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Procédé pour l'accumulation d'hydrogène et dispositif pour la mise en oeuvre.
Parmi toua les éléments à combustible pour la transfor- nation directe, & un taux élevé, de l'énergie de liaison chimique en énergie électrique, l'élément gaz tonnant-H2/O2 est le plus - largement développé et il possède en outre l'avantage pratique de pouvoir être *le en oeuvre à la température ambianteen évitant' de hautes pressions de gaz.
Il en existe dès à présent quelques types qui, en raison de Heur grande densité de puissance et de leur rendement élevé, seraient particulièrement appropriés en tant que sources de courant pour des automobiles électriques, De tels éléments à gaz tonnant ont toutefois l'inconvénient d'utiliser
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avec 3.'hydrogène un combustible à très faible densité d'énergie qui, stocka dans des bouteilles en acier, exige une importante dépense en volume et en poids des récipients de stockage sous pression. C'est ainsi qu'une bouteille moderne en acier de haut* qualité de 40 1 de volume ne contient, à 200 atm de
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pression de remplissage, que z Jazz de H2 environ.
Pour un poids de bouteille de 47,8 kg on ne peut ainsi conserver que
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0,167 Nat3 de combustible par kg de poids du dispositif de stockage. 1000 parties en volume de H2 exigent 4 Part'** en volume de dispositif de stockage.
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Oit ,ait, d'autre pari, que les métaux de Raney de la 3 taie colonne du tableau périodique des éléments (les alliages Raney sont des alliage d'un métal catalytiqueaent actif, tel que le nickel, et d'un métal catalytiquement Inactif, tel que 1* aluminium), que l'on obtient sous forme de poudre fine
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granulation a partir de leurs alliages avec des métaux communs (tels que Al ou Zn),
par dissolution du composant coiwaun à l'aide de lessive, contiennent de grandes quantités d'hydrogène à l'état d'absorption chimique. Cet hydrogène possède une mobilité relativement grande dans la grille fortement désordonnée des métaux de Raney. Il peut donc, tout au moins en partie, être élimina par pompage.
Si l'on augmente ensuite à nouveau la pression d'hydrogène, le gaz se trouve, tout au moins en partie,
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à nouveau absorba chimiquement...< 1 Le nickel Raney contient dléqomea quantités d'hydrogène, telles qu'un maximum de 1,2 atomes H par atome Ni. Dans cet
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état d'absorption chimique, l'hydrogtJne atteint donc une densité qui ne peut être atteinte autrement qu'à l'état condensé au dessous de 20. fi ( 253*C ).;
pour cette raison, l'hydrogène accumulé est qualifié de 0 semi-j liquide x, Cette quantité maximale do B2 accumulé carréspond à 0,232 Ym3 de gaz par kg de nickel. l
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Etant donné que le poids spécifique du nickel est
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de 3 8Ics3, l'accumulation de 1000 parties en volume de Ex correspond à moins de 1/3 du volume du dispositif d'accumu- lation d'une bouteille en acier.
Ainsi le nickel Raney est un accumulateur de H2 substantiellement plus avantageux qu'une bouteille d'acier conventionnelle, même si l'on tient compte
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du fait qu'on ne doit pas extraire du nickel Ranay plus de 85% de sa teneur en hydrogène, pour éviter qu'il ne soit détérioré de façon irréversible. toutefois, si l'on considère la figure 1, où l'on a porté en diagramme la quantité d'hydrogène contenue dans
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le nickel Raney en fonction de la pression dehydrog(41ne$ avec la température comme paramètre, on reconnaît que môme pour
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des changements de pression dans une proportion de 760 à.
100 ma Hg# seule une quantité de gaz relativement minime est absorbée ou cédée. On devrait en conclure que l'utilisation de la grande capacité d'accumulateur des dits métaux Raney,
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par des cycles de gresalon, serait impossible.
La présente invention permet de remédier à cet inconvénient. Elle concerne un procédé pour l'accumulation d'hy-
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drogêne, caractérise en ce que l'on emploie comme moyens d'accumulation des métaux ou des alliages qui absorbent l'hydrogène à l'état senti-liquide.
Ce procédé rend pratiquement utilisable la grande
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teneur en hydrogène des métaux Rane3 de la Sème colonne du tableau, périodique des <?1 huants, en particulier les NI$ Co et Fe Rane, pour l'accumulation d'hydrogène, sans exiger des pompes à vide.
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Selon un mode di réalisation du procède de l'invention, 1t teneur en hydrogène du moyen 1.;1'ccW!tu.!.at10n. el!f réglée par la température de, ce dernier, l'absorption d'hydrogène U produisant à basse température, de préfl " " # '
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rence à la température ambiante, et la libération d'hydro- gène étant réalisât par une élévation de la température du dit moyen d'accumulation.
La base physique du procédé de l'invention est constituée par las variations de la quantité d'hydrogène accumulée sous pression constante dans le Ni ftaney en fonction de la température. Ces variations sont représentées sur la figure 2 sous forme d'un diagramme, en nombre d'atomes H par atome Ni, ou en litres normaux de H2 par kg de Ni Raney, Il en ressort par exemple que 1 kg de nickel Raney cède, à 600 mm de Hg, 0,195 Mn3 (m3 normal) d'hydrogène, entre 20 et 125*C, Inversement la même quantité d'hydrogène est absorbée chimiquement de façon isobare, si l'on ramène la température de 125 à 20 C.
Afin d'utiliser la capacité d'accumulation du nickel Raney, on effectue donc selon l'invention des cycles de température, au lieu de cycles de pression, c'est-à-dire que l'on fait absorber le gaz combustible par le nickel à une basse température, et qu'on le lui fait libérer à nouveau à une température plus élevée, Ainsi l'hydrogène = semiliquide " selon l'invention se comporte comme un liquide véritable qui, à partir de la phase gazeuse, se condense à basse température en liquide, tandis qu'il se vaporise à nouveau à température plus élevée.
Ces variations relativement faibles de la température déterminent-comparativement au système eau/vapeur d'eau par exemple - de grandes libérations et réabsorptions du gaz.
L'invention concerne également un dispositif pour la aise en oeuvre des procédés précédents ou procédé)) similaires, dispositif caractérisé en ce que le moyen d'accumulation d'hydrogène est logé dans un récipient thermiquement isolé,
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L'intention attend 6,al...nt aux caractérisaient* ci-après décrites et in leurs diverses b1da1s possible*.
On peut réaliser de différentes manières la modification de température du dispositif d'accumulation en métal Raney. L'une de ces possibilités est représentée
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gaz la figure 3; elle présente l'avantage, ncn seulement d'économiser l'énergie, mais aussi de réaliser, outre le chauffage également le refroidissement au dessous de la
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température ambiante, et enfin d'être actionnée .lle.#l#e par le courant prélevé, sur 'létnt â combustible 4von. ixsl3.snent joint.
Dans le dessin, z# représente le récipient thermllque.ent isolant, auquel est amené par le tuyau R lé gaz hydrogène pour son absorption chimique sur du nickel, du codait, ou du fer de Raney Le métal Raney se trouve, par
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l'intermédiaire des surfaces dP4*hangeur thermique Â,, en contact thermique avec l'un des points de soudure i,islu thermo-élément constitué par les branches Tjet 'Z2J et dont l'outre point de soudure L2 est soudé à des pièces de contact de bonne conductibilité métallique, qui se trouvent en échange thermique avec la température ambiante par des
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surfaces de transmission de chaleurj il peut s'agir ici soit de l'atmosphère ambiante, soit d'un contact thermique avec un élément à combustible,
afin d'utiliser sa chaleur de déperdition au profit de l'accumulateur d'hydrogène, et de refroidir l'élément à gaz tonnant. Conformément aux progrès de la technique moderne des semi-conducteurs,, on
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utilise à cet effet des thermo-électriques d'une densité de 10 a 1019 porteurs de charge par ea2j par exemple comme branche positive un allier de tellurure de biarauth tt d'anti4onture de cad.#1ua et co=t branche 448&tîvo un allia,. de tellurure de bismuth avec du 04lèniure de bismutlh. A la figure 3, '2 désigne un tel semi-conducteur de type p et Tl un tel seaii-conducteur de type n.
La
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représentation en a été simplifiée en ce sens que l'on
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utilisera selon l'invention, non pas ummique thermo- élément, unis des éléments branchés en série, afin d'élever la tension de service à une valeur plus favorable ainsi que d'éviter de trop grandes intensités de courant de service, pour une conduction donnée de froid, ou de chaleur. Dans le
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cas d'un seul thermo-élément, 1 désigne une pièce isolante.
Si l'on établit une tension continue avec Iles pâles indiquas à la figure 3, le métal Raney est chauffa
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par la chaleur due à l'effet Peytier, que le therao4éliiment T<, T2 fait passer des surfaces de transfert de chaleur A
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à Ai, augmentée par la chaleur du courant qui ce forme dans le thermo-61(mont.
Si l'on inverse le courante le tnerao- élément retire par l'intermédiaire de A1 de la)chaleur au métal Raney et la transmet, accrue de la chaleur due à l'effet Joule, au milieu ambiant par l'intermédiaire de A2.
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Ainsi l'accumulateur d'hydrogène est z nouveau prêt!a aboor. ber de l'hydrogène.
La figure 4 montre un autre mode de réalisation de la présente invention, dans laquelle la température du
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métal Raney est obtenue à l'aide d'un liquide le t ntal Raney est obtenue l'aide d'un liquide thermostat en circulation et dont le circuit est maintenu par la pompe P et réglé par la vanne V. Le chaleur est amende au liquide par l'intermédiaire des surfaces d'échangeur A et le liquide transmet sa température au métal Reney environnant par le serpentin H.
L'augmentation de température, ou l'apport d'énergie, nécessaires pour la désorption d'une quantité de gaz requise, peuvent être produites très simplement.,
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Par la production de chaleur due à 3.'effet Joule tu isoyon d'un serpentin chauffant situe dans le *étal Raney. Dans ce cas le réglage de l'apport de chaleur est particulier
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rement simple & effectuer par l'intensité du courant fourni par l'élément à gaz tonnant.
On autre avantage de l'accumulation d'hydrogène sur des métaux Raney selon l'invention ressort quantitati-
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vement de la figura 1.
La quantité de gaz absorbé par le métal Raney atteint déjà sa valeur maximale à des pressions modérées, de aorte que l'on peut éviter un fonctionnement avec surpression et les poids élevés de récipient à pression et le danger d'explosion qui s'y rattachent.
Ce dernier avantage se manifeste particulièrement dans la comparaison avec une accumulation d'hydrogène par
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liquéfaction véritable. A 2gox ( 2S3OC) l'hydrogène bout à la pression atmosphérique, mats une élévation de tempé- rature de 2* seulement suffit déjà pour doubler la pression d'ébullition, et une élévation de 11 suffit à décupler celle-ci. Ainsi l'accumulation, selon l'invention,
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l'état .sem1-\lquid8. est non seulement meilleur marché comme investissement et frais courants d'entretien, mais elle est aussi .oins dangereuse.
Enfin un avantage important de l'accumulation d'hydrogène selon l'invention réside dans le caractère électif de la réaction d'absorption chimique. A titre @
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d'exemple à partir d'ufi mélange seul H2 est absorbé chimiquement, et on peut: profiter de ce fait pour alimenter des éléments à combustible hydrogbne-gat tonnant avec le gaz de la synthèse d'ammoniaque lf2-3 moins cher et non exolot'if. Dans ce but on achemine, selon figure 5, le mélange de gaz en 1 dans lw récipient d'accumulation 0 et dans le 44P8t de métal Kaney N. (ou Co, ou Fe) qui s'y trouve.
Our ce parcourt, l'hydrogène, est retira spécifiquegent du m41e et seuls les gaz inertes ou leà mpU.
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roté quittent le récipient d'accumulation d'hydrogène. à l'échappement 2. Lorsque le métal Raney est saturé en % on interrompt l'arrivée du mélange de gaz, et le H2 est retiré à nouveau, lorsqu'on en a besoin, selon l'un des procédés exposés, par apport de chaleur, un nouveau cylle pouvant ensuite commencer.
Afin d'éviter une souillure ou un empoisonnement par des particules en suspension, on installe, selon l'invention, devant la soupape d'admission, des filtras que le gaz doit traverser avant d'arriver sur le métal Raney.
Au lieu des métaux Raney aux-mêmes, on emploie avec avantage le "matériau catalyseur à double squelette., précédemment breveté au nom des inventeurs, qui consiste en une armature métallique ayant des grains de métal Baney incorpores. De cette manière on obtient une poudre métal- lique dont les grains ne cont pas entraînés par l'écoulement, La granulation peut alors être choisie de telle façon que l'absorption chimique et la désorption s'effectuent à la vitesse maximale.
La présente invention sert non seulement à l'alimen- tation d'éléments à combustible, par exemple pour des auto=. biles électriques, mais aussi pour l'alimentation de natal- lites et dans tous les cas où l'on a Jusqu'ici employé des bouteilles de pression en acier.
Il est également possible d'utiliser pour le procédé d'accumulation selon 1* invention des métaux des sous-groupes des 4ème et Semé colonnesdu tableau pério- dique des éléments, y compris les terres rares,
Il s'est révélé que l'on peut avec avantage également utiliser comme moyens d'accumulation le titane, le titan* Raney et les alliages de titan ,
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La quantité d'hydrogaae absorbée par le titane se situe à basse température (20 #C) i 6ill.$, Oltst-âdire entre !1!t2 et !1114.
4Pasorptidn ne commence toutefois lentement 4u$au-desode de '375*Ci puis elle devient plus rapide pour une teneur en hydrogène croissante et, au-dessus de 400,C# elle éàt très rapidement à l"qu1- libre. La température élevée n'est pas absolument un obstacle pour ce procédé d'accumulation. On peut imaginer pour la désorption,. non pas un chauffage simultané de toute la quantité de étal, Mais seulement le passage, selon les besoins, d'une quantité déterminée 1 travers un petit carburateur ayant la température requise.
On peut facilement évaluer les pertes d'énergie qui se produisent alors soit C la chaleur atomique de 6 cal
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environ (degré d'ato#e-.)...let Ale nombre dis moles de gaz pouvant être accumules par atome-g de métal dans le cycle thermique, soit Tmax la température maximale du cycle. En admettant que, sur la chaleur amenée pour le chauffage, rien ne soit récupéré dans des régénérateurs ou des récupérateurs, on doit dépenser la quantité de
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chaleur CTaax/a pour l'accumulation de 1 mole d'hydrogène H2* Pour fournir cette quantité de chaleur on doit brûler 1 m (C1max/a)/57800 moles d'hydrogène.
Dans l'exemple du titane C a 7il cal (degré atome g)"*3* et ïfcax al 4WPC,. On a alors pour l'alliage titanehydrogène TiBL avec a a 3/2 x * 3%.
La quantité de chaleur requise demeure donc absolument dans des limites raisonnables, Il est cependant
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peut-être possible, par dotation ecn,.nable ou par d1.po- .lt1o désordonnée appropriée des métaux précités, de diminuer leur température d'accumulation et de rendre le nouveau procédé d'accumulation encore plus efficace, plus rapide et plus .économique en énergie*
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