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"Procédé de fabrication d'alkyles-aluminium de haut poids moléculaire."
La présente invention concerne un procédé d'application du Boue-produit clef inique qui se forme dans la réaction de croissance pour donner des quan- tités supplémentaires du produit désire*
La réaction de croissance implique la réac- tion du triéthyl-aluminium avec de l'éthylène pour donner un trialkyl-aluminium de haut poids molécu- laire.
Malheureusement,il se forme aussi dos olé- fines de poids moléculaire élevé et il devient cola- teux de séparer les oléfines du produit, sans parler de la porte en produit utile représenté par l'oléfine.
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Les trialkyl"aluminium de poids moléculaire élevé sont Intéressants pour la fabrication des alcool* par le procédé en deux stade a qui consiste d'abord.
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les oxyder en trîalkoxydon d'aluminium puis a hydro- ly-ser les alkoxydea en alcools. L'oléfine représente une perte en alcool et il est très important de pouvoir disposer d'un procédé permettant d'utiliser
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les olétitwe en vue d'obtenir davantage d'alcool.
Olent ainsi que la présente invention se prisse de fournir un procédé d'application du nous- produit olatinique pour obtenir davantage d'alcool à partir du produit résultant d'une réaction de croissance.
L'invention se propose aussi de convertir le sous-produit olétinique de la réaction de croie-
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sance en trialkyl-elumîniume
D'autres avantages et les caractéristique* de l'invention ressortiront de la description qui va suivre.
De façon Générale, la présente invention
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vise la réaction de trialtYl-eluminium de poids moléculaire élevé contenant des oléfines, avec de l'hydrogène et de l'aluminium d'où il résulte qu'une
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partie du trialkyl-nlum1n1um est convertie on dial- kyl-hydrure d'aluminium (produit intermédiaire)
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qui à son tour réagit avec ltolétîne pour donner du tplalkyl-aluminlume Farfeilleurs, la présente invention vis* la division d'un triaUtyl-'almoiniuNt de poids molém
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culaire élavé contenant des oléfines, en deux trac- fions,
le passage de la première fraction dans une zone d'hydrogénation dite ci-après "hydruration" ou l'aluminium et l'hydrogène réagissent avec le trialkyl-aluminium pour former le dialkyl-hydrure d'aluminium puis le passage de l'effluent de cette zone d'hydruration et de la seconde fraction du trialkyl-aluminium dans une seconde zone de réaction dans laquelle l'hydrure et l'oléfine réagissent pour former le trialkyl-aluminium.
Dons la réaction de croissance bien connue, des composés trialkyl-aluminium de bas poids molécu- laire dans lesquels les groupes alkyle contiennent d'environ 2 à 4 atomes de carbone, réagissent avec des mono-l-oléfines contenant d'environ 2 à 4 atomes de carbone, de préférence l'éthylène, pour donner un produit de croissance dans lequel la longueur de chaîne des groupes alkyle est supérieure. La réaction est conduite à une température comprise cotre environ 65 et 155 C, de préférence entre environ 90 et 120 C, et sous une pression d'environ 14 à 350 kg/cm2 au manomètre, et mieux entre environ 70 et 245 kg/cm2 au manomètre. Un diluant peut être présent, comme par exemple un hydrocarbure alipha- tique ou aromatique.
Malheureusement, il se forme des oléfines comme sous-produits de la réaction, ce qui représente une perte du point de vue du ronde- ment en produit final résultant de la conversion du produit de croissance. En général l'oléfino repré-
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sente d'environ 6 à 10 % en poids du produit de croissance ou du trialkyl-aluminium de poids molé- culaire élevé et elle contient de 4 à 30 atomes de carbone dans la molécule.
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Les trialky18-luminium de poids moléculaire élevé possèdent des radicaux alkyle vonfoimant d'environ 4 à environ 30 atomes de carbone*Lors- que l'on effectue le procédé en deux stades,au moins une portion du trialkyl-aluminium de poids moléculaire élevé réagit avec l'aluminium et l'hy- drogène pour former un dialkyl-hydrure d'aluminium suivant l'équation :
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où. est le radical alkyle défini ci-dessus.
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La réaction d'"bydruration" est effectuée une température comprise entre environ 90 9t 15000t de préférence entre environ 105 et 125"0, et gêné- raloaent â une pronoion d'environ J5 & 210 kg/omg au manomètre, de préférence entre environ 70 et 105 kE/cm2 au manomètre< Stooohiométriquement, deux moles du trialkyl-aluminium réagissent avec une mole d'aluminium et une mole et demie d'hydrogèneu Il n'o.t pas nécessaire que le trialkyl-aluminium soit complètement converti en dialkyl-hydrure d'a- luminium. Il peut être avantageux, par exemple, d'atteindre un taux de réaction supérieur, pour
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ne convertir qu'une partie de l'alkyl-aluminium en dialkyl-hydrure d'aluminium.
S'il en est ainsi, on '
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peut utiliser dans la réaction des quantités moin-
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dre. d'aluminium et d'hydrogène) o'est-&-'dire In- tÓr1uures A la quantité etoêohiométriques L'aluminium est appliqué tous une forme finement divisée pour obtonir le maximum de surface réelle compatible avec les taux de réaction optima. On peut aussi avoir recours à un milieu liquida pour permettre un
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meilleur contact entra leu r6uctites Le milieu li- qxïdo no doit pas réagir avuo les réactif a \ il ne doit non plus pas a8ner de façon appréciable la réaction.
A cet effet,on préfère appliquer un mi- lieu liquide du typo hydrocarbure, en particulier
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dos hydrocarbure*! aliphatiques et aromatiques, com me le d6cane, le kérosène, le gasoil, les naphta,
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le xylène, le toluène, etc* Le milieu liquide peut gtro présent danu la réaction à raison de 10 1 90 parties en volume par partie des réactifs compre- nant le trialkyl aluminium et l'aluminium.
On effet- tuo l'hydrogénation pendant 0,1 z 10 heures avant d'entreprendre la o6parutJ.on de l'hydrure 'désira Après l'hydruration, on fait réagir le dialkyl hydrure d'aluminium avec l'oléfine. On peut utiliser l'oléfine sous forme d'une fraction sé- parée et provenant d'une source quelconque ; ou bien on peut utiliser comme réactif le produit
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triolkyl aluminium contenant l'olofine comme loua- produit.
La réaction entre l'hydrure ot l'oléfine se produit de la façon suivante
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où R a la môme signification que dnna l'équation
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(1) ci-doucue, La réaction entra l'hydruro et 110- léfîne n6couaite dos quantités équimolaires OtOé- chiomàtriquement parlant, u. en pratique la réac- tion est orinentielloment quantitative. Elle est effectuée à une température comprise entre environ 600 et 15000t de pr6térence antre environ 90 et 115"0 et ordinairement à la pruaaiou atmosphérique.
On pensa que des températures aupériourea ont ten- danoe à favoriser le déplacement de l'équilibre dans le sens des réaotif. par conséquent lorsque don rendements élevés constituent l'objectif prin- cipal, on maintient la température à une valeur
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relativement buanet bien que due durées de réaction plus longues soient nécessaires our atteindra le taux de conversion voulu. La dur6o de la réac- tion varie entre environ 10 minutes et 6 heures; cependant, comme cola a ét indiqué, elle peut se
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prolongur au delà de cette Gamme# Pondant la réac. tien, il est préférable de maintenir uno atmosphère de protection au-dessus du mélange réaotionnol.
La matière gazeuse appliquée est inerte et du point de vue économique elle sera de préférence bon marché. Ce peut être du méthane, de l'éthane, do l'azote$ de l'argon etc.
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La doucription ol.dtl.U8 . été faite ou égard à un mode préféré de l'invention suivant lequel la formation du dialkyl hydrure d'aluminium
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et la réaction de celui-ci avec l'oléfine sont et
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footuôa dans des stades séparés. Le procède z deux stadon oo#rét4ruble étant donné que les conditions réactionnelles optimales pour chaque stade peuvent être facilement maintenues.
La présente invention
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couvre nÓanmo1ns aussi la conduite de la réaction d'"hydruration" et la réaction do l'hydrure formé avoo l'oldfine en une seule opération, Lorsqu'on procède do le sorte,le dialkyl hydrure d'alumi- nium est un produit Intermédiaire qui se consomme pratiquement au fur et à mesure de sa formation
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lors de la conversion de l'oléfine en dialkyl- alumîniume Le procéda combina en un seul stade est de pr4térQnou *tfootud z une température comprime entre environ 105 et 115 0. La pression qui est due presque totalement à la pression partielle de l'hydrogène eat la marna que celle appliquée dans
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la réaction d'hydruration o'aotMà-d1ro antre onviron 35 fit 210 k/em2 au NtitHOMôtro et de préférence entre environ 70 et 105 kg/cm MU manomètre .
Lus trialkyls-uluminium do poida moléoulai- re Slové sont intdressante pour l'obtention des alcools. Los trialkylo-aluminium sont d'abord oxy do mvoo 4o l'oxygène noua formo pure ou avoc do l'ai' pour donner lu triaikoxydu d'aluminium. C'est une réaction bien connue de l'homme de l'arts En général, on peut associer le trialyl-alum1nium avec un diluant tel qu'un hydrocarbure aromatique
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ou aliphatique comme le toluène, le xylénot le
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dècimmt le nonano, le kéronênes les naphta etc. et on y fait passer ensuite le Gaz oxygéné. La température de la réaction ofit comprise entre en- viron 20* et 100 0, de profanée entre 200 et >50at et la pression ontro environ 0,7 et 4,2 kg/cm au manomètre, de préférence entre 2,1 et 2,8 ks/cm2
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au manomètre.
La réaction demande environ entra 2 et 6 houres.
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On convertit onnuite le trialkoxyde dialum
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minium en alcool par une réaction bien connue d'hy-
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drolyse. D'oint d'hydrolyse peut btret par exemple. un acide minéral toi quo l'acide eulfurique, de Iluaut do la vapeur ou une bieu comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxydo de potaooîum etc. La réac-
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tion d'hydrolyse est effectuée à une température
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comprise entre environ 25 et 12500o L'agent d'hy- drolyou est utilisé à raison do 2 à 200 % en exoêo par rapport à la quantité etoochiomÓtr1quof Lus exemples suivants cont donnes à titra illustrait et nullouent limitatif de l'invention.
On a préparé un alkyl-almainium de orois- ounce en faisant réagir du tri6thyl-aluminium en dissolution dans un volumo ègul de kérosène avec do 1'6thylèno à une température de 120 0 et Doua une pression de 105 kg/cm2 au manomètre pendant 3 heures.
La produit de croissance obtenu a la composition donnée au tableau 1 cî-dosoous.
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UDLEI àu 1 11 i i
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<tb> Alkyl <SEP> Mole <SEP> Poids
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<tb> Pour <SEP> Cent <SEP> Pour <SEP> Cent
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<tb> C2 <SEP> 1,23 <SEP> 0,24
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<tb>
<tb>
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<tb> C4 <SEP> 5,40 <SEP> 2,05
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<tb>
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<tb> C6 <SEP> 11,88 <SEP> 6,67
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<tb>
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<tb> C8 <SEP> 17,43 <SEP> 12,97
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<tb> C10 <SEP> 19,17 <SEP> 17,17
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<tb> C12 <SEP> 16,87 <SEP> 18,72
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb> C14 <SEP> 12,37 <SEP> 15,99
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C16 <SEP> 7,78 <SEP> 11,47
<tb>
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OlQ 4,28 7to8
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<tb> C20 <SEP> 2,09 <SEP> 3,85
<tb> C22 <SEP> 0,92 <SEP> 1,86
<tb>
<tb> C24 <SEP> 0,37 <SEP> 0,81
<tb>
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026 1.
0,13 o32
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<tb> 028 <SEP> 0,05 <SEP> 0,12
<tb> C30 <SEP> 0,01 <SEP> 0,04
<tb>
Exemple 1
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On met danwin autoclave de un litre 300 6 du produit de croissance décrit au Tableau I, 24 g d'aluminium que l'on a broyé aux boulets pondant 23
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heures et 111 g d'unddoanue On charge l'autoclave d'hydrogène pour avoir une pression de 140 kg/cm2 au manomètre.
On conduit la réaction à 121*0 pendant
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, tiouroce On apparu le plus possible de dialkyl
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hydrure d'aluminium résultant de l'aluminium qui n'a pas réagi.
On fait réagir l'hydrurs obtenu par le pro- cédé de l'exemple 1 avec le produit de croissance du Tableau I et contenant environ 10 % d'oléfines renfermant au total de 4 à 20 atomes de carbone.
La réaction entre l'hydruro et le produit de crois- sance contenant des oléfines est conduite sous dillérentes conditions opératoires afin de doter- miner l'effet de colles-ci sur le rendement final en alcool après -,voir effectué l'oxydation et l'hy-' drolyse. On a également oxydé et hydrolyse pour donner des alcools un échantillon du produit de croissance que l'on n'a pas converti en hydrure, on vue de la comparaison* Les résultats obtenus figurent au Tableau II annexe.
La réaction entre l'hydruro et les oléfines du produit, de croisa@nc@ " été effectuât) on @jou- tant les substances réactives dama un ballon et on a maintenu au-dessus de la masse un réaction sous agitation lente, une atmosphère d'azote. On a maintenu la masae à la température désirée pen- dant l'agitation.
On s oxydé à l'air à une tempérsture de 30 C, le produit provenant do la réaction du produit de croissance et de l'hydruro. On a dilué lo produit au moyen d'un @gal volume do toluène et agité pendant toute la durée d'adwission d'air
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à travers le milieu*
Les résultats du tableau II démontrent l'avantage sensible do convertir les cléfines pré- sentes dans le produit do croissance en trialkyls- aluminium. Il ost à noter que le rendement en Se en alcool augmente dans chaque caa où l'hydrure réa- git avec l'oléfine du produit de croissance. De plus, le rondement en alcool augmenta lorsque la température de la réaction entre l'hydrure et l'olé- fine diminue. (Voir les essaie 4 à 6 inclus).
Le dessin annexé (fig.l) donné à titre @xplicatif sert à illustrer la coopération entre los divura stades du procédé En so rf<Srant à ce dessin, le triéthyl-aluminium est admis au réacteur 5 oraison de 1 mole par heure, par la conduite 6.
On charge également de l'éthylène à raison de 14,2 moles par heur par la conduite 7. Le diluant uti- lise dans le réacteur 5 est le kérosène qui est présent à raison de 50 volumes pour cent. La tempé- rature dans la réacteur 5 est d'environ 120 C ot la pression ost d'environ 105 kg/cm . On décharge le produit de croissance du réacteur 5 par la con- duite 8 avant do le diviuur do maniera qu'environ 11 % soient chargés donc le réacteur 10 @ar la conduite 11 ot le route passe par la conduite 12.
Dans le réacteur 10, le produit de crois- sance est combiné avec du l'aluminium finement divisé qui y est admis par la conduite 14 à raison de 0,11
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mole par heures De même on y admet de l'hydrogène
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par la conduite 16 à raison do otlG5 mololhouro.
Il ce produit du dialkyl hydruru d'aluminium daiis le réacteur où la toaperature est d'environ 120 0 et la 105 ks/om2 au manomètre.
La durée de la i'Óüt1on'(1at d'environ 5 huuruou La produit ,u11!t.., "Í. 1-0 par 11:4 conduite 15 ' .:et il '.l1t 'ôUa-ia|,lf '->ê <et Uf 1 où il est oombiné avec i:;i.' ,d)f"Qy:1t de oroiasojaoe qui est QQis. po.Îi, "\\i. ,1': i.1'ét1ne dans le produit de 'Oroj.ss41nco.opr'ante environ 9t5 en poids et l'îiydrUr "adMisi att réârdtèur est? an quantité auffisuntc pour réagir ivuo la totalité de cette oléfine. L'hydrure ut l'olétino réagiseont à une température d'environ 105 C et sous une pression voisine de la pression atmosphérique La réaction demande environ 6 heures puis le produit est déchargé du réactour par la conduite 20 à raison de 1,11 mole de AlR3 par heure.
On se rond compte que.les différents sta- des coopèrent entre eux pour donner le résultat in-
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t4ruauant de l'invention. Une partie du produit de croioûanoe oat utilisé -pour préparer l'hydrure qui à non tour. réagit ttvuô' Ilol6tinc pour donner une quantité RMI>pi de4tt(ie de trialkyl-aluroinium.
Le résultat net convertis on un produit intéressant, à savoir 1' alcool, à
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un prix de revient ttf$é' intéressant.
Il a du: rests de soi que, la présente
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invention n'a été décrite qu'à titre purement
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explicatif et nullcJtn;rnt limitatif et que toute modification utile pourra y 6tro apportée titans
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nortir do son cadra.
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R R 8 U td E
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Duna un procédé dans lequel on fait réagir
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un tx1nlkyl",nlumillium do bau poide moléculaire avuo une mono-1-oléfinu du boo poids Moléculaire
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pour obtenir un produit de réaction comprenant des
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trialkyls-aluminium do poids moléculaire élevé et des oléines de poids moléculaire élevé, lu pertee- tioniiement oor.,ct6r1oÓ par Ion points auivanta pria 1oo1ôlu\,Int ou on combinailsoriii 1) On fait réagir lu produit do la réue- tion comprenant los triuikyls .:
Luznin.uta et les olé- fines de poids mo1Óculairc 61avés ivuc de l'alu- minium et du l'hydrogène ca qui convertit une partie du trialkyl-aluminiun en di. xlkyl-hydrure d'alumi- nium que l'on fait ensuite réagir uvue l'oléfine pour donner du tri'11kyl-a r.iniun et on récupère un triùlkyl-'iluNiniuA .; ..i; noléculniru <Hov<5 flynnt une teneur réduito errd rli-finu, il) On IH'ôlltvl1 unt ,tt;i<< ,lu proraior pro- duit du lu réaction tiit Ion trlrxlkylr- almainimn tit a,f'3n:; de poids moléculaire olo" Vas et on la fait réagir avec de 7.'r.luuinium et
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do 1'hydrogène ce qui donnu un second produit do
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.