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Procédé de placage chimique d'une surface avec un métal.
La présente invention a pour objet un procède de placage chimique d'une surface au moyen d'un métal.
On connaît des procédés de placage chimique, dans lesquels on dépose certains métaux, par des moyens chimiques, sur la sur- face d'un article plonge dans une solution contenant dea composés du métal. Le bain de placage est constitué généralement d'une solution d'un sel soluble du métal avec un agent réducteur; par exemple, un bain de placage de nickel ou de cobalt peut. contenir du sulfate de nickel ou du chlorure de cobalt avec un hypophosphite.
Dans la pratique, il est nécessaire de veiller à ce que le métal soit déposé sur la surface à plaquer, mais non sur las parois du récipient contenant le bain de placage. A ceteffet. antérieurement, on a soumis la surface à plaquer à un prétraite- ment avec un catalyseur ou une solution d'activation habituel- lement .constituée d'une solution, de chlorure de palladium dais
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de l'eau acidulée avec de l'acide chlorhydrique.
La qualité de la couche métallisée, en particulier son adhérence à la surface, ainsi que l'absence de criques et de soufflures, dépend du prétraitement de la surface avec le cata- lyseur ou la solution d'activation et un objet de la présente invention est de prévoir un procédé de placage comprenant une étape consistant à traiter la surface à plaquer, donnant ainsi une couche métallisée d'une meilleure qualité.*
Jusqu'à présent, la solution catalytique était invariable- ment une solution aqueuse.
Toutefois, suivant la présente inven- tion, un procédé en vue de plaquer chimiquement un article au , moyen d'un métal comprend les étapes consistant a traiter la surface à plaquer avec une solution de chlorure de palladium dans un solvant contenant de l'acétone, avec ou sans addition- d'un ou de plusieurs des additifs spécifiés ci-après, sécher la surface et la plonger dans un bain de placage chimique pour le : métal requis.
Le procédé de la présente invention peut s'appliquer à la fois à des.surfaces métalliques et à des surfaces non métalli- ques.
Parmi les additifs pouvant être utilisés en combinaison avec de l'acétone, il y a l'eau-, l'acétaldéhyde, ainsi que les esters des alcools méthylique, éthylique, butyliqua et propylique,i qui sont très volatils à des températures allant jusqu'à 200*C.
Parmi ces produits, on a trouvé que des additifs donnant des résultats particulièrement utiles avec différents métaux étaient l'acétaldéhyde, le butyl-formiate et le méthyl-salicylate. En règle générale, les mélanges contiennent, de préférence , environ 40 % d'acétone.
De préférence, les solutions contiennent 0,1 à 1 g ou parfois plus de chlorure de palladium par litre.
De préférence, avant le traitement avec la solution, la sur-
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face de l'article à traiter est portée à une température égale ou supérieure au point d'éballition du constituant du solvant ayant le point d'ébullition le plua ilevé, mai non au-delà de
200 C et, de préférence également, le traitement avec la solu- tion est suivi d'un séchage à une température égale ou légère- ment supérieure à la température de prétraitement. Le traitement avec la solution et toute étape.précédente ou ultérieurede chauffage sont répétés une ou plusieurs fois, afin d'obtenir un meilleur résultat.
De* solutions contenant de l'acétaldéhyde sont une exception au traitement de préchauffage préféré ci-dessus en ce sens que, @ bien qu'elles puissent être utilisées avec les traitements ther- miques décrits ci-dessus, elles'donnent même de meilleurs résul- fats si on les utilise à la température ambiante. L'étape ulté- rieure de séchage peut aire effectuée à des températures allant.*. jusqu'à 50 ou 60 C.
La mise en oeuvre de la présente invention dépend de la préparation d'une solution de chlorure de palladium dans de l'acétone. On peut l'obtenir directement en broyant du chlorure de palladium, pouvant être obtenu sousforme d'une poudre grève- leuse, dans de l'acétone ou dans de l'acétone mélangée avec le liquide additionnel requis, dons un broyeur à billes d'agate, ¯ ;¯ pendant une période prolongée, par exemple pendant 40 heuresou plus, en laissant reposer la bouillie obtenue pendant 24-heurte- et en décantant le liquide brut rougeâtre limpide obtenu.
On peut ensuite diluer ce liquide avec des quantités supplémentaires d'acétone ou du mélange de solvants à la concentration requise* -;
Dans un procédé préféré de préparation de la solution, on { dissout le chlorure de palladium dans de l'acétone on présence d'acide chlorhyarique. Dans un exemple, on pèse 0,1 - 0,2 g de chlorure de p alladium dans unpetit bêcher, puis on ajoute 1 ml d'acide chlorhydrique concentra et on chauffe, jusqu'à dissolu...'
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tion du chlorure de palladium. Ensuite, on ajoute environ .15 ml d'acétone pur et on chauffe, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution limpide.
Ensuite, on ajoute lentement cette der- nière à 350 ml d'acétone pur, tout en agitant vigoureusement au cours de l'addition, puis on porte la solution A 400 ml avec de l'acétone. S'l faut une solution neutre, on effectue la neutralisation, à ce moment, comme décrit ci-après.
Cn ajoute ces 400 ml de solution d'acétone à 600 ml sup- plémentaires d'acétone ou de l'autre constituant du mélange de solvants, tout en agitant continuellement.
La solution acide préparée de.la sorte peut être utilisée : - directement sur de nombreuses substances, mais si elle doit être utilisée sur une matière attaquée par un acide, par exemple une surface métallique réactionnelle, comme par exemple un allia- ge de magnésium, on neutralise l'acide avec du bicarbonate de sodium. A cet effet, on ajoute progressivement, par petit*. fractions, au stade indiqué ci-dessus, la quantité calculée de bicarbonate de sodium, afin de neutraliser la quantité d'acide chlerhydrique utilisé initiaiement. En realice, il faue pletét moinsqua la quantité calculée, étant donné qu'une certain partie de l'acide chlorhydrique se perd dans le procédé de dis- solution du chlorure de palladium.
On donner* ci-après des exemples de placage chimique de différentes matières suivant la présente invention..
Exemple 1 Placage de nickel, en utilisant une solution de traitement avec de l'acétone comme solvant
Lorsqu'on utilise de l'acétone comme solvant, le procédé peut s'appliquer à du nylun, de la mélamine, des résines époxy, des résines alkydes, des résines de polyesters, des polyformal- déhydes et de la pyrophyllite. Les températures optima du trai- tement avec la solution d'acétone sont de 120 à 150 C pour le
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prétraitement et de 200*C pour l'étape ultérieure de hauffage- et cette solution peut s'appliquer, en général, aux matières :, plastiques pouvant être chauffées à cette température sans bir des effets néfastes.
Afin de plaquer un objet d'une de ces matières-avec du nickel, on'le nettoie tout d'abord convenablement, on le lave,
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on le sèche, on le chauffe à une température de l'ordre de'120,T Y à 150"C et: on y pulvérise ou-inale plonge dans une solution de ? ,; chlorure de palladium dans de l'acétone, préparée comme décrite ci-dessus. Etant donné que l'article est une-température-aup4'-."rieure au point d'ébullition de ?1 'acétone, ldhuxlitin=Fs'9.isû. ¯-:.
A la surface, ce qui produit 0 de refroidia'setaent brusque.
. Le traitement avise la solution catalytique peut être court, .-ne durée dépendant de la porosité de la surface et, a l'exception ,; des surfaces très poreuses, une.immersion pendant une minute z ;. est généralement appropriée. On retire l'article et on le sèche dans un four à une température d'environ 200*0.
De préférence, on répète lepréchauffage, l'immersion en
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solution et. le séchage. "-vï:% j." '
Ensuite, on plonge l'article dans une solution de placage de nickel ayant la composition, suivante :
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Pyrophosphate de sodium 50k gf litrs - C.
Sulfate de nickel ',''r v.-. .;' -y,n.. 25/lltrs :j .
, Hypophosphite de de sodiim -4., = 'vfi.'s'*' 25? g/litr |;;; ],ï Hydroxyde d'8ncnoniua "#fr-.f ; :;v- Quantité suffisante " /j. ; .. , pour maintenir le pH "%""#>' tri-}; t- entre 10,t? et. 110 ¯ '' ' On maintient la température de'la solution entre 65 et
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75.C. ' ¯ :\r': it(: '7 -; Exemple 2 #<'*:'?*'<*:, \--''X' ''#'"' # - .-#" ##*#***' "1:: "' .:< :;' "'".
Traitement avec uno solution contenant du méthyl-salicylatt ;!'*># ' #'# '- vLes détails de cet exemple sont:exactement analogues h bzz : z". 2 - -- ;A '7. ceux donnas ci-dessus, où l'eu Utilise de l'acétone pur comme :'1'<::: .:-:: :: -.. .': ...;, . , ,V'.f t.
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solvant, avec cette exceptior. que, dans ce cas, le solvant est constitué de 60 % de méthyl-salicylate et de 40 % d'acétone.
Les résultats sont analogues ou légèrement meilleurs, lorsqu'on utilise la solution de méthyl-salicylate.
Exemple 3
Traitement avec une solution contenant du n-butyl-formiate
La solution de chlorure de palladium dans de l'acétone et du n-butyl-formiate nécessite des températures légèrement infé- rieures pour le traitement thermique, le prétraitement étant effectué à environ 100 C et la cuisson ultérieure A 120-150 C; en conséquence, elle convientpour les matière plastiques phé- noliques résistant à cette température, mais n'on à une tempéra- ture de 200 C, qui est la température optimum de cuisson pour les solutions des deux exemples précédents.
Cette solution con- vient également pour des matières inorganiques, comme par exem- ple l'amiante, le verre et les matières céramiques, les solutions dans du butyl-formiate et du méthyl-salicylate donnant des ré- sultats aussi bons, mais il est généralement préférable de rendre les surfaces du verre ou des matières céramiques vitrifiées lé- gèrement rugueuses ou de les attaquer légèrement 4 l'acide un peu avant l'immersion. Pour le reste, le traitement est analogue à celui décri à l'exemple 1.
Exemple 4
Traitement avec une solution contenant de l'acétaldéhyde
La solution contenant, du chlorure de palladium dans de l'acétone et de l'acétaldéhyde convient pour des matières, comme par exemple des matières plastiques acryliques sensibles au chauf- fage. Le point d'ébullition de l'acétaldéhyde est situé à peu près à la température ambiante, de aorte que l'acétaldéhyde s'échappe rapidement de la solution, à moins qu'elle ne %toit conservée sous pression. De plus,- la solution est instable, en ce sens que le chlorure de palladium se dépose lentement lorsqu'on
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laisse imposer la solution.
C'est pourquoi, il est souhaitable d'avoir.une solution d'acétaldéhyde fraîchement préparée un peu avant l'opération de placage.
Dans ce cas, l'article à traiter est porté 4 la température normale d'une chambre chauffée et on le plonge dans la . solution catalytique, la durée de traitement requise étant sen- siblement pluslongue qu'avec les autres solutions, de préférence environ-5 minutes dans la plupart des cas, ou plus longue encore si la surface est exceptionnellement poreuse. Le traitement' thermique ultérieur est effectué, de préférence, à une température de '50 à 60 C et, comme précédemment, on répète, de préférence, au moins une fois le '.traitement à l'acétaldéhyde et à la solution d'acétone, ainsi; que -le traitement thermique ultérieur. On plaque ensuite l'article dans le bain normal de placage décrit ci-dessus à l'exemple1.
Outre les exemples ci-dessus,, on a également effectué un placage-avec succès en utilisant, comme additif de la solution.. catalytique, de l'éthyl-salicylate, de l'éthyl-benzoate, de l'éthyl-succinate, de l'éthyl-acétate, de l'isopropyl-acétate et de léthyl-propionate, les températures appropriées pour le chauffage avant l'immersion étant, dans tous les cas, de l'ordre de 100 à 200 C.
Les exemples ci-dessus peuvent également aire réalisés pour le -placage de cobalt, la composition de la solution de placage de cobalt et les coalitions appropriée étant 'les suivantes:
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<tb>
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 30 <SEP> g/litre
<tb> Citrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 20 <SEP> g/litre <SEP> . <SEP>
<tb>
Chlorure <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 35 <SEP> g/litre
<tb> -Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> 50 <SEP> g/litre
<tb> Hydroxyde <SEP> d'ammonium <SEP> Quantité <SEP> suffisante
<tb> . <SEP> pour <SEP> maintenir <SEP> le <SEP> pH
<tb> à <SEP> 9,0.
<tb>
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La température de la solution est maintenue à 95 C.
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A process of chemically plating a surface with a metal.
The present invention relates to a process for chemical plating of a surface by means of a metal.
Chemical plating processes are known in which certain metals are deposited by chemical means on the surface of an article immersed in a solution containing compounds of the metal. The plating bath generally consists of a solution of a soluble salt of the metal with a reducing agent; for example, a nickel or cobalt plating bath can. contain nickel sulfate or cobalt chloride with hypophosphite.
In practice, it is necessary to ensure that the metal is deposited on the surface to be plated, but not on the walls of the container containing the plating bath. For this purpose. previously, the surface to be plated has been subjected to pretreatment with a catalyst or an activating solution usually consisting of a solution of palladium chloride dais
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water acidulated with hydrochloric acid.
The quality of the metallized layer, in particular its adhesion to the surface, as well as the absence of cracks and blisters, depends on the pretreatment of the surface with the catalyst or the activation solution and an object of the present invention. is to provide a plating process comprising a step consisting in treating the surface to be plated, thus giving a metallized layer of better quality. *
Heretofore, the catalyst solution has invariably been an aqueous solution.
However, according to the present invention, a method for chemically plating an article with a metal comprises the steps of treating the surface to be plated with a solution of palladium chloride in a solvent containing acetone. , with or without the addition of one or more of the additives specified below, dry the surface and immerse it in a chemical plating bath for the required metal.
The method of the present invention can be applied to both metallic and non-metallic surfaces.
Among the additives which can be used in combination with acetone are water-, acetaldehyde, as well as esters of methyl, ethyl, butyl and propyl alcohols, which are very volatile at temperatures up to 'at 200 * C.
Among these products, additives giving particularly useful results with different metals have been found to be acetaldehyde, butyl formate and methyl salicylate. Generally, the mixtures preferably contain about 40% acetone.
Preferably, the solutions contain 0.1 to 1 g or sometimes more of palladium chloride per liter.
Preferably, prior to treatment with the solution, over-
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face of the article to be treated is brought to a temperature equal to or greater than the boiling point of the constituent of the solvent having the highest boiling point, but not above
200 ° C. and, preferably also, the treatment with the solution is followed by drying at a temperature equal to or slightly above the pretreatment temperature. The treatment with the solution and any previous or subsequent heating step are repeated one or more times, in order to obtain a better result.
Solutions containing acetaldehyde are an exception to the preferred preheating treatment above in that, although they can be used with the heat treatments described above, they even give better results. - fat if used at room temperature. The subsequent drying step can be carried out at temperatures of. *. up to 50 or 60 C.
The practice of the present invention depends on the preparation of a solution of palladium chloride in acetone. It can be obtained directly by grinding palladium chloride, obtainable as a coarse powder, in acetone or in acetone mixed with the required additional liquid, in a ball mill. agate, ¯; ¯ for a prolonged period, for example 40 hours or more, allowing the resulting slurry to stand for 24 hours and decanting the resulting clear reddish crude liquid.
This liquid can then be diluted with additional quantities of acetone or the mixture of solvents to the required concentration * -;
In a preferred method of preparing the solution, the palladium chloride is dissolved in acetone in the presence of hydrochloric acid. In one example, 0.1 - 0.2 g of palladium chloride is weighed into a small beaker, then 1 ml of concentrated hydrochloric acid is added and heated, until dissolved ... '
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tion of palladium chloride. Then, about 15 ml of pure acetone is added and the mixture is heated, until a clear solution is obtained.
The latter is then slowly added to 350 ml of pure acetone while stirring vigorously during the addition, and the solution is then brought to 400 ml with acetone. If a neutral solution is required, the neutralization is carried out at this time as described below.
These 400 ml of acetone solution are added to an additional 600 ml of acetone or the other component of the solvent mixture, while stirring continuously.
The acid solution prepared in this way can be used: - directly on many substances, but if it is to be used on a material attacked by an acid, for example a reaction metal surface, such as for example a magnesium alloy, the acid is neutralized with sodium bicarbonate. To this end, we add gradually, by small *. fractions, at the stage indicated above, the calculated amount of sodium bicarbonate, in order to neutralize the amount of hydrochloric acid used initially. In actual fact, less than the calculated amount is required since some of the hydrochloric acid is lost in the process of dissolving palladium chloride.
Examples of chemical plating of various materials according to the present invention are given below.
Example 1 Nickel plating, using a treatment solution with acetone as a solvent
When acetone is used as a solvent, the method can be applied to nylun, melamine, epoxy resins, alkyd resins, polyester resins, polyformaldehydes and pyrophyllite. The optimum treatment temperatures with the acetone solution are 120 to 150 C for the
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pretreatment and 200 ° C for the subsequent heating step - and this solution can be applied, in general, to plastic materials which can be heated to this temperature without bir harmful effects.
In order to plate an object of one of these materials - with nickel, it is first of all cleaned properly, it is washed,
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it is dried, heated to a temperature of the order of 120, TY to 150 "C and: it is sprayed or -inally immersed in a solution of ?,; palladium chloride in acetone, prepared as described above. Since the article is a temperature higher than the boiling point of acetone, ldhuxlitin = Fs'9.isu. ¯- :.
On the surface, which produces 0 cooling, it is abruptly.
. The treatment advises the catalytic solution can be short,. -N duration depending on the porosity of the surface and, with the exception,; very porous surfaces, one.immersion for one minute z;. is generally appropriate. The article was removed and dried in an oven at a temperature of about 200 ° 0.
Preferably, the preheating, immersion in
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solution and. drying. "-vï:% j." '
Next, the article is immersed in a nickel plating solution having the following composition:
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Sodium pyrophosphate 50k gf liters - C.
Nickel sulphate ',' 'r v.-. .; ' -y, n .. 25 / lltrs: j.
, Sodiim hypophosphite -4., = 'Vfi.'s' *' 25? g / litr | ;;; ], ï 8ncnoniua hydroxide "# fr-.f;:; v- Sufficient quantity" / d. ; .., to maintain the pH "%" "#> 'tri-}; t- between 10, t? and. 110 ¯' '' The temperature of the solution is maintained between 65 and
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75.C. '¯: \ r': it (: '7 -; Example 2 # <' *: '? *' <* :, \ - '' X '' '#' "'# - .- #" ## * # *** '"1 ::"'.: <:; '"'".
Treatment with a solution containing methyl-salicylatt;! '*> #' # '#' - v Details of this example are: exactly analogous h bzz: z ". 2 - -; A '7. those given above , where the eu Uses pure acetone like: '1' <:::.: - :: :: - ... ': ...;,.,, V'.f t.
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solvent, with this exceptior. that, in this case, the solvent consists of 60% methyl-salicylate and 40% acetone.
The results are similar or slightly better when using the methyl salicylate solution.
Example 3
Treatment with a solution containing n-butyl-formate
The solution of palladium chloride in acetone and n-butyl-formate requires slightly lower temperatures for the heat treatment, the pretreatment being carried out at about 100 ° C and the subsequent cooking at 120-150 ° C; consequently, it is suitable for phenolic plastics resistant to this temperature, but not at a temperature of 200 ° C., which is the optimum firing temperature for the solutions of the two preceding examples.
This solution is also suitable for inorganic materials, such as for example asbestos, glass and ceramics, solutions in butyl formate and methyl salicylate giving equally good results, but it is It is generally preferable to make the surfaces of glass or vitrified ceramics slightly rough or to etch them slightly with the acid shortly before immersion. For the rest, the treatment is similar to that described in Example 1.
Example 4
Treatment with a solution containing acetaldehyde
The solution containing palladium chloride in acetone and acetaldehyde is suitable for materials, such as, for example, acrylic plastics sensitive to heating. The boiling point of acetaldehyde is located at about room temperature, so that acetaldehyde quickly escapes from solution, unless it is kept under pressure. In addition, - the solution is unstable, in that the palladium chloride settles slowly when
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lets impose the solution.
Therefore, it is desirable to have a freshly prepared acetaldehyde solution shortly before the plating operation.
In this case, the article to be treated is brought to the normal temperature of a heated chamber and is immersed in the. catalytic solution, the treatment time required being significantly longer than with the other solutions, preferably about -5 minutes in most cases, or even longer if the surface is unusually porous. The subsequent heat treatment is preferably carried out at a temperature of 50 to 60 ° C and, as before, the treatment with acetaldehyde and acetone solution is preferably repeated at least once. , so; that -the subsequent heat treatment. The article is then plated in the normal plating bath described above in Example 1.
In addition to the above examples, plating was also carried out successfully using, as additive to the catalytic solution, ethyl-salicylate, ethyl-benzoate, ethyl-succinate, ethyl acetate, isopropyl acetate and ethyl propionate, the temperatures suitable for heating before immersion being, in all cases, of the order of 100 to 200 C.
The above examples can also be carried out for the cobalt plating, the composition of the cobalt plating solution and the suitable coalitions being as follows:
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<tb>
<tb> <SEP> sodium <SEP> hypophosphite <SEP> 30 <SEP> g / liter
<tb> Citrate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 20 <SEP> g / liter <SEP>. <SEP>
<tb>
Cobalt <SEP> <SEP> <SEP> 35 <SEP> g / liter
<tb> -Ammonium <SEP> <SEP> 50 <SEP> g / liter
<tb> Ammonium <SEP> hydroxide <SEP> Sufficient <SEP> quantity
<tb>. <SEP> for <SEP> maintain <SEP> the <SEP> pH
<tb> to <SEP> 9.0.
<tb>
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The temperature of the solution is maintained at 95 C.