<Desc/Clms Page number 1>
Procede de préparation d'isocyanates organiques*
On oonnait une série de procédée pour la préparation d'isocyanates organiques à partir d'aminée primaires aliphati- ques ou aromatiques et de phosgène.
Dans ces réactions il es produit dans chaque cas une grande quantité d'acide ohlorhydri- que. C'est pourquoi il n'est pas possible de préparer ainsi des isooyanates dont les restes alcoyle ou aryle contiennent des substituant. qui réagissent avec l'acide chlorhydrique dans les conditions de réaction.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
font partit de ces oubat1tuanta entre autres le groupe ao-':tul. le groupe amine tertiaire ainsi que lac restes;, 4thtra cycliques.
De même une adri,a 4'.100y1- ou ary1iaooynnat.. dont les r4etoa hydrocarbonée contiennent un ou plusieurs groupa ttnurt conme par exemple le 3-méthc.typropyliooeyanat ou le )...(thoxj'l'roryl1l'10Q firlt\to sont si tortiJment attaq,u4a au cours de la piiontdiiatîon que couvent leur )rc!rarat1on et séparation den chloroalooy11Docynnatea obtenue comme tous-produit de tloiodon du t;roupe ti\6:r ne sont pas possibles.
Uno seconda possibilité de préparation d'ieooyanatea ril1- dû dune la ao1oo1on thermique d'entere phCnxi.quaa d'aoidea U-lcoylo:1rbu.1o.lefJ eu o.looyl1eocj'ahnte et phénol et on l'uti* lise rouir la préparation du lnétl1yl"'i8oo:aLt\lte et dt l'ttbyl- Isoc.-uniit#4 Cette Li4t.âiil$ se limite toutefois aux 18ocyanat..
EMI2.2
qui sont aisément volatils et qui par conséquent sont bien
EMI2.3
:axa22oa du phénol par distillation. Dso tentatîyoa pour rérnrer aune1 de cette )1èr. dao 18001&00t.. à point d'ebul- lition 'levé ont conduit à une résinifioation et à une polymé- ritI.1on de '3uoan::nto attendu.
On vient de découvrir un procédé pour préparer# par scission thermique d'auteru alcoylio d'acide* ii-alcûyl- ou U-arylth1ocnrbl}.I:1iquoa, des isocyanates orcaniquos avec un ou plusieurs groupa KCO dans la n'et a.6auâ,e, qui n'ent limité ni far la sensibilité aux acides de certaine substituant# sur lo route hydrocarbon de l'1syanate ni par le point d'ébul- lition des i, ynates obtenue. La réaction ce fait suivant le u1 VlAut donné pour un itono-iaocyanat
EMI2.4
EMI2.5
IL reste aliphatique ou aromatique qui puut être substitut auaai par un ou plusieurs routes alcoxy, éther cyclique, acdt" aulne tertiaire ou autres substituants ne réagissant pas avec
<Desc/Clms Page number 3>
le groupe NCO.
R2= reste alcoyle, de préférence un reste alcoyle dont le raercapto-dérivé est gazeux à la température ordinaire sous pression réduite.
Le nouveau procède repose sur le fait qu'à la scission
EMI3.1
thermique d'un ester alcoylé d'acide N-s,l,coy. ou -arylth.o. oarbamique fait suite une séparation aussi rapide que possible des constituants de scission isocyanate et alscylmeroapte.n! avant que ceux-ci au-dessous de la température de soiaeion, reforment de nouveau l'ester alcoyié d'acide N-alooyl- ou Iüwary7.thioaarbamiq,us ou respectivement avant qu'une formation d'esters d'acide allophanique ou d'Isocyanurgtes ait lieu.
Est caractéristique du procédé le chauffage très court d'un ester alcoylé d'acide 11-alooyl- ou N-arylth1ooarbam1que sous pression réduite à 100 - 6040, après quoi 101 produite de la scission sont aussitôt refroidis au-dessous de 80 C et la phase liquide est séparée de la phase gazeuse.
Cette scission thermique avec séparation rapide ultérieure des constituante est par exemple réalisable en faisant passer le constituant de départ sous une forme la plue finement divi- sée possible à travers une enceinte chauffée à la température de scission et en refroidissant les produite de scission obte-
EMI3.2
nus dans un refroidisseur annexé à une température de -20 à +5000; ainsi l'isooyanate se condense tandis que l'alcaylmer- captant de préférence le méthylmeroaptan, peut être nous-trait sous la forme de gaz.
La température est de préférence comprise entre 250 et 400 0 et la pression réduite se situe avantageusement entre
EMI3.3
0,1 et 100 mm Kg. Le tempe durant lequel lJeatr alcoyle d'aci- de N-alooyl- ou N-arylthiooarbamique est expoa4 à ce traitement se mesure en secondes ou en fractione de seconde. On introduit le réactif par exemple goutte à goutte dans une enceinte de
<Desc/Clms Page number 4>
réaction chauffée ou on l'introduit sous une forma pulvérisée à travers une tuyère.
Dans le cas de l'introduction goutte goutte, l'appareil se compose par exemple conformément à la figure 1 d'un réci- pient chauffé à deux tubulures (A'), muni d'une ampoule à bro- me et d'un point de distillation universel. Le réfrigérant à reflux C' se trouvant sur le pont de distillation est raccordé à une pompe à vide par l'intermédiaire d'un piège F' refroidi à l'air liquide.On verse donc goutte à goutte l'ester alcoylé d'acide N-alcoyl- ou N-arylthiocarbamique liquide à travers l'ampoule à brome dans le récipient A' chauffé à 100 - 600*0 (de préférence à 250 - 400 0) et nous un vide de 0,1 à 100 mm
Hg.
Ainsi l'ester alcoylé d'acide N-alooyl- ou N-arylthiooarba- mique se scinde en isooyanate et alcoymeroaptan. Le mélange gazeux chaud consistant en isocyanate et alooylmeroaptan est refroidi dans le réfrigérant à reflux C' avantageusement à une température de -20 à +50 C. De ce fait l'iaooyanate se conden- se et se rend dans le collecteur B', tandis que l'alooylmeroap- tan (de préférence le méthylmeroaptan), qui est gazeux Boue pression réduite, est constamment soutiré par la pompe à vide et est condensé dans le piège (F') refroidi à l'air liquide.
Est particulièrement 'avantageux pour le procédé un appa- reil suivant la figure- 2* Ici 1-'ester alcoylé d'acide N-alcoyl- ou N-arylthiocarbamique 'est injecté sous forme de brouillard fin à l'aide d'une pompe doseuse (P) à travers une tuyère (D) dans une enceinte de réaction (A) chauffée à 100 - 600 0 (de préférence à 250 - 35000) sous un vide de 0,1 à 100 mm Hg.
On crée ainsi une très grande surface, si bien que la scission est instantanée. Une série d'esters alcoylée d'acides N-alcoyl- ou N-arylthiooarbamiques à la température ambiante sont des liquides ou des composés à bas point de fusion et peuvent être atomisés souo forme de leur masse fondue. On peut atomiser les
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
* tort alooylëg d'acides X-alcoyl- ou B-ar,rlthiooarb.-1quls 1 point de fusion élevés l'état dissous dans dee solvants orga- niques Inertes oomms le trîchlorobenebné ou l'huile de para*-
EMI5.2
fin*.
EMI5.3
L'enceinte de laotien (1) contînt# au un tube 4'.01" ollindrîque de 70 ma de di*tra et de 500 ma de lent et 11 *et# suivant la figure 2, pourvu intérieurement d'un ""ft'ln a tube d'acier qui peut 4trt chauffé dleotriquamant. Lt tube est en outre partagé par plusieurs plaques (8) porci4e de trous. A iianceinta de réaction chauffé# fait suite un y$fyoi" dienour (X) de mtmon dimension., lequel ast pourvu d'un tarpon- tin do refroidissement et d'un refroidissement par enveloppe# et qui peut être refroidi avec de la seuzaure de réfrigération ou de l'taus En cet endroit les vapeurs chaudes 4'i.oo1anate et dtaloollmeroapian de préférence du méthylmeroaptan an pro- venante de l'enceinte de réaction sont refroidies avantageuse- ment à une température de -20 à z50*0. Ainsi l'isooyanate et condense et et rend au collecteur B.
L'alcoylmercaptan (de pré- férence le néthyl#ercaptan) est aspiré constatent par une pompe à vide (Y) à travers le second refroidienour 0 et il peut soit être condensé dans un piège de refroidissement (f) ou
EMI5.4
bien comprima et accumulé dans un réservoir sous pression* lie second refroidisseur (C) empêche que de petites quanti-
EMI5.5
tés d'iscoyanate noient entrain'.. par le courant de morcaptans le montage choisi a une capacité minima de 100 g 4f1.ayanate
EMI5.6
par heure, mais on peut aussi y faire passer des quantités considérablement plus importantes*
EMI5.7
Les isooyanatea ainsi obtenus peuvent éventuellement itre
EMI5.8
séparés par une simple distillation tous vide, éventuellement
EMI5.9
dans un évaporateur à couche mince# des Impureté* à point
EMI5.10
d'ébullition élevé et être ainsi obtenue soue une forme pure.
EMI5.11
les rendement. tn*ieooyanatto pure ne situent > suivant la
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
nature de l'ester alcoylé d'acide N-alcoyl- ou !l-arylth1ooarba- tniquc aouala h let scission, entre 30 et 60% de la théorie* D* reniera tout particulièrement avantaceuse, la scission thormi- que 1308 ectara 8"'0.100y168 d'acides N"alooyltb1ooarbwa1qu. peut ..-ni êtro effectuée l'ur introduction goutte tA goutte dans un eolvent chauffé inerte envera les 18oyannt'D et leu morcap-
EMI6.2
tins. Lee rendements ainsi obtenue sont dans certaine cas
EMI6.3
rreaque quantitatifs.
Par exemple on peut utiliser les oôlvante ouivt.nta s 1-mthylnaphtalèno (Péli. 244ebOO)t c11ph'ny1111'ihant (P.E. 261-262-C), chlorure de cétyle (1.1, 289*0)0 dîbonzyl- 4thr (P.E. 30000), 1,2-benzopyrne (P.S. 310-312*0), b4nzoate de benzyla (Po.Ut >23-32400)p phénanthrène (P.Se 34000)t phta- la te de dibutyle (?.Es 340*0), gasoils (Peso 300-37000)# ter- phéityle technique (?4ï* 350*0), m-torpliényle (P#B. 360*0).
EMI6.4
En l'occurrence on orbre de préférence à des températures
EMI6.5
de ballon don aolvanta de 160 h 26000 On utilise avantageuse- uont des solvant qui à ces tewp'raturde et soue une pression de 0,1 à 100 mm Hg ne bouillant que faiblement* la 110Ure 3 rolrécente un appareillage pour la mine en oeuvre du crc±d 5 Cet appareillage a* compose du récipient de distillation le lequel est muni d'une ampoule à brome 2, d'un therstoatra 3 et d'une colonne 4. La colonne 4 est pourvue d'une tdte de colonne 5, d'un réfrigérant à reflux 6 et d'un réfrigérant descendant 7 de même que du collecteur 8* te réfrigérant z reflux 6 ont raccordé par la conduite à une pompe à vide.
Dans le récipient de distillation 1 et trouve un solvant qui ne peut pas entrer en réaction ateo les ioooyanates et les mercaptans et dont le point d'ébullition
EMI6.6
doit être supérieur à 20000. Le récipient de distillation 1 est chauffa en aorte que
EMI6.7
le solvant aux températures de récipient d'environ 160 à 26040 ne bouille que 1"alblel:lent aons une pression p&r exemple de 0,1
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
à 100 mm Hg. On introduit alors goutte à goutte l'ester alcû-' ylé d'acide Nalcoylthiooarbamique à scinder par l'ampoule à brome 2 dans le récipient de distillation et il sa scinde ainsi en isocyanate et en mercaptan. Le solvant sert d'une part comme agent de transmission de chaleur idéal pour la scission thermique, d'autre part comme diluant.
EMI7.2
Du fait que la concentration en ester S"alcoyl4 d'acide Ni-alcoylthiocarbamique dans le récipient de distillation est faible par la dilution avec le solvant, on empêche largement les réactions parasites.
Dans la colonne 4 le solvant ainsi que les fractions non'
EMI7.3
encore scindées d'ester-S-alooylé d'acide N-aleoylthîoôarbami- que sont séparées et reviennent dans le récipient de distille.-* tion 1. L'iaooyanate distille par la tête de colonne z, dot refroidi dans les refroidisseurs 6 et 7 et recueilli dans le collecteur 8 sous une forme presque pure.
EMI7.4
Le meroaptan, par exemple le méthylmeroaptaa est aspiré par la pompe à vide sous forme de gaz à travers le refroidis saur 6 et peut ensuite être condense.
EMI7.5
Les rendements en isooyanato analytiquement pur le situent entre 60 et 99% de la théorie.
Pour le procédé conviennent par exemple tous les $-entera d'acide thiooarbamique N-monosubstitué de formule générait :
EMI7.6
Rl.-N'R.0-S-R)n avec a lut 2p 5 et plue dans laquelle E1 peut être un reste alcoyle, aryle, aralcoyl<t alooylène, oyoloalooyle, qui peut de son côté porter des grou- pes fonctionnels comme par exemple des groupes dial.aoy3amina, ester, halogène, éther, thioéther, acétal, cétal. On mentionne- ra aussi les restes hétérocycliquem tels que fyryle, pyxiâyle, thiaphéyl.e. R2 désigne un reste méthyle, éthyle, propylef iso- propyle, butyle, isobut Y le ou tert.-butyle.
En particulier on mentionnera notamment les matières pre-
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
migres suivantes : N-butylthiocarbamate de S-méthyle N-naphtylthiooarbamate de a-méthyle N-phénylthiocarbamate de 8-méthyle
EMI8.2
N-tolylthiocarbamate de $-méthyle
EMI8.3
N-cyclohexylthiocarbamate de 8-méthyle
EMI8.4
N-benzylthiooarbamate de S-méthyle
EMI8.5
N-allylthiocarbamate de 8-méthyle
EMI8.6
S méthoxypropylthiooarbamata de 8-éthyle N-,.-{2 éthyl.hexoxy) pxopy-thiocarbamate de $-éthyle N-,/-di.&thyxaminoisopantyl-{4,i--thiooaxbam,ate de 8-méthyle N-I-d1éthylamlnopropyl-('17-thiooarbamate de $-méthyle 11-e-diméthyl&mînopropyl-(317-thïooarbamate de 0-méthyl H-i2,5 8-trioxa-undéoyl-(ll)/-thlooarbaniate de S-butyle ï f -éthy.meroaptopropyl-.(3,%-th.aaarbamat de $-méthyle N'-(3'-méthoxyj-butoxyprcpy,.,
' thi.ooarbamats de S-propyle X-3-éthoxypropyl7-thiocarbamate de S-isopropyle ll-L'-tétrahydroturfuryl-propyl-dther-7-thiooarbamt. de
EMI8.7
8-méthyle
EMI8.8
N-I,1-diéhoxyéthyl-(217-thiooarbamate de 8-méthyle N-'"'(2',2'-diméthyl-l',3'-dioxolanyl-(4'))-2oxapentyl--{,
EMI8.9
thiocarbamate de 8-méthyle
EMI8.10
N-furfuryl..th10oarbamate de S-méthyle N-octadéoyl-th1ocarbamate de $-méthyle X-(Oarbéthox,y4thyl)-thïooarbamate de S-méthyle propylène-bïe-thïooarbamate de 0-méthyle déao.méthylèner4,9-dioxa-1,1.2.bie (th.ooarbamate de 8-méthyle), Les avantaC8S du procédé résident dans le fait d'une part
EMI8.11
qu'on dispose d'une possibilité d'application étendue, parce qu'ainsi peuvent être également préparés des isocyanates por- teurs de substituants sensibles aux acides,
et parce que d'autre part par rapport à d'autres procédés de scission ther-
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
Nique (par exemple d'esters phénylés d'acides 1-.loorlo&ram1- ques) on peut obtenir une séparation immédiate et complète des produite de la scission, parce que généralement on doit simple-
EMI9.2
meut emparer un liquide (1Dooyanate) d'un BQ' (xeromptan, par exemple mtthylmeraaptan).
Un autre avantage est que le procédé peut être exécuté en continu, atteignant ainsi un rendement élevé <8pa0t"duï'<t. les composée de départ (8-raters d'acide th1ocarbam1quI N-subet1tut, 8,dicstars d'acide dith101oarboniqu.) peuvent Atre préparés de manière t.chn1qu..nt simple avec de bora rendements en faisant réagir des amines primaires avec des 8#81-dienters d'acide diahiaoarboni,ue, en mettant en jeu les partenaires de réaction en quantités aussi exactement équiva- lentes que possible et en éliminant constamment pendant la
EMI9.3
réaction le morcaptan obtenu. L'élimination du mercaptan se fait de préférence par application d'un vide ou en l'entraînant par injection d'un gaz inerte.
Par rapport à l'état de la technique on peut qualifier d'absolument surprenant le fait que, malgré l'emploi de quanti- tés équivalentes, on puisée obtenir une réaction presque oom-
EMI9.4
plète du constituant aminé avec le dieater larequ' r,i.mi.ne constamment le mercaptan formé. Il est surprenant aussi que le produit de réaction se présente en l'occurrence dans un état de pureté remarquable et qu'il ne doit plus être purifié, mime pour les applications les plus variées. On peut le considérer pratiquement comme analytiquement pur.
EMI9.5
En outre les durées de réaction se raoouro11..nt aussi.
Si, dans le procédé conforme à l'inventiez on part du dithio- carbonate de 8,S'-diméthyle et de butTiaaine, on peut rendre compte de la réaction par le schéma suivant
EMI9.6
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
En tant qu'estera S,S'-dialcoylés d'acide dithioaarbonique entrent en considération auaei bien !on entera oxylle quo les 010 11.5.. ::11\1D on utilise do préférence cependant leu esters.
0100y1u inférieure, en particulier mètliyllque et dthyliquet Le ceroaptan obtenu dans la r'-JoUQl1 peut d'autant mieux être <lit-.in que non point d'ébullition est plus band, Comme anines on envisage pour le procédé colon l'inven- tion aussi bien des amines primaires uliphatiquea, cyolbalipha- tiquent uliphatiquco inouturéto que les hôttrocyo11qu.. et les dln:1I1ne. oorroarJondnn t.OG. Loua aaiMes peuvent présenter en dehors cr la structure carbonée deulement des substituant! tels que 4ca i-roupeu alcoxy# acétal, th1o{ther et amine terti- aire.
Les diverses alinéa utilisables présentent il ont vrai une ractivit différentes cala elles ne sont pratiquement pas
EMI10.2
limitées en principe dans leur utilisation par la constitution de la atruoture carbonée*
EMI10.3
Comme exemples d'aainea utilisée. de préférence on menti- onnera en particulier s butylanine, #éthoxypropylaaine, éthoxy- propylaaine, 3-(2-ithyl)-haxoxypropylamîne, 1{, et-diamino. dipropyl-6ther, butane diol-l,4( t ')-diero1nodiprOP11-éth.r, proplMl1ne f e,.1no(;thylaotal, -thylmsraaptoprapylaz3ne, éina-dria de ,p4lythera ainsi que oyclohexylam1ne.
EMI10.4
La réaction est effectuée à des températures entre -10 et
EMI10.5
-t-150'C, de préférence entre 0 et ±3C.
Pour la réaction on mélange 8vnta&,u..ment l'amine aveu le dienter en de telles quantités que pour 1 mole de dieeter il y ait ausol e1otvent que possible une mole de groupe amin4 rrima1r.. On chauffe alors le mélange à la température de réto- tient Pour mieux mélanger il out avantageux d'agiter ou de
EMI10.6
secouer. L'élimination du mercaptan obtenu pendant la réaction
EMI10.7
peut être effectuée de diveraws manières.
Il s'est avéré parti- oulieresent avantageux d1 effectuer la réaction soue vide, aan-
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
tageusement à des pressions entre 0.01 et 600 ram Hg. $# ruc oa,p tan peut toutefois aussi être chassé en faisant passer un gaz inerte comme l'azote à travers le mélange de réaction Après achèvement de la réaction on obtient directement le produit de réaction sous une forme pure.
Un traitement n'est généralement pas nécessaire*
Le procédé présente une série d'avantagea* Il est exécuté dans des conditions de réaction simples et sans l'utilisation de substances auxiliaires, et il fournit des produits de réac- tion purs avec des rendements élevés.
EMI11.2
On peut préparer les ,d3.aaters d'acide d1thiooarbon1 que en faisant réagir la solution d'un meroaptan et d'un 4ydro- xyda alcalin dans de l'eau avec une solution de phongéne dans un solvant inerte non miaaible à l'eau, avec mi longs Intense des phases et à des températures Inférieures à 30*0. ta riao" tion peut aussi être exécutée de manière continuo.
On peut qualifier d'absolument surprenant le fait que le
EMI11.3
phosgène ne réagisse pratiquement pas avec l'eau et l'hydroxyde alcalin mais exclusivement avec le mercaptan. Ceci est vraiment
EMI11.4
surprenant parce que les procédés connus opèrent en biliez absolument anhydre. Est étonnant aussi le fait qu'avoo un léger mélange dos deux phases, par exemple dans une oolonne à corps empilés suivant le principe du contre-courants on obtient non pas le ,'.d3.aater d'acide dthacarbanà.qua conforme à l'invention, mais le monoester correspondant. Pour obtenir le
EMI11.5
diester conforme à l'invention, il est donc absolument néces- saire dans l'emploi de deux phases liquides d'obtenir un mélange des phases excellent.
Lorsque par le procédé conforme à l'invention on part de phosgène et de méthylmercaptan, le cours de la réaction est représenté par le schéma suivant
EMI11.6
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
Conuae matières peuvent etre utilisée les aleoylsEercaptans , les cycloalcoylmercaptans ainsi que les arylmercaptans. Le reste hydrocarboné de ces morcaptans peut en outre être substi- tué par des groupes alcoyle, aryle, alooxy, aroxy, thioéther, ester, nitrile et nitro. De même les dérivés halogènes sont
EMI12.2
employables. Les mercaptans à utiliser ne sont donc en aucune manière limitée en ce qui concerne leur constitution.
De pré- férence on utilise des alcoylmercaptans aveo des restes alcoyle ayant jusqu'à 20 atomes de oarbone ainsi que des arylmercaptans qui contiennent un reste phényle ou naph'yla.
Comme meroaptana réagissant particulièrement bien on Men" tionnera spécialement méthylaercaptan, ethylmeroaptant isopropylmeroaptan, butylmer- caftan, dodécylmoroaptan, mêthoxyéthylmeroaptant phénoxyéthyl- aeroaptan, ainsi que le tniophénol, les halothiophêno18 et alooxythiophénola.
EMI12.3
Comme solvants interviennent tous les solvants non misai- bles à l'eau qui ne réagissant pas aveo le phosgène ni avec l'hydroxyde alcalin* A cette catégorie appartiennent en parti-
EMI12.4
culier lee hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et oyo10a11- phatiques ainsi que leurs produits de ohloruration, par exemple donc le benzène , toluène, xylène, ohlorobenzène, oyoloheyane, essence et lierolne,
Parmi les hydroxydee alcaline on utilise de préférence l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium et toutefois aussi l'hydroxyde de lithium.
Comme autres substances auxiliaires peuvent être ajoutés également dans la mise n'oeuvre de la réaction des émulsifi- ants pour faciliter la formation d'une suspension libre. En général l'utilisation d'émulsifiants n'est toutefois pas indis pensable.
La réaction est exécutée à des températures inférieures à
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
3000# de préférence entre 0 et 20*0.
Pour effectuer la réaction on utilise 2 a 3t de préférence 2,0 à 2,2 moles de eroaptan par mole de pho8shno. L'hydroxyde alcalin est employé en quantité équimoléculaire par rapport au mercaptan. Pour la réaction on ajout* ensemble la solution aqueuse du meroaptan et de l'hydroxyde alcalin et la solution du phosgtne dans le solvant organique et on mélange à fond les phases le mieux possible, par exemple en agitant ou en secou- ant vigaureusomoirt.
On choisit la teneur den solutions aqueuses en hydroxyde alcalin avantaaouuement entre 2 et 5 moles par litre de tolu- tion. Il s'est avéré en outre favorable qu'après la fin de la réaction la valeur du pH soit encore faiblement alcalin*$ avan-
EMI13.2
tageuaem,ont entre 7,5 et 9.
On ajoute avantageusement le phosgène nécessaire au sol- vant directement avant l'addition dans l'enceinte de réaction.
Il est alors particulièrement avantageux de faire passer le
EMI13.3
solvant à travers un re!ro1d1Boeur et d'ajouter le phooeène dan le refroidisseur. Dans la solution refroidie le phosgène se dissout de nanire particulièrement rapide. Selon la nature du solvant, la température la plus favorable lors de l'addition diffère quelque peu. Elle est en général comprise entre +5 et
EMI13.4
-t-10'C.
De la ttâse manière on peut aussi dissoudre les morcaptanst au cas où il s'agit de mercaptans eaeeux, dans la solution aqueuse d'alcali directement avant l'addition au milange de réaction.
Le traitement du mélange de réaction se fait de la manière usuelle. On sépare la phase organique et on récupère le diester par distillation.
Suivant une forme de réalisation particulièrement avanta- geuse on effectue en continu la réaction conforme à l'invention.
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
Ch 1'lh" dei rondement octracu-'hmf'. l'nrtioul1r.".nt
EMI14.2
6 lovés.
EMI14.3
In figure 4 re'rente un appareil four l'exécution du lei rénction ,le !(\1t danc la tour de réaction 1# la- q118 ont pourvue dû itnpitatour plusieurs ailettes 2.
Lntrc lors xon*8 d1 imitation eu trouvent dune la tour de rduc- tlon dan zones de 1"121'08 z travore l08(lUelleB le phoegt.ne die- sous dauo la nolvart organique y ont poop4 en montant* Pour effectuer la re#iotiot., on fait panser à partir de la bombonne illioogêne 3 If phoor.l..no par la conduite 4 dt,,nu le refroidis-
EMI14.4
DOUX' 5. Il et refroidi pur l'enveloppe de refroidissement 20
EMI14.5
b une température bnene anrop"t,o. Sit1ul tOllr:umt on ajoute à 1'<1rt..1r du rénervoir de vtockuco 6 tuf lu jonpe 7 du solvant dnno le refroidiocour. En cet endroit le plioogène ue dissout dai.u le solvant* On alimente le obtenu par la conduite ii lu tour do réaction et il v entre un peu au-donnue du fond fin 9. La phaoe organique s'élève alorn lentement dans la tour et elle out fortement (,18r.céo far l'agitateur avec la phase jqesa.
Lu solution du dans la solution aqueuse d'hydro- xyde alcalin out Introduite 4 partir du réservoir de stockage 10 au moyen de la pospo 11 d18 la partie supérieure de la tour de réaction en 12. ta solution aqueuse doncerd alors lon- tement dans la tour de haut en bas où elle est très fortement avec lu phase ort,mnîoue. l'une cette réalication contai- nue de la réaction il est avantageux d'employer dos oolvanta qui poaoèdcnt un poids spécifique plus petit que 1,1.
Dans ce coo le principe du contre-courant dana la tour de réaction est exouté en corte d'ajouter la solution organique en bas et la
EMI14.6
solution aqueuse en haut.
EMI14.7
Par la conduite de d'ah..fee 13 la solution aqueuse de
EMI14.8
chlorure de sodium est soustraite de la tour et envoyée au
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
moyen de la pompe 14 dans le reservoir 15. la solution du 8 S Kii*8ttr d'aoidt d1thioaarbcn1qut dans le solvant organique est soustraite à la tête de la tour de réaction en 16 et s'écoula dans le réservoir de st9o!t&g< 17. La conduite 18 constitue une fenêtre d'inspection pour recon- naître la surface limite des phases.
La tour de réaction est refroidie à l'aide du refroidis- seur 19 à la température désirée. La chaleur de réaction dans cette réalisation continue être plus simplement dissipée que dans le mode opératoire discontinu
Le procédé conforme à l'invention présente une série d'avantagea. Il part de matières premières simples, n'utilise
EMI15.2
que des substances auxiliaires simples est effectué <6.veQ des conditions de réaction simples et conduit à de$ rendements élevée.
En outre la réaction continue est particulièrement simple à effeotuer Exemple 1
Le ballon A' suivant la figure 1 est chauffé à 330 C par un bain métallique et l'extrémité supérieure du réfrigérant à
EMI15.3
reflux 0 est raccorde, par ±' intermédiaire d'un piège F' ra'- froidi à l'air liquide, à une pompe à vide et le ballon est placé sous un vide de 15 à 20 mm Hg. puis on introduit goutte
EMI15.4
à goutte en l'espace de 2 1/2 heures 109 g de 3-ftétrahydsofur"* turyl-propyléther-1-thiooarbamate de S-méthyle par l'ampoule à brome dans le ballon chauffe. La substance se scinde en 3'"tétrahydrofurfuryl-propylether<-l-'-isocyanate
EMI15.5
EMI15.6
et méthylmeroaptan. l'isocyanate est condensé h travers le réfrigérant à reflux et coula dans le collecteur.
On obtient 73 g de 3'trahydrourfuryl-propy.ét2er.-izaawnnta encore
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
impur, a partir duquel, par distillation nous vidas 112*135*0/ 15 ma Ug, on obtient 34 g de l'ieocyanate sous la forme analy- tiquement pure à l'état de liquide incolore* Ceci correspond à un rendement de 40% de la théorie. Le méthylmeroaptan est
EMI16.2
aspiré par la pompe à vide à travers le réfrigérant à reflux et condensé dans le piège de refroidissement.
Exemple 2.
EMI16.3
Un tube d'acier de 70 nun de diamètre et de 500 ma de long muni d'une tuyère Bosch et ahaut6 i 30000 par un serpentin de chauffait avec un réfricérant à serpentin de mêmes dimensions refroidi par une saumure à une température de -20 à .0 f7 avec raccordement à un collecteur, avec un second réfrigérant, un piège de refroidissement à l'air liquide et une pompe à vide (suivant la figure 2), est placé sous un vide de 8 à 10 mm Hg.
On y injecte alors en l'espace de 3 à 4 heures 446 g de N-3-
EMI16.4
(2¯fcthyl-hezoxy)¯propylthiooarbamate de 8-méthyle avec une pompe doseuse Boech à travers la tuyère Bosch et on maintient le vide à 8 - 10 mm Hg. Dans le collecteur on recueille 361 g
EMI16.5
de 3-(2¯éthyl-hexoxy)-propyl-<isooyanate encore impur
EMI16.6
et, dans le piège de refroidissement refroidi à l'air liquide, 50 g de méthylmercaptan. Par distillation sous vide on peut
EMI16.7
obtenir à partir de l'isooyanate brut à 100 - 103 0/0" mm Hg 170 g du oomposé analytiquement pur, Le résidu de la distilla..
tion est encore soumis dans les mêmes conditions à une scission thermique et il fournit après la distillation encore 90 g de
EMI16.8
3¯(2¯t5thyl¯hexoxy)-propyl¯iaocyanate. En tout on obtient donc 260 g de 3w(26thyhexaxy)-propyliaaoyanats pur à l'état de liquide incolore. Ceci correspond à un rendement de 72% de la théorie
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
Comme à l'exemple 1 on noinde th.1quemont . 370*0 nous 2 mm ne 32 g de déo6a4thyltme¯4 9-dioxe*l|12¯dithiocarbaraatt de 5-mêthyle et on obtient ainsi 11 g de cUoaméth,ylôl1o-4,9.. di.oxa-1 >12*dlisooyanate.
O-C-tt...OR2...CH2-CH2..0-CH2-OH2-QR2-0H2-0-0H2-CH2-ou2-u.a.o Par distillation sous vide 141-144*0/2 mm Hg on peut obtenir 702 g du compogé sous la forme analytiquement pure. l'état de liquide incolore. Ceci correspond à un rendement de 3le de la
EMI17.2
théorie.
EMI17.3
Exlet Commo & l'exemple 1 on introduit nous la forme liquide 280 g de !.3-phény16thyl-thiooAtbaroat. de $-méthyle (P.?. 55- 5740) sous pression réduite (70 on Hg) par une ampoule à brome# enautrie 4 la vapeur d'eau, dans le ballon de décomposition chauifw à 55O-34O'C. Dans le collecteur on recueille 220 Il 4'lsocyennte non encore tout-à-fait pur, à partir duquel on obtient par dintîllatîon nous vide à 104-106*0/15 ma lig 147 de /.3"phényl thy11eooyenate pur soue forme de liquide incolore, ce qui correnrond à un rende-sent de 70% de la théorie.
EMI17.4
Exemple
EMI17.5
On pulvérise 300 g de '-("-'thoxy)-butoxy-proPl1-l- th10oarbntc de 8--iéthylb conae z l'exemple 2 et on la soindt therj.quo'aont à '00 0/8 mm Ha.
On obtient après noinuion deux fois répétée et distillation sous vide 170 g de 3-(3lHné'thoxy)- butoxy-proryl-130cyant. t Cl1,...O-H"C1I2...CH2-0-CH2-CH2-CH2-N.C.O CH3 sous forme de liquide incolore bouillant à 115-117*0/15 aa Hg à l'état pur, Ceci correspond à un rendement de 71% de 1<. théo-
EMI17.6
rie.
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
1 ... 1t't 6.
On ajoute :;autte 1 goutte 25 6 do N-bu1;yl...t11ooarbamat.. de -.,Gti;;a Az l'état fondu (ï.ï. 35*0) conne h l'exemple 1 dane >:i ?c;l.:::r: de dcoruition ('h!\lft4 Ù 250 " 270*0 eOU8 un vide ,i1 .0 na Lis. Apr!-8 ocissicn rlr6téf' ot distillation ultérieure en 0 0t h:n t 5,1 [; 4o rz-F:uty3-iacyar.ta, P.E. 45-50*0/60 ma Hg* Ciiel ocrroc."on.1 h un rendement de 30;c de la théorie.
:;";:'1:1c 7.
CE,w;:.,a . ltexo!..p1 riz on ec111de thort1iquemen't 40 g 4. H-3- :tlzocy-rotTyl-tllioatelbn^:aac Je 8 nthy.o ' '400C/20 aa Hg.
Arr'Vn \liutll1ntion on obtient 12 $ de 3-t'tboxy-propyl-iaooyanat te l* 5înt de liquide incolore bouillnnt i1 ^t3ar, 1I1F Hg.
Ceci cofr<!6uond un rendenunt de 41?' de la théorie. r'('';1' 11" ,-l,- DIJ lb dcorlte h l'exel'\I.1e 2 on injecte 100 g de l-diuthyl\ninoinor9ntyl-(4)"thiccarbcate de 8-athyi* loue vide (7 r lie!,) et or. e1HotU$ la soisaion thermique Il 350*0. tt'.!t donné que lu IJCir:.11on avoe un seul paooace n'eat pas \1nC0r co'iplitô on '\111:1(121 ttl le produit de renotion 1Io0j"ana:U obtenu encore deux fois dar-a l'appareil de éco"'11oo1 tion.. On c:i.#ïcza cinai 55 #; de l-diethylaainoioo?enty3-(4)-ieocyanate u1 n'est pas encore coa:.ltaw,et rur. Par distillation sous Y1ùI1 on ob4iiui,t 20 . du ccupoaé bouillant à lOdoC/10 aa Hg zou In 4àoi-ne 1tÙyU1u.:;t:!nt pure, ce qui eorreapond à un ren- dement do 2:5 fi' de Ifs théorie.
EMI18.2
EMI18.3
1.:xc'.I)(lo .
CoKe 11 l'oxasple 1 on scinde ther#iquecent à 360*0 nous un vide de 18 cs:3 Hg. 50 g de ...d icu!thylaminoproPl1-,-t}.t100Ar.ba- mate de S-=.éthyle. tar distillation du produit de noîssion
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
brut sous vide on obtient 4>5 g de 1-diméthylaminopropyl*lr3-" isocyanate pur bouillit à 8000 sous 31 mm Hg. Ze rtndement s'élève à 20p5 % de la théurlet
EMI19.2
EMI19.3
F:,xempt,e *9.
Conformément à l'exemple 1 on introduit lentement goutte à goutte 35 g de 1-méthoxypropyl,3-thipoarbamate de 8-mèthyle à 300 C dans l'appareil de décomposition se trouvant sous un vide de 190-200 mm Hg. Après scission répétée plusieurs foie et distillation ultérieure sous vide on obtient en tout 17 g
EMI19.4
de l méthoxypropylT'3''isocyanate à l'état pur, bouillant à 102*0/186 mm HC, ce qui correspond à un rendement global de 65 % de la théorie.
OHO-CHCHCHN.=C=0 Exemple 11.
On introduit lentement goutte à goutte et scinde thermie
EMI19.5
quement 125 g de 2,5,8-trioxa-undéoy11thiooarbamate de S méthyle à 360 0 sous 13 mm Hg conformément à l'exemple lo On obtient dans ces conditions 88 g de produit de scission bru à partir duquel on peut obtenir, par distillation fractionnée
EMI19.6
4 140-141 0/14 mm Hg, 67 g de ?15#8-trimoxa-unddoYl-11-isOCya- nate pur. Ceci correspond à un rendement de 66% de la théorie OH-0-(CHOHp-0)-CHCHg-CHg-N'.C-0 ffxpmple :i*L2 .
Dans l'appareil de décomposition décrit & l'exemple 2 on scinde thermiquement 87 g de 25t6,ll-tétra-oxa'-ttradéoyll4'- thiocarbamate de $-méthyle à 350 C sous vide (7-8 mm Hg) par
EMI19.7
double atominatîon. La distillation fractionnée qui intervient ensuite donne, au départ de 78 g de produit brut, 37 g de
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
,,,x.ttrawoxy -ttre,dcy.-.4.ocyanate pur.
On calcule ainsi un rendement de 503 de la théorie c . (CHciw -0)a-.c2..Ct2.rr.c0 lI.e:':I> 0 12.
Oonforménent à l'exemple , on introduit goutte à goutte lentement à 35000p dans l'appareil de eo1soioh décrit,, 42 g de l-é'thylmeroaptopropyl-3-thiocarbamate de S-méthyle bous pries- sion réduite (15 mm Bzz. Le produit brut obtenu de couleur
EMI20.2
légèrement brunâtre donne après diatillation fractionnée 12,5 g
EMI20.3
de .thy.rasrcaptoprogyl-.3.eooysasate pur sous forme de liquide incolore bouillant .ï.2 ...4 C'9 mm Hg. Ceci oorreapond à un rendement de 39,5 i de la théorie.
Ci-S-Ci-CIi-CH--it4C=p 3JXeily Suivant l'exemple 1 on scinde 55 g de 1,1-didthoxyo'thyl- 2-.thiocarbaraate de 8-méthyle à une température de 340 0 et sous un vide de 12 à 15 mu H. A partir de i'ieooyrnata brut obtenu
EMI20.4
on peut isoler par distillation fractionnée sous vide 17 g de
EMI20.5
1,.-diêthoxyEthyl-2-ieocyanate pur ayant un point d'ébullition
EMI20.6
de 83*0/30 mm Hg. D'après ceci le rendement calculé est de .
EMI20.7
40% de la théorie.
EMI20.8
EMI20.9
x3t". i.8e
EMI20.10
Gomme à l'exemple 2, on injecte et on scinde thermiquement
EMI20.11
à deux reprisée 200 g de l-(2' ,2l*diraéthyl*ll 3f diox0lanyl-< (4'))-2-oxapentyl-5-'thiooarbaïuate de wat3iy. â 350*0 soue un vide de 5 à 7 rara Hg dans le tube de décomposition.
Par distil- lation fractionnée soun vide ultérieure de l'1eooyanate brut produit on obtient 68 g de 1.(2,2'. d3:thy.p1',' d.vcoly,
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
(5'))-2-oxap9ntyX-5-leocyanat9 pur bouillant à 130-132*0/10 mm Hg. Le résidu est encore scindé dans les mimes conditions et donne un supplément de 19 g du ooapoaé pur. En tout on obtient
EMI21.2
67 g dliaoayanate incolore. Ceci correspond à un rendement da 49,5% de la théorie.
EMI21.3
Exemple16.
EMI21.4
C28C-CH2.CR2-H2-HC=0 Dane un ballon due 250 cm? à troie tubulure auni d'une ampoule à brome, d'un thermomètre, d'uno colonne à niveau Vigreux de 30 ont d'une tête de colonne, d'un réfrigérant à reflux, d'un réfrigérant descendant et d'un collecteur suivant la figure 3. on ajoute 100 g de benzoate de benzyle et on
EMI21.5
chauffe le bain à 2fl 'C. La température de ballon du benzoato de benzyle doit dtre do 195 à 19600 noua une pression de 35 à 40 mm Re.
Puis on ajoute goutte à goutte on l'espace de 11 heu- res b84 g (m 5 moles) de N-,-éthoxlpropyl-th10oarbamat. de 8-méthyle pur (P.E. 10000/0,6 mm Zigs dans le ballon à trois tubulures* Le '-'thoxpropyl-1sooyanato presque rur distille ainsi à un point d'ébullition de 75¯CO O sous 40 uua Hg 3 l'état de liquide incolore et il est recueilli dans le collecteur. le méthylmercaptan est condensé dans un piège de refroidissement.
Rendement :640 g (soit 99% de la théorie).
EMI21.6
Analyse s cale. 32 t St de liCOt trouvé 29, 05 de NOO Le produit peut être davantage purifié par distillation,
EMI21.7
P.E. 53,5-54OC/12 mm Hg.
Rendement : 574 g (soit 89% de la théorie) Analyse :C6H11NO2 (129,2)
EMI21.8
cale. 32,5 de SOO, trouvé 30,6% de NCO.
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
Lye ;@le, 17.
EMI22.2
EMI22.3
COi:'.:'10 à l'exemple 16 on acindo à chaud 510 g ( 2,7 aolee) le l.-}-isopropoK.)'proryl-thlocc#ba,:Jtite de 8-né"thyle P.l. 105- 110ClCjOtZ uns lié, La tor.iper6.ture de Win est de 235"C, la température du 1;enÍo[ tù do 111311..:;..'10 dunne le ballon doit être comprise entre 201 et 205*C et lu precaion entre 25 et 30 an lig.
Le 3-ioopro- pôypr0t.yl<.isocy<mat<' distllle h 75-*HO'C/25-*30 à Hg noue for- ao de liquida incolore et on peut encore la purifier davantage jar distillation 1 3coq,5 g (boit 78. de la théorie}} P.E. 72*0/15 mee-li diasz;,rtu 1 C-1!13}; Z (143,2) C7cu: : J 29,5)' de :."C0f trouva 28,05 de .Ib*00 1-.. ,;: 1',1! 2lïm râ;.x .t iif "",:"i^'",'1"ï ""rs1 iir: Y CH; le lu ;lH1.\ re dl.<.:1'1te à l'o:l:e:1rlc lô pour le 3 ëthoxyprô¯ ;y'i-isoctruzute, on ycinde therniquesient 67e g {* 33 aïolea) de ;"'-:;vc...butoxy},rorj'l th1ocQrbtt:ate do 8-aC'thyle pur ('.i:. 133*0/2,5 r.:nl d.
L'< t:..±sr,ture du bain doit u1 élever à 2i$0*Cf la temp'ra- turv J'.J. contenu du cc:zax 1 215-'220"C et la preusion à 45 mm Hg.
EMI22.4
EMI22.5
Le produit brut distille avec un point d'6bu1l1t1on de :3-55 C/45 rr He coun forme de liquide incolore et on le puri- tic ensuite par distillation.
Rendement ! 449 C (soit C5± de la théorie); 2.?.* 72,5 0 (11 cm Hg) Analyse 1 C&H1502 (157,2) Cale. aC,75?' de !!C0, trouvé ,e6,5: de ±C4.
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
ffxqtala..
ZXOMU>12 i2b
EMI23.2
EMI23.3
On scinde therQ1quement 1044 g (m 4 moles) de N'*3'*(2** éthyl)<-hexQxypï'opylthiooarbamate de 8-mdtliyle impur dans l'appareil décrit à l'exemple 16. Comme solvant on utilise 100 g de phtalate de dibutyle. Pendant la scission thermique la température de bain est de 235 C la température du phtalate de dibutylo dans le ballon est comprise entre 218 et 222*0 et
EMI23.4
le pression est de 13 nrn Hg. Le 3'*(2'-'thyl)-'hoxoxyproryl-i<ocy- anato distille avec un point d'ébullition de 130-13500/13 mm Hg sous forme de liquide incolore.
Rendement ! t 704 g (soit 83% de la théorie)
EMI23.5
Le produit brut peut être purifia par distillation (P..E. la6e1 9e5 rm Hg). Rendement : 606 g (soit 71? de la théorie).
Analyse ! 1 12H23N02(213,3).
Cale. 19,7 de NCO, trouvé 18,6 de NCO Exemple 20. '
EMI23.6
EMI23.7
Comme à l'exemple 19 on scinde thormiqueaent 160 g (no@686 mole) de â6xtaydrouxurypxopyxdherthaaax"ba mate de S-méthyle non purifié. La température de bain doit
EMI23.8
pendant la eoission s'élever à 240 0, la température du Phtam late de dibutylt dans le ballon entre 218 et 2eOOC et la près- sion à 20 mm Hg. Le '-t6trahydrofurfuryl-propy16therMli80CYa- nate distille avec un point d'ébullition de 11Q ma Hg sous forme de liquide incolore (rondement :120 g) et peut être purifié par distillation (P.E. 149-150*0/20 mm Hg).
Rendement t 76 g (soit 60% de la théorie)
EMI23.9
Analyse ! s CHH (15,2 Calo. 22,65 de NOOT trouvé 22,0 de NCO.
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
3Een;p 21.
Comme décrit zut l'exemple 16 on scinde thermiquetawat dans un ballon de 1000 om3 à trois tubulures 771 g de N"3'-nethoxy-'
EMI24.2
propylthiocarbamate de $-méthyle (produit brut) par introduo-
EMI24.3
tion goutte à goutte dans 400 e de benzoate de benzyle à 05- 22500 Doua vide (12 mat Hg). On obtient 501 e de '-m6thoxypl'o- pyl-isocyanate ayant comas point d'ébullition )6,5-'8 0/12 mm Hg, ce qui correspond à un rendeaent de 92 de la théorie (par rapport à l'ester thiocl1rbo.:niq\4e iiapur).
Analyse t C5H9021; (115ek) i cale.. '6,5; de 1100t trouvé 36,)8} de 1IC0.
EMI24.4
Exemple 22.
EMI24.5
C2H5-S-CH2-CH2-N=C0 Conforméaient à l'exemple 16 on scinde thormiquement 1143 g de N-2-éthylmercaptoéthyl-thiooarbamate de 8-méthyle non
EMI24.6
purifié par introduction lente Goutte à goutte dana 400 g de benzoate de benzyle à 210 0 sous vide (12 mm Hg). A 67-69"0
EMI24.7
sous 12 mm Kg distillent 635 g d'isocyanate brut (75f7% de la théorie). Par distillation on obtient 475 g de 2-éthylmaroapto- 4thyl-inocyanate pur bouillant à 72-7390 soue 12 mm Hg, Analyse t CSH90TIS (131,20) 1 oalo. 32tO e de NOO; trouva 31 65Î de N00.
EMI24.8
Exemple : 2%
EMI24.9
EMI24.10
On soinde thermiquemont 225 S (0,92 mole) de N'-(2-mêthyl #oyclohexoxypropyl-thlocarbamat de 0-méthyle (produit brut) oomma à l'exemple 19.
La température de bain doit Otre de 250009 la température
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
dans le ballon de ±30-240*0 et la pression de 40 ma Ho* Le t--(2.mthyl-vyalahaxd9typropyl-ioaywnate dittille à 155 - 16tCfO mm ï noue forme de liquide incolore (rende- ment 169 8) et il est purifia par distillation nous vide en et servant d'une colonne (P.E. 137*0/15 mm Hue). Rendement s 110 g (soit 61 de la théorie) Analyse CllH1gU02 (197,3) t oalo. 21,3% de NCO, trouva gO,2?S de .00.
Exempl . 0 4Hg-lm-C-S-OH, A 30,5 (0,25 isole) de 41th1ooarbonat. de Sf8f-dimrfthyle on ajoute lentement; goutte à goutte à zizi tout en agitant tous vide (75 mm Hg) l8e3 g de butylamina. Ensuite on agite endort à la température ordinaire pendant 5 heures* La mthylmaroaptan
EMI25.2
obtenu au coure de la réaction distille constamment soue vide
EMI25.3
tu partir du mélange de réaction et il est capté dans un collec-
EMI25.4
teur fortement réfrigéré.
Comme résidu on obtient dans le
EMI25.5
récipient de réaction 34,5 g de B-butylth1ocorbamat. de 8-aéthy- le (a 94 de la théorie par rapport à la butylamine) fondant à ;4.0. om le , 2,,
EMI25.6
Dans un ballon de 2 litres trois tubulures on ajoute
EMI25.7
goutte à goutte à 610 g (a 5 aolea) de dithlooarbonate de 6,S'-diméthyle tout en agitant à 10-15 0 935 g (- 5 mole.) de 3-2-.éthy7.hexaxy-propylara9.ne. On applique alors un vide d'envi
EMI25.8
ron 100 mm Hg et on agite durant 3 à 4 jours à la température
EMI25.9
ordinaire.
Le méthylmercaptan obtenu dans la réaction est eou-
EMI25.10
tiré et condensé dans un piège de refroidissement*
EMI25.11
Il reste dansa le ballon 1290 g de N-3"(2-cthylhexoxy)- propyl-thiooarbamate de 3-méthyle pur de formule 1
EMI25.12
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
(JvUI/ Torse d'un liquide Incolore. Ceci oorreupond ô un rende...
I...t. de I) -le le théorie. L'ester thiocal'bam1Ilu, diûoapôa à lu diot111ot1on.
Ar1,.lyuo s nUl rlO25 (261 ,4) calo. N 5i36 8 12,2? trouva N5.4 5 11,75
EMI26.2
ia 1 fJ:u 2 tu Gli3-0-CFi QÜ2-CFI2aïli--CB.II
EMI26.3
CoRse l'exemple 25 on fait réteir 61 g (m 0,5 mole) dt ditliîocnrbonnte de 8tSt-d11tthyle avec 51.5 a (tu 0,5 mole) de 3-* thoxyrroFyiEînine* On obtient b4.5 g de K¯3 éthoxypropyl thlocnr' *Tvte de 6-t-Étfyle sous tome de liquide inoolore (w Çb;' de la théorie). La 8ubetf'.no9 cet déjà analytiquement pure. A la distillation elle ne déoompooe.
Miulyse 1 C7H15t:025 (17té3) calcula t C 47,42 H et53 0 18,06 li 7t9O 6 1809 trouvé t C 47tû9 Il 8,58 0 18,36 K 7,93 S 16,7 Il l'excepte 2 on fait rea:!ir 244 g (# 2 mole.) de u'4t.-,ioc,rbor,u+u de S.S'-d1r.étr.ylo avec 204 g1 mole) de l,12-diano-4,9-'dloxa-'dod<!c{tne.
On obtient 346 g de dcalthylbne-4,9-dioxa-l,12-b18...thiocarbumate de 5--êthyle de formule
EMI26.4
EMI26.5
sous force de cristaux incolores* Ceci correspond à un ronde-
EMI26.6
Ment de 99 de 3L& théorie, Le composa peut Ôtre rearîstallie4 à partir de t1thano par refroidiuement b. -4040. On obtient alors 29b e de aubetance rure ayunt un point do fusion de 71.5 - 72,50C.
Analysa t C14 l128 li 2o4s2 (352,3)
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
cale. 0 47,72 H 8,00 N 7,94 8 18,19 trouvé C 47,16 H 8,25 N 7,79 S 15,9.
Exemple 28.
EMI27.2
Comme décrit à l'exemple 2 pour le N-3-C-étbylhexqxz7r propyl-thiocarbamate de $-méthyle on fait réagir 61 g (- Os mole) de dithiooarbonate de ,' diméthy.e avec 79,7 g (m 0,5 mole) de 3-tétrahydrofurfuryl-l-amino-propyléther et l'on obtient 117 g de N-(3"tétrahydrofurfurylpropyléther-fl)-thiocar* bamate de 3-méthyle de formule
EMI27.3
à l'état de liquide incolore sous une foras purs (ce qui serres-
EMI27.4
pond à un rendement de 100$ de la théorie). Le compose 00 ûé- oompose par distillation.
Analyse : CIOIÎ19NO 3S (233t3) calculé 9 C 51,48 H 8,21 0 20,57 N 6POO 0 13,74 trouvé :C 51,67 E 8,20 0 20,61 N 5,98 8 14,2 Exemple 2 9
De même qu'à l'exemple 25 on fait réagir 122 g (* 1 mole
EMI27.5
de dithiooarbonate de 8,81-diméthyle avoo 161 g (m 1 mole) de 1-amino-4t8-dioxa-7-méthylnonane et l'on obtient 230 g de l-N-nonyl"4,8-dioxa-7-méthYlthiooarbat. de S-zètliylo pur de formule
EMI27.6
à l'état de liquide incolore (ce qui correspond à un rendement de 98 de la théorie). Dans l'essai de distillation la substan- ce se décompose.
EMI27.7
Analyse 1 ale2l"03 3 (235,4) : calcula N5,95 S 13,62 trouvé N 6,1 S 12,3.
<Desc/Clms Page number 28>
Exemple 30.
EMI28.1
On introduit lentement goutte goutte 198 g (m 0,8 mole) de 1â-thia-pezztadéaylatn.ns partir d'une ampoule à brome chauffée à l'eau chaude dans 98 g (0,8 mole) de dithiocarbona- te de S,S'-d.méthy.e 20 0, qui se trouve dans un appareil à agitation et à vide analogue à celui de l'exemple 25. Après 8 heures d'agitation, le contenu du ballon se prend en masse.
Pour pouvoir mener la réaction à son terme, on agite à 40 C pendant encore 10 heures. Le méthylmercaptan qui se dégage peut
EMI28.2
dtre condensé dans un piège fortement refroidi. Après recrus- tallisation du produit brut à partir de toluène on obtient 199 g (= 78% de la théorie) de N-13-thia-pentadécyl-thiooarba- mate de S-m&thyle de formule
EMI28.3
CH 3- (OH2)11-s-cii 2-OH2-laï-co¯saH3 fondant à 53-57"0.
Analyse s C16H,30ns2 (319,58) calculé C 60,14 H 10,41 N 4,38 S 20,07 trouvé 0 60,32 H 10,35 N 4,20 S 19,70 Exemple 3\
EMI28.4
A 183,3 g (m 1,5 moles) de dithiocarbonate de 8,S.wdimé. thyle on ajoute goutte à goutte lentement sous vide (65-15 mm Hz) et sous agitation 407,2 g (<e 1,5 moles) de l5oxa-ootadéoyl aminé et on recueille le métnylmercaptan qui se dégage dans un pièce fortement refroidi. On combat le moussage initial du mélange de réaction en réduisant le vide. Apres 10 heures d'agi- tation à la température ordinaire, une partie du produit de réaction précipite.
On agite à 40 C pendant 12 heures de plus sous vide et l'on dissout ensuite le mélange à cette tempéra- ture dans la plus petite quantité possible de toluène. Après séparation avec succion d'un peu (35 g) de produit difficile- ment aoluble, on refroidit le filtrat fortement (-50 C). Le
EMI28.5
N-15-oxa-octadécylthiocarbazuate de S-méthyle analytiquement
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
pur cristallise ainsi, point de fusion 39-4000# Le rendement s'eluve à 433 g C" 83,6?*' de la théorie) ou,... (OH2) 1,...0..OH2...0H2-01t2-1 :...cO...S-OH, Analyse s 01911390,1;3 (345, GO) calcula N 4tO5 8 9,28 trouvé U 4,02 8 8,62.
SxT9prl< .Jj±2 Tout en refroidissant au début on ajouté lentement goutte à goutte à 427,7 g (* 3 5 molto) de dithlocarbonate dt Sj$#* diméthyltt sa trouvant dans un ballon à ride et à agitation, 455,8 e (m 3 5 aolea) de 1"'amino-,-diéthylnm1nopropane tous 100 mm Hgt La méthylmeroaptan obtenu est condensé dans un piège fortement refroidi. Après une heure on augmente le vide à 15 mm Hg et on agite encore pendant 36 heures de plus à la
EMI29.2
température ambiante. On obtient ainsi 703 g de ...(1-d1étbyl- aminopropyl)-thiocarbamate de 8-méthyle pur sous forme de li- quide incolore, soit 98,5% de la théorie.
EMI29.3
Analyse : C9H20ON2S (204,34) calculé C 52,90 H 9,87 N 13,71 S 15,69 trouvé C 52,84 H 9,99 N 13,65 S 15,15 Exemple 33.
En refroidissant avec de l'eau glacée on introduit goutte: à goutte tout en agitant sous vide (15 mm Hg) dans 61,1 g
EMI29.4
(m 0,5 mole) de dithiocarbonate de StSI-diméthyle #tu z C. 0,25 mole) de sulfure de di-(/3-aminoé*thyle). Après une heure on réchauffe progressivement jusqu'à la température ordinaire et
EMI29.5
on agite encore sous vide pendant 24 heures j & oe moment le mélange de réaction se solidifie. Ensuite on convertit la sub- stance solide en pâte avec un peu d'alcool à -30 C, on filtre
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
#ur entonnoir et on obcha sous vide. Le rendement on 3*thia ::\:11 t. lne-1Jid-thioa±\rba::o.te de S...:éthyle presque analytique...
Ment ur f*6 fonnule
EMI30.2
EMI30.3
fondant h. 125<'0 s'élève ; 65 oc. Ceci correspond à un rendement
EMI30.4
de 97 de la théorie.
EMI30.5
x.ol!1yle 4.
Par le môme proc,,:é que celui décrit à l'exemple 32o on introduit 30,05 g (a 0,5 mole) d'éthylène diamine tout en rew froi3inonnt fortement avec un mélange glaoe-sel de cuisine, et tout on aritant vigoureusement, dans 122,2 g (a 1 mole) de dithiocarbonate de S,St..d1rtéthyle. On obtient 53 d'éthylène- bia-thiocarbamate de 5-méthyle, ce qui correspond à un rende- ront de 3.,5; de la théorie. Le point de décomposition du composa incolore est de 140*C.
Analyse : t C6H12N202S2 (208,31) calculé C 34,60 â 5,81 N 13,45 3 30,79 trouve ! C 34,89 ü 5,69 N 13,54 8 31,40 ï.r..1 s On fait réagir 755 & (= 0,6 mole) de dithiocarbonate de S,S'-dilthyle suivant l'exemple 25 sous vide aveo 45 g (= 0,3 mole) de 3,3'-diam.nvprop;lméthyls.mine. On obtient 37,5 g de K-niéthyl-ir,K-dlpropyl-3 3l-bis-thlooarbainat8 de S...:;ltrle. Ceci correspond à 9', du rendement théorique.
Analyse s CllH2;02N;S (29;,44)
EMI30.6
calculé C 45,04 H 7,90 N 14,33 5 21,80
EMI30.7
trouvé 0 44,89 H 7,87 N 14,02 S 20,70 Exemple 3L6
EMI30.8
En refroidissant initialement avec de l'eau glacée on
EMI30.9
ajoute lentement goutte à goutte à 488,9 g (m 4 mole ), 4.
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
dithiocarbonate de SySI-diméthyle sous vide (15 mm Hg) tout en agitant constamment 757 g (= 4 moles) de 1(2',2'diméthy) x'3'-diaxoianyi(4'))oxapentycmina Après l'introduction goutte à goutte de l'amine (2 heures) on supprime le refroidis sèment et on agite à la température ordinaire pendant enoore
EMI31.2
36 heures de plus soue un vide de 50 à 100 mm ES, 1(9 mèthyl" mercaptan scindé est capté dans un piège fortement refroidi.
Le rendement en 1-(2',2diZathyl',3'dioxolau('))w OxaPeutYl-5rt'hïocarbamate de S-méthyle pratiquement analytique ment pur, de formule :
EMI31.3
qui est un liquide incolore, s'éleva à 1053 g. Ceci correspond à un rendement de 100% de la théorie.
EMI31.4
Analyse 1 11H2104NB (263,36) calculé !:C 50,17 H 8,04 N 5,32
EMI31.5
trouvé s a 48,94 E 8,05 N 5e39 Xempl..7.
Comme à l'exemple 36 on fait réagir 116,0 g (of525 .01.) de 2,5,,..'dtxoatétradéoy.,m.n aous vide avec 64,2 g (#> 0,525 mole) de dithiooarbonata de 8-mdthyle. On obtient 147 g de ,,8,...ttroxattrsdoy..4-th,aoaramst de S-méthyle pur de foxcnule CH-O-c-a.)O.ax.c-.c..t.to.c ce qui correspond à un rendement de 94,5 de la théorie.
Analyse t 12H250SNS (295,41) calculé :C 48,79 H 8,53 N 4,74 trouvé :C 47,65 H 8,18 N 4,90
<Desc/Clms Page number 32>
Exemple 38.
EMI32.1
A 36,6 g C. 0,3 mole) de dithiooarbonate de f8'-d.mthye se trouvant dans un appareil à agitation refroidi, on introduit goutte 4 goutte tout en agitant à 0 C sous vide (15 mm Hg)
EMI32.2
29t7 9 (0,3 mole) de cyclohexylamine. Après 2 heures on suppri me le refroidissement et on agite à la température ordinaire jusqu'à séparation complète du méthylmercaptan (environ 27 'aeu- res).
Le mélange de réaction se solidifie alors* Il se compose
EMI32.3
de 51 tu g de aycloixexy.th3.ocaxbame,te de 8-méthyle pur fondant à .10.12 C. Le rendement s'élève ainsi à 98#25) de la théorie.
EMI32.4
Exemple 39.
Comme à l'exemple 32 on fait réagir 36,6 g (= 0,3 mole)
EMI32.5
avec du dithîooarbonate de S,8'-d1méthyle noue vide (15 mm ES) d'abord à 000 aveo 40 g ( 0,3 mole) d'am1noaQétaldêhyG.di- éthylacétal. On obtient 61,5 g de H-Xfl-diéthoxyéthyl-t&iooar- bamate de ±-méthyle de formule
EMI32.6
EMI32.7
sous forme de liquide incolore , Oeoi correspond à un rendement de 98,5 de la théorie.
Analysa s aH170,NS (207t3O); calculé N 6,75 trouvé N 6,33 Exemple 40.
Par le même procédé que celui déorit à l'exemple 25, on
EMI32.8
fait réagir 366 g de dlthlooarbonatô de 8,S'-diméthyle ( 3 mo- les) avec 350 g d'iaopropoxy-propylamine (= 3 moles). On ob- tient 548 g d'iaopropoxyproPY1..thiocarbamate de 3-méthyle soue
<Desc/Clms Page number 33>
forme de liquide incolore (eoit 96% de la théorie).
EMI33.1
Analyse aHl028 (19lt3) calculé :C 50,25 H 8,96 S 7,33 0 16,73 8 16,73
EMI33.2
trouvé s 0 49,92 H 8,9 H 7,58 0 17,11 S 17,7 lX;
)Jl. 41. lé Dans 36,5 g (0,3 mole) de dithiooarbonats de 8,8'-d 4thy- le on introduit soue agitation à 0*0 goutte à goutte 7,3 g (0,' mole) de ,,.dimthoxymthy, 4oxa.hepysin.no et on recueille dans un piège de refroidissement le méthylmeroaptan mis en liberté. Après environ une heure on raccorde la trompe à eau et on conduit la réaction à son larme tout en agitant à la température ordinaire pendant environ 48 heures*Le rende-
EMI33.3
ment en K-(l,l-dlnétlioxy-3-aéthyl-4-oxa-heptyl)'-thiooarbaniate de 8-métliyle presque pur de formule
EMI33.4
CH 3 0 olî-GH CH5 cxo CH-CH2-CH-0-CH2-CH2-CH2 -NH-C0-S0H5 CH30 .10e 2-OH-0-CN2-GH2-CH2-NH-cO-BGE est quantitatif.
EMI33.5
Analyse s Cl1H2304llS (265,30) calculé C 49,80 H 8,75 N 5,29 trouva C 50,88 H 9,14 N 5,66 Exemple 42.
EMI33.6
On fait réagir 30,65 g z,3 mole) de NIN-diméthylamino- propylamlne comme à l'exemple 24 avec 36,5 g (0,3 mole) de di-
EMI33.7
thiooarbonate de 8,81-diméthyle sous vide, d'abord avec refroi- dissement. On obtient 47 g de N,N-dimtthy1am1nopropyl-thiooar- bamate de 8-méthyle de formule
EMI33.8
sous une forme presque pure, ce qui correspond à un rendement de 89% de la théorie.
<Desc/Clms Page number 34>
EMI34.1
Analyse 1 C7H160N2S (176,27) calcula C 47,71 H 9,15 N 15,90 8 16,20 trouvé C 4840 H 9tut,5 N 15,01 8 18,55 i: c t.. ,1 .
On fuit rcajir oouo vide de le- aeniore décrite z l'exemple z.:4, 157,7 g (1,5 moïse) de 3-tlilarentylarine avec 183,3 g (1,5 "-oLeo) de dithiooarbonate de S 3' dimc'thyle# Aprfea envi- i-oi, 4C heuroo d' cri tution b. la tonperoturo ordinaire on obtient 21 n t do K-(3-thia¯n-'yntyl)-thiooarbamate de 8-!a<!thyla presque
EMI34.2
pur, de formule suivante :
EMI34.3
Ci:8-CIâwCFi i-C4-SC Ceci correspond à un rendement de 61#51,,,' de la théorie.
Analyse t COII13OL82 (179,30) culculé C 40,20 il 7,32 N 7,82 S 35,75 trouvé C 40,14 If 7,35 K 7,87 8 36,80 1;,.,.-.,.,.,"I ',..,
EMI34.4
Dans un ballon à quatre tubulureo de 5 litres de capacité,
EMI34.5
,.,J:i d'\.1:d û-1t±1tion, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre intérieur et a ''th'') ré1'ri<tro.nt à reflux refroidi avec un mélange
EMI34.6
EMI34.7
!.ÚnH.!ol...ne1;e carbonique, on introduit u.Ù\1 solution de 264 g (=# 6,6 6 t:.o1ea} d'hydroxyde de sodium dans 1400 c3 d'eau et on y dissout 320 g (e 6,6 moles) de Kdthylnercaptan en l'1ntrodui- sant à partir d'une bombonne.
?uia on ajoute outte à Goutte tout en agitant vigoureuse- ment et en refroidiosnnt à 10-x5 C 2370 e d'une solution de phos,-;ène dans du toluène ayant une teneur en phoerène de 125 g/ litre. On aé-ite après rendant une heure, on sépare les phases
EMI34.8
et on distille le toluène par une colonne pour le séparer du
EMI34.9
dithiocarbonate de S,S'-dln;éthyl9. Après distillation du dithio- crbonate de ,8'di,crtth,y.o 168-170C sous la pression norma- le on obtient 296 e du cosiposi pur à l'état de liquide incolore.
Ceci correspond à un rendement ;le 81 as la théorie par rapport
<Desc/Clms Page number 35>
au phosgène.
Comme à l'exemple 44 on ajoute à une solution de 10 moles d'hydroxyde de sodium et de 10 moles de méthylmerosptan dans 2 litres d'eau, au moyen d'une pompa doseuse en l'espace de 3 1/2 heures, 2 litres de toluène, et, dans le môme tempe, on introduit par une tubulure latérale du tube d'introduction, par un débitmètre 495 g de phosgène dans le courant de tolu ène. On obtient après traitement 510 g de dithiocarbonste de S,S'-diméthyle. Ceci correspond à un rendement de 83% de la théorie, par rapport au mereaptan mis en jeu.
Exemple. 4$,
A la tata d'une tour de réaction de verre, munie d'une enveloppe de refroidissement et d'agitateurs et intermédiaire ment de zones de repos conformément à la figure 4, tour ayant 6 om de diamètre intérieur et 160 cm de hauteur, on introduit par pompage par heure 715 cm3 d'une solution aqueuse de 3 moles d'hydroxyde de sodium et de 3 moles de méthylmercaptan par litre tout en agitant.Pendant le môme tempe on introduit au fond de la tour 80 g de phosgbne dissous dans 400 cm3 de tou- ène, qui se met en suspension par l'agitation avec la solution ruissellante de meroaptan.
La température à l'intérieur de)la tour est maintenue à +10 C en faisant circuler par pompage de l'eau glacée. Après réglage d'un équilibre stationnaire entre les deux phases de liquide on obtiant la solution toluènique de dithiocabonate de S,S'-diméthyle sortant par un trop-*plein installé en tête de la tour, solution à partir de laquelle on retire par distillation le dithiooarbonate de S,S'-diméthyle avec un rendement de 80% de la théorie.
Au pied de la tour on soutire la solution aqueuse de chlo- rure de sodium obtenue avec une pompe à engrenages et on y détruit les restes de meroaptan qui s'y trouvent dissous au moyen d'hypoohlorite de sodium.
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
Exemple .46.
Dans un ballon de 5 litres à quatre tubulures muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre intérieur et d'un réfrigérant à reflux (avec refroidissement au méthanol- neige carbonique) on place d'avance une solution de 400 g d'hydroxyde de sodium (environ 10 moles) dans 600 cm3 d'eau.
Dans celle-ci on introduit lentement 620 g d'éthylmeroaptan puis on ajoute goutte à goutte à une température d'environ 0 +5 C tout en refroidissant et en agitant vigoureusement 3260 g d'une solution de 480 g de phosgène (environ 4,86 moles) dans
EMI36.2
S780 g de toluène. Aprês addition de la solution de phosgène on agiTe encore par la suite durant une heure, on sépare alors les phases et on enlève le toluène du dithiooarbonate de 8031. diéthyle par distillation à travers une colonne* Lorsqu'on dis- tille le résidu$ on obtient 616 c do l'ester pur voua forme de liquide incolore ayant un point d'ébullition de 78 C sous 15 mm Hg. Ceci correspond à un rendement de 84,4% de la théorie par rapport au phosgène.
REVENDICATIONS.
EMI36.3
I.- Procédé de préparation d' 3.atoyanatss organiques, caractérise en ce que a) on chauffe pendant peu de temps sous
EMI36.4
pression réduite à 100 - 600"0 un tater alooylé d'acide N-aloo- yl- ou N-ary1thiooarbamique ot refroidit ensuite aussitôt les produite de scission au-dessous de 80 C et sépare la phase liquide de la phase gazeuse, ou en ce que b) on chauffe un
EMI36.5
ester d'acide N-alcoyl- ou N-arylthiooaroamique dans un sol- vant inerte et isole les Istocyanatea formés en les séparant par dictil1ation.
2.- Procédé suivant la'revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un ester 8-méthy d'acide N"alooyl- ou N-aryl- thiooarbamique.
<Desc/Clms Page number 37>
3.- Procédé suivant les revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'on chauffe à 160 - 400 C sous pression réduite.
@
4.- Prooédé suivant les revendications la?, caractérisé en ce que le chauffage a lieu noue une pression réduite de 0,1 à 100 mm Hg.
5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage de l'ester alooylé d'acide N-alco- yl- ou N-arylthiocarbamique dans un solvant qui boût un* température de 160 à 360 C à Boue une pression de 0,1 à 100 mm Hg.
6.- Procédé suivant les revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant du benzoate de benzyle.
7.- Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant du phtalate de dibutyle.
8.- Procédé de préparation de 6-esters d'acide thiocarba- mique N-substitué par réaction d'amines primaires avec des S,S'-dieaters d'aoide dithiocarbonique, caractérise en ce qu'on met en jeu les partenaires de réaction en quantités aussi exac- tement équivalentes que possible et en ce qu'on élimine con- stamment le mercaptan qui se forme au cours de la réaction.
9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que, pour éliminer le mercaptan, on effectue la réaction nous vide.
10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on élimine le mercaptan à partir du mélange de réaction en l'entraînant au moyen d'un courant de gaz inerte
11.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisa en ce qu'on utilise comme S,S'-diester d'acide dithiccarbonique l'en- ter S,S'-diméthylé d'acide dithicaarbonique.
12.- Procédé de préparation de S,S'-diesters d'acide dithio. carbonique, caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution d'un meroaptan dans une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin avec une solution de phosgène dans un solvant inerte non misoi-
<Desc/Clms Page number 38>
EMI38.1
#bit* à l'eau tout en mélangeant 1ntenoéQent les phoeaa à dee ttmpdraturee inrtr1.euruo à 30C..
13.- Procédé suivt.rit la revendication 12 pour le. prépara- tion continus do 8rS'¯dieatero d'acide d1th1oonrbon1que. oarac-1 tÓrlg( an ce quo JUDO une tour do réaction verticale on fait r/ {l, '1 l'une solution uyueuve d'un hydroxyde alcalin t d'un mer- cartun avec la rsoxui ion de phosgène dans un solvant inerte non
EMI38.2
miscible 1.1. l'eau en contre-courant avec mélange intense des
EMI38.3
phatJQ8 ü des températures inférieureo à 30 ?.
14.- Procédé eu1vtJ,t les revendications 12 et 13, caracté- riel on ci qu'on utilise du toluène comme solvant du phosgène.
15.... Apl,arail pour lu aise en oeuvre du procédé suivant leu rcvoz3dicatirins 12 et 13. caractérisé en ce que la tour de rt-action (1) pourvue de l'enveloppe de refroidissement (20) avec 3t":itateur à p.11ettca (2) posséda les deux conduits d'amené
EMI38.4
(9) et (12) ainsi que les deux conduite de décharge (13) et
EMI38.5
(16) t 2.a conduite ws.L. '.;:;;ÂA (9) constituée par le raccordement dei conduits (4) et (21) menant par le conduit (8) à travers 1 refroidieseur (5).