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"Comptés hbt6rooyoliqu,. et leur procédé de fabrication"
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p La demanderenat a trouvé que Iton rr1v. à des nouveaux componée hétérocyc11ques lorsqu'on opère la olol18at1on d'o-aminoarylaultopyrazolonea, ayant pour tormul. généraiet 1
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dans laquelle Ri signifie un Mont 4'tqdl'Ol'U 0\1, un rad" ;,10 ùll Q, ara10011., 01010&100118 ou &171., 12 r pr4u 48 un atome d'hydrogène ou un radical alcoyles cycloulecylet aralcoyle ou ar,ylt.
B3 désigne un atout d'hydrogène, un groupe alcoyle, un groupe MI*# çarboàw ou oarbalooxy et Ar représente un système cyolique arocatlquv mono- ou polynucléaire, portant 'T8ntu.ll.- aent fi N' aubstîtuantat en mil4àfu acide pour former les 8-dîoxydes de Pyr..olo-Lf,5-3V T 2,47*-arylothiadla8ineo de la formule générale!
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Dans les formula précitée## les radicaux alcoyle, aralcoyloq oycloaleoylt et aryle peuvent étre .ub.t1tu', davantQg1 le radical Alcoyle R3 par exemple par un groupe carbalcoxyo et Ar par exemple par des ato... d'halogêneg des groupée alcoyle@ alooxy, aryle# phènoxy, aaino, AI. coylamino, aoylam1no, nitro, carboxy# acide sultonique ou sultamyle.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention on obautte les o-alno.ultoP1ra.olon. dans de l'eau ou 4an8 des solvants organiques tel# que méthanol, éthanol. 6ther monoéthyl,glycolique ou fomamidet d1aéthyltoraaai48 ou
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des lelanges de ose solvants en présence d'acide* organiques ou minéraux tels que de# acide@ suif uniques aromatique., l'acide ohlorhydrlque ou l'acide sulfuriques La température de réaction et situe généralement entre environ 3000 et la ,.p'rature.d"bul1it1on du milieu réaot,onae,.
Ensuite, on ieole les composée 01011868 en concentrant le solvant par
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évaporation ou en ajoutant de l'eau.
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Les o-aminoaryloulfopyraaolonee employées comme matière de
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départ sont obtenues, par exemple, par réaction d'hydracides
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d'acides o-aminoarylaulfoniquea de formule générale:
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dans laquelle Ar et R1 ont la signification ol-d eeuµ, .YIO des estera d'aoidee 8-oxooarboxyllqueo de formule
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générale !
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dans laquelle les radicaux R2 et B3 ont la 11gn1tioat1on
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donnée plus haut, et R4 signifie un groupe alcoyle, oyolo-
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alooyle, aralcoyle ou phényle.
Les sulfohydraziâes et les estera d'acides 9-oxocarboxyliquen sont utilisée de préférence en quantités êquimoléculaïrea,
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Comme milieu réactionnel entrent en ligne de compte de l'eau ou des solvants organiques tels que le méthanol, l'éthanol,
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1'6ther monoèthyl6lycolique ou la dim6thyltormam1dt.
le#
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hydretonee forait en tant que stade Intermédiaire %ont pour la plupart facilement solubles et n'ont pas besoin d'être isolées avant leur traitement ultérieur. On peut au contraire
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ajouter aux hydratonon dissoutes des bases minérales comme le carbonate do soude, le carbonate de potasse, le borax$ l'oxyde de magnésium, et il se produit ainsi dans une
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réaction exothermique la cyclitatîon en les O-aminoaz7l. oulfopyrazolonte de la formule (I).
Sîg au lieu des hydrazides d'acides o-amincaryleultonîques (III), on utilise les hydrattdes d'acidon 9-nitroaryleul- toniques de formule;
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on arrive Ion le présent procédé à des o-nitroaryleulfo- pyralolone. qui ee laissent aisément réduire 4 l'état des composée (I), de préférence avec de 1' hydrogène en présence de catalyseurs comme le nickel de Raney.
En opérant de manière analogue et en utilisant des hydrazides
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d'acides 0halogénQary18ultoniquo8 de formule!
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on peut préparer don 0-halogénoaryleulfopyragolonte que lion fait réagir aveo de l'ammoniac ou don amin# monotubstttuiea
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pour obtenir le@ composés (I) souhaitées z, cet effet on ut111.era de Prétbrtnct de. 0-halo8&noar.yl.ultoPlralolon.8 qui renferment tin position 2 et/ou 4 par rapport à l'atome d'htlogine encore des substituants du second ordre tels que des groupe nitro, carboxyle ou sultoniques,
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Selon une variante du procédé de l'invention il est égale-
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ment possible de transformer des hydraaldee d'ao1... o. am1noarrllultoniqu", par exemple avec l'amide d'acide eo8ty,eo$ti,que en milieu acide, pour obtenir directement les dioxydes de pyrazoloben!oth1adiaz1ne' (il).
Un grand nombre de S-dioxydes de pyraolo-i,g- 'r24%arylothiadiazines sont devenus accessibles par le présent
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procède. Ainsi on peut faire réagir par exemple les hydra-
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zidea d'acides 2-amino-, 2-nitro- et 2-halogènosulfoniques substituée aromatiques avec les esters 6-oxooarboxyliquee suivantes esters éthylique, phénolique, cyolohacrli,qua, bentylique de l'acide acètylacètique, ester éthylique de l'acide etéaroylacétique, ester diethylique do l'acide oxalacétiquet ester diméthylique de l'acide acétone-di- carboxylique et ester éthylique de l'acide amtty7aobtyl.
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acétique, Le procédé de l'invention permet en outre d'obtenir des
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composée b6t&rooycliqu.a comprenant plusieurs $-dioxydes de prraxolo-,i',5,'i',2,axy.othiadi,a,nro en partant
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de composée aromatiques contenant plusieurs croup.. amino ou plusieurs restes susceptibles d'être transformés en
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troupe amine #te on position ortho par rapport à oeux-otp des restai hydracide d'ao1dl sullonique; lot esters 8.. oxocarboxyliques sont utilisée en quantité@ au moins équi- valentes aux groupes hydracide..
Un produit de départ de et type est par exemple l'hydrazide de l'acide bonsidint- o,o'-di8ulfoniqu , Il est surprenant de constater que les o-aainoaryl ulfopyra¯ solo'non (1) ne cyolleent en formant lendioxydes de pyralolo- arylothiadiazine. (Il) car dans les conditions de réaction acides il fallait au contraire s'attendre à une acission de la liaison -SO2-N-.
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Les dioxydes de pyrazolobenzothiad1azine. obtenables par le procédé conforme à l'invention sont des produite nouveaux de valeur, qui peuvent trouver leur application comte pro. duits intermédiaires, par exemple comme composante copulant@ pour la fabrication de colorante azoïques. Ils peuvent égale- ment être utilisés comme coupleurs dans la fabrication des
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images en couleur par développement chronogène et peuvent être dispersés dans la solution du révélateur et à l'état rb#ietant à la diffusion dans les couchée d'haloubturs de argent, en outre comme particules de différente compétition,
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par exemple dans les compositions:
composant colorant/a tnt de dispersion, composant colorant/agent liant, composant
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colorant/émulsion d'halogénure d'argent. dans la couche photographique Dans les nouveaux produite Intermédiaires de la formule II, dans laquelle R, représente un substituant* on peut intro- duire par nitrosation et réduction subséquente un groupe amino en position 3,c'est-à-dire à la place du substituant R2 dans la formule II. Lee componée obtenablea de cette façon sont utilisables comme révélateurs chromogènes dans la fabrication de matières photographiques en couleur. Lee produits d'oxydation de ces composés réagissent avec les coupleura chromogènes usuels en formant des matières colo- rantes utilisables dans l'art photographique.
Le composé S-dioxyde de 2-méthyl-3-aminopyrazolo-[1,5-b][1,2,4]-benzo- thiadiazine s'est avéré particulièrement convenir à cette fin.
Dans les exemples suivante les parties indiquées sont des parties en poids. les parties en poids et les parties en volume sont dans la même relation que les grammes et les centimètres cubes.
Exemple 1 On délaie 108,5 parties d'hydrazide d'acide 2-nitrobenzène- sulfonique dans 700 Partie$ en volume de méthane-, et on mélange avec 65 parties en volume d'ester éthylique de l'acide acétylacétique. Après avoir obtenu une solution
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l1ap1dl, on y ajoute z Partie$ de carbonate de soude &nb74rt et on agite le mélange encore 12 beur.. , la température
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ambiante pour achever la oyc11eat1on. On sépare par succion le carbonate de soude et on lave avec du méthanols le fil-' trat est complété à 1800 parties en volume avec du méthanol et, après addition de nickel de Raney, on opère l'hydrogé- nation à 30 - 40 C et 20 atm. de pression d'hydrogène.
Une fois l'hydrogénation terminée, on filtre avec succion pour séparer le catalyseur, on concentre le solvant par évapora-
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tion sous vide et on sépare par succion 1'a-arinobeneène- euli'opyraolone qui a précipité (101 parties).
A une solution de 64 parties de ce composé dans 300 parties en volume d'eau, on ajoute lentement 50 parties en volume d'acide ohlorhydrique concentré et on chauffe la fine sus- pension pendant 30 minutes à 70 C. Après refroidissement on sépare le produit par filtration sous vide et on le recristallise dans de l'éthanol. On obtient 48 parties de
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S-dioxyde de 2-mbthylpyrazalo-i, gLi'r 2,-beneathiad.a zine au point de fusion de 282 - 283 0.
Anp Y2-e: C10H9N,02S (poids moléculaire 235,20) calculés C 51,06 % H 3,66 N 17,87 9 ' 0 ",60 S 13960 trouve: 50.96 3,90 17,73 !< 13.74 13,60 !<
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Dans un mélange de 50 parties de phénol et 0,5 partie en volume de lessive de soude on fait tomber lentement goutte
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à goutte 21 parties en volume de dicétène fra1ohemnt. distillé, et on garde en l'occurrence la température à 40 - 5000 en faisant plonger le récipient de réaction dans de l'eau froide. Pour finir, on refroidit à 25 C. on mélange aveo 200 parties en volume d'eau et 2,5 partiee en volume d'acide acétique et on introduit 53 parties d'hydrazide
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d'acide ri"-dl''11.^,ME1G'11'1ob1'llilfllultoniqt'UI.
Il se tome un mélange réactionnel huileux que l'on agite pendant 4 heures z 20 C et une heure de plua à 400C. Après refroi" dissement, on décante l'eau, on dissout la couche huileuse dans du méthanol et on ajoute de l'eau avec précaution pour précipiter l'o-am1nobenzèneeultQPyrazolone B l'état or1It&1. lin. On obtient 67 parties du composé fondant à 153 - 1S4 Q# On chauffe 70 parties de ce composé à l'ébullition pendant 30 annules dans 210 parties en volume de méthanol et 210 ' parties en volume d'acide chlorhydrique serai-concentré, Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans 1000 parties en volume d'eau, on sépare par succion les cristaux précipités et on les recrietalliee dans de l'éthanol.
On obtient 49 parties de S-dioxyde de 2,5,7-'
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trim6thylpyrazala-'i,5.'i',2,,benxathiad,asine dont le point de fusion se situe entre 265 et 267 0.
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Analyse 12H"N,025 (poids moléculaire 265el5) calculé: 0 54,75% H 4.98% N 15.96% 0 12,15% 8 12,15% trouvât 55,07% 4,99% 16,02 )C 12#31 % 12920 Bxeni;pleiri3rii
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Suivant la méthode opératoire Indiquée dans l'exemple 2, et
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en partant d'hydras1d. d'acide 4-ohloro-5-m'thyl-2-amino- b.nc'ne.ultor.1u. et d'ester phénylique d'acide acétylach. tique, on obtient le 8-dîoxyde de 2,7.à1méthyl.6-ohloro Au point de fusion de 279 - 2810C.
Analzats 11H10C1N,02S (poids moléculaire 283,5) calcule; C 46,60 H 3,53% N 14,60% 3 11,30% trouvé: 46,72% 3#559% 14,72% 11937
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Exemple .4
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Suivant la méthode opératoire indiquée dans l'exemple 1, et en partant d'hydracide d'acide o-nitrobentènesultonique et d'euter éthylique d'acide btnsoylacitiqu8. on obtient le S-dioxyde de 2-phénrlpyrazolo-Lf,5-r,2,!i-b.nlotbia41.- sine ayant le point de fusion de 275 - 27600 et présentant les données analytiques suivantes:
1,H11.,02S (poids xolé culairet 297,26). calculer 0 60960 H 3.73% X 14*14 * 0 10,76% S 10,76 jt trouver 60,56% 3975 % 3,9a% 11,02% 11,00
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Exemple 5
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A une suspension de 108 parties a'b1draz1de'd'ac1de ,3-' diméthy146-aminobenz'neaulton1que-(5) dans 600 parties en volume d'eau et 100 parties en volume d'acide acétique, on
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ajoute une solution d'amide d'acide aoét71acétique (préparée (' à partir de 42 parties en volume de dioétène et d'aeueaeQrar. Après avoir agité le mélange pendant 2 heures à la tempéra- ture ambiante, on y ajoute 150 parties en volume d'acide chlorhydrique et on chauffe le mélange r&aotionnel pendant 30 minutes à 50 C.
Après refroidissement, on sépare le pro- duit par filtration soue vide, on le lave à l'eau sur le
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filtre à succion et on le reoristal1ia. dans de l'éthanol.
On obtient 112 parties de S-dioxyde de ,5$''tr.mthy.pyrrw a.o./', 5-", 2,. benzcthisdia3.ne au point de fusion de 265 - 267 0.
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Exem-v,le 6 En partant d'hydrazide d'acide 2-amino-5-nitrobanzèneaulto- niquo et d'ester phbnyi.que d'acide aoktylacktique on prépare de façon connue la 1-(2l-amino¯5'-nitrophénylsulfonyl)-5- Illéthyl pyraala.e.. ( 5 ) . On chauffa 60 purti-,, de oe ooaposi dans 300 parties en volume d'eau e: 140 pt4.rtl,,* en volume d'ào1de ohlorhydriquo pendant 20 minute au, 90 0.
Après re- froidiseementt on filtre Boue vide et on rùc:;.';1.." ':. as. le produit jaune dans un mélange de d ûW v.ty.t 4a . ut de m6thanol, On obtient 39 parties de 3-di oxydt , .2 h .L'"
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1-nitropyra.olOMLft5-r,2,J7-bon.othiadia'in. fondant' 304 . 307oc (avec décomposition)* Les données analytiques
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du produit sont les suivantes*
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C1oHsB4o.s (poids aaléculair. 260.20) calculé:
0 42,86 % H 2988 % 3 20,00 0 22984 % S 11942 % trouvés 43*12* 2,91% l9t92 % 22986 % 11944 jBx# aglf¯L7 Suivant la méthode opératoire indiquée dans l'exemple 1, 0$ en priant d'hydrazide d'acide 4-ohloro-2-nitrobenténeaitl- tonique et d'enter éthylique d'acide acétylacétiquet on obtient le S-dioxyde de 2-métbyl-6-Qhloropyralolo-LT.'- r,2.!7-bI4òthiadias1ne au point de fusion de 279 - 2810Ç#
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les donné** analytiques du produit sont les suivante*!
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C,OHS01N,02S (poids moléculaire 269,5) calcule: 0 4416 % H 2,97 01 13,19% 31516 % 0 1',e6 S 11,88 !< troM &ï 0 44,70 % H 5,08 * 1 ",10 N 15,51 ;
0 12eO6 % S 11070 %*
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Exemple
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L'hj'dï'asidB d'acide 2-nitrobantèneaultonique et l'ester d1²bylique d'acide acÓtoned1oarboxylique réagissent dans lrt41 en présence de carbonate de soude de manière à l'exemple 1 en donnant Ito-nitroeultopyramolouto
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le composé ne laines aisément réduire oatalytiquement' On dissout 120 parties de l'aminé dans 350 parties d'éthanol et on y mélange 126 parties d'acide ohlorhydriiue (D , # 1,19j
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et 150 parties d'eau. Puis on chauffe le mélange réactionnel
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pendant 10 minutes à 8000. Après refroidissement, on le
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verse sur 600 parties d'eau glacée et on sépare par succion
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le 3-dioxyde de -aarbothoxymbthyxpyxazola-i', 5 ,'i,',,% benzothtadiazine dont le point de fusion est de 132 - 134 C.
Données analytiques 01I13HC?4S (poids moléculaire 307*26) calculé* s C 50981 kt H 4, 26 z6 N 13t68 0 204 % 8 10, 42 6 trouvé 0, 7d 4, 31 b 13,71 fi 20083 % 10,45 bzz ftxemple .5j ii On reprend le mode opératoire de l'exemple 8. Pour effectuer',, la cyolieation, on chauffe le mélange réactionnel pendant environ 30 minutes à 8000; il se produit la saponification de l'ester, et on isole ensuite le 9-dioxyde de 2-aarboxy., mâthyl,pyraxoo.-,, -i', 2,-benzathadi,e.l.n au point de fuuion de 195 - 197'0, Lon données analytique du produit sont lea suivante ! 01IH9N3042 ' 01130H (poids 4a.aui.ot , 311,25). 1%. calcule: C 46,30 ?6 H 4r'.'1 .' N 13,50 % 0 2,74 é S IQ12e trouve! 46,18 4,23% 13.41% 25,48 % a1 ,, z.
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Exemple 10 ##'#"'
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Préparation du 5-dioxyde de -.métrr.-3-m.;npxxasoxo N - "5 b '" 1 2,-.laexteothiaditx,. formula!
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On dissout 23,5 g de 3-dioxyde de 2.zChy,pyrao.o.'i',wt% 4"",p,;,' 'enxothiad.a,ne dans 200 00 de lessive de soude à 4 %. On y a joute une solution de 7 g de nitrite de sodium dans une petite quantité d'eau* On introduit cette solution goutte à goutte à 0 - +5 C dans 200 cc d'acide sulfurique à 20 %. Après l'addition goutte à goutte, on agite le , mélange pendant encore15 minutes et on sépare par succion le produit nitrosé qui a précipite.
Après lavage à l'eau il peut être soumis au traitement de finition usuel, On obtient environ 25 g d'un produit dont le point de fusion
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ne oitue entre 105 et t3o0. On les dissout dans 250 00 de tUrahydrofurnnt et on règle à 7,5 le pli de la solution ea ajoutant de l'anmoniao à 25 . ln présence de nickel de Ra.ney on hydrogène à 40 C et sous une pression de 50 atm. effectives d'hydrogène. Après avoir éliminé le catalyseur, ' on règle à 4 le pH du filtrat en ajoutant de l'acide acétique . , à 4 %. Le composé se sépare lors du refroidissement 4 l'état cristallin et est sépare par succion. Rendements environ 20 g.
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Un matériel photographique contenant une couche de gélatino- halogénure d'argent sensible au vert est exposé à la lumière à la manière d'une image et puis traité d'abord dans un révélateur en noir et blano ayant la composition suivante
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sulfate de p-monoa&thylaminophénol g
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<tb> hydroquinone <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 40 <SEP> g
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> soude <SEP> 25 <SEP> g
<tb>
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hexam6taphoophate de sodium '0,6 g
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<tb> bromure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 3 <SEP> g
<tb>
<tb> iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,002 <SEP> g
<tb>
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eau pour compléter à 1 litre (pH 10 a 20 C)
Ensuite,
on expose de la manière habituelle et on développe avec le révélateur en couleur suivant, coupleur chromogène 0,5 g
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p* (a 6t).yiaapronylamlno) btn*oylaot tonitrile
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<tb> substanoe <SEP> développant <SEP> en <SEP> couleur! <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
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8-dioxyde de 2'-methylpyrazolo- 5-b , 6, -.bezxlpthiidi,esaine
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<tb> sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
<tb> bromure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,3 <SEP> g
<tb>
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hydroxyde de sodium 0,35g
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<tb> (pour <SEP> dissoudre <SEP> le <SEP> coupleur
<tb>
<tb> chromogène)
<tb>
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hexamétaphouphate de sodium 0.5 ,
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<tb>
<tb>
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eau pour compléter à 1 litre.
Après développement en couleur, blanchiment et fixage, on peut traiter l'image colorée dans un bain de sels métallique*, ce qui fait que le colorant pourpre obtenu avec le révéla-
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teur en couleur ci-dee bus subit une modification, par extoples
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<tb> sulfate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 6 <SEP> g
<tb>
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éthylènediamine-tbtracétato de 995 g
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<tb> sodium
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> soude <SEP> anhydre <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre.
<tb>
Après 5 minutes de traitement dans ce bain, on fait suivre le lavage final' l'eau; ou
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pulfate do tinu 10 a
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<tb> eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
traiter 5 minutes dans ce bain, puis rincer et laver 5 mi-
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nuten dans une édition A 10 %-*de carbonate de sodium.
Eng lt## on fait suivre le 1*,Vage final' l'eau# Au litu de bain. de sels métallique. indiquée, on peut aussi ut1- listr d'autyee eele hydrosolubles d'ion mbtalliques btra- lente,
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"Hbt6rooyoliqu counts ,. and method of making them"
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p The applicant found that Iton rr1v. to new heterocyc11c components when the olol18at1on of o-aminoarylaultopyrazolonea is carried out, having for tormul. general 1
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EMI2.1
in which Ri signifies a Mont 4'tqdl'Ol'U 0 \ 1, a rad ";, 10 ùll Q, ara10011., 01010 & 100118 or & 171., 12 r pr4u 48 a hydrogen atom or an alkyl radical, cycloulecyl and aralkyl or ar, ylt.
B3 denotes a hydrogen atom, an alkyl group, an MI * # çarboàw or oarbalooxy group and Ar represents a mono- or polynuclear arocatlquv cyolic system, carrying 'T8ntu.ll.- aent fi N' aubstuantat mil4àfu acid to form the Pyr..olo-Lf 8-dîoxides, 5-3V T 2.47 * -arylothiadla8ineo of the general formula!
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EMI2.3
In the aforementioned formulas ## the alkyl, aralkyloq, oycloaleoylt and aryl radicals can be .ub.t1tu ', before Qg1 the Alkyl radical R3 for example by a carbalkoxyo group and Ar for example by ato ... halogenation of the alkyl groups @ alooxy, aryl #phenoxy, aaino, AI. coylamino, aoylam1no, nitro, carboxy # sultonic or sultamyl acid.
To carry out the process of the invention, the o-alno.ultoP1ra.olon are obautte. in water or 4an8 organic solvents such as methanol, ethanol. Monoethyl, glycolic ether or fomamidet d1ethyltoraaai48 or
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EMI3.1
mixtures of ose solvents in the presence of organic or inorganic acids * such as unique aromatic tallow acid., hydrochloric acid or sulfuric acid The reaction temperature is generally between about 3000 and the, .p ' rature.d "bul1it1on of the medium reaot, onae ,.
Then, the compounds are isolated 01011868 by concentrating the solvent by
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evaporation or adding water.
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The o-aminoaryloulfopyraaolonee used as a material
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starting are obtained, for example, by reaction of hydracids
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o-aminoarylaulfonic acids of the general formula:
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in which Ar and R1 have the meaning ol-d eeuµ, .YIO of the 8-oxooarboxyllqueo aid ester of the formula
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general!
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in which the radicals R2 and B3 have the 11gn1tioat1on
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given above, and R4 signifies an alkyl, oyolo-
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alooyl, aralkyl or phenyl.
The sulfohydrazias and 9-oxocarboxylic acid esters are preferably used in molecular-equimolecular amounts.
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As the reaction medium, water or organic solvents such as methanol, ethanol, etc. are taken into account.
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Monoethyl glycol ether or dimethyltormamidt.
the#
<Desc / Clms Page number 4>
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hydretonee drilled as Intermediate Stage% are mostly easily soluble and do not need to be isolated before further processing. On the contrary, we can
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add to the dissolved hydratonon mineral bases such as carbonate of soda, carbonate of potash, borax, magnesium oxide, and it thus occurs in a
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exothermic reaction cyclitatîon in O-aminoaz7l. oulfopyrazolonte of formula (I).
SIG instead of the hydrazides of o-amincaryleultonic acids (III), the 9-nitroaryleultonic acid hydrates of the formula are used;
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The present process is obtained from o-nitroaryleulfo-pyralolone. which allow the state of the compounds (I) to be easily reduced, preferably with hydrogen in the presence of catalysts such as Raney nickel.
By operating in a similar way and using hydrazides
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of 0halogenQary18ultoniquo8 acids of formula!
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we can prepare don 0-haloaryleulfopyragolonte that lion reacts with ammonia or don amin # monotubstttuiea
<Desc / Clms Page number 5>
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to obtain the desired compounds (I) z, this effect is used by Prétbrtnct de. 0-halo8 & noar.yl.ultoPlralolon.8 which contain a 2 and / or 4 position relative to the htlogine atom, further second order substituents such as nitro, carboxyl or sultonic groups,
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According to a variant of the method of the invention it is also
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ment possible to transform hydraaldee from ao1 ... o. am1noarrllultoniqu ", for example with the acid amide eo8ty, eo $ ti, than in an acidic medium, to directly obtain the dioxides of pyrazoloben! oth1adiaz1ne '(II).
A large number of S-dioxides of pyraolo-i, g- 'r24% arylothiadiazines have become accessible by the present
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process. Thus one can react for example the hydra-
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zidea of aromatic 2-amino-, 2-nitro- and 2-halogenosulfonic acids substituted with the following 6-oxooarboxylic esters ethyl, phenolic, cyolohacrli, qua, bentylic acid ester of acetylacetic acid, ethyl ester of etearoylacetic acid, oxalacetic acid diethyl ester, acetone dicarboxylic acid dimethyl ester and amtty7aobtyl acid ethyl ester.
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acetic, The process of the invention also makes it possible to obtain
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compound b6t & rooycliqu.a comprising several $ -dioxides of prraxolo-, i ', 5,' i ', 2, axy.othiadi, a, nro starting
<Desc / Clms Page number 6>
of aromatic compounds containing several croup .. amino or several residues capable of being transformed into
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amine group #te one position ortho to oeux-otp of the hydracid rest of ao1dl sullonic; lot 8 .. oxocarboxylic esters are used in quantities at least equivalent to the hydracid groups ..
A starting material of and type is, for example, the hydrazide of bonsidint- o, o'-di8ulfoniqu acid. It is surprising to find that o-aainoaryl ulfopyrā solo'non (1) do not cyolle to form lendioxides of pyralolo-arylothiadiazine. (II) because under the acidic reaction conditions, on the contrary, an acission of the -SO2-N- bond was to be expected.
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Pyrazolobenzothiad1azine dioxides. obtainable by the process according to the invention are valuable new products, which can find their application count pro. intermediate products, for example as a coupler component for the manufacture of azo dyes. They can also be used as couplers in the manufacture of
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color images by chronogenous development and can be dispersed in the developer solution and in the state rb # ietant to the diffusion in the lying silver haluburts, in addition as particles of different competition,
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for example in the compositions:
coloring component / dispersing agent, coloring component / binding agent, component
<Desc / Clms Page number 7>
silver halide colorant / emulsion. in the photographic layer In the new products Intermediates of formula II, in which R represents a substituent * it is possible to introduce by nitrosation and subsequent reduction an amino group in position 3, that is to say in place of the substituent R2 in formula II. The components obtained in this way are useful as color developers in the manufacture of color photographic materials. The oxidation products of these compounds react with customary color couplers to form coloring materials useful in the photographic art.
The compound 2-methyl-3-aminopyrazolo- [1,5-b] [1,2,4] -benzothiadiazine S-dioxide has been found to be particularly suitable for this purpose.
In the following examples the parts indicated are parts by weight. parts by weight and parts by volume are in the same relationship as grams and cubic centimeters.
Example 1 108.5 parts of 2-nitrobenzenesulfonic acid hydrazide are mixed with 700 parts by volume of methane, and mixed with 65 parts by volume of acetylacetic acid ethyl ester. After getting a solution
<Desc / Clms Page number 8>
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l1ap1dl, we add z Part $ of sodium carbonate & nb74rt and the mixture is stirred a further 12 beur .., the temperature
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room to complete the oyc11eat1on. The sodium carbonate is removed by suction and washed with methanols, the filtrate is made up to 1800 parts by volume with methanol and, after addition of Raney nickel, the hydrogenation is carried out at 30-40 ° C. and 20 atm. of hydrogen pressure.
Once the hydrogenation is complete, filtered with suction to separate the catalyst, the solvent is concentrated by evaporation.
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The precipitated α-arinobene-euli'opyraolone (101 parts) was removed in vacuo and removed by suction.
To a solution of 64 parts of this compound in 300 parts by volume of water is slowly added 50 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and the fine suspension is heated for 30 minutes at 70 ° C. After cooling, the mixture is separated. produced by vacuum filtration and recrystallized from ethanol. We get 48 parts of
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2-mbthylpyrazalo-i S-dioxide, gLi'r 2, -beneathiad.a zine with melting point 282-283 0.
Anp Y2-e: C10H9N, 02S (molecular weight 235.20) calculated C 51.06% H 3.66 N 17.87 9 '0 ", 60 S 13960 found: 50.96 3.90 17.73! <13.74 13 , 60! <
<Desc / Clms Page number 9>
In a mixture of 50 parts of phenol and 0.5 part by volume of sodium hydroxide solution, slowly drop drops
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per drop 21 parts by volume of fresh diketene. distilled, and in this case the temperature is kept at 40 - 5000 by immersing the reaction vessel in cold water. Finally, the mixture is cooled to 25 ° C., mixed with 200 parts by volume of water and 2.5 parts by volume of acetic acid and 53 parts of hydrazide are introduced.
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of acid ri "-dl''11. ^, ME1G'11'1ob1'llilfllultoniqt'UI.
It tome an oily reaction mixture which is stirred for 4 hours at 20 C and one hour at 400C. After cooling, the water is decanted, the oily layer is dissolved in methanol and water is added carefully to precipitate the o-aminobenzeneeultQPyrazolone in the gold state. 67 parts of the melting compound are obtained. to 153-1S4 Q # 70 parts of this compound are heated to the boil for 30 annules in 210 parts by volume of methanol and 210 parts by volume of semi-concentrated hydrochloric acid. After cooling, the reaction mixture is poured into 1000 parts by volume of water, the precipitated crystals are separated by suction and recrietalliee in ethanol.
49 parts of 2.5.7- 'S-dioxide are obtained.
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trim6thylpyrazala-'i, 5.'i ', 2,, benxathiad, asine with a melting point between 265 and 267 0.
<Desc / Clms Page number 10>
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Analysis 12H "N, 025 (molecular weight 265el5) calculated: 0 54.75% H 4.98% N 15.96% 0 12.15% 8 12.15% found 55.07% 4.99% 16.02) C 12 # 31% 12920 Bxeni; pleiri3rii
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According to the operating method given in example 2, and
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starting from hydras1d. 4-Ohloro-5-m'thyl-2-amino-b.nc'ne.ultor.1u acid. and acetylach acid phenyl ester. Tick, 2,7.à1methyl.6-ohloro 8-dîoxide is obtained with a melting point of 279-2810C.
Analzates 11H10ClN, 02S (molecular weight 283.5) calculated; C 46.60 H 3.53% N 14.60% 3 11.30% found: 46.72% 3 # 559% 14.72% 11937
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Example .4
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According to the operating method indicated in example 1, and starting with o-nitrobentenesultonic acid hydracid and ethyl euter of btnsoylacitiqu8 acid. 2-phenrlpyrazolo-Lf, 5-r, 2,! i-b.nlotbia41.- S-dioxide is obtained having the melting point of 275 - 27600 and having the following analytical data:
1, H11., 02S (molecular weight 297.26). calculate 0 60960 H 3.73% X 14 * 14 * 0 10.76% S 10.76 jt find 60.56% 3975% 3.9a% 11.02% 11.00
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<Desc / Clms Page number 11>
Example 5
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To a suspension of 108 parts a'b1draz1de'ac1de, 3- 'diméthy146-aminobenz'neaulton1que- (5) in 600 parts by volume of water and 100 parts by volume of acetic acid, one
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Add a solution of aoet71acetic acid amide (prepared from 42 parts by volume of dioetene and aeueaeQrar. After stirring the mixture for 2 hours at room temperature, 150 parts by volume are added thereto. hydrochloric acid and the reaction mixture is heated for 30 minutes at 50 C.
After cooling, the product is separated by vacuum filtration, washed with water on the filter.
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suction filter and reoristal1ia it. in ethanol.
112 parts of 5- "tr.mthy.pyrrw a.o./ ', 5-", 2, 5- β-dioxide benzcthisdia3.ne are obtained with a melting point of 265-2670.
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Exem-v, 6 Starting from 2-amino-5-nitrobanzeneaultonic acid hydrazide and phbnyic ester of aoktylacktic acid, the 1- (2l-aminō5'- nitrophenylsulfonyl) -5- Illethyl pyraala.e .. (5). 60% ooaposi was heated in 300 parts by volume of water: 140% by volume of hydrochloride for 20 minutes at 90 °.
After cooling, the slurry is filtered empty and the yellow product is obtained in a mixture of W v.ty.t 4% of methanol. 39 parts of methanol are obtained. 3-di oxydt, .2 h. L '"
<Desc / Clms Page number 12>
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1-nitropyra.olOMLft5-r, 2, J7-bon.othiadia'in. fondant '304. 307oc (with decomposition) * Analytical data
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of the product are as follows *
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C1oHsB4o.s (aalecular weight. 260.20) calculated:
0 42.86% H 2988% 3 20.00 0 22984% S 11942% found 43 * 12 * 2.91% l9t92% 22986% 11944 jBx # aglf¯L7 According to the operating method indicated in example 1, $ 0 by praying 4-ohloro-2-nitrobentenaitl-tonic acid hydrazide and acetylacetic acid ethyl enteric acid, 2-metbyl-6-Qhloropyralolo-LT .'- S-dioxide, 2.! 7-bI4òthiadias1ne at melting point 279 - 2810Ç #
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the analytical data ** of the product are as follows *!
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C, OHS01N, 02S (molecular weight 269.5) calculates: 0 4416% H 2.97 01 13.19% 31516% 0 1 ', e6 S 11.88! <TroM & ï 0 44.70% H 5.08 * 1 ", 10 N 15.51;
0 12eO6% S 11070% *
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Example
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2-nitrobanteneaultonic acid hj'asidB and acÓtoned1oarboxylic acid d1²byl ester react in lrt41 in the presence of sodium carbonate in the manner of Example 1 to give Ito-nitroeultopyramolouto
<Desc / Clms Page number 13>
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the compound is not easily reduced oatalytically. 120 parts of the amine are dissolved in 350 parts of ethanol and there are mixed 126 parts of hydrochloric acid (D, # 1,19j
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and 150 parts of water. Then the reaction mixture is heated
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for 10 minutes at 8000. After cooling, it is
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pour over 600 parts of ice water and separate by suction
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-aarbothoxymbthyxpyxazola-i ', 5,' i, ',,% benzothtadiazine 3-dioxide with a melting point of 132 - 134 C.
Analytical data 01I13HC? 4S (molecular weight 307 * 26) calculated * s C 50981 kt H 4.26 z6 N 13t68 0 204% 8 10.42 6 found 0.7d 4.31 b 13.71 fi 20083% 10.45 bzz ftxemple 5j ii The procedure of example 8 is repeated. To carry out the cyolieation, the reaction mixture is heated for about 30 minutes at 8000; the saponification of the ester occurs, and then the 2-aarboxy 9-dioxide is isolated., methyl, pyraxoo.- ,, -i ', 2, -benzathadi, eln at the fuuion point of 195 - 197' 0, The analytical data of the product are as follows! 01IH9N3042 '01130H (wt 4a.aui.ot, 311.25). 1%. calculate: C 46.30? 6 H 4r '.' 1. ' N 13.50% 0 2.74 é S IQ12e found! 46.18 4.23% 13.41% 25.48% a1 ,, z.
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<Desc / Clms Page number 14>
Example 10 ## '# "'
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Preparation of -.métrr.-3-m. 5-dioxide; npxxasoxo N - "5 b '" 1 2, -. Laexteothiaditx ,. formula!
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23.5 g of 2.zChy 3-dioxide, pyrao.o.'i ', wt% 4 "", p,;,' 'enxothiad.a, ne are dissolved in 200 00 of 4% sodium hydroxide solution . A solution of 7 g of sodium nitrite in a small quantity of water is added to it. This solution is introduced dropwise at 0 - +5 C in 200 cc of 20% sulfuric acid. After the dropwise addition, the mixture is stirred for a further 15 minutes and the nitrite product which precipitates is removed with suction.
After washing with water, it can be subjected to the usual finishing treatment. About 25 g of a product are obtained, the melting point of which is
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only between 105 and t3o0. They are dissolved in 250 00 tUrahydrofurnnt and the fold of the solution is adjusted to 7.5, adding 25 ammonia. The presence of Ra.ney nickel is hydrogenated at 40 ° C. and under a pressure of 50 atm. effective hydrogen. After removing the catalyst, the pH of the filtrate is adjusted to 4 by adding acetic acid. , at 4%. The compound separates on cooling in the crystalline state and is removed by suction. Yields about 20 g.
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Photographic material containing a layer of green-sensitive gelatin silver halide is exposed to light image-like and then processed first in a black and white developer having the following composition
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p-monoa & thylaminophenol sulfate g
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<tb> hydroquinone <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb> sulphite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 40 <SEP> g
<tb>
<tb> carbonate <SEP> of <SEP> soda <SEP> 25 <SEP> g
<tb>
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sodium hexametaphoophate '0.6 g
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<tb> <SEP> sodium <SEP> bromide <SEP> 3 <SEP> g
<tb>
<tb> <SEP> potassium iodide <SEP> <SEP> 0.002 <SEP> g
<tb>
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water to make up to 1 liter (pH 10 to 20 C)
Then,
exposed in the usual way and developed with the following color developer, chromogenic coupler 0.5 g
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p * (a 6t) .yiaapronylamlno) btn * oylaot tonitrile
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<tb> substanoe <SEP> expanding <SEP> in <SEP> color! <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
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8-2'-methylpyrazolo- 5-b, 6, -.bezxlpthiidi, esaine
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<tb> sulfite <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
<tb> <SEP> sodium <SEP> carbonate <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
<tb> <SEP> sodium <SEP> bromide <SEP> 0.3 <SEP> g
<tb>
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sodium hydroxide 0.35g
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<tb> (for <SEP> dissolve <SEP> the <SEP> coupler
<tb>
<tb> chromogenic)
<tb>
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sodium hexametaphouphate 0.5,
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<tb>
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
water to make up to 1 liter.
After color development, bleaching and fixing, the colored image can be treated in a metal salt bath *, whereby the purple dye obtained with the developer
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in color above the bus undergoes a modification, by extoples
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<tb> <SEP> magnesium <SEP> sulfate <SEP> 6 <SEP> g
<tb>
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995 g ethylenediamine-tbtracetato
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<tb> sodium
<tb>
<tb> carbonate <SEP> of <SEP> soda ash <SEP> anhydrous <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> water <SEP> for <SEP> to make <SEP> 1 <SEP> liter.
<tb>
After 5 minutes of treatment in this bath, the final washing is followed by water; or
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10 a tinu sulfate
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<tb> water <SEP> for <SEP> make <SEP> 1 <SEP> liter
<tb>
treat 5 minutes in this bath, then rinse and wash 5 mi-
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nuten in a 10% - * sodium carbonate edition.
Eng lt ## we follow the 1 *, final vage 'the water # In the bath. of metallic salts. indicated, it is also possible to use water-soluble autosoluble metal ions,