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"Procédé pour la récupération du fer, du titane et de l'alu- minium des boues rouges de bauxite"
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Dans la transformation de la bauxite suivant le procédé Bayer, on obtient un sous-produit inutilisable appelé "boues rouges** Ces boues consistant en une suspension aqueuse d'oxydes de métaux parmi lesquels prédomine l'oxyde ferrique plus ou moins hydraté.
La teneur on eau des boues rongea telles qu'elle@ sont éliminées du cycle de travail du procédé Bayer est de l'ordre de 40 à 50 %,
La composition moyenne des boues rouges, rapportée au produit sec, est la suivante : Fe2O3 45-55 % Al2O3 12-22 % TiO2 5- 8 % SiO2 5.10 % Na2O 4- 9 % CO2 2- 4 % à quoi s'ajoutent, à do faibles concentrations, du gallium, du vanadium, du manganèse, du chrome et d'autres éléments de moindre importance.
Quand on considère que la quantité de bouts rouges disponible en vue d'un traitement éventuel est approximative- ment égale à celle de l'alumine produite par le procède Bayer, on comprend pourquoi le problème de la récupération du fer, du titane et de l'aluminium à partir des boues rouges de bauxite a suscité l'intérSt des chercheurs dans le monde entier, pendant les dernières décennies.
La nature colloïdale et la composition chimique des boues rouges les rendent difficiles à traiter par des procédés en milieu humide du typa employé dans la préparation des minerais (flottation) ou du type chimique (précipitation sélective, attaques par dos acides, etc.). Tous les procédés proposés pour la récupération des métaux principaux contenus
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dans les boues rouges et fondée sur des traitements en milieu humide ont donc été abandonnés.
Un des facteurs déterminants de ce résultat négatif était l'efficacité problématique de la séparation chimique par voie humide quand il s'agit de séparer le fer du titane et de l'aluminium.
D'autre part, la grande teneur en eau des boues rougea s'est toujours opposée au développement de procédée thermi- ques pour le traitement de ces boues, parce que le coût du combustible nécessaire pour évaporer l'eau des boues était considéré corne excessivement élevé, compte. tenu de la valeur relativement petite des produits obtenus à partir desdites boues rouges.
A cause de cet inconvénient, les techniciens se sont tournés vers les procédés exécutés à sec, dans lesquels la récupération du fer des boues rouges s'effectue après séchage et calcination de celles-ci. Pami ces procédés, quelques uns sont fondés sur un réduction énergique des boues rouges calcinées par du charbon ou du cake, afin d'obtenir des fontes brutes plus ou moins titani- fères qui peuvent être utilisées en métallurgie, La compost- tion chimique de ces produits métallurgiques, jointe à leur coût de production élevé (résultant de la nécessité d'opérer la réduction en fer métallique à des températures très élevées dans des fours rotatifs ou dans des fours à cuve),
a été la cause de l'échec pratique de ces procédés..
Parai les procédés d'utilisation des boues rouges, celui qui s'est montré le plus avantageux dans l'application industrielle est fondé sur le grillage des boues avec de la chaux et du carbonate de sodium, suivi d'un lessivage du produit fritte afin de récupérer les oxydes de sodium et d'aluminium. Le résidu de ca traitement, qui contient pra- tiquement tout le fer des boues rouges, est utilisé pour
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remplacer le ciment Portland,,
Ostensiblement, ce procédé se propose essentiellement de récupérer l'aluminium résiduel contenu dans les boues rouges, sans tenter d'obtenir des produits ferreux de qualité, utilisables en métallurgie.
2n principe, le procédé le plus utile en vue de la récupération du fer des boues rouges de bauxite consiste à effectuer la transformation de l'hématite en magnétite et la séparation de cette dernière des autres composants des boues. En cette matière, De Veochis a proposé il y a quelques années un procédé fondé sur la transformation de Fe2O3 en Fe3O4 par grillage des boues en présence d'air dans un four rotatif, à la température de 845 C, suivi d'un refroidissement rapide par immersion dans l'eau du produit grillé, de manière à stabiliser la magnétite formée par dissociation thermique de l'hématite à température élevée.
Ce procédé, qui a suscité un intérêt notable lors de sa proposition, n'a pas-trouvé les applications pratiques attendues, en raison du coût élevé de la calcination à haute température et du rendement relativement bas obtenu dans la séparation magnétique du produit immergé dans l'eau.
Ce dernier facteur négatif résulte probablement du fait que le fer prêtent: dans les boues calcinées n'est pas en totalité soue la forme magnétique.
Une autre limitation importante de oe procédé est donnée par la nécessité d'effectuer la séparation magnétique dans des séparateurs en milieu humidti, du fait que les boues calcinées ont préalablement été refroidies par immersion dans l'eau.
L'intérêt de la séparation magnétique du fer a aussi mené à l'étude d'un traitement préliminaire direot do la bauxite afin d'obtenir un enrichissement notable du minerai
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en oxyde d'aluminium et d'en séparer le fer avant le traite- ment conforme au procédé Bayer.
-On a cependant constaté que la calcination nécessaire pour la-mise en oeuvre de la réduction magnétisante du fer contenu dans la bauxite complique grandement le traitement subséquent de oelle-oi suivant le procédé Bayer, puisque cette calcination rend le minerai moins susceptible d'être attaqué par les alcalis. De même, la séparation magnétique du Fe3O4 de la matière non magnétique n'a pas été efficace lorsque le minerai avait uns teneur en fer relativement faible.
En conclusion, aucun des procédés proposés jusqu'ici en vue de la récupération du fer des boues rouges de bauxite (ou de la bauxite elle-même) n'a résolu le problème d'une manière économiquement satisfaisante, de sorte que les boues rouges de bauxite ne sont pas encore utilisées pra- tiquement.
La décharge des boues rouges de bauxite est un des problèmes les plus sérieux qui se présentent dans l'indus- trie de l'aluminium et pour cette raison on choisit souvent pour la mise en oeuvre du procédé Bayer des zones qui offrent des facilités pour la mise à la décharge des boues rouges.
La présente invention a pour objet un procédé qui permet d'obtenir à partir des boues rouges, d'une part de l'oxyde de fer à très forte concentration, propre à la pro- duction de briquettes utiles en métallurgie, d'autre part des oxydes d'aluminium et de titans dont la récupération devient possible et avantageuse de fait de la séparation magnétique .préalable du fer.
Comme sous-produit, on obtient une matière siliceuse qui contient les autres oxydes métalliques présents dans les boues rouges (oxydes de -vanadium, de molybdène, de chrome, etc) à des concentrations à peu près dix fois aussi
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élevées que celles des mêmes oxydes dana les boues rouges,
Le procédé faisant l'objet de l'invention est oarao- térisé par les opérations suivantes : a) filtrage préliminaire et évaporation, éventuellement naturelle,des boues rouges jusqu'à obtention d'une
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teneur en eau inférieure à 30 fi en poids ; b) oaloination des boues rouges au moyen de gens chauds obtenus par combustion à l'air d'un combustible solide, liquide ou gazeux ;
o) réduction dors boues rouges calcinées encore chaudes à l'aide d'un gaz r6duoteur obtenu par combustion partiel- le, à l'air ou à l'oxygène, d'un combustible dans un :tour à lit fluidifie, de manière à transformer l'oxyde ferrique
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8 en magn6t1t. ", 4 ; , eu) refroidissement des boues rouges calcinées et réduites C'ventl.1ellemant combiné avec un préohauttase du gaz utilisé dans la réduction) et broyage ;
w séparation magn6tiqut des mat 1ère dans des séparateurs en milieu humide ou nec (suivant le syntëmo de refroidisse- ment et les dimensions des granules} avec obtention d'une fraction magnétique oonai8tQnt en PtS04 ooncentré propre à la production de briquettes de grande pureté pour la métallurgie f) récupération des oxydes d'aluminium et de titane, à partir de la fraction non magnétique obtenue précédemment, par
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grillage avec N"2 0, et Cacao" lessivage de l'aluminate ainsi formé, hydrolyse de l'alumlmte suivant le procédé
Bayer et attaque acide préférablement par H2SO4 oonoen- tré (> 50 %) du résidu du lessivage, de manière à solubi- liser le bioxyde de titane ;
g) récupération dea oxydes de vanadium, de chroma, de manga- nèse et d'autres métaux à partir des résidus laissés après
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la récupération de A1203 et Tioa.
Suivant un aspect caractéristique de l'invention, on effectue le grillage dans un four à lit fluidifié à des
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températures comprises entre 300 et 750 C et on effectue la réduction dans le infime four à lit fluidifié, à l'aide
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de gaz contenant au moins z de 00 et H2, à des tempéra- tures comprises entre 350 et 75000. Le broyage paut être exécuté en milieu sec ou humide et, de façon correspondante,
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l'enriehiaaemant magnétique s'effectue lui aussi soit en milieu sec, soit en milieu humide.
Le procédé proposé suivant 1'invention *,pour le traite-
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ment des boues rouges de bauxite est 8ohémati'lu"ment illustré à la figure 1 du dessin annexé. Dans ce schéma, les lettres et les chiffres romains ont les signification* .suivantes F' = boues rouges B' = combustible (huile ou gaz)
+ air
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01 agaz réducteur ' concentré magnétique d'une teneur On Po supérieure à 63% 2 " briquettes contenant plus de 63% de Po X # \1'i02 y A1205 0 masse épuisée contenant 5.0 et d'autres oxydes de métaux qui peuvent être récupérés si on le désaxe. lier opérations du procédé sont les suivantes !
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JL # filtrage B oaloination dans un four à lit fluidifié 0 " réduction magnétisante dans un four à lit fluidifié 0' " récupération de la chaleur de réduction D " refroidissement des cendres réduites D' = broyage éventuel des cendres réduites
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S séparation magnétique de F',04 VI briquetage éventuel du Fe-6, concentré
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F = récupération de l'aluminium et du titane à partir de la fraction non magnétique.
Après avoir sounis les boues rouges de bauxite A un filtrage énergique (rendu plus efficace par addition d'agents de floculation anioniques) et après évaporation éventuelle d'une partie de l'eau résiduelle (opération A),on les grille sur un lit fluidifié, à l'aide d'an gaz ohaud obtenu en faisant brûler un combustible liquide ou gazeux avec de l'air, dans le marne lit fluidifié, afin d'obtenir le rendement thermique le plus élevé ; la température de oaloination est convenable- ment réglée de maniera à ne pas dépasser 750*0 (opération B :
calcinât ion),
Le produit calciné encore chaud pana* ensuite dans un second lit fluidifié (qui peut en principe être aussi un second étage du même tour de grillage) dans lequel il est réduit par un gaz réducteur contenant 00 et H2 obtenu par combustion partielle de combustibles solides, liquides ou gazeux, de manière à transforma* l'hématite Fe2O3 en magné - tite Fe3O4 (opération C : :
réduction)*
Selon le schéma de la figura 1, le Su réducteur en% produit dans un générateur C' séparé du four à lit fluidifié, Ce gaz froid est envoyé dans le four et y rencontre les oan- dres en contrer curant de manière à les refroidir (opération B) et à se préchauffer jusqu'à la température de réduction qui est comprise entre 350* et 750 C.
La production du gaz réducteur peut se faire aussi dans le four à lit fluidifié même où la matière est traitée en vue de son grillage. Daxie ce cas, la oaloination peut s'effectuer elle aussi sous atmosphère réductrice et le refroidissement do la matière réduite peut s'effeotuer en l'immergeant dans l'eau.
Le produit lui sort du four réducteur est éventuellement
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broyé à une grosseur de 0,2 à 0,05 mm, suivant la distribution des grosseurs des grains d'oxyde de fer (opération D') et on le soumet à la séparation magnétique (opération E). Suivant que la matière réduite a été refroidie dans un courant gazeux ou par 'immersion dans l'eau, la séparation magnétique s'effectue convenablement en milieu sec ou humide et on obtient ainsi une fraction magnétique consistant en Fe3O4 avec une teneur en Fs supérieure à 63-64- %, ainsi qu'une fraction non magnétique consistant en un mélange d'oxydes d'aluminium, de titane, de silicium, etc.
La fraction magnétique est d'une qualité qui la rend propre à la production de briquettes utilisables fin métal- lurgie (que l'on prépare en VI et que l'on recueille en Z); la fraction non magnétique, au contraire, peut être traitée directement (opération F) par des attaques successives aloa- linon et acides, afin d'obtenir l'oxyde d'aluminium (recueilli en Y) et l'oxyde de titane (recueilli en X).
Le résidu final recueilli après ces traitements est un produit comprenant en majeure partie de la alliée, mais dans lequel sont présents aussi du vanadium et d'autres éléments d'importance mineure, à des concentrations dix fois aussi élevées que celles qui existaient dans les boues rougos au départ.
Ce résidu peut donc être traité avantageusement pour récupérer les composants "mineurs" qui présentent le plus d'inférât (opération G).
En conclusion, le procédé faisant l'objet do la pré- sente invention offre les avantages suivants 1) la possibilité de récupérer le fer des boues rouges sous forme d'oxyde de fer concentré propre à la production de briquettes utilisables en métallurgie, de façon avanta- geuse et économique ; 2) la possibilité d'effectuer la calcination et la réduction
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magnétisante dans un même four à lit fluidifié, en une ou plusieurs phases, ce qui entraine une économie évidente dans le coût de l'opération et une meilleure utilisation de la chaleur 3) la possibilité de récupérer la chaleur des gas d'échappement dea opérations de calcination et de réduction et d'utiliser cette chaleur en vue du séchage préalable des boues rouges servant de matière première ;;
4) la possibilité de récupérer l'oxyde d'aluminium présent dans les boues après avoir séparé magnétiquement l'oxyde de fer du produit calciné et réduit. Cette possibilité résulte de l'utilisation de fours à lit fluidifié pour le grillage et la réduction qui peuvent s'effectua? à des température,- asses basses pour ne pas déterminer l'insola- bilisation de l'pxyde d'aluminium et, par conséquent, ne pas réduire l'efficacité de l'attaque par dae solutions aloalines;
5) la possibilité de récupérer le bioxyde de titane présent dans les boues rouges, par attaque acide après récupéra- tion de l'aluminium de la fraction non magnétique obtenu après réduction des boues calcinées ; 6) la possibilité de récupérer de façon économique et techni- quemant satisfaisante les éléments "mineurs" contenus dans les boues rouges, tels que le vanadium, le manganèse et ohrome, à partir de la matière siliceuse obtenue comme résidu après récupération intégrale du fer, de l'aluminium et de titane.
On décrira maintenant l'invention à l'aide des exemples suivants, qui ne août pas limitatifs.
Exemple 1.
On utilise 200 kg de boues rouges obtenues par traite- ment de bauxite de Gargano suivant le procédé Bayer.
Après évaporation naturelle, ces boues rouges ont la
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composition suivante s
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H20 z6 Fe20, bzz (calculé sur le produit zoo) A1203 1498 % ( x o m ft ) Tio2 7,3 ( "" Il ft .. sion 9,8 Il Il n j Na 20 6,7% ( " ) 002 gaz ( m n x
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Les boues contiennent en outre de petites quantités d'oxydes de vanadium, de manganèse, de chroma, eto.
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Le procédé est mia en oeuvre dans un four pilote FL? qui est schématiquement représenté à la figure 2 du
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dessin annexé.
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Par un dispositif d'alimentation A (pal, exemple un dispositif à extrusion), on introduit la metïèro de façon continue dans le four pilote FIF muni d'un lit. fluidifié IF, présentent un diaattr* 1nt':S.'\U' de l2t5 00 et un hautew de 5 m .,3t muni d'un cyclone ')le
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Le dispositif d'alimentation A est réglé pour un
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débit de C,5 3fmn. La matière ? est calcinée à l'aide d'air chaud G-R introduit au fond du four à un débit de 5 à 6 m3/h.
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La température de oaloination régnant dans le
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lit fluidifié L? eat maintenue à 650CtO à l'aide des brûleurs Qfl.
Le produit calciné est retiré du lit MY et du cyclone si.
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La référence Oa désigne la cheminée du four, les
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références Pli P2, P3 et P désignant les tubes pour mesurer la pression et les références Ml. "20 %'39 T4 et Te désirent des couples thermoé:leotriques.
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Le produit b.royé présente la granulométrie suivante!
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<tb> Diamètre <SEP> en <SEP> mm <SEP> pour <SEP> cents <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> # 10,0
<tb>
<tb> 10,0 <SEP> à <SEP> 3,70 <SEP> 10,1
<tb>
<tb> 3,70 <SEP> à <SEP> 1,38 <SEP> 30,5
<tb>
<tb> 1,38 <SEP> à <SEP> 0,71 <SEP> 26,2
<tb>
<tb> 0,71 <SEP> à <SEP> 0,20 <SEP> 15,0
<tb>
<tb> 0,20 <SEP> à <SEP> 0,10 <SEP> 9,2
<tb>
<tb> 0,10 <SEP> à <SEP> 0,05 <SEP> 7,2
<tb>
<tb> <0,05 <SEP> 2,8
<tb>
Les boues rouges ainsi calcinées sont traitées à nouveau dans le réacteur à lit fluidifié afin d'effectuer la réduction magnétisante .
Le débit est réglé à l'aide d'un distributeur à plateau rotatif aotionné par un variateur (le vitesse hydrau- lique. Le débit d'écoulement est réglé de manière à introduire dans le four 0,6 kg/mn do boues rouges calcinées. la réduction magnétisante est effectuée à la température do 600*0 ou 650*0 à l'aide du gaz.réducteur introduit par OR, contenant 20 à 30 % de 00 + H2 et introduit au fond du four.
Cette opération est effectuée avec un excès d'agent réducteur de 10 à 40 % par rapport 4 la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer l'hématite en magnétite. Les boues rouges rédui- tes sont déchargeas du lit et du oyolone dans la récipient SLF et sont refroidies sous atmosphère d'azote. Après broyage, le produit réduit est soumis à un enrichissement magnétique à seo à l'aide de séparateurs du type Mörstsell-Sala. On obtient ainsi une fraction magnétique et une fraction non magnétique. Le concentré magnétique a une teneur enfer supérieure à 63 %. On s'en sert pour préparer des briquettes utiles en métallurgie.
La récupération du fer par la séparation magnétique se fait aveo un rondement supérieur à 93 %.
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De la fraction non magnétique, on récupère Al2O3, TiO2 (16 %) et éventuellement les autres éléments de moindre .importance.
Après un traitement de grillage approprié avao Na2CO3 et CaCO3, on récupère l'aluminium sous forme d'alu- minate de sodium par un lessivage alcalin faible suivi d'une hydrolyse de l'aluminate par le procédé Bayer.
Après l'élimination de l'aluminium, on récupère le titane par une attaque à l'acide. Le résidu épuisé qui con- siste en majeure partie on silice peut être utilisé en vue de la récupération des éléments de moindre importance, Exemple 2.
On utilise 50 kg de boues rouges ayant la même composition que celle indiquée à l'exemple 1.
On introduit la matière dans la four pilote à lit fluidifié à l'aide d'un dispositif d'alimentation par extru- sion, à un débit de 0,5 kg/mn.
On introduit dans le four un gaz réducteur chaud qui permet d'effectuer la oaloination et la réduction en une seule opération. La température de oaloination et de réduc- tion est comprise entre 600 et 650 C. On utilise le gaz réducteur avec un excès de 10 à 30 % par rapport à la@quan- tité stoschiométrique nécessaire pour transformer l'hématite en magnétite.
On décharge le produit réduit du lit et du cyclone.\% et on l'immerge dans de l'eau. On le soumet ensuite à une @ séparation magnétique en milieu humide. On obtient un oon- centré magnétique d'une teneur en fer supérieure à 63 %, avec un rendement de 92 à 94 %. On utilise ce concentré pour préparer des briquettes destinées à la métallurgie.
De la fraction non magnétique, on récupère l'alumi- nium, le titane et les éléments de moindre importance, de la façon décrite à l'exemple 1.
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"Process for the recovery of iron, titanium and aluminum from red bauxite sludge"
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In the transformation of bauxite according to the Bayer process, an unusable by-product called "red sludge ** is obtained. This sludge consists of an aqueous suspension of metal oxides, among which the more or less hydrated ferric oxide predominates.
The water content of the rongea sludge as it is removed from the work cycle of the Bayer process is of the order of 40 to 50%,
The average composition of the red sludge, relative to the dry product, is as follows: Fe2O3 45-55% Al2O3 12-22% TiO2 5- 8% SiO2 5.10% Na2O 4- 9% CO2 2- 4% to which are added, in low concentrations, gallium, vanadium, manganese, chromium and other elements of less importance.
When we consider that the amount of red tips available for eventual processing is approximately equal to that of the alumina produced by the Bayer process, we understand why the problem of recovering iron, titanium and l The aluminum from red bauxite sludge has aroused the interest of researchers around the world for the past decades.
The colloidal nature and the chemical composition of red sludge make them difficult to treat by processes in a humid environment of the type used in the preparation of ores (flotation) or of the chemical type (selective precipitation, attacks by back acids, etc.). All the processes proposed for the recovery of the main metals contained
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in red mud and based on wetland treatments were therefore abandoned.
One of the determinants of this negative result was the problematic efficiency of the wet chemical separation when it comes to separating iron from titanium and aluminum.
On the other hand, the great water content of the red sludge has always opposed the development of thermal processes for the treatment of this sludge, because the cost of the fuel necessary to evaporate the water from the sludge was considered too high. high, count. given the relatively small value of the products obtained from said red sludge.
Because of this drawback, technicians have turned to dry processes, in which the recovery of iron from the red sludge is carried out after drying and calcination thereof. Among these processes, some are based on an energetic reduction of the red mud calcined by charcoal or cake, in order to obtain crude cast iron more or less titaniferous which can be used in metallurgy. The chemical composition of these metallurgical products, together with their high production cost (resulting from the need to operate reduction to metallic iron at very high temperatures in rotary kilns or in shaft kilns),
was the cause of the practical failure of these processes.
Among the methods of using red sludge, the one which has proved to be the most advantageous in industrial application is based on roasting the sludge with lime and sodium carbonate, followed by leaching of the sintered product in order to to recover the oxides of sodium and aluminum. The residue from this treatment, which contains almost all the iron in the red mud, is used to
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replace Portland cement,
Obviously, this process essentially proposes to recover the residual aluminum contained in the red mud, without attempting to obtain quality ferrous products which can be used in metallurgy.
In principle, the most useful method for recovering iron from red bauxite sludge is to convert hematite to magnetite and separate the latter from other components of the sludge. In this matter, De Veochis proposed a few years ago a process based on the transformation of Fe2O3 into Fe3O4 by roasting the sludge in the presence of air in a rotary kiln, at a temperature of 845 C, followed by rapid cooling. by immersion in water of the roasted product, so as to stabilize the magnetite formed by thermal dissociation of the hematite at high temperature.
This process, which aroused considerable interest when it was first proposed, did not find the expected practical applications, due to the high cost of high temperature calcination and the relatively low yield obtained in the magnetic separation of the product immersed in. the water.
This last negative factor probably results from the fact that the iron lends itself: in the calcined sludge is not entirely in the magnetic form.
Another important limitation of the process is given by the need to carry out the magnetic separation in separators in a humidified medium, because the calcined sludge has previously been cooled by immersion in water.
The interest in the magnetic separation of iron has also led to the study of a preliminary treatment of bauxite in order to obtain a significant enrichment of the ore.
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aluminum oxide and separate the iron therefrom before processing in accordance with the Bayer process.
-However, it has been observed that the calcination necessary for the implementation of the magnetizing reduction of the iron contained in the bauxite greatly complicates the subsequent treatment of oelle-oi according to the Bayer process, since this calcination makes the ore less likely to be attacked by alkalis. Likewise, the magnetic separation of Fe3O4 from non-magnetic material was not effective when the ore had a relatively low iron content.
In conclusion, none of the methods proposed so far for the recovery of iron from the red bauxite sludge (or the bauxite itself) has solved the problem in an economically satisfactory manner, so that the red sludge of bauxite are not yet in practical use.
The discharge of red bauxite sludge is one of the most serious problems in the aluminum industry and for this reason areas are often chosen for the implementation of the Bayer process which offer facilities for the production. landfill of red mud.
The present invention relates to a process which makes it possible to obtain, from red sludge, on the one hand, iron oxide at very high concentration, suitable for the production of briquettes useful in metallurgy, on the other hand aluminum and titanium oxides, the recovery of which becomes possible and advantageous due to the prior magnetic separation of the iron.
As a by-product, a siliceous material is obtained which contains the other metal oxides present in the red sludge (oxides of vanadium, molybdenum, chromium, etc.) at concentrations about ten times as well.
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higher than those of the same oxides in red mud,
The process forming the object of the invention is oarao- terized by the following operations: a) preliminary filtering and evaporation, optionally natural, of the red sludge until a
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water content less than 30% by weight; b) oalination of red mud by means of hot people obtained by combustion in air of a solid, liquid or gaseous fuel;
o) reduction in still hot calcined red sludge using a reductor gas obtained by partial combustion, in air or oxygen, of a fuel in a fluidized bed tower, so as to transform ferric oxide
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8 in magnet. ", 4;, eu) cooling of the calcined red sludge and reduced C'ventl.1ellemant combined with a preohauttase of the gas used in the reduction) and grinding;
w magnetic separation of the raw materials in separators in a humid or nec environment (depending on the cooling method and the dimensions of the granules) with the obtaining of a magnetic fraction oonai8tQnt in PtS04 ooncentrate suitable for the production of high purity briquettes for the metallurgy f) recovery of aluminum and titanium oxides, from the non-magnetic fraction obtained previously, by
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roasting with N "2 0, and Cacao" leaching of the aluminate thus formed, hydrolysis of the aluminum according to the process
Bayer and acid attack preferably with H2SO4 oonentric (> 50%) of the leaching residue, so as to solubilize the titanium dioxide;
g) recovery of oxides of vanadium, chroma, manganese and other metals from the residues left after
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recovery of A1203 and Tioa.
According to a characteristic aspect of the invention, the roasting is carried out in a fluidized bed oven at
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temperatures between 300 and 750 C and the reduction is carried out in the tiny fluidized bed furnace, using
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of gas containing at least z of 00 and H2, at temperatures between 350 and 75000. Grinding can be carried out in a dry or humid environment and, correspondingly,
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Magnetic enriehiaaemant is also carried out either in a dry or a humid environment.
The method proposed according to the invention *, for the treatment
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ment of red bauxite sludge is 8ohémati'lu "ment illustrated in Figure 1 of the accompanying drawing. In this diagram, the letters and Roman numerals have the following meanings *. F '= red sludge B' = fuel (oil or gas )
+ air
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01 reducing agas' magnetic concentrate with an On Po content greater than 63% 2 briquettes containing more than 63% of Po X # \ I02 y A1205 0 spent mass containing 5.0 and other metal oxides which can be recovered if it is offset, the process operations are as follows!
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JL # filtering B oaloination in a fluidized bed furnace 0 "magnetizing reduction in a fluidized bed furnace 0" "recovery of the reduction heat D" cooling of the reduced ashes D '= possible grinding of the reduced ashes
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S magnetic separation of F ', 04 VI possible briquetting of Fe-6, concentrate
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F = recovery of aluminum and titanium from the non-magnetic fraction.
After having subjected the red bauxite A sludge to vigorous filtering (made more efficient by the addition of anionic flocculating agents) and after possible evaporation of part of the residual water (operation A), they are roasted on a fluidized bed. , using an ohaud gas obtained by burning a liquid or gaseous fuel with air, in the fluidized bed marl, in order to obtain the highest thermal efficiency; the oalination temperature is suitably regulated so as not to exceed 750 * 0 (operation B:
calcination),
The still hot calcined product then pana * in a second fluidized bed (which can in principle also be a second stage of the same roasting tower) in which it is reduced by a reducing gas containing 00 and H2 obtained by partial combustion of solid fuels, liquid or gaseous, so as to transform the hematite Fe2O3 into magnetite Fe3O4 (operation C::
reduction)*
According to the diagram in figure 1, the reducing Su in% produced in a generator C 'separated from the fluidized bed furnace. This cold gas is sent into the furnace and meets the orders therein by counteracting them so as to cool them ( operation B) and preheating to the reduction temperature which is between 350 * and 750 C.
The production of the reducing gas can also take place in the same fluidized bed furnace where the material is treated with a view to its roasting. In this case, the oalination can also be carried out under a reducing atmosphere and the cooling of the reduced material can take place by immersing it in water.
The product leaves the reducing furnace and is possibly
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ground to a size of 0.2 to 0.05 mm, depending on the size distribution of the iron oxide grains (operation D ') and subjected to magnetic separation (operation E). Depending on whether the reduced material has been cooled in a gas stream or by immersion in water, the magnetic separation is suitably carried out in a dry or wet medium and a magnetic fraction consisting of Fe3O4 is thus obtained with an Fs content greater than 63-64-%, as well as a non-magnetic fraction consisting of a mixture of oxides of aluminum, titanium, silicon, etc.
The magnetic fraction is of a quality which makes it suitable for the production of briquettes which can be used for metallurgy (which are prepared in VI and collected in Z); the non-magnetic fraction, on the contrary, can be treated directly (operation F) by successive aloaline and acid attacks, in order to obtain the aluminum oxide (collected in Y) and titanium oxide (collected in X).
The final residue collected after these treatments is a product comprising mainly the ally, but in which are also present vanadium and other elements of minor importance, at concentrations ten times as high as those which existed in the sludge. rougos at the start.
This residue can therefore be treated advantageously in order to recover the “minor” components which have the most inference (operation G).
In conclusion, the process forming the subject of the present invention offers the following advantages 1) the possibility of recovering the iron from the red sludge in the form of concentrated iron oxide suitable for the production of briquettes which can be used in metallurgy, so advantageous and economical; 2) the possibility of performing calcination and reduction
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magnetizing in the same fluidized bed furnace, in one or more phases, which leads to obvious savings in the cost of the operation and a better use of heat 3) the possibility of recovering the heat from the exhaust gases of the operations calcination and reduction and use this heat for the preliminary drying of the red sludge used as raw material;
4) the possibility of recovering the aluminum oxide present in the sludge after having magnetically separated the iron oxide from the calcined and reduced product. This possibility results from the use of fluidized bed furnaces for roasting and reduction which can be carried out? at temperatures, - sufficiently low so as not to determine the insolbilization of the aluminum oxide and, consequently, not to reduce the effectiveness of the attack by aloaline solutions;
5) the possibility of recovering the titanium dioxide present in the red sludge, by acid attack after recovering the aluminum from the non-magnetic fraction obtained after reduction of the calcined sludge; 6) the possibility of recovering economically and technically satisfactorily the "minor" elements contained in red sludge, such as vanadium, manganese and chromium, from the siliceous material obtained as residue after complete recovery of the iron, aluminum and titanium.
The invention will now be described with the aid of the following examples, which are not limiting.
Example 1.
200 kg of red mud obtained by treatment of Gargano bauxite using the Bayer process are used.
After natural evaporation, this red sludge has the
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following composition s
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H20 z6 Fe20, bzz (calculated on the zoo product) A1203 1498% (x o m ft) Tio2 7.3 ("" Il ft .. sion 9.8 Il Il n j Na 20 6.7% (") 002 gas (m n x
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The sludge also contains small amounts of oxides of vanadium, manganese, chroma, eto.
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The process is carried out in a pilot furnace FL? which is schematically shown in Figure 2 of
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attached drawing.
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By means of a feed device A (pal, for example an extrusion device), the meter is introduced continuously into the pilot oven FIF provided with a bed. fluidized IF, have a diaattr * 1nt ': S.' \ U 'of l2t5 00 and a height of 5 m., 3t equipped with a cyclone') the
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Feeder A is set for a
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flow rate of C, 5 3fmn. The material? is calcined using hot air G-R introduced at the bottom of the furnace at a rate of 5 to 6 m3 / h.
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The oalination temperature prevailing in the
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fluidized bed L? is maintained at 650CtO using Qfl burners.
The calcined product is removed from the MY bed and from the cyclone si.
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The reference Oa designates the oven chimney, the
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references Fold P2, P3 and P designating the tubes for measuring pressure and the references M1. "20% '39 T4 and Te desire thermoé couples: leotriques.
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The ground product has the following particle size!
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<tb> Diameter <SEP> in <SEP> mm <SEP> for <SEP> cents <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb> # 10.0
<tb>
<tb> 10.0 <SEP> to <SEP> 3.70 <SEP> 10.1
<tb>
<tb> 3.70 <SEP> to <SEP> 1.38 <SEP> 30.5
<tb>
<tb> 1.38 <SEP> to <SEP> 0.71 <SEP> 26.2
<tb>
<tb> 0.71 <SEP> to <SEP> 0.20 <SEP> 15.0
<tb>
<tb> 0.20 <SEP> to <SEP> 0.10 <SEP> 9.2
<tb>
<tb> 0.10 <SEP> to <SEP> 0.05 <SEP> 7.2
<tb>
<tb> <0.05 <SEP> 2.8
<tb>
The red sludge thus calcined is treated again in the fluidized bed reactor in order to carry out the magnetizing reduction.
The flow rate is adjusted using a rotary plate distributor powered by a variator (the hydraulic speed. The flow rate is regulated so as to introduce 0.6 kg / min of calcined red sludge into the furnace. the magnetizing reduction is carried out at a temperature of 600 * 0 or 650 * 0 using the reducing gas introduced by OR, containing 20 to 30% of 00 + H2 and introduced at the bottom of the furnace.
This operation is carried out with an excess of reducing agent of 10 to 40% relative to the stoichiometric amount necessary to transform the hematite into magnetite. The reduced red sludge is discharged from the bed and the oyolone into the SLF vessel and is cooled under a nitrogen atmosphere. After grinding, the reduced product is subjected to magnetic seo enrichment using separators of the Mörstsell-Sala type. A magnetic fraction and a non-magnetic fraction are thus obtained. The magnetic concentrate has a hell content greater than 63%. It is used to prepare briquettes useful in metallurgy.
The recovery of iron by magnetic separation is done with a smoothly greater than 93%.
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From the non-magnetic fraction, Al2O3, TiO2 (16%) and possibly other elements of lesser importance are recovered.
After a suitable roasting treatment with Na2CO3 and CaCO3, the aluminum is recovered as sodium aluminate by weak alkali leaching followed by hydrolysis of the aluminate by the Bayer process.
After removing the aluminum, the titanium is recovered by acid attack. The spent residue which consists mainly of silica can be used for the recovery of the elements of less importance, Example 2.
50 kg of red mud having the same composition as that indicated in Example 1 are used.
The material is introduced into the pilot fluidized bed furnace using an extrusion feeder at a rate of 0.5 kg / min.
A hot reducing gas is introduced into the furnace which makes it possible to carry out the oaloination and the reduction in a single operation. The oalination and reduction temperature is between 600 and 650 C. The reducing gas is used in a 10 to 30% excess over the stoschiometric amount required to convert the hematite to magnetite.
The reduced product is discharged from the bed and the cyclone.% And immersed in water. It is then subjected to a magnetic separation in a humid medium. A magnetic concentrate is obtained with an iron content greater than 63%, with a yield of 92 to 94%. This concentrate is used to prepare briquettes for metallurgy.
From the non-magnetic fraction, the aluminum, titanium and elements of less importance are recovered, as described in Example 1.