sulfur dioxide, sulfite, bisulfite, sulfoxyla-, hyposulfite, thiosulfate, etc., of alkali metals.
In addition to the compounds listed above, the polymerization mixture may contain the agents customarily used to control the reaction, such as chain transfer agents, for example
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example of higher alkylmercaptans, such as dodecylmercaptan, to control the molecular weight of the polymer, etc.
The butadibne / alkyl acrylate copolymer used as the "backbone" of the graft polymer contains about 1 to 20 by weight of butadiene. Preferred are copolymers containing from about 1 to 12% by weight of butadiene.
Alkyl acrylates used to form the backbone
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butadiene / alkyl acrylate of the graft polymer are those whose homopolymers have no load deflection temperatures below about tlaC, these temperatures being determined by the ASTM D648-56 method. In general, the alkyl group of these monomers
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contains 2 to 12 carbon atoms inclusive. It is preferable that the alkyl group does not have branches on the carbon atom bonded to the acryloxy group.
Examples of suitable monomers
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pria of this preferred class are ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 3-methylbutyl acrylate, amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, etc.
Monomers branching onto the carbon atone bonded to the acryloxy group, for example isopropyl acrylate, sec-butyl acrylate, sec-amyl acrylate, etc. are less in-
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Interesting because they generally result in a harder, less resilient graft polymer whose blends with vinyl chloride polymers do not have the high impact strength and flexibility desired for many applications.
The amount of methyl methacrylate which is grafted onto the butadiene / alkyl acrylate backbone can vary between
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about 10 and 185% and preferably between about 20 and 30% of the weight of this copolymer. The graft polymer obtained therefore contains approximately 9 to 65% by weight of methyl methacrylate, approximately 0.5 to 18% by weight of butadiene and approximately 30 to 90% by weight of alkyl acrylate. Preferred graft polymers contain about 16 to 34% by weight of methyl methacrylate, about 1 to 8% by weight of butadiene and about 60 to 70% by weight of alkyl acrylate.
It is essential according to the invention that the methyl methacrylate be grafted onto the butadiene / alkyl acrylate copolymers; a mixture of a vinyl chloride polymer and a conventional copolymer, formed by the simultaneous polymerization of methyl methacrylate with butadiene and an alkyl acrylate has better impact resistance, but its sag temperature under load, is much lower than that of the unmodified vinyl chloride polymer.
The graft polymer-vinyl chloride polymer blends according to the invention contain about 0.5 to 50% and preferably about 1 to 30% by weight of graft polymer, based on the weight of the vinyl chloride polymer. The mixing of the graft impact-improving polymer with the vinyl chloride polymer can be done by known methods, for example by solvation or mechanically. A method which is preferably employed when the vinyl chloride polymer and the graft polymer are produced in emulsion is to mix the latex of the vinyl chloride polymer with the latex of the graft polymer and precipitate the polymers by known methods, for example by placing the latex mixture in the presence of methanol.
The resulting polymer product is a uniform mixture of the vinyl chloride polymer and the graft polymer.
By the expression “graft polymer” used herein, is meant a copolymer of butadiene and of an alkyl acrylate onto which has been grafted methyl methacrylate.
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By the expression "vinyl chloride polymer
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herein is meant polyvinyl chloride and vinyl chloride polymers with one or more non-olefin saturated polymerizable comonomers which contain at least 8Ci by weight of polymerized vinyl chloride.
Examples of possible tOr.1cnols are vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl chloracetate, vinyl benzoate, etc; acrylic acids
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et-alklacrylique8, their alkyl esters, their a1de8 and their nitriles such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate
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2-ethylhexyl, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylamide, N-methyl-acrylamide, N, S-diN4-ethyl-acryl "amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc;
vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl naphthalene, etc. of
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olefinically unsaturated hydrocarbons such as 1 # ethylene, bicycio2.2.-hegt-2-nQ, blcyclo / T2.2.7hepta-2,5-di & ne, etc.
In addition to the vinyl chloride polymer and the graft impact-modifying polymer used according to the invention, the mixtures may contain the usual additives of vinyl chloride polymers such as dyes, pigments, plasticizers, etc.
The following examples illustrate the invention. The polymer compositions of the examples are subjected to the following tests.
1. Deflection temperature under load. Determined
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.n "S4y, l. on a compression molded bar of 12.7 x 12.7 x î- ## / viff *** 127 nua under a stress of 18.5 ka / = 2 according to the ff7 tïy 'standard ASTU Lutz D648-56.
2. Gardner impact test Determined on a compression molded disc 76.2 mm in diameter and 2.03 mm thick.
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3. Reduced viscosity - Determined at 30 ° C on a solution of 0.2 g of polymer in 100 cm of cycluhexanona.
EXAMPLE 1.-
Is introduced into a reaction vessel,, 20 g of butadiene, 180 g of butyl acrylate, 800 ç of distilled water, 4 g of the nonylphenyl ester of polyethylene glycol, 2 g of sodium lauryl sulfate, 4 g of ammonium persulfate, 2 g of sulfur dioxide and 0.04 g of ter powder. The container is slit and heated at 50 C for 8 hours. After cooling, we add
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838 g of distilled water, 170 g of methyl methacrylate, 2 g of polyethylene glycol nonylphyllic ether, 1.7 g of ammonium persulfate and 1.7 g of sulfur dioxide. The container is burped
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m and heated to 5000 for 5 hours.
The reaction mixture @and cooled to room temperature and poured into methanol, which precipitates a terpolymer graft of methyl methacrylate on a txitadins / butyl acrylate copolymer, hereinafter referred to as methyl methacrylate / butad3e graft sterpolymer. butyl acrylates ".
Separated by filtration from the methanolic mixture and dried at 55 ° C, the graft terpolyaere weighs 370 f and contains 46 by weight of methyl methacrylate, 3.4% by weight of butadiene and $ 48.6% by weight of butyl acrylate. A portion of the methyl methacryl4t * grafted terpolymer / butadiene / butyl acrylate is kneaded with poly (vinyl chloride) having a reduced viscosity of 0.55 in a kneader. Two
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rolls at 16,500 for 5 minutes to form a mixture containing 10% by weight graft terpolymer and 90% by weight poly (chloride
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vinyl). The blend also contains 1.5%, based on the total weight of the polymers, of dibutyltin dilaurate added as a stabilizer.
Other mixtures containing 20 and 30% respectively
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weight of grafted terpolYIl1è4'e and 80 and 70% by weight of polyvinyl chloride are prepared in an analogous manner. Portions of each blend are compression molded at 175 C for 1 minute to
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forming test pieces which are tested to establish the impact strength and the temperature of deflection under load. The results of these tests as well as those of equivalent tests carried out on test pieces of grafted terpolymer and unmodified polyvinyl chloride are presented in Table I.
TABLE I.
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<tb>
<tb>
Ternolymer <SEP> Poly (chlorur <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> Resists <SEP> to <SEP> shock
<tb> Terpolymer <SEP> Poly (chloride <SEP> sag <SEP> Gardner
<tb> <SEP> graft of <SEP> vinyl) <SEP> under <SEP> load <SEP> kg.cm
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> C
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 69 <SEP> 281
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 330
<tb>, <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 73 <SEP>> <SEP> 357
<tb> - <SEP> 100 <SEP> 72 <SEP> 11.2
<tb> 100 <SEP> 95
<tb>
is the maximum value reached with the test device used.
It is evident from Table I that the mixtures of the methyl methacrylate / butadiene / butyl acrylate terpolymers have a much higher impact resistance than that of unmodified poly (vinyl chloride) and that the lowering of the deflection temperature under load. poly (vinyl chloride) is weak or zero.
EXAMPLE 2. -
Using materials, apparatus and methods analogous to those described in Example 1, a 28 / 7.2 / 64.8 methyl methacrylate / butadiene / butyl acrylate graft terpolymer is prepared and mixed with. poly (vinyl chloride).
The deflection temperatures under load and the impact strengths of the blends, the graft terpolymer and the unmodified poly (vinyl chloride) are shown in Table II.
<Desc / Clms Page number 9>
TABLE II
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lfflposition of Dolymers Temperature of Impact Resistance Poly terpolymer (Uardner sagging chloride grafted vinyl) load us kg.cn
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<tb>
<tb> * <SEP> in <SEP> weight <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> C
<tb> @ <SEP> 7.5 <SEP> 92.5 <SEP> 69 <SEP> 307
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 74 <SEP>> 357
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 357
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 74 <SEP> 319
<tb> - <SEP> 100 <SEP> 72 <SEP> '<SEP> 11.2 <SEP>
<tb>
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U 100 - <30 78 EXAMPLE 3, -
Using materials,
an apparatus and methods analogous to those described in Example 1, a ter-
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graft polymer 45 / 8.25 / 46.75 methyl methacrylate / butadiene / tutyl acrylate and mixed with poly (vinyl chloride) * Load deflection temperatures and impact strengths of the blends, of the graft terpolymer and unmodified polyvinyl chloride are shown in Table III.
TABLE III
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Coovosition of polyrafereg Temperature Impact Resistance Te rpolynere Poly (chloride deflection Gardner
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<tb>
<tb> <SEP> graft of <SEP> vinyl) <SEP> under <SEP> load <SEP> kg.cm
<tb> in <SEP> weight <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> C
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 73 <SEP> 268
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 72 <SEP> 357
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 74 <SEP> 357
<tb>
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# 100 72 ile2
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<tb>
<tb> 100 <SEP> 65 <SEP> 123
<tb>
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1ug2Ltp ,, ..
Using materials, apparatus and procedures analogous to those described in Example 1, a 46 / 2.7 / 51.3 methyl methacrylate / butadiene / butyl acrylate graft terpolymer is prepared and mixed with chlorine chloride. vinyl).
<Desc / Clms Page number 10>
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The coolant temperatures and impact strengths of the mixtures and of the unmodified polychloride 18 are shown in Table IV.
TABLE IV
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Cnmï) ostlpT \ de polybres Temperature of Impact Resistance Poly terpolymer (Gardner chloride sagging vinyl graft) under load \ k, .cm
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<tb>
<tb> in <SEP> weight <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> C
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 71 <SEP>> <SEP> 357
<tb>
EMI10.4
3tu 70 73 '> 357
EMI10.5
<tb>
<tb> 100 <SEP> 72 <SEP> 11.2
<tb>
EXAMPLE 5.-
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The biycla ,, 2.2., Hepta.-d, re is copolym4rise with vinyl chloride at 500 ° C. using as catalyst 1.1 aao..bis-isobutyronitrile. The obtained eopolymer contains 86; by weight of vinyl chloride and 12 by weight of bicyelg..hepGa-5-dienes which polymerized as the nortricyclene group.
The copolymer has a reduced viscosity of 0.83, a flex temperature.
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resistance under load of 80 ** C and a Gardner impact resistance of 6.7 kg.cm. /
Using apparatus and methods analogous to
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those described in Example 1, parts of this copolymer are mixed with the grafted terpolymer 28 / 7.2 / 64.8 methyl methacrylate / butadiene / butyl acrylate used in Example 2. The properties of the mixtures of the grafted terpolymer and unmodified vinyl chloride copolymer are shown in Table V.
TABLE V
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Composition, d 3) <3, ane Temperature of Resistance to shock szpslym re Copaiym re sagging Gardner grafted chloride under load kg. cm% by weight vinyl oc ##### in gaids viriYlB 1 ..¯ ####### ¯, # .., #. #,
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 90 <SEP> 83 <SEP> 223
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 83 <SEP>> <SEP> 357
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 76 <SEP> 335
<tb>
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# 100 80 6,?
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<tb>
<tb> 100 <SEP> - <SEP> <30 <SEP> 78
<tb>
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"w" - # # f ¯iWiwririmiirn i | ii ii y mii 'iiihhiimiiiihui mi # # ### mm Using apparatus and methods similar to those described in Example 1, parts of the copolymer are mixed
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vinyl chloride / b1cyclo ± 2.2.J7hepta-2, S-d1ene,
described in example 5, with the graft terpolymer 4S / Aj2S / 46.7S methyl methacrylate / butadlene / butyl acrylate used in example 3, the properties of the blends and of the unmodified copolymer are given in the table VI,
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'TABLE VI
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<tb>
<tb> Composition, <SEP> of <SEP> mixture <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> shock
<tb>
EMI11.5
TOIp0-Lymbre Gardner deflection copolinera grafted chloride under load kg, cm% by weight vinyl "C -.1 .¯ ¯¯¯ ¯1-on weight ui., ...,. ,, .. ,, # ######, #. '### .. #
EMI11.6
<tb>
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 81 <SEP> 123
<tb> 30 <SEP> 70 <SEP> 74 <SEP> 346
<tb> 100 <SEP> 80 <SEP> 6.7
<tb>
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100 # 65 123 EXAMPLE 7.
Using apparatus and methods analogous to those described in Example 1, the chlorinated copolymer of
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vinyl / bicyelo / 2,2.l7hepta-2,5-diene described in example 5 with the graft torpolymer 16% 5, .l4t6 methyl methacrylate / butad1e / butyl crylate produced in example 1, to form a mixture containing 30% by weight of the graft terpolymer and 70% by weight of the copolymer. The mixture had a deflection temperature under load of 81 ° C. and a Gardner impact strength of 3.35 kg. cm, the copoly-
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unmodified vinyl chloride / bicyclo2.2.hepta-i5-enene mother having a deflection temperature under load of 80 C and a Gardner impact strength of 6.7 kg.cm.
EXAMPLE 8.- '
Using an apparatus and methods analogous to those described in Example 1. methyl methacrylate is grafted onto a butadine / 2-ethylhexyl acrylate copolymer. We blend
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then the terpolymer grafted eth: e / butad1ene methacrylate / 2.éthyZhexyy8 acrylate. with poly (vinyl chloride) to form, ur.
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product having better impact resistance than unmodified poly (vinyl chloride).
CLAIMS.
1.- Composition characterized in that it comprises a uniform mixture of a vinyl chloride polymer with 0.5 to
50%, based on the weight of the vinyl chloride polymer, of a graft polymer consisting of a copolymer of butadiene and an alkyl acrylate whose homopolymer has a deflection temperature under load of less than 0 C, this copolymer containing 1 to
20% by weight of butadiene, the remainder being alkyl acrylate, and
10 to 185%, based on the weight of the copolymer, of methyl methacrylate grafted onto the copolymer.
2.- Composition characterized in that it comprises a uniform mixture of a polymer of vinyl chloride with 0.5 to 50% by weight, based on the polymer of vinyl chloride, of a graft polymer consisting of a copolymer of butadiene and of an alkyl aorylate, the homopolymer of which has a flexing temperature under load of less than 0 C, onto which is grafted methyl methacrylate, this graft polymer containing 9. 65% by weight of methyl methacrylate, 0.5 to 18% by weight of butadiene and 30 to 90% by weight of alkyl acrylate.
3.- Composition characterized in that it comprises a uniform mixture of a vinyl chloride polymer with 0.5 to 50% by weight, based on the weight of the vinyl chloride polymer, of a graft polymer consisting of methyl methacrylate grafted onto a copolymer of butadiene and butyl acrylate, the graft polymer containing 9 to 63% by weight of methyl methacrylate 0.5 to 18% by weight of butadiene and 30 to 90% by weight of butyl acrylate.
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