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Procéda pour la préparation de cristaux mixtes de triohlo- rure de titane et de chlorure d'aluminium.
La présenta invention a pour objet un procède pour la préparation de cristaux mixtes de tri chlorure de titane et de chlorure d'aluminium convenant particulièrement bien, par exemple, comme catalyseurs pour la polymérisation d'olé- fines.
Il est connu que l'on peut utiliser des catalyseurs contenant du tri chlorure de titane et du chlorure d'alumi- nium comme constituants essentiels pour la polymérisation d'alpha-oléfines sous basse pression.
On peut préparer ces systèmes de catalyseurs en ré- duisant du tétrachlorure de titane par de la poudre d'alu- minium, selon l'équation t
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On effectue cette réduction à 250 C ou, en utilisent un broyeur à boulets et en opérant dans un solvant organi- que, à la température ambiante.
Abstraction faite de ce que ce procédé s'effectue en discontinu, il ne permet pas d'obtenir des produits complè- tement uniformes et de véritables cristaux mixtes. Lorsqu'on cherche à utiliser comme catalyseur'* de polymérisation de tels mélanges, préparée à température élevée, il faut les diviser au préalable dans un broyeur à boulets pour leur conférer une activité catalytique suffisante. En outre, à ces températures élevées, la formation de cristaux mix- tes bien cristallisés est rendue difficile.
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de véritables cristaux mixtes de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium, ledit procédé étant ca- ractérisé en ce qu'on refroidit brusquement un mélange gazeux de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium, pouvant encore contenir un gaz entraîneur, avec obtention de cris- taux mixtes de trichlorure de titane et de chlorure d'alu- minium sous forme finement pulvérulente.
Du fait que les températures de sublimation du chlorure d'aluminium et du trichlorure de titane sont très différentes et du fait que le trichlorure de titane, à température élevée,a tendance à subir une dismutation en tétrachlorure et en chlorures de titane inférieurs, il est nécessaire d'effectuer le re- froidissement brusque immédiatement après la formation du trichlorure de titane dans la phase gazeuse.
Le procédé conforme à la présente invention offre une série d'avantages vis-à-vis des méthodes habituelles, à savoir : 1. - Il se forme de véritables cristaux mixtes à la condi- tion que l'on ait bien mélangé le chlorure d'aluminium gazeux avec le trichlorure de titan gazeux avant le refroidisse.
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ment brusque de oe mélange.
2. -. La composition des cristaux mixtes peut être déterminé au préalable en utilisant des quantités correspondantes de* deux chlorures.
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3. - La oristallinité aussi bien qub la grosseur des grain sont fonction des conditions de refroidissement 'brusque et peuvent donc être adaptée aux exigenoea de la technique.
4.- Le procède peut 6videmmeni être mis en oeuvre de manière continue en faisant en sorte que la poudre obtenue soit se*-
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parée du b&Z entraîneur à. l'aide de dispositif appropriée, tel lu'un cyclone, un r6ervo1r de dépôt du type à ralen- tlaaement de viteade d'écoulement, eto, 5. '" La préparation du trichlorure de titane n'est aoaompa- gnde que de la formation de soue-produits restant à l'état gazeux à la température de refroidissement 'brusque neoeasai- ? re, et donne donc un produit ne nécessitant aucun traitement ultérieur.
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6. - Les cristaux mixtes obtenus conviennent part1o11èr.ment:
bien comme substance catalytique de base dans des procèdes de polymérisation d'oléfine..
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Dajtis un mode d'exécution avantageux du procède oon- forme à la pruaente invention, on réduit du tétrachlorure f #X de titane galeux, de la manière habituelle, par l'hydrogène, de i'açon à obtenir du trichlorure de titane, puis on m'lan.. se Immédiatement oe dernier avec du chlorure d'aluminium ga-* zeux chaud et on refroidit brusquement le mélange obtenu, On :paut,aventaga1OOment,ajoutar le chlorure d'aluminium gazeux au tétraolilorure de titane avant la réduction de ce dernier, de xaçon à uesurer un mélange, parfait des deux composante ainsi qu'un reÍrD11uaement plus rapide.
On peut effectuer la réduction d'une façon particulièrement avantageuse en chauffant d'abord l'hydrogène dana un arc électrique à tom- t<'!' pérutare tré1éve (duprleurs h 2000*0) puis en le fal.. ;
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sant réagir avec le mélange gazeux de tétrachlorure de ti- tune et de chlorure d'aluminium dans un dispositif mélangeur !
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refroidi. Les pro1 du dispositif mélangeur étant refroi- die j et la chaleur nécessaire n'étant pas transmise direc- 1ie,'ont, mais par l'intermédiaire de l'hydrogène, au mélange de réaction, il n'y a pas de problème do corrosion, et donc pas de souillure du catalyseur provenant des parois de la
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Qhrt2ibre d* ré notion.
La réaction se déroule très rapidement (en une fraction de seconde), de aorte qu'une dismutation du triohiorure de titane ne peut avoir lieu lors du refroidis- eIl1E:llt brusque qui suit immédiatement. la haute température ut111uJe dire encore l'avantage quu le chlorure d'aluminium existant sou* forme dimère (Àl2016) à basse température est dissocié en monomère (Al CI 3) qui s'incorpore aisélment dans le rrlvl.(7chYk du tr101üole de titane.
Un appareil destine à la mise en oeuvre du présent procJd est repréuencti, sous forme d'un schima, de principe dana le deasin annexa, dana lequel les numéros désignent
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les parties suivantes t (2) eut un réservoir de chlorure d'uluminium; (3) est un réservoir de tétrachlorure de ti-
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tane (4) eut un évaporateur de chlorure d'aluminium et (5) un évaporateur de tétrachlorure de titane.
Ces deux évapora- tours communiquent par la conduite commune (6) aveo la buse
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mSlaeuse (9) pouvant 4tre refroidie et disposée sous le dispositif de chauffage (8), qui sert à ohauffer l'hydrogène
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t.nuMHe ur la conduite (7), le dispositif de chauffage étant, par exemple, un uro électrique. Au-dessous de la buse mélan.
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eue (9) oNt uiii-nots6 un moyen de refroidissement brusque (10) communiquant par la conduite (11), avec les cyclones (12) et (14) et avec le récipient de dépôt (16), muni d'une
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conduite d'échappement de gaz (18), sous lesquels sont dia- o1ij las récipients de réception (13), (15) et (17).
Le schéua. représenté dana le deasin annexé ne oonat1- . tue qu'un mode d'exécution avantageux du présent procédé,
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dvnzé , titre d'exemple non limitatif.
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On mot en oeuvre le procédé conforme à la présente invention, pur exemple, de la manière suivante t Dans les évaporateurs (4) et (5)p adaptés au carad- tare particulier de la substance considérée , on amène sépia- r4Llunt à l'état gazeux le tétrachlorure de titane et le chlorure d'aluminium dans le rapport molaire de $ s 1 à 2ilt de préférence 3:1# puis on les mélange.
On envoie le mélange gazaux à un dispositif de mélange (9) ou on le réunit aV*o de l'hydrogène lion fait traverser l'abord à grande Yi- tesse ( > 200 N/890.), une zone (8) chauffée a une tempéra- ture élevée ( #?- 2000 0) par exemple un brûleur à arc'équi* pd d'électrodes métallique a refroidies par l'eau et que
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l'on introduit ensuite par le haut dans le dispositif de
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mélange (9) refroidi à un température de 20 à 30000M le
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dispositif de mélange peut avoir, par exemple, la forme
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d'un canal de section transversale circulaire* à travers lequel 1'hydrogène chaud a'écoule de haut en bas, tandis
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que le mélange gazeux de tétrachlorure de titane et de chlo-
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rure d'aluminium est introduit danu le courait d'hydrogène
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chaud par une l'ente annulaire disposée à la périphérie du canal.
Dans le dispositif de mélange se produit la réaction suivante :
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2 T1O14 + H2 *- 2 TiCl 3 + 2 HC1 ou ,C14 * H *# 3 HS1.
On sépare alors les cristaux mixtes MICI3 - A.7.c3. sous forme d'une poudre trua fine sur un dispositif de refrol diaaement brusque (10), par exemple un cylindre tournant, re-
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froidi par l'eau, en acier inoxydable, aur lequel les cris-
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taux mixtes sont refroidis avant que le trichlorure de ti- tane formé puisse subir une diamutation. Finalement! on aé- pare la poudra fine d'avec le gaz résiduairet qdnaiatant en hydrogène, en acide chlorhydrique et, éventuellement en té- trachlorure de titane n'ayant pas rdagii à Itai4û des cy- clones (12) et (14) et du récipient de dépôt (16)# puia on
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la recueille dans les récipients (13), (15) et (17).
On a déjà mentionné oi-dessus qu'il est sonnu d'uti- liaer des mélanges TiCl3- Aloi, comme substance oatalytique de baae dans deu procédés de polymérisation.
Dans les brevets belges 533 362 du 16 novembre 1954, 534 792 du 11 janvier 1955 et 534 888 du 14 janvier 1955, on a décrit des procédés pour la polymérisation des oléfines inférieures sous basse pression et à basse température. Dans ces procédés, on utilise comme catalyseurs des mélanges cons- titués de composée des éléments appartenant aux soue-groupe,$ 4 à 6 de la classification périodique avec des métaux appar- tenant aux groupes 1 à 3 de la classification périodique ou avec leurs composés, tels que leurs hydrures ou dérivés alcoylés. Cas catalyseurs, qui ont retenu l'intérêt des techniciens, sont appelés "oatalyseurs type Ziegler".
En mélangeant ces composants catalytiques, par exemple le tétra- onlorure de titane, avec des aluminium-alocyles ou dea halo- énurea d'aluminium-alcoyles, les composés des éléments ap- partenant aux sous-groupes de la classification périodique aont souvent réduits à un état de valence inférieur.
Ces catalyseurs étaient les premiers permettant de transformer en polymères thermoplastiques solidesde haut poids moléculaire même celles des alpha-oléfines de la série homologue des oléfines- 6 -1 que l'on ne pouvait absolument pas polymériser, ou que l'on ne pouvait transformer qu'en polymères liquides ou semi-solides de poids moléculaire re- lativement bas, par les méthodes de polymérisation habituel- les amorcée par des radicaux, sous forte pression, ou de polymérisation amorcée par des cations ou des anions, soit doua pression,soit à basse température.
Un représentant type, de ladite série dea alpha- cléfines est le propylène, que l'on n'a pu polymériser en polypropylne thermoplastique solide de poids moléculaire élevé qu'après la découverte des systèmes oatalytiques dé-
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cirts dans les breveta belges déjà .mentionna.
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Dana la polymérisation des oléfines du type OH2*01la on utilisant ces systèmes catalytîquerap on ,a obtenu des modi- fications de polymères qui ce distinguent nattaaent entre allés en ce qui concerne leur4 propriétés physiques telles
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que point de fusion, oriatallinité, aolubilité dans les soi- vanta organiques, réaistance mécanique, alloncement, etc,..
Dans Je Polymer Soi. 16 , 143 (1955), Cke Natta attribua la formation de ces modifications de polymères, qui se distinguent nettement entre ellea quant à leurs proprié-
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tés) 4 l'apparition de configurations steriquee différentes, et il a introduit dans la nomenclature le terme polymères .
"tactiques", en désignant par "isotactique" la configuration stéréo-régulière des atomes de carbone asymétriques sous les zuod.àaatioxe d ou il dans la chaîne polymère, par "syndio- tactique" les modifications d et 1 alternant régulièrement et par "ataotique" la modification ne présentant aucune ré- gularité dans la distribution des atomes de carbone tertiai- res de même configuration atérique.
Parmi ces modifications, ont en particulier retenu l'intérêt des techniciens celles qui, dans leur configura-* tien stérique, s'approchent la plus possible des modeler
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théoriques de Natta, o'eat-à-dire les modifications 4 otRO tiques ou syndiotactiques ou leurs mélangea. Ces modifioa- j tions ou leurs mélanges ont dea points de fusion élevée,
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une crîatallinïté et une dureté élevées, et sont, dans une large mesure, insolubles dans les solvants organiques.
Les oatalyseura que l'on prépare en faisant réagir
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daa composés des éléments appartenant aux sous-groupes 4 h 6 de la classification périodique aveo des composa organo- ¯ métalliques des <SlémentH des groupes et des oue-groupea à 3 de la classification périodique provoquent la forma-
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tion de chacune de ces deux modifications, o'eat-a-dire auaiii bien de polymères cristallins #téréo-réjjuliera. q,ue
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de polymères uolubloa, amorphes et stéréo-irr6gu.liers à par- tir des monomères de formule générale CH2=CHR.
En faisant réagir, par exemple, du tétrachlorure de
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titane Ue la manière habituelle avec des aluminiumoalooyleo dns des solvants organiques inertes, tels que l'hexane ou
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l'hoptane, puis en introduisant du propylène dans la disper- sion du catalyseur précipite, de coloration foncée et conte- nant le titane à un état de valence inférieur, on obtient un polymère contenant une grande quantité de la modification
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stér6o-irréière, soluble, amorphe et de moindre vale industrielle.
Dans la littérature et les breveta, on a décrit un 6,rand nombre d'essais destinés à augmenter la quantité du polymère cristallin stéréo-régulier en. faisant varier le
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f:.I'y,JtIlle cataJ.yt1qu,,;o C'eat ainsi, par exemple, que l'on a eeuay4 de réduire le tétrachlorure de titane avea de ltvy- drocènet à tempera bure élevée en trichlorure de titane et, aprè. activation avec des aluminium-alooyies, d'utiliser le triciilorure d'alpha-titane obtenu oomme substance oata- lytique de bâtie, pur exemple, pour la polymérisation du pro- pylône ou de 1'alpha-butène, mais on a constaté que, pour
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un ett';r6oaplicifîoïté rela1;1vement élevée - on obtient I h environ 80 à 90 du polymère stéréo-régulier " le oataly.
;,ew a une fui blé activité.
On sait aussi que des systèmes catalytiques contenant des mélanges du trichlorure d'alpha-titane violet avec le chlorure d'aluminium peuvent avoir une bonne activité as-
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uociée à uno bonne atéréospéoifloité.
Contre toute attente, on a maintenant trouvé que 1 la critetU mixtes préparés par le procédé conforme z. la priants invention -conviennent particulièrement bien OOBUM compoiants cat81ytiue. dans la polymérisation des alpha-oléfineu. Ces cristaux mixtes permettent la prépara- tion -le yusies catalytiques ayant une très bonne stéréo-
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spécificité et une bonne activité. On peut introduire les!
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catalyseur* dma le récipient de polymérisation en quantités douées, à aeo ou aouu forme d'une dispersion fans le dis- persant ou uolvuit organique dans lequel on effectue là polymérisation.
Les dispersants et solvants comprennent par exemple la butane, le psnten8, l'hexane, ï # heptuae", l'octane; des fractions de pétrole débarrassée soignJusexnent de soufre, d'oxygène et d'oléfine-j; dea composta a.xcrmtiuea,
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tolu que le banane, le toluène, le xylène des composée
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cyoloaliphatiiuesf comme le cyclohexunag le mdthyluyolohexa-
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ne; des 'hydrocarbures- halogénés, tels que le tétrachlorure
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de carbonet le chlorure de mêthylène, le ohlorotrifluoro- éthane, le "broffiotrifluoroéthane, etc.
On peut étalement effectuer la polymérlaatlon dans les monomères 11(raides eux-mêmes, la polymérisation pouvant 8tre éalia'. en coin-
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tinu ou en discontinu.
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On p"ut, par exemple, utiliser les catalyseur!'men-
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tionnés, pour la polymérisation des monomères suivants t
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éthylène et aaa homologues j. - 1 à chaîne droite, orne le propylène, le butène-1, le pontène-1, l'htxène-1, alpha- oléfines ayant des ra-silficationa aliphatiques, telles quele butène 3-mthyâ.-'t , le m.éth,yl.4-pen tn..t, l'hyl-4-pen- tne-1, le méthyl-5-hôxène-1 ; alpha-oléf1t,es k' substituante : aromatiques, comme le styrène, l'allylbenz'enet le phényle 4-butène, etc.. On peut aussi polyr3r.eer des d1êe8, par exemple le butadiène-1,3, l'isoprène, lhaxadïéna.l,5, le dicyclopentadibnet etc.
On peut encore utiliser les oataly- ;
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saura conformes à la présente invention pour obtenir des
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copolymères des monomères indiques oï--deasua.
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On peut activer la polymérisation à l'aide de compo-
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$du contenant au moins une liaison métal-carbone, par exem-
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ple alcoyles et aryles alcalins, tels qui le butyle-lithium, le phényl-lithium; dea alcoyles aloalino-terreux, tels que
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le diéthylbiryllium, le diéthyl-magnéelum, le chlorure d'é- thyl-magn6àïum;dea composés aryliques et alaoy11quG. des aé- ;
# taux terreux,comme le triéthyl-boreele triéthyl-alualniu#,/ /le aea11ohlorur..
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a' 6thyx-a.uta,nwn, le monochlorure de d.txa,yl.a5.u.m.n.iua, le dichlorure d'éthyl-alumlnium, le triphényl-e.1uminium ainsi que leurs hydrures et leurs hydrures complexes avec de lAtuu.x. alcaline* COilline aotivateura, on peut se servir aussi de composés des éléments appartenant au groupe 4 de la clas-
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dif1oation périodique, telu que des silanes, des alooyl-si- laneu, des alcoyl-niloxemeet des alooyl-germanîumé3, des a7... coyl-étaine, et des alooyl-plomba.
Le rapport des aotivateura aux oa,talyauxe conformes à la présente Invention peut varier dans les limites de 0,5 à 20 : 1, mais il est avantageux de se servir d'un rapport
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de mi3+ à aat1vatur de 1 x 1 à 1 2.
La température de polymérisation peut varier entre -10 à + 18000; de préférence, elle doit être de +30 à ¯90 C, tandis que les pressions utilisées peuvent varier entre une légère dépression de 0,5 atmosphère absolue 4 100 atmopshè- res; de préférence, on travaille sous une surpression com- prise entre 0,5 et 5 atmosphères. les exemples qui suivent Illustrent la présente in- vention sans aucunement en limiter le cadre et l'esprit.
Exemple 1 -'
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Préparation des er3mixtea. , On évapore, pendant une heure, 4,72 kg de tétraohlo- rure de titans 4 190 0 et 0,904 kg de chlorure d'aluminium
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à 24aC (sous prosadon). On mélange les vapeurs et on intro- duit le tout dans un dispositif mélangeur où on le fait réa.- gir avec 3,4 m3 d'hydrogène (mesurés dans lea conditions nor- males) chauffé à environ 2000 C, le tétrachlorure de titane
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étant ainsi réduit en trichlorure.
Immédiatement après la réduction, on refroidit brusquement le mélange gazeux sur un cylindre tournant en acier inoxydable; on obtient une fine poudre de cristaux mixtes de triohlorure de titane, et de chlorure d'aluminium, que l'on peut séparer du courant gazeux a. l'aide d'un cyclone ou d'un séparateur à chocs.
Par refroidissement à basse température, on peut séparer
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encore 0,72 kg de tétrachlorure de titane n'ayant pas réagi.
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Le taux de transformation en trichlorure de titane s'élève donc , 85%. On obtient 4)15 kg de cristaux mixtes de triohio'" rure de titane et ;le chlorée d'aluminium., d'un rapport atomique de Wi 1 41 de 1 : : f3,32. diagramme aux rayonf X (méthode des poudres) n'indique que lee lignes du TiCl3.
Exemple 2 '-.
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PrAUpration des cristaux mixtes,
On évapore, en 1 heure, 4,1 kg de tétrachlorure de 'titane et 0,86 kg de chlorure d'aluminium; on mélange les vapeurs et on introduit le mélange dans un méalngeur où. on le fait réagir avec 4,5 m3 d'hydrogène (mesurés dans les conditions normales) chauffé dans un arc électrique (150
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ampères, 145 volts) , une température d'environ ,500 f3.
Pendant le refroidissement brusque qui fait immédiatement suite, réalise en mettant le mélange gazeux en oontaot
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avec une surface refroidie, le trichlorure de titane obtenu forme conjointement avec le chlorure d'aluminium inchangé une poudre très fine et bien cristalline de cristaux mixte
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ayant un rapport atomique de fi s il de 1 8 0,33.
Après séparation de la poudre à partir du courant gazeux, on peut encore en éliminer 0,41 ke de ttraolaorure de titane. le taux de transformation en trichlorure de titane a'élevé donc à 90% Un obtient au total 3,86 kg de cristaux mixte de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium, dont le diagramme aux rayons X (méthode des poudres) n'indique que les lignes du trioiilorure de titnae.
Exemple 3-
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Util:i.aat19n des oriataux mixtes.
Dans un réoipient de polymérisation ayant une capa-
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cite de 50U lïtxtest muni d'un agitateur et d'une ohemiae chaufiante ou ré1rigérunts. on introduit d'abord 300 litron d'une lraotion de pétrole bouillant entre 150 à 18000 et aflinée et .hydrogénée pour la débarrasser aussi complète
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ment que possible du soufre, de l'oxygène et des oléfines,
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puis on ohauÍ!e à 50 0, on balaye avec de l'azote d'où l'on a élimine soigneusement l'oxygène et l'humidité et, après 7.i u::
i.n tion de l'air résiduaire, on ajoute, à l'abri de l'oxygène de l'air, 3 moles (10 millimoles par litre, cal- culées en Ti3+) de cristaux mixtes de Tical) - Aloi 3 prépa- fés de la manière décrite à l'exemple 1, On met l'agitateur
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en rrJ1:tQ et on verse lentement une solution à 2 " de mono- chlorure de diéthyl-aluminium dans la dispersion oatalyti-
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que, au total 6 moles d'Al(02H,)2Cl. On fait arriver ensuite du propylène très pur en quantités mesurées à l'aide d'un
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gazomètre et d'un rotamètre. En même temps, on fait passer une saumure à + 15 C à travers la ohemise réfrigérante du récipient de polymérisation.
Au bout de 6 heures de poly-
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mérisation, il s'est formé dans le récipient un magma poly- mère épais, de coloration 'brun-foncé. On arrête la poly-
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mérisation en ajoutant 6 litres de n-butanol, on laisse le tout réagir pendant 30 mn à 50 C et on lave le contenu du récipient à trois reprises, à 50 C, chaque fois aveo 100 litres d'eau déminéralisée (déoantation). On envoie le contenu du récipient dans une essoreuse, on élimine la ma- jenre partie du dispersant par essorage à la trompe et on chasse le résidu par entraînement à la vapeur d'eau.
Après un autour de 24 heures dans un séchoir à circulation d'air, on obtient 60 kg de polypropylène incolore ayant une valeur de viscosité 7 spéo/o de 8,8 (mesurée à l'état d'une solu-
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tion à 011% du polymère dans du déoahydronaphtalene). Par distillation de la liqueur-mère, on peut encore obtenir
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2,5 kg de polypropylène caoutchouteux amorphe, Exomple 4 - Utilisation des cristaux mixtes.
Dans le récipient dorit à l'exemple 3, on introduit d'abord, doua atmosphère d'azote très pur, 300 litres de n- heptane, puis on ajoute 1,5 mole (calculée en Ti3+) de
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cris-ccux mixtes de TiC13 - Al013 préparas de la manière \1 -1
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dêorite à l'exemple 1 et on ajoute encore 1,5 MOle de eesquichlorure d'éthyl-alum1n1wm en solution z 2 dana le n-heptanee On commence l'agitation et on fait arrives? outte à goutte, pendant 6 boured, à 50000 129 kg d'un mèlan- ge par parties êgulea de mëthyl-4-penten9*-1 et de mth11- 4-penténe-2.
Ou laisse réagir pendant encore 6 heure m, on
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ajouta 8 kg de n-butnol et on fait réagir ultérieurement
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pendant encore 60 an à cette température tout en agitant On dicante à trois reprises à 5000? chaque fois avec 100 litres à 'eau, on envoie la matière danu une essoreuse et on élimine le po3jHa<ithyl¯4¯pentène¯1 incolore par esuorgge à la trompe.
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On chasse le 1-heptane rJaiduaire par entraînement à la
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vapeur d'eau. Après séohstfe, on obtient 58t2 kg d'un poly- mère pur fondant à 22500 et ayant uno valeur 1/aPic/0 de 10,4. On élimine le xaéthyl-4-pentène-2 pur de la liqueur- mère par distillation, tandis que 1,8 kg de, pOlmethyl*- 4-pentbne-1 routo dana le résidu de distillation.
Exemple 5 - Utiliaation d;.; criitally. .mixtes.
Dani un btJ.lon à 4 tubulures d'une capacité de 4 lïtreu, on introduit 20 millimolea (calculées en due cristaux mixtes de Tiel 3 - Aloi 3 prépares de ia uaniàre décrite à l'exemple 1 dans 2 litres de n-4ioptane>| Mue ba lbYae avec de l'azote très pur; on ajoute ensuit* 4Q mill1... molea de monochlorure de ditrl-alum1n1umt et on introduit du propylkno trb;:, pur en agitant et en ohautlant à 5000* n même tempb , on introduit, goutte à goutte , pendant heures, une solution de 35 g j'allyl-banzène dans ÎOU a
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de n-heptane. On arrête la polymérisation en ajoutant 10
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cm de n-butanolj on agite le tout pendant 30 mn k 50.C, on lava à trois repriues avec 500 om3 d'eau à 50 0. on se- pure le obtenu 90111;1 forma d'une poudre incolore par Íiltrt10n la trompe, on entraîne le solvant rdaiduai- re à la vapeur d'9UU et on sèche le oopolymëre.
On obtient
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230 g d'un oopoly#ère ayant une valeur y spéo/o de 8,2 (maaurée à l'état d'une solution k 011% du oopolymère dans du décuhydronaphfalns), 1)9 spectre infya-rouge indique 4% de motifs d'allyl-benzène dans le polymère, 35 ' évapora tion de la liqueur-mare donne 9 g d'un résidu gommeux.
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Exemple 6 Utiî.iL3"-%tion des cristaux mixtes .
Dans un ballon d'une capacité de 250 OM3$ on intro- duit 2 millimoIeH (calculées en Ili3+) de cristaux mixtes de 5ici 3 -li-ci 3 préparés de la manière déorite à l'exemple duns 100 CM3 de n-heptane, l'introduction se faisant après élimination de l'oxygène de l'air dana le ballon par un courant d'aaote. On ajoute ensuite 2 milllmolea de triéthyl- aluminium, on chauffe le tout à 80 C en agitant et on in- troduit, goutte à goutte, pendant 3 heures, 9,2 g de sty-
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rène diasoua dans 50 om3 de n-heptane. On détruit alors le catalyseur en ajoutant 3 cm3 de n-butanol et on lave le tout à trois reprises avec de l'eau à 80 C. On élimine le
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solvant parf4ltration à la trompe et on chasse le solvant résiûuaire adhérant au polystyrène par entraînement à la vapeur d'eau.
Après séchage, on obtient 6,5 g de polystyrène d'un, point de fusion de 232 C. A partir de la liqueur-mère, on peut isoler encore 0,1 g de polystyrène amorphe*
R E S M E
L'invention a pour objet un procédé pour la prépara- tion de cristaux mixtes de trichlorure de titane et de chlorure d'aluminium, caractérisé par les points suivants, considérés isolément ou en combinaisons diverses :
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a.
On mélange rapidement le trichlorure de titane et le chlorure d'aluminium en phase gazeuse et on refroidit brusquement le mélange obtenu, pouvant encore contenir un gaz entraîneur. b. On effectue le refroidissement brusque en mettant le mélange en contact avec une surface en mouvement et
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refroidie. o. On élimine en continu les -produite se déposant sur la surface en mouvemetn et refroidie d. On mélange le trichlorure de titane et le chlo- rure d'aluminium dans une zone de mélange dont on refroidit les parois, de préférence à une température inférieure à environ 300 C. e.
On prépare le trichlorure de titane par réduc- tion du tétrachlorure de titane. f. On réduit le tétrachlorure de titane par l'hy- drogène. g. On ajoute du chlorure d'aluminum gazeux à un mélange gazeux de tétrachlorure de titane et d'hydrogéné préchauffé et on refroidit brusquement. h. On ajoute du chlorure d'aluminium gazeux au té- trachlorure de titane gazeux avant de réduire ce dernier en trichlorure de titane par de l'hydrogène préchauffé, i.
On chaufie l'hydrogène dans un aro électrique, de préférence à des températures supérieures à 2000 C. j. On mélange des quantités correspondantes de té- traohlorure de titane et de chlorure d'aluminium, ces deux composés ayant été transformés au préalable en vapeurs dans deu zones d'évaporation appropriées séparées, on introduit le mélange dans zone de mélange, de préférence dans uns zone refroidie, on rait arriver clans ladite zone de l'hydro- gène à une grande vitesse, supérieure par exemple à 200 m/sec., l'hydrogène ayant été préchauffé 4 des température d'au moins 200000,
par exemple dans un aro électrique, on mélange l'hydrogène rapidement et intimement dns ladite zone avec le mélange gazeux, on refroidit le tout brusque- ment en le mettant en contact avec une aurfaoe en mouvement et refroidie, on élimine en continu le produit se déposant sur ladite surface et on le recueille,
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k. On adopte un rapport molaire du tétrachlorure de titane ou du trichlorure de titane au chlorure d'aluminium compris entre environ 5:1 à 2:1, de préférence environ 3:1.
1, On utilise les oristaux mixtes de triohlorure de titane et de chlorure d'aluminium comme substances catalyti- ques de 'base pour la polymérisation des cléfines, en parti- culier des ulpha-oléfines, par des procédé* connus.
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Proceeded for the preparation of mixed crystals of titanium triohloride and aluminum chloride.
The present invention relates to a process for the preparation of mixed crystals of titanium trichloride and of aluminum chloride which are particularly suitable, for example, as catalysts for the polymerization of olefins.
It is known that catalysts containing tri-titanium chloride and aluminum chloride can be used as essential components for the polymerization of alpha-olefins under low pressure.
These catalyst systems can be prepared by reducing titanium tetrachloride with aluminum powder, according to the equation t
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This reduction is carried out at 250 ° C. or, using a ball mill and operating in an organic solvent, at room temperature.
Apart from the fact that this process is carried out batchwise, it does not make it possible to obtain completely uniform products and true mixed crystals. When it is sought to use as a catalyst for the polymerization of such mixtures, prepared at high temperature, they must be divided beforehand in a ball mill in order to give them sufficient catalytic activity. Further, at these elevated temperatures the formation of well crystallized mixed crystals is made difficult.
The present invention relates to a process for the preparation of genuine mixed crystals of titanium trichloride and of aluminum chloride, said process being characterized in that a gaseous mixture of titanium trichloride and dichloride is suddenly cooled. aluminum, which may also contain an entraining gas, with the production of mixed crystals of titanium trichloride and aluminum chloride in finely powdery form.
Because the sublimation temperatures of aluminum chloride and titanium trichloride are very different, and because titanium trichloride, at elevated temperature, tends to disproportionate to lower tetrachloride and titanium chlorides, it is necessary to carry out the abrupt cooling immediately after the formation of titanium trichloride in the gas phase.
The process according to the present invention offers a series of advantages over the usual methods, namely: 1. - True mixed crystals are formed on the condition that the chloride of d is mixed well. aluminum gas with titanium trichloride gas before cooling.
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abruptly of this mixture.
2. -. The composition of the mixed crystals can be determined beforehand by using corresponding amounts of * two chlorides.
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3. - The oristallinity as well as the grain size are a function of the sudden cooling conditions and can therefore be adapted to the requirements of the technique.
4.- The process can obviously be carried out continuously by ensuring that the powder obtained is se * -
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decked out from the b & Z coach at. with the aid of a suitable device, such as a cyclone, a flow rate slow-down type deposition reservoir, and so on. 5. "The preparation of titanium trichloride is compared only with sodium chloride. formation of products which remain in the gaseous state at the sudden, neoeasy cooling temperature, and thus gives a product which does not require further processing.
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6. - The mixed crystals obtained are suitable in part:
well as a basic catalytic substance in olefin polymerization processes.
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In an advantageous embodiment of the procedure according to the present invention, galous titanium tetrachloride f #X is reduced, in the usual manner, with hydrogen, in order to obtain titanium trichloride, then Immediately last with hot aluminum chloride gaseous and the resulting mixture was suddenly cooled. We: paut, aventaga1OOment, add gaseous aluminum chloride to titanium tetraoliloride before reduction of the latter, in order to measure a perfect mixture of the two components as well as a faster re rerD11uaement.
The reduction can be carried out in a particularly advantageous manner by first heating the hydrogen in an electric arc to fall. pérutare tré1éve (duprleurs h 2000 * 0) then in the fal ..;
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sant to react with the gas mixture of titanium tetrachloride and aluminum chloride in a mixing device!
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cooled. Since the mixing device pro1s are cooled and the necessary heat is not transmitted directly, but via hydrogen to the reaction mixture, there is no problem. corrosion, and therefore no contamination of the catalyst from the walls of the
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Qhrt2ree of notion.
The reaction proceeds very rapidly (in a fraction of a second), so that disproportionation of the titanium triohioride cannot take place upon the sudden cooling which immediately follows. The high temperature also uses the advantage that the existing aluminum chloride in dimeric form (Al2016) at low temperature is dissociated into monomer (Al CI 3) which is easily incorporated into the rrlvl. (7chYk of the titanium tr101üole .
An apparatus intended for the implementation of the present process is shown, in the form of a diagram, in principle in the annexed deasin, in which the numbers designate
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the following parts t (2) had a reservoir of aluminum chloride; (3) is a reservoir of titrachloride
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tane (4) had an aluminum chloride evaporator and (5) a titanium tetrachloride evaporator.
These two evaporators communicate by the common pipe (6) with the nozzle
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mSlaeuse (9) which can be cooled and placed under the heater (8), which serves to heat the hydrogen
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t.nuMHe ur line (7), the heating device being, for example, an electric uro. Below the melan nozzle.
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eue (9) oNt uiii-nots6 a sudden cooling means (10) communicating through the pipe (11), with the cyclones (12) and (14) and with the deposit container (16), provided with a
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gas exhaust pipe (18), under which are dia- o1ij the receiving receptacles (13), (15) and (17).
The scheua. represented in the annexed deasin ne oonat1-. kills that an advantageous embodiment of the present method,
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dvnzé, by way of non-limiting example.
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The process according to the present invention is carried out, purely by example, as follows: In the evaporators (4) and (5) p adapted to the particular weight of the substance in question, sepia- r4Llunt is brought to the gaseous state titanium tetrachloride and aluminum chloride in the molar ratio of $ s 1 to 2ilt preferably 3: 1 # and then mixed.
The gas mixture is sent to a mixing device (9) where it is combined with hydrogen and the approach is brought through at great speed (> 200 N / 890.), A heated zone (8) has a high temperature (#? - 2000 0) for example an arc burner equipped with metal electrodes cooled by water and that
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is then introduced from above into the device
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mixture (9) cooled to a temperature of 20 to 30000M on
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mixing device may have, for example, the form
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a channel of circular cross section * through which hot hydrogen flows from top to bottom, while
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that the gas mixture of titanium tetrachloride and chlorine
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aluminum oxide is introduced into the stream of hydrogen
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hot by an annular slot disposed at the periphery of the channel.
In the mixing device the following reaction occurs:
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2 T1O14 + H2 * - 2 TiCl 3 + 2 HC1 or, C14 * H * # 3 HS1.
The mixed crystals MICI3 - A.7.c3 are then separated. in the form of a fine trua powder on a sudden refrol device (10), for example a rotating cylinder, re-
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water-cooled, made of stainless steel, in which the
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mixed rates are cooled before the titanium trichloride formed can undergo diamutation. Finally! the fine powder is aerated with the residual gas and containing hydrogen, hydrochloric acid and, optionally, titanium tetrachloride not having rdagii in the cycles (12) and (14) and of the container deposit (16) # puia on
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collects it in the containers (13), (15) and (17).
It has already been mentioned above that it is known to use TiCl3-Aloi mixtures as a baae catalyst in two polymerization processes.
In Belgian patents 533,362 of November 16, 1954, 534,792 of January 11, 1955 and 534,888 of January 14, 1955, processes for the polymerization of lower olefins under low pressure and at low temperature have been described. In these processes, mixtures consisting of the elements belonging to subgroups, $ 4 to 6 of the periodic table with metals belonging to groups 1 to 3 of the periodic table or with their compounds are used as catalysts. , such as their hydrides or alkylated derivatives. Catalysts, which have caught the interest of technicians, are called "Ziegler-type catalysts".
By mixing these catalytic components, for example titanium tetraonloride, with aluminum-alocyls or aluminum-halide-alkyls, compounds of the elements belonging to subgroups of the Periodic Table have often reduced to a lower valence state.
These catalysts were the first to transform into solid thermoplastic polymers of high molecular weight even those of the alpha-olefins of the homologous series of olefins-6 -1 which could not be polymerized at all, or which could only be transformed. 'in liquid or semi-solid polymers of relatively low molecular weight, by the usual methods of polymerization initiated by radicals, under high pressure, or polymerization initiated by cations or anions, either by pressure or by low temperature.
A typical representative of said series of alpha-keyfins is propylene, which could not be polymerized to solid, high molecular weight thermoplastic polypropylene until after the discovery of the de-oxidized catalyst systems.
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cites in the Belgian patents already .mentionna.
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In the polymerization of olefins of the OH2 * 01 type, using these catalytic systems, modifications of polymers have been obtained which distinguish between them as regards their physical properties such as
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such as melting point, oriatallinity, solubility in organic solvents, mechanical resistance, elongation, etc.
In I Polymer Soi. 16, 143 (1955), Cke Natta attributed the formation of these polymer modifications, which are clearly distinguished from each other in their properties.
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the appearance of different steric configurations, and he introduced the term polymers into the nomenclature.
"tactical", denoting by "isotactic" the stereo-regular configuration of asymmetric carbon atoms under the zuod.àaatioxe d or il in the polymer chain, by "syndiotactic" the modifications d and 1 alternating regularly and by "ataotic "the modification not exhibiting any regularity in the distribution of tertiary carbon atoms of the same atic configuration.
Among these modifications, the technicians' interest in particular retained those which, in their steric configuration, come as close as possible to the modelers.
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theory of Natta, that is to say the 4 otRO tick or syndiotactic modifications or their mixture. These modifications or their mixtures have high melting points.
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high crystallinity and hardness, and are to a large extent insoluble in organic solvents.
The oatalysts that we prepare by reacting
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daa compounds of the elements belonging to subgroups 4h 6 of the periodic table with organometallic compounds of <ElementH of groups and oue-groupsea to 3 of the periodic table cause the forma-
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tion of each of these two modifications, that is to say more crystalline polymers # tereo-réjuliera. than
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of uolubloa polymers, amorphous and stereo-irr6gu.liers starting from the monomers of general formula CH2 = CHR.
By reacting, for example, tetrachloride
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titanium Ue the usual way with aluminumoalooyleo in inert organic solvents, such as hexane or
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hoptane, then by introducing propylene into the dispersion of the precipitated catalyst, which is dark in color and contains titanium in a lower valence state, a polymer is obtained containing a large amount of the modification.
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steroidal, soluble, amorphous and of less industrial value.
In the literature and the patents, there has been described a number of attempts to increase the amount of the crystalline stereo-regular polymer. varying the
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f: .I'y, JtIlle cataJ.yt1qu ,,; o This is how, for example, we have been able to reduce titanium tetrachloride with ltvy- drocenet at high temperature in titanium trichloride and, after. activation with aluminum alloys, to use the alpha-titanium triciiloride obtained as a built-up oatalytic substance, for example, for the polymerization of propylon or alpha-butene, but it was found that, for
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Relatively high and highly effective - about 80 to 90 hours of the stereo-regular polymer is obtained.
;, ew has a fled wheat activity.
It is also known that catalytic systems containing mixtures of alpha-titanium violet trichloride with aluminum chloride can have good as-
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associated with a good aereospéoifloity.
Against all expectations, it has now been found that 1 the mixed critetU prepared by the z-compliant process. the praying invention -compoiants cat81ytiue particularly well OOBUM. in the polymerization of alpha-olefins. These mixed crystals allow the preparation of the catalysts having a very good stereo-
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specificity and good activity. We can introduce them!
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catalyst in the polymerization vessel in fine amounts, in or out of dispersion in the dispersant or organic product in which the polymerization is carried out.
Dispersants and solvents include, for example, butane, psnten8, hexane, ï # heptuae ", octane; petroleum fractions carefully freed from sulfur, oxygen and olefin; dea composta a.xcrmtiuea ,
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tolu than banana, toluene, xylene of the compounds
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cyoloaliphatiiuesf like cyclohexunag mdthyluyolohexa-
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born; halogenated hydrocarbons, such as tetrachloride
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of carbon and methylene chloride, ohlorotrifluoroethane, broffiotrifluoroethane, etc.
The polymerization can be carried out in the monomers 11 (stiff themselves, the polymerization being able to be wedge-shaped).
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tinuous or discontinuous.
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One can, for example, use the catalysts!
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tioned, for the polymerization of the following monomers t
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ethylene and aaa homologs j. - 1 straight chain, adorns propylene, butene-1, pontene-1, htxene-1, alpha-olefins having aliphatic ra-silficationa, such as butene 3-mthyâ .- 't, m. eth, yl.4-pen tn..t, hyl-4-pen-1, methyl-5-hoxene-1; alpha-olefin, substituted: aromatics, such as styrene, allylbenzenet, 4-butene phenyl, etc. It is also possible to polyr3r.eer d1e8, for example 1,3-butadiene, isoprene , lhaxadïéna.l, 5, dicyclopentadibnet etc.
We can still use oataly-;
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will know in accordance with the present invention to obtain
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copolymers of the monomers indicated oi - deasua.
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Polymerization can be activated using compounds
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$ containing at least one metal-carbon bond, for example
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alkali alkyls and aryls, such as butyl-lithium, phenyl-lithium; aloalino-earth alkyls, such as
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diethylbiryllium, diethyl-magnesium, ethyl-magnesium chloride; aryl and aluminum compounds. of a-;
# earthy rate, like triethyl-boreele triethyl-alualniu #, / / aea11ohlorur ..
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a '6thyx-a.uta, nwn, d.txa monochloride, yl.a5.umniua, ethyl-aluminum dichloride, triphenyl-aluminum as well as their hydrides and hydrides complex with Atuu. x. alkaline * COillin aotivateura, it is also possible to use compounds of the elements belonging to group 4 of the
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Periodic dif1oation, such as silanes, alooyl-silaneu, alooyl-niloxem and alooyl-germanum3, a7 ... coyl-taine, and alooyl-leada.
The ratio of aotivatora to oa, talyauxe according to the present invention can vary within the range of 0.5 to 20: 1, but it is advantageous to use a ratio
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from mi3 + to aat1vatur from 1 x 1 to 1 2.
The polymerization temperature can vary between -10 to + 18000; preferably, it should be +30 to ¯90 C, while the pressures used can vary from a slight depression of 0.5 atmosphere absolute to 4,100 atmospheres; preferably, work is carried out under an overpressure of between 0.5 and 5 atmospheres. the examples which follow illustrate the present invention without in any way limiting its scope and spirit.
Example 1 - '
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Preparation of er3mixtea. 4.72 kg of titanium tetraohloride 4,190 0 and 0.904 kg of aluminum chloride are evaporated for one hour.
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at 24aC (under prosadon). The vapors are mixed and the whole is introduced into a mixing device where it is reacted with 3.4 m3 of hydrogen (measured under normal conditions) heated to about 2000 ° C., the titanium tetrachloride.
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thus being reduced to trichloride.
Immediately after reduction, the gas mixture is suddenly cooled on a rotating stainless steel cylinder; a fine powder of mixed crystals of titanium triohloride and aluminum chloride is obtained, which can be separated from the gas stream a. using a cyclone or impact separator.
By cooling at low temperature, it is possible to separate
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another 0.72 kg of unreacted titanium tetrachloride.
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The degree of conversion into titanium trichloride is therefore 85%. 4) 15 kg of mixed crystals of titanium triohide and aluminum chlorine are obtained, with an atomic ratio of Wi 1 41 of 1:: f3.32. X-ray diagram (powder method ) indicates only the lines of TiCl3.
Example 2 '-.
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Preparation of mixed crystals,
4.1 kg of titanium tetrachloride and 0.86 kg of aluminum chloride are evaporated over 1 hour; the vapors are mixed and the mixture is introduced into a mixer where. it is reacted with 4.5 m3 of hydrogen (measured under normal conditions) heated in an electric arc (150
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amps, 145 volts), a temperature of approximately, 500 f3.
During the sudden cooling which immediately follows, carry out by putting the gas mixture in oontaot
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with a cooled surface, the titanium trichloride obtained forms together with the unchanged aluminum chloride a very fine and well crystalline powder of mixed crystals
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having a fi s il atomic ratio of 1 8 0.33.
After separating the powder from the gas stream, 0.41 ke of titanium ttraolaoride can still be removed therefrom. the degree of transformation into titanium trichloride was therefore 90% Un obtains a total of 3.86 kg of mixed crystals of titanium trichloride and aluminum chloride, of which the X-ray diagram (powder method) n ' indicates the lines of titnae trioiiloride.
Example 3-
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Use: i.aat19n mixed oriatals.
In a polymerization vessel having a capacity
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cites 50U lïtxtest equipped with an agitator and a heating or re-regulating ohemiae. we first introduce 300 liters of a boiling oil mixture between 150 to 18000 and aflinée and .hydrogenated to get rid of it as completely
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as much as possible of sulfur, oxygen and olefins,
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then we ohauÍ! e to 50 0, we sweep with nitrogen from where we have carefully removed the oxygen and humidity and, after 7.i u ::
In tion of the waste air, 3 moles (10 millimoles per liter, calculated as Ti3 +) of mixed crystals of Tical) are added, protected from the oxygen of the air, - Aloi 3 prepared in the manner described in Example 1, the stirrer is put
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in rrJ1: tQ and slowly pouring a 2 "solution of diethylaluminum monochloride in the oatalyti- dispersion.
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that a total of 6 moles of Al (02H 3) 2Cl. Very pure propylene is then supplied in measured quantities using a
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gasometer and rotameter. At the same time, a brine at + 15 C is passed through the cooling jacket of the polymerization vessel.
After 6 hours of poly-
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merization, a thick polymeric magma with a dark brown coloration formed in the vessel. We stop the poly-
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merization by adding 6 liters of n-butanol, the whole is left to react for 30 min at 50 ° C. and the contents of the container are washed three times at 50 ° C., each time with 100 liters of demineralized water (deoantation). The contents of the container are sent to a wringer, most of the dispersant is removed by suction suction and the residue removed by steam stripping.
After around 24 hours in an air-circulating dryer, 60 kg of colorless polypropylene is obtained with a viscosity value 7 spéo / o of 8.8 (measured in the state of a solution.
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011% of the polymer in deoahydronaphthalene). By distillation of the mother liquor, it is still possible to obtain
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2.5 kg of amorphous rubbery polypropylene, Exomple 4 - Use of mixed crystals.
300 liters of n-heptane are first introduced into the container Dorit in Example 3, in an atmosphere of very pure nitrogen, then 1.5 moles (calculated as Ti3 +) of
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mixed currents of TiC13 - Al013 prepared in the manner \ 1 -1
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dêorite in Example 1 and a further 1.5 Moles of ethyl-alum1n1wm eesquichloride in z 2 solution in n-heptanee is added. drop by drop, for 6 boured, to 50,000 129 kg of an equal part mixture of methyl-4-penten9 * -1 and methyl11- 4-pentene-2.
Or let react for another 6 hours m, we
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added 8 kg of n-butnol and reacted subsequently
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for another 60 years at this temperature while stirring On dicante three times at 5000? each time with 100 liters of water, the material is sent into a wringer and the colorless po3jHa <ithyl¯4¯pentènē1 is removed by suction with the proboscis.
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Raid 1-heptane is hunted by training in
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water vapour. After seohstfe, 58t2 kg of a pure polymer melting at 22,500 and having a 1 / aPic / 0 value of 10.4 are obtained. Pure xaethyl-4-pentene-2 was removed from the mother liquor by distillation, while 1.8 kg of pOlmethyl * - 4-pentene-1 went through the distillation residue.
Example 5 - Use of;.; criitally. .mixed.
In a btJ.lon with 4 tubes with a capacity of 4 liters, we introduce 20 millimolea (calculated as mixed crystals of Tiel 3 - Aloi 3 prepared from the ia uaniàre described in Example 1 in 2 liters of n-4ioptane> | Mue ba lbYae with very pure nitrogen; we then add * 4Q mill1 ... molea of ditrl-alum1n1umt monochloride and we introduce propylkno trb;:, pure by stirring and ohautlant at 5000 * n same time, a solution of 35 g allyl-banzene in ÎOU a
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of n-heptane. Polymerization is stopped by adding 10
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cm of n-butanolj the whole is stirred for 30 min at 50 C., washed three times with 500 om3 of water at 50 ° C. the obtained is isolated 90111; 1 formed as a colorless powder by Íiltrt10n la On suction, the residual solvent is stripped to 9UU vapor and the oopolymer is dried.
We obtain
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230 g of an oopoly # era having a y spéo / o value of 8.2 (maaurée as a 011% solution of the oopolymer in decuhydronaphfalns), 1) 9 infya-red spectrum indicates 4% of allyl-benzene units in the polymer, evaporation of the pond liquor gave 9 g of a gummy residue.
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Example 6 Use of mixed crystals.
Into a flask with a capacity of 250 OM3 $ are introduced 2 millimoIeH (calculated as Ili3 +) of mixed crystals of 5ici 3 -li-ci 3 prepared in the deorite manner with the example of 100 CM3 of n-heptane, the introduction takes place after removal of oxygen from the air in the balloon by a stream of aaote. Then 2 milllmolea of triethylaluminum are added, the whole is heated to 80 ° C. while stirring and the mixture is introduced dropwise for 3 hours with 9.2 g of sty-
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rene diasoua in 50 om3 of n-heptane. The catalyst is then destroyed by adding 3 cm3 of n-butanol and the whole is washed three times with water at 80 C. The residue is removed.
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solvent is suctioned off and the residual solvent adhering to the polystyrene is removed by steam stripping.
After drying, 6.5 g of polystyrene with a melting point of 232 C. are obtained. From the mother liquor, another 0.1 g of amorphous polystyrene can be isolated *
R E S M E
The subject of the invention is a process for the preparation of mixed crystals of titanium trichloride and of aluminum chloride, characterized by the following points, considered individually or in various combinations:
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at.
The titanium trichloride and the aluminum chloride are mixed rapidly in the gas phase and the resulting mixture is suddenly cooled, which may still contain an entraining gas. b. Sudden cooling is carried out by bringing the mixture into contact with a moving surface and
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cooled. o. Continuous removal of the -product settling on the moving and cooled surface d. The titanium trichloride and aluminum chloride are mixed in a mixing zone, the walls of which are cooled, preferably to a temperature below about 300 ° C. e.
Titanium trichloride is prepared by reduction of titanium tetrachloride. f. The titanium tetrachloride is reduced with hydrogen. g. Aluminum chloride gas is added to a gas mixture of titanium tetrachloride and preheated hydrogen and the mixture is suddenly cooled. h. Aluminum chloride gas is added to the titanium tetrachloride gas before reducing the latter to titanium trichloride with preheated hydrogen, i.
The hydrogen is heated in an electric aro, preferably at temperatures above 2000 ° C. j. Corresponding amounts of titanium tetraohloride and aluminum chloride are mixed, these two compounds having been previously converted into vapors in two separate suitable evaporation zones, the mixture is introduced into the mixing zone, preferably in one. cooled zone, one would arrive in said zone of the hydrogen at a high speed, higher for example than 200 m / sec., the hydrogen having been preheated to temperatures of at least 200000,
for example in an electric aro, the hydrogen is mixed rapidly and intimately in said zone with the gas mixture, the whole is suddenly cooled by bringing it into contact with a moving and cooled aurfaoe, the product is continuously eliminated. depositing on said surface and collected,
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k. A molar ratio of titanium tetrachloride or titanium trichloride to aluminum chloride of between about 5: 1 to 2: 1, preferably about 3: 1, is adopted.
1, The mixed compounds of titanium triohloride and aluminum chloride are used as the basic catalytic substances for the polymerization of clefins, in particular ulpha-olefins, by known methods.