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Procédé pour l'obtention de couches de silicium monocrisatllines développées à partir de la phase gazeuse d'une manière exempte de perturbations-
En dehors de la fabrication de matière 3 semi- conductrices monocristalllnes par la voie de la fusion, la production de couches semi- conductrices par le déve- loppement orienté de la matière semi-conductrcd à partir do la phase gazeuse sur des supports monocristallins en matie- semi-conductrice d'unestrucure réticulaire identique, a acquis de l'importance ces derniers temps.
Il est par exem- ple connu ( D.B.P. 1.029.91 de précipiter ur un support les couches semi-conductrices à partir d'un halogénure con- tenu dans la phase gazeuse par transformation chimique, de
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préférence par réduction avec de l'hydrogène. On obtient ainsi des couches monocristallines régulières lorsque le support est un monocristal bien formé. Pour l'obtention de surfaces de croissance extrêmement planes, il a été proposé (brevet 616.590) de choisir les surfaces de croissance de telle sorte qu'elles soient normales à la croissance ou au dispositif du cristal-support.
Comme on peut modifier ra- pidement la composition de la phase gazeuse par l'intermé- diaire du cristal croissant, il est possible de laisser se développer des couches semi-conuctrices d'un type de conduction différent selon une succession probablement donnée par addi- tion de substances du type donneur ou accepteur et de produi- re, en particulier, également des séries de couches qui ne sont pas préparables ou qui ne le sont que difficiemetn à l'aide de la technique usuelle de diffusion ou d'alliage.
Il est particulièrement avantageux de précipiter la constitué matière semi-conductrice sur un support,d'une matière iden- tique, par exemple du silicium sur du silicium. Mais, il est possible également d'utiliser pour le cristal-support, une autre matière seuil-conductrice, pour autant que les tempéra- tures de réaction pour la précipitation et la séparation de la matière siem-conductice à partir de la phase gazeuse soient plus basses que les températures de fusion de la ma- tière-support et que les constantes réticulaires des deux matières ne s'écartent que très peu l'une de l'autre. Ainsi, on peut précipiter par exemple du germanium ou du phosphure de gallium sur du silicium ou de l'arséniure de gallium sur du germanium.
Pour l'élimination du silicium, un composé de silicium gazeux, par exemple du SiCl4 ou du SiHCl3, est
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réduit avec de l'hydrogène. On peut procéder par exemple
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de façon que l'hydrogène soit conduit sur le S10l ou le SiH013 liquider Le rapport moléculaire des composés du Si a. l'hydrogène dans le mélange gazeux dépend de la vitesse.d'écoulement de l'hy- drogène et de la température du composé Si. Si l'on main-
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tient par exemple le siol4à 4C dans un rúcip1ent k thermo- stat et si on fait passer l'hydrogène avec une vitesse d'é- coulement de 30 litres/heure, on obtient un mélange gazeux qui contient 25 moles d'hydrogène pour 1 mole de SiCl.
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Le support de silicium monoorista1tin est chauffe à une température de 1100 à 120Q C Ceci peut être réalisé par exemple à l'aide d'un champ haute fréquence* :3i le od- lange gazeux Précité est conduit sur le support ainsi *haut- fé, le silicium croît sur le support, et ce suivant la réac- tion ci-après ;
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alOI4 + 2 Hj, a Si + 4 HC1
L'épaisseur de la couche développée est proportion- nelle à la durée du développement;
dans les conditions idi
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quées, des couches d'environ 5 M se séparent par minute*
De la plus grande importance pour l'obtention d'une couche de croissance Idéalement plane et exempte de pertur-
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battions, est le fait en particulier que le premier germe ormlt oristallograph1queent d'une manière exactement orien- tée sur un plan réticulaire préparé.
Ce processus , qui oat l'application d'un nouveau plan rétioulaire, est le stade le plus lent de la croissance cristalline et peut donner lieu à des dispositions erronées lorsque, dans cette phase de crois-
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sance, l'offre on atomes de silicium est relativement grande,
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tel que ceci est le cas dans la technique connue de forma- tion de couches sur des supports monscristallins de sili- cium pour des raisons pratiques, en particulier en vue d'ob- tenir une vitesse de croissance satisfaisante. Il est possi- ble ensuite que les atomes de silicium se fixent d'une manie-* re désordonnée sur les cristaux-supports et donnent lieu einsi à un phénomène qui est appelé en pratique la "crois- sance perturbée et qui est généralement connu.
Par des additions appropriées au mélange gazeux SiCl4- H2,des couches avec une dotation différente précipi- tant, c'est-à-dire des couches d'un type de conduction inégal ou des couches d'un type de conduction égal avec une résis- tance spécifique différente. Par exemple, des couches du type n+ En ou des couches du type p-n peuvent par conséquent ' être obtenues.
Ainsi, par exemple, l'addition de BCl3 donne un silicium du type p, l'addition de PCl3 un silicium du type n, et ce parce que dans un cas, le bore accepteur est Introduit dans le réseau du silicium croissant et, dans l'au- tre cas, le phosphore donneur* Puisque '.la composition des gaz peut être modifiée rapidement et brusquement, les séries de couches prémentionnées peuvent être obtenues directement, de telle sorte que ce procédé offre une grande importance technique pour la fabrication des redresseurs, des transistoes,
des déclencheurs périodiques et éléments similaires semi- conducteurs*
Les conditions présumées essentielles pour la fa- brication d'éléments de construction satisfaisatns selon le procédé précité consistent néanmoins en une extrême pureté des composés du silicium et de l'hydrogène, ainsi qu'en un édifice cristallin formé d'une manière exempte de
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pertufaaiosn à partir du silicium obtenu.
Les impureté! de tout type influençant on particulier les propriétés électriques du silicium croissant et donnent,dans certaines circonstances, des effets de dotation Incontrôlables. Les atomes de silicium, développés d'une manière perturbée se différencient de ceux absorbes d'une manière exempte de perturbations dans l'édifice cristallin par leur plus haute tenu? en énergie, c'est-à-dire qu'ils peuvent être ramenés de nouveau dans la phase gazeuse d'une manière relativmetn facile, plus facile en tout ces que ceux développés sans per- turbation; dès lors ils ne sont pas utilisables pour des buts électroniques.
Il est connu d'utiliser du silicium chaud pour la purification des composés du silicium, comme le SiCo.4 en vue de producre,mà partir de celui-ci,du silicium extrême- ment par.
Le but de l'invention est un procédé pour l'obten- tion de couches de silicium monocrisatllies développées à partir de la phase gazeuse d'une manière exempte de pertur- bations, le mélange réactionnel étant conduit d'une manière connue en soi, avant d'entrer dans la chambre de réaction, sur du silicium pur granulé qui est à une température légè- rement inférieure à la température de précipitation.
Le silicium chaud réagit avec le tétrachlorure de silicium du mélange gazeux sous formation de faibles quantités d'acide chlorhydrique, lesquelles suffisent à ramener dans la phase gazeuse de la chambre de réaction les atomes de silicium ri- ches en énergie et développés d'une manière perturbée$ sous la forme de composés de chlorure de silicium, tandis que les atomes de silicium incorporés sans perturbation dans les cristaux et considérablement pauvres en énergie en raison
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de l'état atomique n'enternicenbeb pas dans le processus séparation.
Le procède conforme à l'invention est expliqué en détail ci-après à l'aide du dessin annexé, dans lequel un appareil pour la aise en oeuvre du procédé est.représentât
Les pièces du récipient de réaction sont caracté- risées comme suit ; la tube en quartz 11 avec l'admission des gaz 12;le chapeau de fermeture 13 avec l'évacuation des gaz 14.
Dans le chapeau de fermeture 13, on a incorpore par fu- sion un tube en quartz 15 avec une fermeture plane 16 et on a disposé sur celui-ci le support 17, Dans ce dernier, on in- comme troduit la barre en Si 18 vêlement de chauffage et on place sur celle-ci la pastille 19 comme support* Un poinçon en graphite 20 est disposé sur le tube en quartz les La bobine haute fréquence 21 est réglable dans le sens vertical;
elle est tout d'abord amenée dans une position telle que le poin- çon de graphite 20 aussi bien que la partie inférieure de la barre en Si 18 se trouve dans le champ de hautes fré- quences* Le poinçon de graphite est rapidement chaud* On attend ensuite que la barre en Si 18 soit portée au rouge dans la partie inférieure; ensuite, la bobine haute fréquence et par conséquent la zone chauffée sont transférées vers le haut dans la barre en Si, et ce dans la position telle qu'el- le est représentée sur la figure. La température de la barre en Si 19 peut être observée par le regard 22 du tube en quartz et par conséquent l'appareil est réglé et surveillé.
La mesu- re de la température est effectuée d'une manière pyrométrique
L'évaporateur pour le compose de silicium, par exemple le SiCl4, est caractérisé par 23, la tubulure d'ad- mission de l'hydrogène par 24 et l'épurateur des gaz par 25.
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Grâce au dispositif de chauffage 26, par exemple un four de forme appropriée chauffé électriquement, la conduite d'amenée aboutit au récipient de réaction; elle est remplie de silicium granulé pur qui est indiqué par le nombre 7,
Des grains d'un diamètre moyen d'environ un ou plusieurs millimètres peuvent par exmepl êtter utilisés.
En général, pour la dimension de la grosseur des grains, il importe que leur efficacité augmente en fonction de la diminution de la grosseur des grains en raison do la surface active deve- nant plus grande ; une môme mesure, la résistance à l'é- coulement s'accroît également* Lors du choix de la grosseur des grains, ces deux effets doivent être considérés et adap tés à chacune des exigences considérées*
Dans l'exemple mentionné ci-avant, le silicium est maintenu à environ 100000 dans l'épurateur do gaz.
A cette température une séparation des impuretés du mélange gazeux réactionnel par réduction sur le silicium granulé est large- ment garantie et en outre le rapport moléculaire du mélange @ gazeux ne se modifie que faiblemetn, notamment uniqument dans une mesure telle que l'équation de réaction prétention- née puisse se développer dans le gaz d'écoletn à une tem- pérature de 1000 C. On a constaté que la vitesse de croissan- ce dans le récipient de réaction n'est pas réduite d'une ma- nière appréciable lors d'une température de 1150 c./ par la réaction préalable conforme à l'ivneiton.
En tant qu'autre avantage du procédé conforme à l'invention, il doit être mentionné que lors du passage du mélange de réaction à travers l'épurateur de gaz, l'écoulement principalement laminaire de celui-ci est transformé en un écou- lement turbulont et de co fait la croissance de couches d'une épaisseur régulière est favorisée. Le préchauffage du mélange
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de réaction dans l'épurateur de gaz agit dans le même sens.
Par la disposition en amont conforme à l'invention de l'épurateur de gaz, la résistance spécifique des couches précipitées passe du facteur 100 à 200 dans des conditions d'ailleurs identiques.
REVENDICATIONS.
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111wrwYlwwYwwwwwwwW 1nrwwlnwwwl 1. - Procédé pour l'obtention de couches de silicium monocris- tallines développées à partir de la phase gazeuse d'une manière exempte de perturbations, caractérisé en ce que le mélange de gaz réactionnel est conduite d'une manière connue en soie avant d'entrer dans la chambre de réac- tion, sur du sol;oicoum granulé pur qui est maintenu à une température légèrement inférieure a. la température de précipitation.
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Process for obtaining monocrisatlline silicon layers developed from the gas phase in a disturbance-free manner
Apart from the manufacture of monocrystalline semiconductor material by means of fusion, the production of semiconductor layers by the oriented development of the semiconductor material from the gas phase on monocrystalline material supports. - semiconductor of an identical reticular structure, has acquired importance in recent times.
It is for example known (D.B.P. 1.029.91 to precipitate on a support the semiconductor layers from a halide contained in the gas phase by chemical transformation,
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preferably by reduction with hydrogen. Regular monocrystalline layers are thus obtained when the support is a well-formed single crystal. In order to obtain extremely flat growth surfaces, it has been proposed (patent 616,590) to choose the growth surfaces such that they are normal to the growth or to the device of the crystal-support.
As the composition of the gaseous phase can be rapidly changed by the intermediary of the growing crystal, it is possible to allow the development of semiconductive layers of a different type of conduction in a succession probably given by addi- The production of substances of the donor or acceptor type and of producing, in particular, also series of layers which cannot be prepared or which are only difficult to prepare with the aid of the usual diffusion or alloy technique.
It is particularly advantageous to precipitate the constituted semiconductor material on a support, of an identical material, for example silicon on silicon. However, it is also possible to use for the crystal-support, another threshold-conductive material, provided that the reaction temperatures for the precipitation and separation of the siem-conductive material from the gas phase are. lower than the melting temperatures of the carrier material and the lattice constants of the two materials differ only slightly from each other. Thus, for example, germanium or gallium phosphide can be precipitated on silicon or gallium arsenide on germanium.
For the removal of silicon, a gaseous silicon compound, for example SiCl4 or SiHCl3, is
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reduced with hydrogen. We can proceed for example
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so that the hydrogen is conducted on the S10l or the SiH013 liquidate The molecular ratio of the compounds of Si a. the hydrogen in the gas mixture depends on the flow velocity of the hydrogen and the temperature of the Si compound.
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holds, for example, the 4C sodium hydroxide in a thermostatic receiver and if the hydrogen is passed at a flow rate of 30 liters / hour, a gas mixture is obtained which contains 25 moles of hydrogen per 1 mole. of SiCl.
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The monoorista1tin silicon support is heated to a temperature of 1100 to 120 ° C. This can be achieved for example using a high frequency field *: 3i the aforementioned gas mixture is conducted on the support as well * high-fé , silicon grows on the support, and this according to the following reaction;
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alOI4 + 2 Hj, a Si + 4 HC1
The thickness of the developed layer is proportional to the duration of development;
under idi conditions
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ced, layers of about 5 M separate per minute *
Of greatest importance for obtaining an Ideally flat and disturbance-free growth layer.
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battions, is the fact in particular that the first germ is oristallographed in an exactly oriented manner on a prepared reticular plane.
This process, which oat the application of a new retioular plane, is the slowest stage of crystal growth and can give rise to erroneous arrangements when, in this phase of growth
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sance, the supply of silicon atoms is relatively large,
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as is the case in the known art of forming layers on moncrystalline silicon supports for practical reasons, in particular with a view to obtaining a satisfactory growth rate. It is then possible that the silicon atoms attach themselves in a disordered fashion to the support crystals and thus give rise to a phenomenon which is in practice called "disturbed growth and which is generally known.
By appropriate additions to the SiCl4- H2 gas mixture, layers with a different precipitating endowment, that is to say layers of an unequal type of conduction or layers of an equal type of conduction with a resistance. - different specific tance. For example, n + En type layers or p-n type layers can therefore be obtained.
So, for example, the addition of BCl3 gives a p-type silicon, the addition of PCl3 an n-type silicon, and this because in one case the acceptor boron is introduced into the growing silicon lattice and, in the other case, the donor phosphorus. Since the composition of the gases can be changed quickly and abruptly, the above-mentioned series of layers can be obtained directly, so that this process is of great technical importance for the manufacture of the rectifiers, transistoes,
periodic trip units and similar semi-conductor elements *
The conditions presumed to be essential for the manufacture of satisfactory building elements according to the aforementioned process nevertheless consist of an extreme purity of the compounds of silicon and of hydrogen, as well as of a crystalline edifice formed in a manner free of hydrogen.
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pertufaaiosn from the silicon obtained.
Impurities! of any type influencing in particular the electrical properties of growing silicon and give, under certain circumstances, Uncontrollable endowment effects. Are the silicon atoms, developed in a disturbed way, different from those absorbed in a disturbance-free way in the crystalline edifice by their higher strength? in energy, that is to say, they can be brought back into the gas phase again in a relatively easy way, easier in all things than those developed without disturbance; therefore they cannot be used for electronic purposes.
It is known to use hot silicon for the purification of silicon compounds, such as SiCo. 4 with a view to producing, from it, extreme silicon.
The object of the invention is a process for obtaining monocrystallized silicon layers developed from the gas phase in a disturbance-free manner, the reaction mixture being carried out in a manner known per se, before entering the reaction chamber, on pure granulated silicon which is at a temperature slightly below the precipitation temperature.
The hot silicon reacts with the silicon tetrachloride in the gas mixture to form small amounts of hydrochloric acid, which is sufficient to return the energy-rich and developed silicon atoms to the gas phase of the reaction chamber. disturbed $ in the form of silicon chloride compounds, while the silicon atoms incorporated undisturbed into the crystals and considerably poor in energy due
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of the atomic state does not enter into the separation process.
The process according to the invention is explained in detail below with the aid of the accompanying drawing, in which an apparatus for the ease of carrying out the process is represented.
The parts of the reaction vessel are characterized as follows; the quartz tube 11 with the gas inlet 12; the closing cap 13 with the gas outlet 14.
In the closure cap 13, a quartz tube 15 with a planar closure 16 has been fused in and the support 17 has been arranged thereon. In the latter, the Si bar 18 is inserted. heating element and the pellet 19 is placed on it as a support * A graphite punch 20 is placed on the quartz tube. The high frequency coil 21 is adjustable in the vertical direction;
it is first brought into a position such that the graphite punch 20 as well as the lower part of the Si bar 18 is in the high frequency field * The graphite punch is quickly hot * We then wait until the bar in Si 18 is brought to red in the lower part; then the high frequency coil and hence the heated area are transferred upwardly into the Si bar in the position as shown in the figure. The temperature of the Si bar 19 can be observed through the sight glass 22 of the quartz tube and therefore the apparatus is set and monitored.
The temperature is measured in a pyrometric way.
The evaporator for the silicon compound, for example SiCl4, is characterized by 23, the hydrogen inlet pipe by 24 and the gas scrubber by 25.
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By virtue of the heating device 26, for example an electrically heated oven of suitable shape, the supply line ends in the reaction vessel; it is filled with pure granulated silicon which is indicated by the number 7,
Grains with an average diameter of about one or more millimeters can, for example, be used.
In general, for the size of the grain size, it is important that their efficiency increases with the decrease in grain size due to the active surface area becoming larger; In the same measure, the resistance to flow also increases * When choosing the grain size, these two effects must be considered and adapted to each of the requirements considered *
In the example mentioned above, silicon is maintained at about 100,000 in the gas scrubber.
At this temperature a separation of the impurities from the reaction gas mixture by reduction on the granulated silicon is largely guaranteed and in addition the molecular ratio of the gas mixture changes only slightly, especially only to an extent such as the reaction equation. This claim can grow in the ecoletn gas at a temperature of 1000 C. It has been found that the rate of growth in the reaction vessel is not appreciably reduced during 'a temperature of 1150 c. / by the prior reaction according to ivneiton.
As a further advantage of the process according to the invention, it should be mentioned that when passing the reaction mixture through the gas scrubber, the predominantly laminar flow thereof is transformed into a flow. turbulont and thus the growth of layers of even thickness is favored. Preheating the mixture
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reaction in the gas purifier acts in the same direction.
By the upstream arrangement according to the invention of the gas purifier, the specific resistance of the precipitated layers goes from a factor of 100 to 200 under otherwise identical conditions.
CLAIMS.
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111wrwYlwwYwwwwwwwW 1nrwwlnwwwl 1. - Process for obtaining monocrystalline silicon layers developed from the gas phase in a disturbance-free manner, characterized in that the reaction gas mixture is carried out in a known manner in silk before entering the reaction chamber, on pure granulated oicoum soil which is kept at a temperature slightly below a. the precipitation temperature.