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Fabrication d'hydrocarbures chlorés.
La présente Invention concerne la fabrication d'hydrocarbures chlorés, et plus particulièrement la fabrication d'hydrocarbures chlorés à l'aide d'une réaction d'oxychloration.
On connaît des procédés de chloration oxydante d'hydrocarbures par l'acide chlorhydrique gazeux et un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur d'halogénure métallique, pour donner des hydrocarbures chlorés. En ce qui concerne de tels procédés, le brevet anglais n 853.754 concerne principalement l'analyse de pro- duits de réaction gazeux de l'oxychloration d'hydrocarbures,afin de déterminer leur teneur en oxygène élémentaire et corriger les débits d'alimentation des gaz d'après les résultats de l'analyse pour atten- dre une proportion déterminée d'oxygène élémentaire dans les. produits'@ gazeux.
Le brevet anglais n 894.137 concerne principalement le choix.
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de la granulométrie spécifique du catalyseur en fonction du diamètre ; du réacteur. Le brevet anglais n 894.138 concerne la dilution du catalyseur par de la matière catalytique non imprégnée. La demande de brevet anglais n 7154/62 se rapporte à la production de chlorure de vinyle à partir d'éthylène à des températures élevées, Atteignant 400 à 600 C et de préférence 420 à 470 C. Les catalyseurs cités préférés pour de tels procédés sont habituellement des halogénures de métaux à valence variable, comme le chrome ou le fer et en parti- culier le cuivre, éventuellement en mélange avec un co-catalyseur, comme le chlorure de potassium ou de sodium.
Habituellement, ces catalyseurs sont déposés sur une matière inerte, par exemple une matière réfractaire, telle que la silice, l'alumine ou la terre de diatomées. Le rapport molaire du catalyseur primaire, par exem- ple le chlorure de cuivre, au co-catalyseur, par exemple le chloru- re de potassium préféré pour ces procédés classiques, n'est pas su- périeur à 1 mole de potassium pour 1 mole de cuivre.
Pour des réactions d'oxychloration utilisant de tels ca- talyseurs en lit fixe, le procédé est compliqué par des réactions qui ont lieu dans des parties limitées du lit appelées points chauds ] De tels points chauds rendent plus difficile le réglage de la tempéra ture du lit catalytique, provoquent des réactions secondaires indési- rables, en particulier la combustion de l'hydrocarbure, conduisent à de faibles rendements et entraînent une volatilisation non désirée du catalyseur. La volatilisation du catalyseur entraîne des déper- ditions locales et globales de catalyseur et une répartition inégale de la concentration du catalyseur dans le lit. Celle-ci, à son tour, aggrave encore les difficultés provoquées par les points chauds et amorce la dégénérescence du procédé.
En outre, même dans un procédé de chloration organique réglé, la corrosion des parois du réacteur crée des difficultés importantes et nécessite l'utilisation de ma- tériaux appropriés pour la construction du réacteur. Dans un pro- cédé d'oxychloration où interviennent des points chauds, le problème
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se complique à cause d'une corrosion excessive du réacteur, de la contamination du catalyseur, de la fusion du catalyseur aux parois du réacteur, de la carbonisation des substances organiques et du colmatage du catalyseur. Le remplacement fréquent du catalyseur de- vient donc nécessaire et les tubes du réacteur sont souvent colmatas ou corrodés dans une mesure empêchant les réparations, ce qui entraî- ne le remplacement de tout le réacteur.
La fréquence de remplacement du catalyseur et les frais d'entretien du réacteur sont les deux facteurs les plus critiques pour la mise en pratique d'un procédé d'oxychloration organique.
Diverses suggestions, comme le choix de la granulométrie du catalyseur ou la dilution du catalyseur à l'aide de la matière de support non imprégnée du catalyseur, ont été faites pour éviter ces difficultés. Toutefois, même si la fréquence des points chauds est réduite par ces moyens, la durée d'existence du catalyseur reste relativement courte en raison de la volatilité du chlorure métalli- que et à cause du grand volume de gaz qui traverse le système et en entraine du chlorure métallique volatil.
La présente invention a principalement pour but de pro- curer un procédé de fabrication d'hydrocarbures chlorés, suivant le- quel on fait réagir un hydrocarbure avec un gaz contenant de l'oxy- gène et avec de l'acide chlorhydrique gazeux, la fréquence d'appari- tion des points chauds étant plus petite et la durée d'existence du catalyseur étant plus grande que dans les expériences tirant profit des suggestions ci-dessus.
L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'hydrocarbures chlorés par une réaction d'oxychloration, suivant le- quel on fait réagir un hydrocarbure avec une source d'oxygène élé- mentaire et avec de l'acide chlorhydrique gazeux, en phase gazeuse et en présence d'un catalyseur comprenant un chlorure de cuivre et du chlorure de potassium, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure de cuivre:chlorure de potassium est compris entre 2,1:1 et 8:1.
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Par chlorure de cuivre et chlorure de potassium, on entend aussi des composés de cuivre et de potassium qui, dans les conditions de la réaction, se transforment en chlorures de cuivre et de potas- sium ou en complexes de ces deux chlorures métalliques.
Le rapport molaire est de préférence situé dans la gamme de 2,2:1 à 4,5:1. par exemple entre 2,5:1 et 4,5:1. Lorsque la pro- portion de chlorure de potassium augmente, par exemple pour des rapports molaires sel de potassium:sel de cuivre supérieurs à 4,5:1 l'effet avantageux de la dilution du catalyseur par le potassium, en particulier en ce qui concerne la possibilité d'agir sur les points chauds, la réduction de la combustion indésirable et l'accrois sement de la durée d'existence du catalyseur se maintiennent, mais la conversion en produits désirés diminue quelque peu.
Par consé- quent, il est particulièrement avantageux de travailler avec des rapports potassium:cuivre élevés lorsqu'on désire recycler une partie du courant de produits ou lorsqu'on utilise plusieurs réac- teurs montés en série.
Des exemples d'hydrocarbures qui peuvent être traités sui- vant l'invention sont le benzène, des dérivés du benzène dont on ! sait classiquement qu'ils peuvent être chlorés, des alcanes de 1 à 7 atomes de carbone inclusivement, ou des oléfines de 2 à 7 atomes de carbone inclusivement. Les difficultés de conduite de la chlo- ration oxydante et d'obtention d'une durée d'existence économique pour le catalyseur sont plus grandes dans le cas des alcanes et des oléfines que dans le cas des substances aromatiques. Par conséquent, la présente invention a un intérêt plus particulier pour l'oxychlora- tion de tels alcanes et oléfines, et en particulier de l'éthylène.
L'avantage principal du procédé de l'invention est que la vitesse de déperdition du chlorure métallique primaire est réduite à une valeur comprise entre 1/3 et 1/130 de la vitesse de déperdi- tion du catalyseur correspondant ayant un rapport cuivre:potassium de 1:1. Un avantage supplémentaire de l'utilisation d'une quantité
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accrue de chlorure de potassium est la possibilité d'utiliser une plus grande quantité de chlorure cuivrique par unité de volume du réacteur, et vu que l'halogénure alcalin sert de modérateur de l'activité catalytique, la fréquence d'apparition des points chauds, la perte de gaz hydrocarbonés par combustion, la volatilisation du catalyseur, la corrosion du réacteur et la fusion du catalyseur dans les tubes du réacteur se réduisent. En outre,
les catalyseurs suivant la présente invention présentent l'avantage d'être faciles à préparer et à introduire dans le réacteur*
Les concentrations préférées du catalyseur primaire pour le procédé suivant l'invention, à savoir le chlorure de cuivre, va- rient entre 20 et 80 g par litre de catalyseur dans le cas des cata- lyseurs en lit fixe, les limites extrêmes étant toutefois situées, croit-on, entre 10 et 150 g. Des supports appropriés pour le ca- talyseur sont les matières réfractaires connues pour le procédé Deacon, par exemple la terre de diatomées, l'alumine, la silice et le charbon actif.
Pour des opérations conduites à une grande échelle, des températures de travail convenables dans la zone de réaction sont comprises entre 260 et 320 C dans le cas de dérivés du benzène, entre 360 et 500 C dans le cas d'alcanes, et entre 290 et 380 C dans le cas d'oléfines, par exemple l'éthylène. Toutefois, des essais exécutés à une petite échelle ont montré que dans le cas d'oléfines, le procédé est encore efficace au-delà de la gamme de 250 à 450*C, mais moins intéressant à des températures de 400*C et davantage.
Les vitesses spatiales peuvent varier entre des limites étendues, par exemple entre 100 et 4000 heure .
L'accroissement de la durée d'existence du catalyseur qu'on obtient dans le procédé de l'invention peut être mesuré par la perte de catalyseur pendant une durée déterminée dans des con- ditions déterminées, pour l'ensemble du lit catalytique ou pour seu- lement certaines régions de celui-ci. Ce procédé décelé des effets
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globaux. En variante, la durée de vie du catalyseur peut être mesu- rée en recourant à la productivité ou rendement du catalyseur, c'est- à-dire la quantité totale de produits finals désirés qu'on obtient en une longue durée dans des conditions soigneusement déterminées.
Ce dernier procédé est plus proche des conditions réelles d'exploi- tation d'une usine et de l'estimation de la valeur économique du catalyseur.
Itexemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
EXEMPLE -
De l'éthylène et de l'air sont débités à partir de bouteil- les. La pureté de l'éthylène, déterminée par chromatographie en phase gazeuse est supérieure à 98% en poids. De l'acide chlorhydri- que gazeux est préparé en faisant tomber goutte à goutte de l'acide chlorhydrique aqueux concentré dans de l'acide sulfurique concentré.
Le brouillard d'eau est séparé de l'acide chlorhydrique gazeux par passage dans l'acide sulfurique concentré, et le brouillard d'acide sulfurique entraîné est éliminé par passage dans une fiole garnie de laine de verre. Les volumes de gaz sont mesurés à l'aide de rotamètres. L'éthylène et l'acide chlorhydrique gazeux sont mélan- gés et passés dans une chambre de mélange garnie d'anneaux en verre, tandis que de l'air est introduit à mi-longueur de la chambre. Le mélange de réactifs gazeux est introduit au sommet du réacteur.
Le réacteur est un tube de réaction en verre "Pyrex" (diamètre intérieur 2,6 cm, longueur 100 cm) muni d'un manchon en verre "Pyrex" (diamètre intérieur 6,0 cm, longueur 92,0 cm).
Un tube de verre miuce (diamètre extérieur 0,5 cm) est centré dans le tube de réaction, pour constituer un puits destiné à recevoir un thermocouple "Chromel-Alumel" susceptible d'être déplacé vertica- lement afin de mesurer la température en un point quelconque du lit catalytique. Le réacteur est introduit verticalement dans un four électrique comprenant un seul enroulement chauffant, la puissance étant réglée à l'aide d'un transformateur. L'enroulement est raccordé au transformateur par un relais. En position "arrêt" du relais, le
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courant électrique traverse une résistance montée en série avec l'enroulement chauffant, ce qui diminue la puissance dissipée.
Les températures sont enregistrées à l'aide d'un enregistreur Philips à points multiples, qui actionne également le relais de l'enroule- ment chauffant. Le manchon du réacteur forme un bain d'huile conte- nant du "Mobiltherm" comme milieu de transfert de chaleur, et le lit catalytique, de 55 à 60 cm de longueur, se trouve loin à l'intérieur des limites du bain d'huile. Le réglage de la température du milieu ; de transfert de chaleur dans l'enveloppe à ¯ 2 C près est obtenu sur toute la longueur du lit catalytique par l'action du relais.
L'effluent du réacteur est refroidi d'abord à 0 C dans un condenseur à eau glacée, puis à -10 C dans un condenseur refroidi par une circulation d'un mélange eau-éthylèneglycol. Cette partie du système condense pratiquement toute l'eau provenant de la réac- tion 3t la majeure partie du dichlorure d'éthylène, ainsi que les sous-produits chlorés moins volatils, qui sont recueillis dans un piège. Les gaz du condenseur à -10 C sont passés dans un laveur qui sépare l'acide chlorhydrique n'ayant pas été retenu déjà par l'eau provenant de la réaction.
Le gaz résiduel, constitué par de l'éthy- lène inchangé, une petite quantité de produits chlorés, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique, de l'oxygène et de l'azote, sont alors passés dans un compteur à gaz de type hydraulique et ame- nés au système d'évacuation.
Le support de catalyseur utilisé est formé par des pastilles concassées do "Colite" (terre de diatomées) ayant une surface spécifique relativement faible (3 à 10 M2 par g), se présentant en morceaux irréguliers (tamis BS n 8 à 10, la largeur des ouvertures entre les fils étant comprises entre 0,2 et 0,17 mm et l'épaisseur des fils étant de 0,099 mm à 0,086 mm). Les particules de "Celite" sont immergées dans la solution d'imprégnation pendant 1 heure sous une pression absolue de 20 mm de mercure.
La pression est alors ré- tablie et le mélange est abandonné pendant 24 heures, puis filtré et le catalyseur est ensuite séché à l'étuve à 110 C. ,
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Pour l'essai n 1, 350 cm3 du support sont imprégnés d'une solution de CuC12.2H2O (56 g) et de chlorure de potassium (105 g) dans l'eau distillée (350 cm3) pour donner un catalyseur ayant un rapport molaire amélioré suivant l'invention et contenant 2,8% poids/poids de cuivre et 7,0% poids/poids de potassium, c'est-à-dire ayant un rapport molaire potassium: cuivre de 4,1:1.
En modifiant le rapport CuC12.@H2O:KC1, les autres rapports molaires indiqués dans le tableau pour les essais 2, 3 et 4 sont obtenus de façon analogue. Lorsqu'un diluant est utilisé, la composition du ca- talyseur est indiquée dans le tableau.
Le catalyseur est introduit dans le réacteur, porté à la température de réaction et amené aux conditions d'équilibre avec les réactifs. Les essais sont poursuivis en régime stationnaire pendant les durées indiquées dans le tableau. Les résultats que le tableau indique sont obtenus pendant les 2 heures précédant immé- diatement les temps indiqués, auxquels une analyse complète de l'ef- fluent du réacteur est exécutée et le bilan massique est établi.
La composition de l'effluent du réacteur., sauf en ce qui concerne l'acide chlorhydrique gazeux, est établie par chromatogra- phie en phase gazeuse. Une partie de l'acide chlorhydrique gazeux inchangé se dissout dans l'eau de réaction retenue dans le piège et le reste est recueilli dans l'eau du laveur. Ces deux fractions sont réunies et la quantité d'acide chlorhydrique est établie par titra- ge à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium de titre connu.
L'essai 4 est exécuté à une échelle semi-technique. Pour cet essai, le réacteur est constitué par un tube de réaction en nickel (diamètre intérieur 2,3 cm, longueur 260 cm) muni d'un manchon en nickel (diamètre intérieur 5,1 cm, longueur 245 cm).
Le manchon du réacteur contient du "Mobiltherm" servant de milieu de transfert de chaleur et dont la température est réglée à ¯ 2 C près. Les systèmes d'alimentation et de soutirage sont semblables à ceux utilisés dans les essais 1, 2 et 3. mais de dimensions supé- rieures, afin de convenir pour un réacteur plus grand. Le système
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est agencé de façon que le réacteur puisse fonctionner sous pression.
Au cours de l'essai 4. la pression à l'entrée du réacteur est de 60 livres/pouce carré (4,22 kg/cm2) au manomètre. ;
Les conditions de fonctionnement et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau. La faible déperdition de cuivre et les valeurs élevées des rendements par unité de volume et par unité de temps, c'est-à-dire l'accroissement de productivité, dans l'essai
4 après une longue durée de fonctionnement, ressortent clairement ' du tableau.
Comparaison
A titre de comparaison, des essais sont exécutés en utili- sant un catalyseur ayant des rapports molaires chlorure de cuivre: chlorure de potassium classiques. Dans les essais 5 et 6, 1000 car du support utilisé dans l'exemple 1 sont imprégnés comme dans cet exemple des quantitésappropriées de solution de CuC12. 2H2O (441 g) et de KC1 (187 g) dans l'eau distillée (1000 cm3) pour donner des catalyseurs ayant des rapports molaires chlorure de potassium: chlore re de cuivre de 1,2:1 et de 1:1, et contenant, en effet, 5.9% et 6,9% (poids/poids) de cuivre, respectivement, et 4,4% (poids/poids) de potassium.
L'essai 7 est exécuté à une échelle semi-technique en utilisent un catalyseur ayant un rapport molaire chlorure de po- tassium:chlorure de cuivre de 1 :1 préparé d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple. Les essais 5 et 6, conduits à l'échel- le de laboratoire, peuvent être comparés avec les essais 1, 2 et 3, tandis que l'essai 7 peut être comparé avec l'essai 4. Dans l'essai 7, la pression à l'entrée du réacteur est de 60 livres/pouce carré (4,22 kg/cm2) au manomètre, comme dans l'exemple 4.
Pour la commodité, les détails des essais de comparaison sont également indiqués dans le tableau. Les valeurs données pour les essais de comparaison illustrent la déperdition relativement importante de cuivre du lit catalytique lorsqu'on utilise des cata- lyseurs ayant des rapports molaires chlorure de potassium: chlorure de
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cuivre classiques. La diminution de rendement par unité de volume et par Unité de temps c'est-à-dire de productivité après unelongue durée de fonctionnement avec les catalyseurs classiques est égale- ment montrée de façon évidente par l'essai de comparaison n 7.
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TABLEAU
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0'O1 0:0. 0 71 0:0, C.07 tion isbus du CHz=CC12 0,03 0.04 0,02 0,01 0,02 0,01 0,08 0,71 0,05 lr\Oce ;t'Y CEC?=CH:,;{tr-ns) 0,18 0,04 0,02 0,03 0.12 0,10 Os02 0,01 0,03 0,01 10 .,ies dl,-'tlly- r ac-i, CF1,12-CE 3 0$ 00 0 y 02 y 02 0 1 00 0,01 0.10 0,04 0,06 OP07 01 lJ1.C ymt rt 2gi, CEC1.2-CH) 0,00 0,02 0,02 0,04 0,00 0,01 0,10 0,04 0,06 0,07 sur 1= bse un1- CEC1=CHC1(cis) 0,02 0,02 0,03 0,04 0,02 0 02 0,02 0 01 0,03 0 Ol ?OSLS C,)tlte!Vnt CCl-CHC12 2,53 2,61 1,89 2,37 2,58 2,41 0,61 0,74 1,37 0,46 s.'s c,:lten,nt C C1-CHClz 2,53 2,61 1,89 2,37 2,58 2,41 0,74 1,37 0,46 du c- rbone CjCl-CC13 0,02 0,04 0,05 0,04 0,02 0,02 0,05 0,02 0,02 0,02 CEC12-CHC12 0,02 0,05 0,03 0,03 0,03 0,02 0,07 0,02 4 0,3 CO + C02 0;31 0,38 0,52 0r38 0,37 43##########0¯¯33####¯---'UIitid#########''27-¯ 58,5 55,4 83,5 61,3 83,6 66,4 63,0-sS¯¯¯# de terps (gres de àichlorure â':
tlylène par litre de réacteur et 760 u.?r heure). 875 - 830 bzz.