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La présente invention est relative à des perfec- tionnements à la stabilisation d'hydrocarbures halogènes.
L'expression "hydrocarbure halogène", telle qu'elle ost utilisée dans le présent mémoire, désigne les solvants du type hydrocarbure substitué par un halogène, contenant 1 à 3 atomes de carbone, y compris, par exemple, le chlorure de méthy- lène, le méthyl chloroforme, le tétrachlorure de carbone et, en particulier, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le tri- fluorotrichloréthane, le difluorotétrachloréthane, le dibromo- tétrafluoréthane, le dichlorotétrafluoréthane et le trichloro- fluorméthane.
De nombreux stabilisateurs ont été utilisée, au cours d'opérations de nettoyage et de dégraissage de métaux, pour stabiliseras hydrocarbures halogènes, on particulier des hydrocarbures.chlorés, vis-à-vis des effets d'endommagement de. la chaleur, d' la lumière et de l'oxygène dans des conditions alcalines ou neutres. Lors d'essais visant à phosphater des sur- faces métalliques dans une solution d'acide phosphorique et d'un hydrocarbure halogéné, la demanderesse a constaté que ces solutions sont instables, même en présence d'agents de stabili- sation connus. Une solution trichlorénthylénique de phosphatation, par exemple, est particulièrement instable, lorsqu'on l'utilise pour phosphater des métaux.
Lorsqu'on phosphate des surfaces de fer, l'acide phosphorique forme du phosphate ferreux et libè- re de l'hydrogène naissant, également qualifié de "hydrogène de radical libre". L'hydrogène naissant décompose l'hydrocarbure chloré, en libérant de l'acide chlorhydrique. Cet acide chlorhy- drique est beaucoup plus actif et corrosif vis-à-vis des surfa- ces des équipements métalliques que l'acide phosphorique.
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Les accepteurs d'hydrogène chlore connus ne conviennent pas pour être utiles dans les proche de phosphatation, à cause de la présence décide phosphorique.
La présente invention est relative à un bain de phos- phatation contenant un solvant du type carbure halogène de l'aci- de phosphorique et un agent de solubilisation pour 3.*acide phos- phorique dans le 'solvant. une quinone étant incorporée à ce bain.
La quantité d'agents déstabilisation quinonique nécessaire est très faible et varie dans une certaine mesure selon le composé quinonique individuel, selon la surface à traiter et selon la mesure dans laquelle d'autres stabilisateur, sont présents. En général, une quantité comprise entre 0,001 et 1% en poids, par rapport à la quantité d'hydrocarbure halogé- né est préférée, bien qu'une certaine stabilisation se produise, mme lorsque des concentrations peu élevées sont employées.
Il n'y a pas de limite supérieure à la concentration, mais des quantités dépassant 5% en poids ne sont ordinairement pas néces- saires.
Etant donné que les hydrocarbures chlorés sont de loin les hydrocarbures halogènes les plus importants à l'heure actuelle, on fera souvent référence ci-après à des hydrocarbure chlorés, mais il est entendu cependant que les conditions décri- tes à propos des hydrocarbures chlorés, sont valables également avec les autres hydrocarbures halogénée.
Les quinones agissent de manière à accepter de l'hy- drogène naissant ainsi que le HC1 formé dans la solution d'hy- drocarbure chloré, en formant apparemment des hydroquinones et des chlorohydroquinones respectivement. L'aptitude unique des quinones à accepter des quantités relativement faibles d'acide chlorhydrique, en présence de quantités beaucoup plus grandes d'acide phosphorique rend ces quinones remarquables en tant que stabilisateurs dans les solutions de phosphatation contenant des hydrocarbures chlorés. "
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Les problèmes de décomposition et de corrosion décrits plus haut cent particulièrement sévère dans un système de phosphatation anhydre employé pour le finissage de métaux;
en vue d'améliorer l'adhérence de peintures et de réduire la corrodent et l'emploi de quinones conformément à la présente invention, dans ces systèmes est particulièrement efficace Lors de la mise en oeuvre du procédé de phosphatation, qui se ,fait en milieu fortement acide, les surfaces métalliques sont mises en contact avec une composition contenant, comme consti- tuant principal, un solvant du type hydrocarbure chloré, ainsi qu'une quantité suffisante pour la phosphatation, d'acide phos- phorique et un agent qui solubilise l'acide phosphorique dans le solvant du type d'hydrocarbure chloré. Une quantité d'acide ortho-phosphorique commercial suffisante pour la phosphatation peut, de préférence, être comprise entre 0,05 et 7,5% en poids, par rapport au poids total du bain.
Comme exemples d'agents pouvant être utilisés pour solubiliser l'acide phosphorique dans le bain, on peut citer les alcools aliphatiques de faible poids moléculaire contenant 3 à 8 atomes de carbone et les phosphates d'acides d'alcoyle. Parmi ces agents, les alcools de faible poids moléculaire, en particulier l'alcool butylique et l'alcool amylique et sur la base des proportions susindiquées d'acide phosphorique, on préfère employer 1 à 10% en poids de ces al- cools, par rapport au poids total du bain.
Les bains de phosphatation anhydres de ce type peu- vent avantageusement être employés dans une installation, dans laquelle on procède également à un dégraissage au moyen d'un solvant et/ou à une peinture, les zones de dégraissage et/ou-46 peinture étant séparées de la zone de phosphatation dans les cloisons appropriées, mais se trouvant en dessous d'une atmos- phère commune de solvant du type hydrocarbure chloré à l'état de vapeur.
Par suite de la volatilité de l'hydrogène chloré, et les chlorures corrosifs qui se forment par la décomposition
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du solvant du type hydrocarbure chlore en raison de la nature acide du bain de phosphatation, la corrosion, qui se produit dans le récipient métallique d'une telle installation n'est pas limitée au voisinage immédiat du bain de phosphatation, mats s'étend plutôt à l'entièreté de l'installation ,en particulier aux sones de celle-ci dans lesquelles se produisent des conden- salions.
Il va de soi que pour que le fonctionnement d'une instal- lotion da ce genre soit commercialement intéressant, il faut éviter la iécomposition du solvant du type hydrocarbure chloré et éviter aussi lies problèmes de corrosion que cette décomposi- tion entraîne.
Conformément à la présente invention, la corrosion des installations,de phosphatation demétaux à l'aide de solu- tions d'acide phosphorique et d'un hydrocarbure chloré est pres- que entièrement éliminée, tandis que des résultats exception... :/ nellement bons, au point de vue économique, sont obtenue, en combinant les qùinones susmentionnées avec des composés nitro-, nitroso-, ou azo-aromatiquos. Ces composés aromatique;!! azotés agissent, de manière à accepter l'hydrogène libéré à la suite de la phosphatation de métaux, la faible quantité d'acide chlor- hydrique qui se forme dans ces conditions paraissant Être accep- tée par les quinones.
En combinant les quinones avec les composés aromatiques azotés dans la solution acide phosphorique-hydrocarbure chloré, la quantité de quinone est de préférence de 0,001% à 5% et la quantité de composé nitrosé ou azo-aromatique est de préférence de 0,01% à 5%. par rapport au poids de la solution acide phos- phorique-hydrocarbure chloré.
Dans les dessins ci-annexés - la figure 1 est une vue en élévation latérale schématique d'une cuve en verre équipée pour mesurer la corrosion d'un serpentin métallique ; - la figure 2 est un. diagramme montrant l'effet de la p-quinone surla corrosion-de serpentine en acier inoxydable n 316;
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- la figure 3 est un diagramme Montrant l'effet
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de la charge de travail sur une quantité donnée dep-quinone, pour protéger la surface d'acier'inoxydable n 316 contre la corrosion ; - la figure 4 est un diagramme montrant l'effet du produit d'addition de p-quinone et d'acide phosphorique sur la corrosion d'acier inoxydable n* 316.
Les essaie, tableaux et exemples suivants illustrent davantage l'invention; sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids.
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ESSAI A LA POUDRE DE ZJMC
L'essai de laboratoire suivant, qui sera qualifie de "essai à la poudre de zinc" dans la suite du présent mémoire, a été immaginé pous simuler l'action stabilisatrice de divers agents de stabilisation dans un bain de phosphatation anhydre contenant un hydrocarbure chloré t. ce bain agissant dans les con- ditions réelles de phosphatation de surfaces métalliques. Il sera fait référence 4 cet essai dans les exemples suivants .
La composition de bain basique utilisée pour cet essai contient 94,5% en poids de trichloréthylène, 0,5% en poids
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d'acide orthophosphorique commercial à 85$ et 5% en poids d'al- cool amylique comme agent pour solubiliser l'acide phosphorique dans le trichloréthylène. Le trî.-chloréthyléne utilisé dans 1'es- sai est de qualité technique et contient 0,01$ en poids de penta. phen (para tert. amyl phénol) et Ot3 en poids de diisobutylène coaa agent de stabilisation contre l'oxydation * L'essai est exécuté en ajoutant 0,1 g de poudre de zinc de haute pureté à 500 ml du bain suaindiqué maintenu à la température de reflux.
Après 10 minutes, le bain est filtré pour l'élimination des matières insolubles et 100 m1 de ce bain
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eont mélangés soigneusement\à un volume équivalent d'eau dans un entonnoir séparateur. La couche aqueuse est alors décantée du mélange liquidât analysée et) vue de déterminer sa teneur en
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chlorures hydroaolublea. Le résultat de l'essai et la quantité de chlorures présents en parties par million. On considère que
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cette quantité varie proportionnellement au degré de d6compost. tion du trichloréthylène et au potentiel de cQrro81vit en ré- aultant.
Le tableau suivant indique la quantité de chlorures, en parties par million, que l'on a trouvée en exécutant l'essai à la poudre de zinc, avec des quantités données de stabilisateurs
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qtiiiioniquo3 suivant l'invention, en comparaison d'un essai de contrôle effectué avec du trichloréthylène ne contenant pas de stabilisateurs, sauf le pentaphen et le diiaobutylène conte- . nus dans le trichloréthylène.
TABLEAU I ESSAI A LA POUDRE D ZINC POUR SOLUTION DE PHOSPHATATION
STABILISATEURS - QUINONES.'
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<tb> Ex, <SEP> Stabilisateur <SEP> Concentra- <SEP> Chlorures
<tb>
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n. ¯¯¯¯¯ tio poids ppm
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<tb> 1 <SEP> p-quinone <SEP> 0,05 <SEP> 13
<tb> " <SEP> 0,1 <SEP> 3
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> 1,2-dihydroxyanthraquinone <SEP> 0,05 <SEP> 5
<tb> 0,1
<tb> 6 <SEP> " <SEP> 0,4 <SEP> 1
<tb>
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7 .5-aihydroxyanthraq?t3nore 0,2 1 8 ,2,5,8-tétrahydroxyanthraquinone que2 1
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<tb> 9 <SEP> di-tert-butyl-o-quinone <SEP> 0,1 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> " <SEP> * <SEP> 0,2 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> " <SEP> 0,4 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> tétrachloro-p-quinone <SEP> 0,
5 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> Produit <SEP> d'addition <SEP> p-quinone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phosphate <SEP> 0,2 <SEP> 4
<tb>
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14 l-amino-2-bromo-4-p-toluène
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<tb> anthraquinone <SEP> 0,4 <SEP> 20
<tb> 15 <SEP> 2,3-dicarbéthoxy-p-benzoquinone <SEP> 0,28 <SEP> 15
<tb> 16 <SEP> 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone <SEP> 0,5
<tb> 17 <SEP> quinhydrone <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb>
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lE3 2,Ü-.C'lln'o- g uinone 0,2 20 19 2, 5¯d3.chloro3, b-d.méthoxy- . quinone . 0,2 40 20 2,5-dichloro-3,6-diméthoxy-pm quinone 0,4 20 21 2, 5-d.chloro-p-quinone 0,2 30.
22 1,2-nnohtoquinone 0,3 4 23 2-nahßl-1,4-naphtoquittone out3 15 24 Sel sodique de l'acide 1,2-naphto- quinon6-4-snlfonique 0,3 25
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<tb> 25 <SEP> 2-chloroanthraquinone <SEP> 0,3 <SEP> 15
<tb>
<tb> 26 <SEP> 2-méthyl-1-nitroanthraquinone <SEP> 0,3 <SEP> 1
<tb>
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27 1-hyciraxyanthraquinone 0,3 15
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<tb> 28 <SEP> trichloréthylène( <SEP> contrôle) <SEP> - <SEP> 50*
<tb>
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Dans ce tableau, l'exemple n* 13 concerne li pro- duit d'<tdditio)ylsolé par addition de p-quinone à du trichlor- éthylène contenant 0,5% en poids d'acide phosphorique.
ESSAI DE CORROSION
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Effet de 9u;none eu%' 1 cr>rr9rt9n d acier Inoxydable
Afin de démontrer que, en pratique, les solutions de phosphatation suivant la présente invention ne sont sensible-
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menpas corrosives, une cuve en verre a été équipée de la manière indiquée à la figure 1 du dessin cl-annexé. La clive
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::;'a uneô'capacité.4e > litres, elle est équipée de serpentins de refroidissement en verre 9t d'une sortie 10 communiquant avec #1 atmosphère, d'un bouchon 11 et d'un serpentin en acier inoxy- .dable-12.qui traverse le bouchon 11 et s'étend dans la zone contenant la vapeur provenant de la composition de phosphata-
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irion-à base de tricloréthylène.
Des moyens, tels qu'une chemise de chauffage, sont prévus pour maintenir la cuve à la tempéra- ture de reflux de la solution. La notation de référencer désigne
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le niveau de liquide dans la cuve, tandis que la notatiotyie 1 référencekdéaigne le niveau de la vapeur dans cette même cuve,
La cuve est chargée de 1500 ce de trichloréthylène de qualité technique contenant 0,3% de diisobutylène et 0,01% de pentaphen comme stabilisateurs contre l'oxydation et 5,0%
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d'alcool n-amylique, bzz de dinitrotoluène (DNT) et 0,5% d'a- cide orthophosphorique à 85%.
Le serpentin 12 en acier inoxydable n 316 est soigneu- sement pesé. On fait passer de 1!eau de refroidissement dans le serpentin en verre 9, de même que dans le serpentin en acier inoxydable 12. Lorsque la solution est chauffée au reflux, le serpentin 12 agit de la même manière qu'un serpentin de refroi- dissement dans une installation commerciale. Le serpentin 12 est retiré de la cuve à des intervalles de temps indiqués et est pesé. La perte de poids constitue la mesure de la corrosion.
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Pour que cet essai se rapproche de la pratique réelle, on a ajouté de la poudre de zinc chaque jour, afin de simuler la charge de travail, Comme indiqué précédemment, l'acide phosphorique réagit avec la surface métallique, de manière à for- mer du phosphate de fer, en libérant de l'hydrogène. Ainsi, de l'acide phosphorique est consommé en fonction de la surface - du métal introduit dans le bain. Des calculs opérés dans des installations commerciales ont révélé qu'une surface de travail d'environ 1,58 m2 nécessite environ 2 ce d'acide phosphorique.
Au laboratoire, 'on a constaté que 1 g de poudre de fer (haute pureté) ont exigé environ 2 ce d'acide phosphorique. Ainsi, la poudre de zinc a été utilisée au laboratoire pour simuler des - conditions commerciales. Dans la présente étude, 1,5 g de poudre de fer a été ajouté chaque jour, de façon à correspondre à une charge de travail de 1,20 m2 par litre de bain et par jour. Cette valeur de la charge de travail est comparable à celle que l'on trouve dans l'industrie..
,Le tableau II (exemple 29) suivant montre que l'addi- tion de p-quinone réduit fortement la corrosion; en fait, il parait impossible d'empêcher entièrement la corrosion. Ces résul- tat sont également révélés par la figure 2, dans laquelle la durée de l'essai en heures est indiquée en abscisse et le degré de corrosion en grammes en ordonnée.Le diagramme de la figure 2 indique l'essai de la p-quinone sur la corrosion d'un serpentin en acier inoxydable n 316. La courbe A montre la corrosion ob- tenue, dans le cas oùl'on n'a pas ajouté de p-quinone au bain* Les courbes B , C et D respectivement montrent la corrosion ob- tenue par addition de 0,025, 0,05 et 0,1 % de p-quinone par jour, EXEMPLE! [ jour.
EXEMPLE 29
TABLEAU II
Effet de la p-quinone sur le deré de corrosion de l'acier inoxydable n 316,
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<tb> % <SEP> p-quinone <SEP> Charge <SEP> de <SEP> travail <SEP> Corrosion <SEP> grammes
<tb>
<tb> par <SEP> jour <SEP> m2/litre/jour.
<tb>
<tb>
0 <SEP> 1,28 <SEP> 1,0217
<tb>
<tb> 0,025 <SEP> 1,28 <SEP> 0,1764
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> 1,28 <SEP> 0,383
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 1,28 <SEP> 0,0019
<tb>
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Des essais semblables ont été effectuée avec de
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lancier laminé et étiré à froid et avec dee alliages en "Haetalloy" On a obtenu des résultats similaires.
Etant donné que la réaction de phosphatation donne lieu à la production d'hydrogène et/que la p-quinone subit aisé- ment une réduction, il se produiraune certaine consommation de p-quinone, en fonction de la charge de travail imposée au bain.
Ce fait est illustré dans l'exemple suivante qui a été exécuté de la même manière que 1'exemple 29.
EXEMPLE 30.
Dans cet essai, la vitesse d'addition de p-quinone a
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été maintenue constante à 005% et la charge a varié de 304 m2/ lUfro/jour à 0,425 m2/1ire/jour. Ainsi, l'addition de 0,05% de p-quinone empêche la corrosion pour une charge de travail de O,g5 rn2/livre/jour, tandis qu'à des charges plus élevées des quantités plus élevées de p-quinone sont nécessaires. mnnt;au TIT Effet de la charge de travail sur les conditionsde stabilisation de la p-quinone ( essaie 15 jours).
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<tb>
Addition <SEP> de <SEP> p'-quinone <SEP> Charge <SEP> de <SEP> travail <SEP> Corronion
<tb>
EMI10.4
en %/jour, m2/lire/Jour grammes 0,05 3,4 0,4535 OtO5 1,7 0,2650.
0,05 0,85 0# 0028
EMI10.5
<tb> 0,05 <SEP> 0,425 <SEP> 0,0014
<tb>
Ces résultats sont indiquée A la figura 3, dans la- quelle la durée de l'essai en heures est indiquée en abscisse et le degré de corrosion en ordonnée.
Les courbes A, B, C, et D correspondent respectivement
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à, des charges de travail de 3,., 1,?, 0,64 et 0,42 m2 /litre/jour.
Aucune corrosion nia été observée dans les doux derniers cas, comme on le voitr par les courbes C et D, La charge initiale contenait O,2 de dinitrotoluène et ou de p-quinone, avec des additions journalières da 0,05% de p-quinone.
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Dans un essai visant à analyser la solution de phospha- tation, afin de déterminer la quantité de p-quinone y contenue, on a constatée âpres avoir chauffé la solution au reflux pendant plusieurs minutes qu'elle ne contenait pas de quinone décelable
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par chromatographie gazeuse, 14#easal a alors été répété et la solution a été analysée de temps en temps* afin de déterminer la vitesse de disparition de la quinone.
Une solution composée
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de 9> 5/>'"de tr.cho;thyiio, de 5% dtalecol omylïqueo de Q 5;± ' d'acide phosphorique et de 1% de p-quînone a été chauffée au reflux pendant 3 heures. tes résultats sont donnés dana le ta* blaau '1% mm# 31 IV Stabilité de la,?4quinone dans du trichloréthylène de l'alcool amylique et da l'acide phosphorique par chromatographie galeuse .
EMI11.4
!emps, he\1r8 i % de p-guînone da départ
EMI11.5
<tb> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> O
<tb>
Cependant, il ressort des essais qui ont été effectuée que la solution concernait encore ses propriétés stabilisatrices qui, comme indiqué plus haut, dépendent de l'acceptation de l'acide chlorhydrique. Ce fait a été vérifié, en répétant l'essai à la poudre de sine, en utilisant une solution qui a été chauffée au reflux pendant 2 heures et qui devrait ainsi contenir moins de 90..' de la qulnone présente telle quelle Les résultats
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do l'essai sorti indiqués dans le tébleau suivant.
,l'X:&1Pr,,; 12
EMI11.7
Effet de stabilisation d\ la p-quinorle dans l'essai et la poudre de inc aprôa 8 heures de reflux dans une solution de phoerhaat!o)1
EMI11.8
chantjlloR Concotr&t1on,% Chlorures ppm
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<tb> 1. <SEP> Contrôla <SEP> - <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> p-quinohe <SEP> 0,05 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> " <SEP> 0,1 <SEP> 12
<tb>
EMI11.10
ive z ; ü, 2 1
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La nature du composé quinonique présent dans la solu- tion de phosphatation a été recherchée.
On a constaté que, lors- qu'une solution non-phosphatante est préparée avec les autres matières présentée, comme dans l'exemple 21. maie sans l'acide phosphorique après chauffage au reflux pendant 2 heures, au- cun changement n'apparaît dans. la teneur en p-quinone mesurée par chromatographie gazeuse,
EXEMPLE 33
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IAHJJIA.U :'I.t.
Stabilité de la p-quinone dans du tr10hlor'thylêne et de l'alcool amylique par chromatographie gazeuse.
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12mos, heUr8 de. -cmiMjne ft ,i4 0 100
EMI12.3
<tb> 1 <SEP> 100
<tb>
<tb> 2 <SEP> 100
<tb>
Ainsi, la quinone a réagi avec l'acide phosphore, de manière à former une sorte de complexe fragile, étant donné que la quinone était encore à même d'exercer un effet de stabi- lisation et que l'acide phosphorique était encore livrable à l'aide d'une solution basique. Comme on le verra plus loin, en faisant réagir, de 1! acide phosphorique avec de la p-quinone, dans du chloroforme, on a isolé à présent un composé contenant de la quinone et de l'acide phosphorique.
Par réaction avec un acide halogéné, tel que de l'hydrogène halopéné, ce composé
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donne de la chlorohydrosuinone et de la dichlorohydroquinone selon la série de réactions suivants :
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Par réaction d'acide phosphorique avec de la p-quinone dans du chloroforme un composé. contenant de la quinone et de l'acide phosphorique a été isolé comme puits
A une solution de 19 g (0,176 mole) de p-quinone dans 250 ml de chloroforma, on a ajouté 11 ce (0,176 mole) d'acide phosphorique à 85%. Le mélange réactionnol a été chauffé au re- flux pendant 3 heures, Pendant ce temps, un précipité foncé s'est formé.
Le chloroforme a été chassé par distillation et le précipité lavé avec de l'eau. La matière obtenue possédait un point de fusion inprécis d'environ 199 C.
Le produit d'addition de p-quinone et d'acide phospho- rique ainsi isolé a été soumis à une analyse élémentaire. Les résultats de l'analyse montrent que le composé est probablement constitué de 1 molécule de p-quinone, 1 molécule d'hydroqui- none et 1 molécule d'acide phosphorique .
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<tb>
Analyse <SEP> Carbone <SEP> Hydrogène <SEP> Phosphore
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯Calculé <SEP> Trouvé <SEP> calculé <SEP> trouvé <SEP> calculé <SEP> trouvé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C12H13O8P <SEP> 45,60% <SEP> 46,60% <SEP> 4,12% <SEP> 3,77% <SEP> 9,98% <SEP> 8,96%
<tb>
Le produit d'addition de p-quinone et d'acide phospho- rique possède, comme on l'a constaté, un effet de stabilisation sur la solution de phosphatation, en réduisant la formation d'ions chlorure dans l'essai à la poudre de zinc. De plus, dans l'essai de corrosion du serpentin en acier inoxydable n 316 décrit pus haut, on a constaté que des quantités peu élevées du dit produit d'addition réduisent la corrosion dans une mesure significative.
Ceci est révélé par le tableau VII et par la figure 4 des dessins ci-annexés, dans laquelle la du- rée de l'essai en heures est indiquée en abscisse et le degré de corrosion en grammes en ordonnée. La courbe A est celle ob- tenue sans addition de stabilisateurs, la courbe B est celle obtenue après addition de 0,025% du produit d'addition en ques- tion et la courbe C est cane obtenue après l'addition de 0,05% du produit d'addition précité.,
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EXEMPLE 34 TABLEAU VII
Effet du produit d'addition de p-quinone et d'acide phosphorique sur la corrosion de l'acier inoxydable à 316 *.
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44. D-quinone Charge de travail Corrosion 2/iitre/our. , , ftrnmmoftiri 0 1,28 1,0061 0,025 1:28 0#5854
EMI14.2
<tb> 0,05 <SEP> 1,28 <SEP> 0,3152
<tb>
* Durée de l'essai ! 8 jours.
Tolérance de la quinone vis-à-vie de HCl en présence d'acide phosphorique.
On a préparé une solution de phosphatation contenant
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0,4% de p-quinone, 0,5% diacide phosphorique, 5% d'alcool amy lique, 0#01% de pentaphen et bzz de dtisobutylène et, pour le reste, du trichloréthylène. A cette solution, on a ajouté deux concentrations d'acide chlorhydrique. Ces solutions ont été titrées avant et après 1 heure de reflux. Le tableau VIII
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indique par t3.tration, l'absorption d'acide chlorhydrique, en présence d'acide phqsphorique. Quant au tableau IX, il indique l'absorption d'acide chlorhydrique, en présence du produit d'addition de quinone et d'acide phosphorique.
A la concentra- tion utilisée, la p-quinone ou son produit d'addition avec de l'acide phosphorique ont réagit de manière sensiblement quanti- tative avec l'acide chlorhydrique,
EXEMPLE 35 TABLEAU VIII Absorption de HCl par la p-quinone dans une solution de phos- phatation type.
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Titration avant Titration âpre reflux reflux Solution c NliOH 0 N NaO;i 1,0 Ni
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<tb> 1. <SEP> Contrôla <SEP> 22,2 <SEP> 22,0
<tb>
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2. Contrôle # 0,02 ce de HC1
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<tb> concentré <SEP> 24,2 <SEP> 22,6
<tb>
<tb> 3. <SEP> Contrôle <SEP> + <SEP> 0,05 <SEP> ce <SEP> de <SEP> HCl
<tb> concentré <SEP> 27,6 <SEP> 21,5
<tb>
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EXEMPLE 36 TABLEAU IX
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Absorption de HC1 par le produit d'addition p-qninone-acide phosphorique.
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<tb> Titration <SEP> avant <SEP> Titration <SEP> après
<tb>
<tb> reflux <SEP> reflux
<tb>
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Echantillon¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ce. NaOH 0.1N cft.
NaOH 0.1 N
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<tb> Solution <SEP> de <SEP> Tri-techn, <SEP> alcool
<tb>
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atnylique, produit d'addition, pquinone-pho8hateJd'acide chlorhydr.que c+ 0, 37<5 16,
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Dans l'exemple 36, la différence de titrea est de 2i,l ce en comparaison d'une différence calculée de 24 ce,, ce qui indique .ne absorption de 88% de l'acide chlorhydrique.
Essai de la nuinone sur la durée de eervide d'une solution de
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j2hosrihata 0=.
Un des facteurs principaux affectant le fonctionnement économique d'une installation de phosphatation et la durée pendant laquelle une même solution assure une phosphatation efficace. Par l'expression " phosphatation efficace",on
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entend la formation d'unxevtement pesant au moins z'2 à-10,83 mg par mètre carré de surface. La durée pendant laquelle un
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bain assure une phosphatation efficace est influencée par la quantité de matières étrangères entraînées dans le bain, par les pièces à traiter, /par la décomposition des stabilisateurs et du solvant, ainsi que par les produits de corrosion du ré- cipient. Ainsi, la durée de service d'un bain peut tre prolongée, en minimisant l'un quelconque de ces facteurs.
Il a été constatée dans le cadre de la présente invention, que la présence d'une quinone dans le bain de phosphatation augmente, de manière surprenante, la durée pendant laquelle ce bain peut assurer une phosphatation efficace. La présence de la quinone empêche forte- ment l'introduction de sels empêchant la phosphatation dans la solution, tandis que la formation d'acide chlorhydrique
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esf< réduitea un minimum, étant donné qu'il ne se produit pas de décomposition du solvant chloré.
Ainsi, une solution de phospha- tation courante constituée, de trichloréthylène, de t7; (1. de
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pentaphen, de 0#3% de diieobutylêne, de O,2 de dinitrotoluène, de 5% d'alcool amylique ,de 0,5% d'acide phosphorique donne un revêtement de phosphate'de 2,15 mg par m2, lors du traitement de 4 à 6 m2 de tôle de fer, par litre de solution,les poids du revêtement diminuant ensuite jusqu'à moins de 1,0 mg par m2, ce qui n'est plus acceptable au point de vue commercial. Dans une composition similaire, qui a été maintenue par addition de 0,1% de p-quinone, un poids de revêtement de 2,15 mg /m2 a litre été maintenu, lors du traitement de 20 à .30 m27de la même tôle de fer par litre de solution.
L'essai des quinones sur la stabilisation de solu- tions de phosphatation n'est pas limité au trichloréthylène dont il est question dans les exemples donnés plus haut, cet effet se manifestant également avec d'autres solvants halogènes utilisés de la même manière; Le tableau X illustre ce fait et montre les résultats obtenus avec de nombreux autres hydro.. halogénés
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r carburns/soumis à l'essai de la poudre de zinc. Dans tous les cas, les quinones suivant la présente invention exercent une influence protectrice, comme indiqué ci-après.
TABLEAU X
Effet de stabilisation de la p-quinone wur divers solvants halogènes dans ]fessai à la poudre de zinc,
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<tb> Ex. <SEP> Solution <SEP> testée <SEP> Chlorures <SEP> ppm
<tb> n
<tb> 37 <SEP> Trichloréthylène <SEP> non <SEP> stabilisé <SEP> 50
<tb> 38 <SEP> Trichloréthylène <SEP> non <SEP> stabilisé <SEP> +
<tb>
<tb> 0,2% <SEP> de <SEP> p-quinone <SEP> 1
<tb>
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39 -- Trichiorotrifluoréthane 50 40 Triehlorotrifluoréthane t 0,2% de p-quinone 1 41 !étrach1oréthylène 5 42 Tétrach7.arcthylt:
na + 0,2% de p-quinone 1
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<tb> 43 <SEP> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 50
<tb> 44 <SEP> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> p-quinone <SEP> 3
<tb> 45 <SEP> Trichloréthylène <SEP> + <SEP> 0,01% <SEP> de <SEP> pentaphen
<tb> + <SEP> 0,3% <SEP> de <SEP> diisobutylèhe <SEP> 50
<tb> 46 <SEP> Trichloréthylène <SEP> + <SEP> 0,01% <SEP> de <SEP> pentaphen
<tb> + <SEP> 0,3% <SEP> de <SEP> diisobutylène <SEP> + <SEP> 0,2% <SEP> de <SEP> pquinone <SEP> 1
<tb>
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47 Trichlor6thvlnQ 0.01% de pentaphen -'- 0,3% de diisobiitylène + 0,3%.de 1,5- dihy(roì\'1thraquinone 35
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TABLEAU X (suite)
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<tb> 48 <SEP> trichloréthylène <SEP> + <SEP> 0,01% <SEP> de
<tb>
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pentaphen + 0,3% de dliaobutylèna + 0,3% da ,-hydrpcyanthrnu.na a 49 richl rêtly.
ne 0,0&% de pentaphen + 0,3% de diiaobutylène + 0,3% de l,2'-napht.oquinone 5 50 trichloréthylène + 0,01% de pentuphen + 0,3% de dileobutylène + 0,3% de l 2 dihydroxyanthraquinone 30 51 Tétrachlorure de carbone + 0,3% de 3,2-naphtoquinonQ
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f 1 ÇJ'..i 1.- Bain de phosphatation contanlnt un eelvanpe hydrocarbure halogn6p de l'acide ho!phot1que et un agent solubilisant pour l'acide phosphorique dans le solvant, carac- terisé en ce qu'il confiant, au surplus, une quinone.