<Desc/Clms Page number 1>
On sait qu'on peut préparer des mélangea polymérisables à partir de polyesters polymérisables du genre résine, à liai- son non saturées éthyléniques,, qui renferment, comme consti- --tuante essentiels, des radicaux dialcool. polyvalents et d'a- aides carboxyliques polyvalents, - un des composante au moins
EMI1.1
devant renfermer un groupe polêr1..ble liaison non saturée éthylénique, - et à partir de composés monomères polymérisa- bles à liaisons non saturées éthyléniques* Ces mélanges et des
EMI1.2
mglan,.
analoLuu3p qui sont connus sous la désignation de " résines polyesters non saturées ", ont fait l'objet de nom- breuses publications* (et, par exemple * Polyesters and their
EMI1.3
Applications " - Bjorkaten, Tovey, Harker et Hennin" New Rork Reinhold Publishing Corporation, 1956 -, ou Polyester-Rotins* - Lawrence, 1.C. Reinhold Publishing Corporation 1960 - ).
Depuis que l'on connaît les résines polyesters ne
EMI1.4
saturées, il est d'usage de d4olea\Jï' leur polymérisation par des peroxydes organiques. Il est égaloutent connu d'act1#.r la polymérisation par certaines substances; la réaction de durcis- seront peut ainsi se dérouler rapidement, déjà à température
EMI1.5
ordinaire, sans apport de calorie..
Cetsjte aotivateura de polo- niârisation à utiliser à cet. de peroxydes organiques, fia peut enrriaaga.r ro1. sortes de substances a) des composa azotés notniunent ceux contenant des groupe* amino, b) des sels métaalliquea d'acidea carboxyliques, en premier lien les sala de cobalt ou de manganèse, c) des carbonyl-1 ène-2-3 diola ou dicarbonyl-1-4 ène-2-3
<Desc/Clms Page number 2>
diols, notamment ceux ayant le squelette de l'acide oxycétro- nique ou des acides oxymaléique ou oxyfumarique.
Chacune de ces trois sortes d'activateurs présente toutefois certains inconvénients: les résines activées par des composés azotés donnent en général des produits foncés ou des polymères devenant facilement plus foncés sous l'action de la lumière. Avec emploi d'activateurs renfermant du cobalt ou du manganèse, les résines prennent, au cours du durcissement souvent une codeur d'un vert sale ou d'un brun gris.
Les carbonyl-1 ène-2-3 diols et les dicarbonyl-1-4 ène-2-3 diols enfin ne sont,. d'une part, que très peu solubles dans les résines polyesters, d'autre part,, ils ont la.propriété do s'oxyder facilement ou de former, par exemple avec des Métaux, notamment le fer, des composés d'addition colorés L'emploi de ces activateurs s'en trouve rendu plus difficile et de plus, les résines qui ont été préparéos dans des appa- reils en acier, risquent de prendre une coloration indésirable.
Alors qu'il est parfois possible d'ajouter dos activa. teurs déjà au cours de la fabrication des résines polyesters, l'addition des peroxydes doit être effectuée par le transfor- mateur peu de temps avant leur mise en forme car, en présence de peroxydes, les résines polyesters non saturées commencent à polymériser assez rapidement, même lorsqu'elles renferment les inhibiteurs de polymérisation usuels.
L'emploi des peroxydes présente toutefois des dangers au point de vue chimique @ explosions - et physiologique, aussi a-t-on déjà proposé de déclencher la polymérisation des résines polyesters non saturées
<Desc/Clms Page number 3>
par des composée d'azote labiles se décomposant en radicaux, ou encore par des radiations actives. Toutefois, dans le pre- mier cas, il se dégage de l'azote libre de sorte que les objets obtenus présentent des bulles; dans le second, on doit disposer d'un appareillage compliqué; en outre, des risques au point de vue physiologique ne pouvant non plus guère être entièrement écartés, ces méthodes de déclenchement ne se sont pas intro- duites dans la pratique.
Or, on a trouvé que des Nasses de résines polyesters non saturées à bas de polyesters polymérisables à liaisons éthyléniques du genre résine, et de composés monomères poly- mérisables à liaisons éthyléniques peuvent être durcies avan- tageusement lorsqu'on utilise, comme initiateurs de la poly- mérisation, des x-oxycétones et/ou des a-oxyaldéhydes.et le cas échéant, conjointement des composés peroxydiques.
Les [alpha]-oxycétones et les -oxyaldéhydes se distinguent par les propriétés suivantes: ils sont relativement insensibles aux agents oxydants, généralement inoffensifs au point de vue physiologique et dans la plupart des cas bien solubles dans les résines polyesters. Ils permettent en outre un durcissement des masses de résines polyesters en l'absence de peroxydes, sans qu'il y ait formation de produits secondaires gênants et sans coloration indésirable.
Les [alpha]-oxycétones ou les a-oxyaldéhydes peuvent être représentés par la formule générale ci-après :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
Dans cette formule, R1 et R2 sont identiques ou différents et désignent des atomes d'hydrogène ou des radicaux organiques ne renfermant pas de groupes hydroxyle, carbonyle ou carbo- xyle en positions 1 et 2, par exemple des, radicaux d'hydrocar- bures.
En général, on choisira des composés de la formule précitée où Ri ot R2 sont des atomes d'hydrogène ou des radi- caux d'hydrocarbures, par exemple den radicaux alcoyle, cycle- alcoyle, aryle, arylalcoyle et alcoylexyle, pouvant, le cas échéant, renfermer des bétéroatomes comme substituants ou comme membres de la chaîne ou du cycle.
On a trouvé que poutl'objet de la présente invention conviennent surtout des composés de la formule précitée où R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux d'hydro- carbures aliphatiques à 1 - 4 atomes de carbone.
Se sont montrés particulièrement bien.appropriés des composés dans lesquels R1 est de l'hydrogène ou, de préférence, le groupe méthyle, R2 désignant également le groupe méthyle ou, avantageusement, de l'hydrogène, donc notamment l'oxyacé- tons, en outre l'acétolne, l'aldéhyde glycolique et enfin, l'oxy-2 propanal.
Les a-oxycétones ou les [alpha]-oxyaldéhydes peuvent ttre utilisés séparément ou mélangés entre eux. On les met en
<Desc/Clms Page number 5>
contact avec la résine de la façon habituelle, par un bon brassage, soit tels quels, soit en solution, par exemple dans de la N-méthylpyrrolidone. Dans le cas d'objets à imprégner, à recouvrir ou à agglomérer avec de la résine, on peut aussi utiliser d'abord l'initiateur et ensuite la résine - ou inver- sement - de la façon habituelle.
Pour l'obtention de produits devant également présenter une surface durcie de part en part il est recommandé d'employer - comme d'habitude - des résines spécialement choisies ou d'opérer en l'absence d'air ou d'oxy- gène. La quantité d'initiateur à utiliser dépend en principe du genre de la résine, de la température de durcissement et de la façon suivant laquelle le durcissement doit se dérouler; pour des résines fortement réactives, des objets moulés et compacts de grandes dimensions, une température assez élevée et un durcissement lent, elle sera en général plus petite que pour des résines peu réactives, des objets petits pu minces, une température assez basse et un durcissement rapide.
En général, on emploiera, pour le durcissement de 1000 parties en poids de masse de résine polyester, 1 à 50 parties en poids de préférence 3 à 30 parties en poids, d'initiateur, des quantités plus fortes ou plus petites n'étant toutefois pas exclues. Les [alpha]-oxycétones ou les [alpha]-oxyaldéhydes proposée permettent de déclencher la polymérisation des résines polyes- ters non saturées déjà à des températures de 20 C environ, c'est-à-dire à peu près à la température ordinaire.
Dans ce cas, il est avantageux, notamment lors de la préparation de corps moulés de grandes dimensions, que les initiateurs proposés permettent un déroulement du durcissement peu exother- nique, de sorte qu'on peut obtenir des polymères exempts de
<Desc/Clms Page number 6>
tensions.
En pratiqua on obtient en outre souvent de très
EMI6.1
bons résultats en polymériaant à des températures asses.619. vdos# soit entre 40 et 180 C,, de préférence entre 60 et 14oOc, ou bien en commençant entre environ 15 et 25 C, et en poursuivant la polymérisation à des températures plus élevée$*
EMI6.2
Les et-oxycétonea et lea a-oxyaldéhydes, proposés comme initiateurs peuvent aussi être utilisée simultanément avec les peroxydes connus pour le durcissement des masses de résines polyesters non saturées* On constate alora, dans de
EMI6.3
nombreux us un effet aynergiate entre le composé a-oxycar- bonylé et le peroxyde * ou un effet activant du composé [alpha]-oxy- carbonylé sur le peroxyde.
Cet effet se fait en général remarquer aussi bien pour lea poroxydes qui renferment des
EMI6.4
groupes hydroperoxy que pour les peroxydes qui contiennent des groupes peroxy d'un autre genre.
EMI6.5
Pour l'emploi simultané avec des ct-oxycetonea et des a-oxyaldéhydea conviennent, par exemple, notamment les hydro. peroxydes organiques qui sont connus sous les désignations " peroxyde de cyclohexanone w tt peroxyde de méthyléthylcé- tone , e peroxyde de mdthyl-1-butylcétone e, ainsi que lobs,.. droperoxyde de cumène et l'hydroperoxyd. de tertio-butyle.
Sont aussi très bien appropriés des peroxydes d'un autre genre
EMI6.6
par exemple les peroxydes de benzoyle, d'acétyle, dtacètylbon. toyles de aucC,nyle et de phta-lyle. Il va sans dire que les peroxydes peuvent aussi Otre employés en mélange entre eux et. le cas échéant, noua une forme " phlegmatia6e 10, @
Pour le durcissement de 1000 parti..
en poids d'une
<Desc/Clms Page number 7>
mases de résines polyester* non Attiré* les peroxyde* sont en général employée, à cet' dea composés [alpha]-oxycarbonylés, en propos tions d'environ 0,1 à 50 parties en poids, de Préférence de 1 à 20 parties en poids,
Le composé [alpha]-oxycarbonylé mine sera en général utilisé en une quantité comprit de préférence. entre 0,1 et 50 par. ties en poids, notamment entre 1 et 20 parties en poids*
Le rapport pondéral peroxyde/composé [alpha]-oxycarbonylé sera en général compris entre environ 10/1 et 1/10, de préfé- ronce entre environ 2/1 et 1/8.
Pour les résines fortement réactives et la production d'objet. d'assez grandes dimensions, il est dana la plupart des cas recommandé d'opérer avec des quantité* relativement faibles de peroxyde et de composé [alpha]-oxy- carbonylée L'emploi simultané d'[alpha]-oxycétones ou d'[alpha]-oxyaldéhy- des et de peroxydes, permet souvent de durcir les résines polyesfera, de façon pratiquement satisfaisantes à des températures -d'environ 20 C.
Un durcissement ultérieur ( *recuite ) nient pas nécessaire* On pourra toutefois durcir à des températures plus élevées lorsqu'on désire obtenir des produits durcis de part en part peu de temps après le début de la polymérisation*
Il est naturellement aussi possible d'amployer, à cet' d'un composé [alpha]-oxycarbonylé et d'un peroxyde pour déclencher la polymérisation, d'autres substances connues comme activateurs pour la polymérisation déclenchée par des peroxydes, par exemple des amines, des sels de cobalt ou des ce bonylènes-diols. Un tel mode opératoire ne présente toutefois
<Desc/Clms Page number 8>
des avantages que dans des cas spéciaux.
Le procédé conforme à la présente invention pour le durcissement de masses de résines polyesters non saturées à l'aide d'[alpha]-oxycétones ou d'[alpha]-cxyaldéhydes, le cas échéant avec addition de composés peroxydiques, peut être mie en oeuvre selon les méthodes déjà connues et en présence des auxiliaires habituels, comme par exemple,lors de la fabrication de pièces coulées d'objets moulés, de plaques renforcées par des fibres ainsi que lors d'imprécations et de collais.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.
@ Exemples.
On prépare, de la façon habituelle, un polyester non saturé d'un indice d'acide de 45, à partir de 195 parties d'anhydride maléique, 148 parties d'anhydride phtalique et 243 parties de propylène glycol, on stabilise avec 0,01% d'hy- droquinone et on dissout dans du styrolène ( rapport 2/1 ).
La résine polyester ainsi obtenue est divisée en plusieurs por- tions qui sont homogénéisées avec des initiateurs différents ou des mélangea d'initiateurs différents et qui sont ensuite poly- mérisées comme indiqué dans le tableau ci-après. Les résultats de 1'casai sont mentionnés en regard.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
1- \. -","M,o':1.:' ¯w (..
1. 1 ' t ....,\. '- 0 è : r... 1 ... .. C - ll'. * T ....... L.- 1 c, r 1' tl... i i i . : Ci*/ 1 L .1(' ce. -'-"'t..":':M.1.
4..1 L...... \. J ! (4>> en minutes ajtrçis 1 (L) en heures ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ 1 + - 2000 J. 62 *s 2400 ii 1 lir--::A:c.inGolore 2 oxyacétone. 0,5 1.5 - 2 lA! t2 4 - 5 (Ci 3::ir--- ..¯,:..ors 3 idCferd z, 5 6 - 7 (A} S2 15-20 (C Us.LCs.9ineolorm glycoltjlxt acé1ne 0,5 7 - 8 (A) S2 15-25 (C) ...ß'e:.:.color; 5* p-9rcxyde de t,5 2,5-3.5 tA) 1 62 zur - 5 (C) 1..c,.,.ort b&nl:orle cxrecétchot 0.25 (A) f < ... , perorr dt 0,25 1.5-2 (A) 62 3 -4 (C;
Iirji6svineolor f)ero:;d8 0.25 7+ , - 1 '/ 4500 (B) 25 - l11tpiùincclor. oxyac6ton8 0,5 2 - 3 (B) 25 5 - 6 (D) liapiGe.incc.lora 9* psrcxydtdt 0,5 60- 80 (B) 25 65- 90 (D) liEoide.incolora qdumwe 10 oxrac6t.one + 0,5 (8) 25 3 - jr (D) 1 J.1ap1cle incolore peroxyde dt 0,5 1 - 2 3-4 (D) li*pid , incolore cyclohexanon8 . j - -
EMI9.2
essais effectués à titre de comparaison ++'l'oua les objets moulés peuvent être durcis complètement par recuit pendant 24 heures à 60 C.
...iOc1e1iy of lihe.D-asUc...i.Uduatr1e.