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RENFORCEMENT DES RESINES THERMODURCISSABLES PAR DES POLYMERES A BASE DE METHACRYLATE OU ACRYLATE D'ISOBORNYLE Les résines thermodurcissables et en particulier les thermodurcissables à haute température de déformation sous charge sont intrinsèquement fragiles.
Par addition de certains autres constituants polymériques spécifiques, ces résines ainsi modifiées acquièrent une meilleure résistance à la fissuration.
Ainsi, l'addition à une résine époxy, de 8 à 12 pour cent de certains caoutchoucs fonctionalisés permet d'accroître la ténacité. Cette modification n'est toutefois efficace que pour des résines ayant un taux de réticulation limité et présentant de ce fait une faible rigidité à température élevée. En outre, la présence du caoutchouc rend la résine cuite plus sensible à la prise d'humidité.
Dans le savoir faire antérieur, on connaît aussi l'addition par dissolution de certains thermoplastiques eux-mêmes de haute ténacité et ayant une température de déformation sous charge élevée. Ainsi, le polyethersulfone, le polyetherimide et le polyethercetone sont efficaces pour le renforcement des résines thermodurcissables à haut taux de réticulation sans sacrifier le module d'élasticité. Toutefois, il est en pratique difficile d'incorporer des quantités élevées de ces additifs du fait de l'accroissement important de la viscosité du mélange. Cet inconvénient compromet aussi le mouillage de fibres par le mélange lorsqu'il s'agit d'une application composite.
L'objet de la présente invention est de disposer d'un additif de renforcement des résines thermodurcissables qui puisse être ajouté en proportion jusqu'à 20 pour cent et au-
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delà sans accroître exagérément la viscosité du mélange avant cuisson.
Un autre objet de la présente invention est de disposer d'un additif de renforcement des résines thermodurcissables à haut taux de réticulation qui n'entraîne pas une réduction importante du module d'élasticité tant à l'état sec qu'après saturation par l'humidité.
Un autre objet de la présente invention est de disposer d'un procédé qui permette l'incorporation d'une quantité importante d'agent modifiant à une résine thermodurcissable sans compromettre le mouillage de fibres s'il s'agit d'une application composite.
On a trouvé de façon inattendue que des polymères comprenant l'unité récurrente de l'isobornyl acrylate ou méthacrylate peuvent jouer un rôle efficace de renforcement, croissant avec la teneur en modifiant et en particulier pour des teneurs inaccessibles dans le savoir faire antérieur.
La modification des résines thermodurcissables qui fait l'objet de la présente invention n'entraîne pas de réduction significative du module d'élasticité jusqu'à une température élevée proche de la température d'utilisation de la résine parente et cette modification réduit la sensibilité de la résine parente à l'absorption d'eau qui est aussi un facteur de réduction de rigidité.
L'effet de la présente invention est d'autant plus surprenant que les polymères utilisés comme additifs de renforcement des résines thermodurcissables ont eux-mêmes des propriétés de résistance mécanique médiocres et en particulier les homopolymères du méthacrylate ou de l'acrylate d'isobornyle.
Dans un premier mode d'exécution de la présente invention, on dissout les constituants de la résine dans une solution du polymère comprenant l'isobornyl acrylate ou méthacrylate.
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Le mélange de résines est alors porté à la température de cuisson après extraction du solvant sous vide et sous agitation.
Un second mode d'exécution de la présente invention consiste à mélanger aux constituants de la résine thermodurcissable, les monomères précurseurs de l'agent modifiant et un initiateur radicalaire approprié choisi pour être actif à la température de cuisson de la résine. Le cas échéant, une conversion maximale de l'additif thermoplastique est obtenue par une post polymérisation sous rayonnement comme par exemple des électrons accélérés.
Un troisième mode d'exécution de la présente invention consiste à disperser dans les constituants de la résine, la poudre du polymère de renforcement obtenue par exemple, par séchage d'une dispersion aqueuse préparée par polymérisation en suspension ou en émulsion.
On a observé que ces trois modes d'exécution donnent lieu après cuisson de la résine aux améliorations recherchées alors que la morphologie de l'alliage varie de manière assez significative selon les cas : tantôt sous forme d'inclusions sphériques monodisperses, tantôt sous forme de nodules hétérodisperses, tantôt sous forme de phases interpénétrées.
En revanche, si l'on applique la même technique de modification en utilisant le méthylméthacrylate homopolymère par exemple, on n'obtient pas d'amélioration importante de la ténacité.
Le polymère de renforcement ajouté aux constituants de la résine thermodurcissable peut donc être synthétisé pendant la cuisson de la résine tout comme il peut être synthétisé au préalable. Dans les deux cas, sa composition comprend au moins 25 pour cent de l'unité structurale isobornyl acrylate ou méthacrylate. Ce polymère peut être thermoplastique ou partiellement réticulé. Ce polymère peut aussi contenir des
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groupes fonctionnels entraînant un greffage avec le réseau de la résine lors de la cuisson de celle-ci.
Exemples.
1. On a synthétisé un copolymère en chargeant un réacteur
Grignard de 700 g méthyléthylcétone, 210 g méthylméthacrylate, 90 g isobornylméthacrylate, 3 g AIBN, puis en agitant à 700C pendant 24 heures. On a alors ajouté à nouveau 1,5 g AIBN et on a maintenu sous agitation à 700C pendant 24 heures. La conversion en monomères était de 98 pour cent. On a placé au bain d'huile à 125 C : 101,5 g de diglycidylether de bisphenol
A (EPIKOTE 828) (DGEBA) et 50 g de la solution préparée.
Le mélange a été maintenu sous agitation pendant 90 minutes pour évaporer le solvant. Le reste de solvant a été extrait sous cloche à vide pendant 30 minutes.
Ensuite, 33,5 g de diaminodiphenylsulfone (CIBA HT976) (DDS) ont été ajouté au mélange par agitation à 1200C pendant 60 minutes. La préparation a été dégazée sous cloche à vide pendant 60 minutes. Le mélange ainsi préparé a fait l'objet du cycle de cuisson : 2 C/minute jusqu'à 120 C, mise sous vide relatif pendant 1 heure à 120 C, 3 C/minute jusqu'à 180 C, maintien à 1800C pendant
5 heures et refroidissement à 3 C/minute jusqu'à 30 C.
L'alliage obtenu porte la référence 1 au tableau des propriétés observées.
2. On a préparé par réaction simultanée à l'autoclave de cuisson, thermostatisé par circulation d'huile, les alliages époxy/acrylate référencés 2 à 15 au tableau des propriétés observées, et comprenant de 10 à 30 pour cent de modifiant polyacrylate, soit sous forme d'un homopolymère d'isobornylacrylate ou méthacrylate soit sous forme d'un copolymère avec le glycidylméthacrylate.
Le peroxyde de tert-butyl benzoate (AKZO Trigonox C) a été utilisé comme initiateur à raison de 1 pour cent des monomères acryliques et a été ajouté au mélange de basse
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viscosité des autres constituants. La composition de la résine et le cycle de cuisson furent identiques à ceux décrits à l'exemple 1 en n'appliquant pas de vide au palier à 1200C.
3. On a réalisé trois préparations d'alliage époxy/acrylate par réactions simultanées en suivant la procédure décrite à l'exemple 2, la composition de la résine étant celle de l'exemple 1, et on a suivi la prise de poids par absorption d'eau en immergeant des éprouvettes dans l'eau désionisée à 50 C. L'augmentation de poids s'arrête au- delà de 400 heures et atteint les valeurs suivantes : a) époxy non modifié : 3 pour cent b) modification avec 20 pour cent d'isobornylméthacrylate : 2,25 pour cent c) modification avec 20 pour cent de polyacrylate comprenant 80 pour cent d'isobornylméthacrylate et 20 pour cent de glycidylméthacrylate : 2, 5 pour cent 4.
On a préparé un polymère en émulsion en chargeant un réacteur Grignard agité à 60 C, de :
Eau : 68 parts
Isobornylméthacrylate : 31 parts
Dodécylsulfate sodique : 0,36 part
Persulfate ammonique : 0,1 part
Peroxyde de dicumyle : 0,5 part
Le latex a été déstabilisé à l'azote liquide et le polymère en poudre a été récupéré après séchage, broyage et tamisage. Il a été incorporé à raison de 15 pour cent dans le mélange DGEBA/DDS comprenant 33,2 phr de durcisseur.
La cuisson de la résine modifiée a suivi le cycle décrit à l'exemple 1 en omettant le palier de 60 minutes à 120 C.
L'alliage obtenu est référencé 16 au tableau des propriétés observées.
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5. On a préparé suivant la procédure décrite à l'exemple 4, un alliage époxy/acrylate où le polymère est un homopolymère de méthylméthacrylate. Cet alliage est référencé 17 au tableau des propriétés observées.
6. On a réalisé la cuisson d'un époxy non modifié suivant la composition décrite aux exemples 1 à 5 et en suivant le cycle de cuisson décrit à l'exemple 1. Cette résine porte la référence 18 au tableau des propriétés observées.
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Tableau des propriétés observées Symboles : P (M) A : l'ensemble du polymère d'addition
IBA : isobornylacrylate
IBMA : isobornylméthacrylate K1C : ténacité
EMI7.1
<tb>
<tb> Réf. <SEP> Mode <SEP> P <SEP> (M) <SEP> A/total <SEP> IBA/P <SEP> (M) <SEP> A <SEP> IBMA/P <SEP> (M) <SEP> A <SEP> K1C
<tb> pour <SEP> cent <SEP> pour <SEP> cent <SEP> pour <SEP> cent <SEP> MPa*m
<tb> 1 <SEP> solution <SEP> 10--30 <SEP> 1,041
<tb> 2 <SEP> simultané <SEP> 10 <SEP> 100--0, <SEP> 974
<tb> 3 <SEP> simultané <SEP> 10 <SEP> 87--0, <SEP> 922
<tb> 4 <SEP> simultané <SEP> 20 <SEP> 100--1, <SEP> 094
<tb> 5 <SEP> simultané <SEP> 20 <SEP> 85--1, <SEP> 164
<tb> 6 <SEP> simultané <SEP> 20 <SEP> 70--1, <SEP> 324
<tb> 7 <SEP> simultané <SEP> 30 <SEP> 100--1, <SEP> 213
<tb> 8 <SEP> simultané <SEP> 30 <SEP> 85--1, <SEP> 260
<tb> 9 <SEP> simultané <SEP> 30 <SEP> 75--1,
<SEP> 276
<tb> 10 <SEP> simultané <SEP> 20--100 <SEP> 1,236
<tb> 11 <SEP> simultané <SEP> 20--85 <SEP> 1,211
<tb> 12 <SEP> simultané <SEP> 20--70 <SEP> 1,188
<tb> 13 <SEP> simultané <SEP> 30--100 <SEP> 1,391
<tb> 14 <SEP> simultané <SEP> 30--85 <SEP> 1,250
<tb> 15 <SEP> simultané <SEP> 30--75 <SEP> 1,193
<tb> 16 <SEP> dispersionl5--100 <SEP> 1,070
<tb> 17 <SEP> dispersion <SEP> 10 <SEP> (PMMA)----0, <SEP> 775
<tb> 18--0----0, <SEP> 658
<tb>
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REINFORCEMENT OF THERMOSETTING RESINS WITH POLYMERS BASED ON METHACRYLATE OR ISOBORNYL ACRYLATE Thermosetting resins and in particular thermosets with high deformation temperature under load are inherently fragile.
By the addition of certain other specific polymeric constituents, these resins thus modified acquire better resistance to cracking.
Thus, the addition to an epoxy resin of 8 to 12 percent of certain functionalized rubbers increases the toughness. However, this modification is only effective for resins having a limited crosslinking rate and therefore having low rigidity at high temperature. In addition, the presence of rubber makes the baked resin more sensitive to moisture uptake.
In the prior art, the addition by dissolution of certain thermoplastics which are themselves of high toughness and having a deformation temperature under high load is also known. Thus, polyethersulfone, polyetherimide and polyethercetone are effective for the reinforcement of thermosetting resins with high crosslinking rate without sacrificing the modulus of elasticity. However, it is in practice difficult to incorporate high amounts of these additives due to the significant increase in the viscosity of the mixture. This drawback also compromises the wetting of fibers by the mixture when it is a composite application.
The object of the present invention is to have a reinforcement additive for thermosetting resins which can be added in proportion up to 20 percent and above.
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beyond without excessively increasing the viscosity of the mixture before cooking.
Another object of the present invention is to have an additive for reinforcing thermosetting resins with high crosslinking rate which does not lead to a significant reduction in the modulus of elasticity both in the dry state and after saturation with humidity.
Another object of the present invention is to provide a process which allows the incorporation of a large quantity of modifying agent into a thermosetting resin without compromising the wetting of fibers if it is a composite application.
It has been unexpectedly found that polymers comprising the repeating unit of isobornyl acrylate or methacrylate can play an effective reinforcing role, increasing with the content of modifier and in particular for contents inaccessible in prior know-how.
The modification of the thermosetting resins which is the subject of the present invention does not result in a significant reduction in the modulus of elasticity up to a high temperature close to the temperature of use of the parent resin and this modification reduces the sensitivity of the resin related to water absorption which is also a factor in reducing rigidity.
The effect of the present invention is all the more surprising since the polymers used as reinforcement additives for thermosetting resins themselves have poor mechanical strength properties and in particular the homopolymers of methacrylate or isobornyl acrylate.
In a first embodiment of the present invention, the constituents of the resin are dissolved in a solution of the polymer comprising isobornyl acrylate or methacrylate.
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The resin mixture is then brought to the cooking temperature after extraction of the solvent under vacuum and with stirring.
A second embodiment of the present invention consists in mixing with the constituents of the thermosetting resin, the precursor monomers of the modifying agent and an appropriate radical initiator chosen to be active at the curing temperature of the resin. If necessary, maximum conversion of the thermoplastic additive is obtained by post polymerization under radiation such as, for example, accelerated electrons.
A third embodiment of the present invention consists in dispersing in the constituents of the resin, the powder of the reinforcing polymer obtained for example, by drying an aqueous dispersion prepared by suspension or emulsion polymerization.
It has been observed that these three embodiments give rise, after curing the resin, to the desired improvements, while the morphology of the alloy varies quite significantly depending on the case: sometimes in the form of spherical monodisperse inclusions, sometimes in the form of heterodisperse nodules, sometimes in the form of interpenetrating phases.
On the other hand, if the same modification technique is applied using the methyl methacrylate homopolymer for example, no significant improvement in toughness is obtained.
The reinforcing polymer added to the constituents of the thermosetting resin can therefore be synthesized during the curing of the resin just as it can be synthesized beforehand. In both cases, its composition comprises at least 25 percent of the isobornyl acrylate or methacrylate structural unit. This polymer can be thermoplastic or partially crosslinked. This polymer can also contain
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functional groups resulting in grafting with the network of the resin during the firing thereof.
Examples.
1. A copolymer was synthesized by charging a reactor
Grignard of 700 g methyl ethyl ketone, 210 g methyl methacrylate, 90 g isobornyl methacrylate, 3 g AIBN, then shaking at 700C for 24 hours. 1.5 g AIBN were then added again and the mixture was stirred at 700C for 24 hours. The conversion to monomers was 98 percent. Was placed in an oil bath at 125 C: 101.5 g of bisphenol diglycidylether
A (EPIKOTE 828) (DGEBA) and 50 g of the prepared solution.
The mixture was kept stirring for 90 minutes to evaporate the solvent. The rest of the solvent was extracted under a vacuum bell for 30 minutes.
Then, 33.5 g of diaminodiphenylsulfone (CIBA HT976) (DDS) was added to the mixture by stirring at 1200C for 60 minutes. The preparation was degassed under a vacuum bell for 60 minutes. The mixture thus prepared was subjected to the cooking cycle: 2 C / minute up to 120 C, relative vacuum for 1 hour at 120 C, 3 C / minute up to 180 C, maintained at 1800C for
5 hours and cooling at 3 C / minute to 30 C.
The alloy obtained is given the reference 1 in the table of observed properties.
2. The epoxy / acrylate alloys referenced 2 to 15 in the table of observed properties, and comprising from 10 to 30 percent of polyacrylate modifier, were prepared by simultaneous reaction in a cooking autoclave, thermostatically controlled by oil circulation. in the form of a homopolymer of isobornylacrylate or methacrylate or in the form of a copolymer with glycidylmethacrylate.
Tert-butyl benzoate peroxide (AKZO Trigonox C) was used as the initiator at 1 percent of the acrylic monomers and was added to the mixture of bass
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viscosity of the other constituents. The composition of the resin and the baking cycle were identical to those described in Example 1 by applying no vacuum to the bearing at 1200C.
3. Three epoxy / acrylate alloy preparations were carried out by simultaneous reactions following the procedure described in Example 2, the resin composition being that of Example 1, and the weight gain was monitored by absorption. of water by immersing test pieces in deionized water at 50 C. The increase in weight stops beyond 400 hours and reaches the following values: a) unmodified epoxy: 3 percent b) modification with 20 percent isobornylmethacrylate: 2.25 percent c) modification with 20 percent polyacrylate including 80 percent isobornylmethacrylate and 20 percent glycidylmethacrylate: 2.5 percent 4.
An emulsion polymer was prepared by charging a stirred Grignard reactor at 60 ° C., of:
Water: 68 parts
Isobornylmethacrylate: 31 parts
Sodium dodecyl sulfate: 0.36 part
Ammonium persulfate: 0.1 part
Dicumyl peroxide: 0.5 part
The latex was destabilized with liquid nitrogen and the powdered polymer was recovered after drying, grinding and sieving. It was incorporated at a rate of 15 percent in the DGEBA / DDS mixture comprising 33.2 phr of hardener.
The baking of the modified resin followed the cycle described in Example 1, omitting the 60 minute plateau at 120 C.
The alloy obtained is referenced 16 in the table of observed properties.
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5. An epoxy / acrylate alloy was prepared according to the procedure described in Example 4, in which the polymer is a methylmethacrylate homopolymer. This alloy is referenced 17 in the table of observed properties.
6. An unmodified epoxy was baked according to the composition described in examples 1 to 5 and by following the baking cycle described in example 1. This resin bears the reference 18 to the table of properties observed.
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Table of observed properties Symbols: P (M) A: all of the addition polymer
IBA: isobornylacrylate
IBMA: isobornylmethacrylate K1C: tenacity
EMI7.1
<tb>
<tb> Ref. <SEP> Mode <SEP> P <SEP> (M) <SEP> A / total <SEP> IBA / P <SEP> (M) <SEP> A <SEP> IBMA / P <SEP> (M) <SEP > A <SEP> K1C
<tb> for <SEP> one hundred <SEP> for <SEP> one hundred <SEP> for <SEP> one hundred <SEP> MPa * m
<tb> 1 <SEP> solution <SEP> 10--30 <SEP> 1,041
<tb> 2 <SEP> simultaneous <SEP> 10 <SEP> 100--0, <SEP> 974
<tb> 3 <SEP> simultaneous <SEP> 10 <SEP> 87--0, <SEP> 922
<tb> 4 <SEP> simultaneous <SEP> 20 <SEP> 100--1, <SEP> 094
<tb> 5 <SEP> simultaneous <SEP> 20 <SEP> 85--1, <SEP> 164
<tb> 6 <SEP> simultaneous <SEP> 20 <SEP> 70--1, <SEP> 324
<tb> 7 <SEP> simultaneous <SEP> 30 <SEP> 100--1, <SEP> 213
<tb> 8 <SEP> simultaneous <SEP> 30 <SEP> 85--1, <SEP> 260
<tb> 9 <SEP> simultaneous <SEP> 30 <SEP> 75--1,
<SEP> 276
<tb> 10 <SEP> simultaneous <SEP> 20--100 <SEP> 1,236
<tb> 11 <SEP> simultaneous <SEP> 20--85 <SEP> 1,211
<tb> 12 <SEP> simultaneous <SEP> 20--70 <SEP> 1,188
<tb> 13 <SEP> simultaneous <SEP> 30--100 <SEP> 1,391
<tb> 14 <SEP> simultaneous <SEP> 30--85 <SEP> 1,250
<tb> 15 <SEP> simultaneous <SEP> 30--75 <SEP> 1,193
<tb> 16 <SEP> dispersionl5--100 <SEP> 1,070
<tb> 17 <SEP> dispersion <SEP> 10 <SEP> (PMMA) ---- 0, <SEP> 775
<tb> 18--0 ---- 0, <SEP> 658
<tb>