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"Compositions résistant à la combustion comprenant des sirops méthacryliques, des résines de polyester à extinction spontanée et des additifs organiques anticombustion" Inventeurs : Ibrahim Dakli et Fulvio Forni.
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L'invention a pour objet une nouvelle composition polymérisable propre à former des résines durcies à extinction spontanée.
On sait que les résines appelées sirops méthacryliques sont des compositions à base de composés méthacryliques qui sont liquides, thermodurcissables et susceptibles de durcir rapidement par polymérisation du type vinylique, de façon très analogue à ce qui se produit pour les résines de polyester.
Ces résines sont propres à l'imprégnation d'armatures fibreuses comme les fibres de verre ou les fibres organiques pour la fabrication de structures renforcées.
En utilisant ces sirops, on peut étendre la belle apparence et la résistance aux agents extérieurs que présentent les résines acryliques à des applications qui nécessitent une grande rigidité, de la stabilité dimensionnelle, et particulièrement dans les usages où d'autres résines ne donnent pas de bons résultats par suite d'une résistance insuffisante en plein air. L'utilisation de ces résines pour la fabrication de stratifiés translucides, plans ou ondulés, pour le bâtiment, est une application particulièrement intéressante et prometteuse.
Toutefois, ces résines sont combustibles, de sorte que leur usage dans les applications décoratives et structurales pourrait être restreint pour des considérations de sécurité ou par suite des primes d'assurance onéreuses, ou de réglementations gouvernementales ou locales relatives à l'emploi de matériaux inflammables dans la construction. En conséquence, il est visiblement nécessaire de leur communiquer une résistance suffisante à la combustion. Bien entendu, les mesures à adopter pour atteindre ce but ne doivent pas sacrifier d'autres caractéristiques d'une importance essentielle, comme les propriétés mécaniques ou la résistance aux agents extérieurs ou les propriétés optiques.
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On connaît plusieurs méthodes permettant de diminuer la combustion d'une résine. On peut obtenir ce résultat soit en ajoutantdes charges minérales (silice, borax, alun, phosphates) ou des produits anticombustion de nature organique à forte teneur en brome, en chlore, en fluor et en phosphore (par exemple des paraffines ou cires chlorées, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tris-chloréthyle, le phosphate de tris-(dichloropropyle), le phosphate de tris-(dibrométhyle). Malheureusement, les charges organiques modifient les caractéristiques de transparence des résines; tandis que les produits organiques anticombustion, quand on les utilise en grandes quantités, diminuent les propriétés mécaniques des résines, étant donné la nature des plastifiants de ces produits.
Une autre méthode consiste à utiliser, pour préparer les résines, des matières premières modifiées chimiquement qui sont propres à dégager, à la phase de combustion, des gaz incombustibles qui empêchent la flamme de se propager. Cette dernière méthode est largement utilisée pour la préparation de résines de polyester à extinction spontanée, dans lesquelles on utilise par exemple l'anhydride tétrachlorophtalique ou l'acide cis-hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique, mais pour la préparation de produits méthacryliques il n'existe pas de matières premières qui conviennent à l'application pratique et présentent les propriétés voulues pour ce genre de rôle. Au contraire, il existe une compatibilité d'utilisation entre les résines de polyester du type à ex- tinction spontanée et les sirops méthacryliques.
Le but principal de l'invention est de préparer un mélange à base méthacrylique contenant une résine de polyester du type à extinction spontanée qui peut copolymériser en une résine in- soluble, infusible, résistant à la combustion et au jaunissement, présentant une bonne transparence et propre à l'imprégnation de fibres de verre ou de fibres d'autre matière, pour la préparation
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d'une matière appelée généralement matière plastique renforcée.
On a déjà parlé des caractéristiques des sirops méthacryliques purs ; en ce qui concerne les résines de polyester à extinction spontanée, on rappellera qu'elles présentent une moindre résistance au jaunissement que les résines normales. En conséquence, leur utilisation dans la composition ci-dessus doit être restreinte à la quantité la plus faible qui soit propre à donner les caractéristiques d'ininflammabilité nécessaires sans communiquer à la composition leur tendance au jaunissement. Les proportions les plus appropriées des deux résines, en poids, sont comprises entre une composition limite qui contient 50% de chacun des deux constituants et une autre composition limite qui contient 90% de sirop méthacrylique et 10% de résine de polyester à extinction spontanée.
Ainsi, la plus forte proportion tolérable de résine de polyester à extinction spontanée est de 50%.
Un autre but de l'invention est d'utiliser des additifs anticombustion de nature organique destinés à être introduits dans le mélange ci-dessus qui comprend la résine de polyester à extinction spontanée et le sirop méthacrylique. Ces produits ne participent pas activement à la réaction de polymérisation des résines et, lorsqu'ils sont associés, ils présentent les excellentes propriétés anticombustion des halogènes et du phosphore.
Ces produits sont des composés transparents et incolores peu volatils, de bonne stabilité à la lumière ; on a déjà cité certains d'entre eux, par exemple le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tris- (dichloropropyle). la plupart des cas, ils ont une action plastifiante, de sorte que leur utilisation ne doit pas dépasser 30% du total si l'on ne veut pas nuire aux propriétés mécaniques des résines.
Le rôle de ces produits est équivalent à celui de la résine de polyester à extinction spontanée et, par suite, ils remplacent
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une partie de celle-ci avec le même effet et l'avantage de donner au produit final une plus grande stabilité à la lumière.
Ainsi, la présente invention définit une composition liquide qui peut copolymériser sous l'action combinée de la chaleur et de peroxydes et qui n'introduit aucune restriction dans les procédés de fabrication des matières plastiques renforcées, cette composition comprenant : - un constituant fondamental du type méthacrylique qui assure à la matière une bonne résistance aux agents extérieurs et un faible degré de jaunissement ; - deux constituants anticombustion dont l'un est une résine de polyester à extinction spontanée et dont l'autre est un additif organique anticombustion, tous deux assurant le degré voulu d'extinction spontanée, tandis que le degré de jaunissement du produit durci est maintenu à un niveau inférieur à celui que l'on observe avec les résines nor- males de polyester à extinction spontanée.
Les propriétés mécaniques de la résine durcie obtenue avec cette composition sont la résultante des caractéristiques mécaniques que pourraient fournir séparément le sirop méthacrylique et la résine de polyester. On a trouvé que cette composition était particulièrement utile pour la fabrication de panneaux translucides, plans ou ondulés, renforcés de fibres de verre, par des techniques de production continue ou intermittente ; cependant, elle peut servir à fabriquer tout autre article en matière plastique renforcée qui peut être obtenu par des techniques avec ou sans pression.
L'invention prévoit la possibilité d'introduire, dans la composition décrite ci-dessus, d'autres substances qui ont des fonctions particulières, par exemple : des peroxydes pour la polymérisation du mélange, des colorants pour colorer le mélange, des substances inertes pour régler la transparence, des produits
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propres à donner au mélange une plus grande stabilité à la lu- mière.
Les exemples suivants sont donnés pour permettre de mieux comprendre la nature et le but de l'invention ; dans ces exem- ples, les modalités de préparation et d'utilisation de la com- position sont décrites aussi.
Exemple 1.
Dans un récipient approprié, on mélange par agitation mé- canique les produits suivants, jusqu'à homogénéisation complète délange : - sirop méthacrylique (+) 55 parties en poids - résine de polyester à extinc- tion spontanée (++) 30 parties en poids - phosphate de tris-chloréthyle 12,5 parties en poids - peroxyde de benzoyle à 50 % 2 parties en poids - photostabilisant du type benzophénone 0,5 parties en poids (+) 11 s'agit d'un produit que l'on obtient en dissolvant du polyméthacrylate de méthyle, dont la viscosité intrinsèque dans le benzène à 25 C est de 0,36, dans du méthacrylate de méthy- le monomère en présence d'un agent de réticulation.
(++) Il s'agit de polyesters donnés par l'anhydride tétra- chlorophtalique ou l'acide cis-hexachloro-endométhylène-tétra- hydrophtalique et l'anhydride maléique avec divers glycols, mé- langés à du styrène.
Il faut désaérer ce mélange sous vide pour éliminer l'air qui a été incorporé pendant le brassage ; puis on le verse sur 50 parties en poids d'un mat de fibres de verre étalé sur une feuille de cellulose régénérée. On pose une deuxième feuille de cellulose régénérée par dessus le mat et on roule la résine pour l'étaler uniformément. Quand le mat de verre est entière- ment imbibé du mélange, on introduit la matière dans un four pendant 10 minutes à 80 C. Après ce traitement, la matière est
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durcie, apparaît translucide et déteint spontanément.
Exemple 2.
On mélange comme dans l'exemple 1 les produits suivants : - sirop méthacrylique 53,7 parties en poids - résine de polyester à extinction spontanée 25 parties en poids - phosphate de tris-(dichloro- propyle) 20 parties en poids - photostabilisant du type benzo- phénone 0,3 parties en poids - peroxyde de lauroyle à 96 % 1 partie* en poids - pâtes colorantes q.s.
Le mélange désaéré est prêt à servir dans des machines de type approprié à la production continue de stratifiés plans ou ondulés renforcés de fibres, du type à extinction spontanée (on les définit comme tels d'après les tests de combustion pré- vus par les normes ASTM D 635 et D 757). Les stratifiés obte- nus sont translucides et doués d'extinction spontanée ; ils résistent au jaunissement et à l'action des agents extérieurs.
Exempte 3.
On mélange les produits suivants, conformément à l'exemple 1 : - sirop méthacrylique 33 parties en poids - résine de polyester à extinc= tion spontanée 15 parties en poids - carbonate de calcium ventilé 49 parties en poids - peroxyde de benzoyle à 50% 1 partie en poids - acide stéarique 2 parties en poids
On malaxe alors le mélange ci-dessus, dans un mélangeur Werner approprié, avec des '!.fibres de verre coupées à une lon- gueur de 10 à 25 mm, le rapport de poids étant de 80 parties du mélange pour 20 parties de fibres de verre.
Quand les fi- bres de verre sont bien imbibées, on sort la mélange du mélan- geur Werner ; la matière obtenue peut servir à mouler sous pres-
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sion à chaud entre des moules métalliques pour obtenir une matière douée d'extinction spontanée et d'excellentes carac- téristiques mécaniques et électriques.
Exemple 4.
On mélange les produits suivants, conformément à l'exem- ple 1 : -sirop méthacrylique 60 parties en poids -résine de polyester à extinc- tion spontanée 10 parties en poids -phosphate de tris-chloréthyle 27,5 parties en poids -photostabillsant du type benzo- phénone 0,3 partie en poids -peroxyde de benzoyle 2% -pâtes colorantes q.s.
Le mélange désaéré est prêt à servir dans des machines de type approprié à la production continue de stratifiés plans ou ondulés, renforcés de fibres, du type à extinction spontanée (on les définit comme tels !-d'après les tests de combustion sui- vant les normes ASTM D 635 et D 757). Les stratifiés obtenus sont translucides, doués d'extinction spontanée, ils résistent au jaunissement et à l'action des agents extérieurs.
Il est entendu que les exemples sont donnés simplement pour illustrer l'application de l'invention. Les hommes de l'art pourront trouver d'autres variantes possibles dans le do- maine de l'utilisation des résines pour les matières plastiques renforcées.
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“Combustion-resistant compositions comprising methacrylic syrups, self-extinguishing polyester resins and organic anti-combustion additives” Inventors: Ibrahim Dakli and Fulvio Forni.
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The subject of the invention is a novel polymerizable composition capable of forming hardened resins which extinguish spontaneously.
It is known that the resins called methacrylic syrups are compositions based on methacrylic compounds which are liquid, thermosetting and capable of rapidly hardening by polymerization of the vinyl type, in a very similar way to what occurs for polyester resins.
These resins are suitable for the impregnation of fibrous reinforcements such as glass fibers or organic fibers for the manufacture of reinforced structures.
By using these syrups, the good appearance and resistance to external agents exhibited by acrylic resins can be extended to applications which require high rigidity, dimensional stability, and particularly in uses where other resins do not give good results due to insufficient resistance in the open air. The use of these resins for the manufacture of translucent, flat or corrugated laminates, for the building industry, is a particularly interesting and promising application.
However, these resins are combustible, so their use in decorative and structural applications may be restricted for safety reasons or as a result of onerous insurance premiums, or government or local regulations regarding the use of flammable materials. in the construction. Consequently, it is obviously necessary to impart sufficient resistance to combustion to them. Of course, the measures to be adopted to achieve this goal should not sacrifice other characteristics of essential importance, such as mechanical properties or resistance to external agents or optical properties.
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Several methods are known which make it possible to reduce the combustion of a resin. This can be achieved either by adding mineral fillers (silica, borax, alum, phosphates) or anti-combustion products of an organic nature with a high content of bromine, chlorine, fluorine and phosphorus (for example paraffins or chlorinated waxes, tricresyl phosphate, tris-chlorethyl phosphate, tris- (dichloropropyl) phosphate, tris- (dibromethyl) phosphate. Unfortunately, organic fillers alter the transparency characteristics of resins; while organic anti-combustion products, when they are used in large quantities, reduce the mechanical properties of the resins, given the nature of the plasticizers in these products.
Another method consists in using, to prepare the resins, chemically modified raw materials which are able to release, during the combustion phase, non-combustible gases which prevent the flame from propagating. The latter method is widely used for the preparation of self-extinguishing polyester resins, in which, for example, tetrachlorophthalic anhydride or cis-hexachloroendomethylene-tetrahydrophthalic acid is used, but for the preparation of methacrylic products there is no no raw materials which are suitable for the practical application and exhibit the properties required for this kind of role. On the contrary, there is a compatibility in use between the polyester resins of the self-extinguishing type and the methacrylic syrups.
The main object of the invention is to prepare a methacrylic-based mixture containing a self-extinguishing type polyester resin which can copolymerize into an insoluble, infusible resin, resistant to combustion and yellowing, exhibiting good transparency and suitable for impregnating glass fibers or fibers of other material, for the preparation
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of a material generally called reinforced plastic.
We have already spoken of the characteristics of pure methacrylic syrups; As regards the spontaneous extinguishing polyester resins, it will be recalled that they have less resistance to yellowing than normal resins. Consequently, their use in the above composition must be restricted to the smallest amount which is capable of giving the necessary non-flammability characteristics without imparting to the composition their tendency to yellowing. The most suitable proportions of the two resins, by weight, are between a limiting composition which contains 50% of each of the two components and another limiting composition which contains 90% methacrylic syrup and 10% self-extinguishing polyester resin.
Thus, the highest tolerable proportion of self-extinguishing polyester resin is 50%.
Another object of the invention is to use anti-combustion additives of an organic nature intended to be introduced into the above mixture which comprises the self-extinguishing polyester resin and the methacrylic syrup. These products do not actively participate in the polymerization reaction of resins and, when combined, exhibit the excellent anti-combustion properties of halogens and phosphorus.
These products are transparent and colorless compounds with low volatility, with good light stability; some of them have already been mentioned, for example tricresyl phosphate, tris- (dichloropropyl) phosphate. in most cases, they have a plasticizing action, so that their use should not exceed 30% of the total if one does not want to harm the mechanical properties of the resins.
The role of these products is equivalent to that of the self-extinguishing polyester resin and, therefore, they replace
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part of it with the same effect and the advantage of giving the final product greater light stability.
Thus, the present invention defines a liquid composition which can copolymerize under the combined action of heat and peroxides and which does not introduce any restriction into the processes for manufacturing reinforced plastics, this composition comprising: - a fundamental constituent of the type methacrylic which gives the material good resistance to external agents and a low degree of yellowing; - two anti-combustion constituents, one of which is a self-extinguishing polyester resin and the other of which is an organic anti-combustion additive, both ensuring the desired degree of spontaneous extinction, while the degree of yellowing of the cured product is maintained at a lower level than that observed with normal self-extinguishing polyester resins.
The mechanical properties of the cured resin obtained with this composition are the result of the mechanical characteristics that the methacrylic syrup and the polyester resin could provide separately. This composition has been found to be particularly useful for the manufacture of translucent, flat or corrugated panels reinforced with glass fibers, by continuous or intermittent production techniques; however, it can be used to make any other reinforced plastic article that can be obtained by pressurized or non-pressurized techniques.
The invention provides for the possibility of introducing, into the composition described above, other substances which have particular functions, for example: peroxides for the polymerization of the mixture, dyes for coloring the mixture, inert substances for regulate transparency, products
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suitable for giving the mixture greater stability to light.
The following examples are given in order to better understand the nature and the aim of the invention; in these examples, the modalities of preparation and use of the composition are also described.
Example 1.
In a suitable container, the following products are mixed by mechanical stirring until the mixture is completely homogenized: - methacrylic syrup (+) 55 parts by weight - self-extinguishing polyester resin (++) 30 parts by weight - tris-chlorethyl phosphate 12.5 parts by weight - 50% benzoyl peroxide 2 parts by weight - light stabilizer of the benzophenone type 0.5 parts by weight (+) 11 is a product that is obtained by dissolving polymethyl methacrylate, the intrinsic viscosity of which in benzene at 25 C is 0.36, in methyl methacrylate monomer in the presence of a crosslinking agent.
(++) These are polyesters given by tetrachlorophthalic anhydride or cis-hexachloroendomethylene-tetrahydrophthalic acid and maleic anhydride with various glycols, mixed with styrene.
This mixture must be deaerated under vacuum to remove the air which has been incorporated during the brewing; then poured onto 50 parts by weight of a mat of glass fibers spread over a sheet of regenerated cellulose. A second sheet of regenerated cellulose is placed on top of the mat and the resin is rolled to spread it evenly. When the glass mat is completely soaked with the mixture, the material is introduced into an oven for 10 minutes at 80 C. After this treatment, the material is
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hardened, appears translucent and rubs off spontaneously.
Example 2.
The following products are mixed as in Example 1: - methacrylic syrup 53.7 parts by weight - self-extinguishing polyester resin 25 parts by weight - tris- (dichloropropyl) phosphate 20 parts by weight - light stabilizer of the type benzophenone 0.3 parts by weight - 96% lauroyl peroxide 1 part * by weight - coloring pastes qs
The deaerated mixture is ready for use in machines of a type suitable for the continuous production of flat or corrugated fiber-reinforced laminates, of the spontaneous extinguishing type (they are defined as such according to the combustion tests provided for by the standards. ASTM D 635 and D 757). The laminates obtained are translucent and endowed with spontaneous extinction; they resist yellowing and the action of external agents.
Exempt 3.
The following products are mixed in accordance with example 1: - methacrylic syrup 33 parts by weight - polyester resin with spontaneous extinction = 15 parts by weight - ventilated calcium carbonate 49 parts by weight - 50% benzoyl peroxide 1 part by weight - stearic acid 2 parts by weight
The above mixture is then kneaded, in a suitable Werner mixer, with glass fibers cut to a length of 10 to 25 mm, the weight ratio being 80 parts of the mixture to 20 parts of fibers. of glass.
When the glass fibers are well soaked, the mixture is taken out of the Werner mixer; the material obtained can be used for pressure molding
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Hot fusion between metal molds to obtain a material endowed with spontaneous extinction and excellent mechanical and electrical characteristics.
Example 4.
The following products are mixed in accordance with Example 1: -methacrylic syrup 60 parts by weight -polyester resin with spontaneous extinction- 10 parts by weight -tris-chlorethylphosphate 27.5 parts by weight -photostabillsant of benzophenone type 0.3 part by weight - 2% benzoyl peroxide - qs coloring pastes
The deaerated mixture is ready for use in machines of a type suitable for the continuous production of flat or corrugated, fiber-reinforced laminates of the spontaneous extinguishing type (they are defined as such! - according to the following combustion tests) ASTM D 635 and D 757 standards). The laminates obtained are translucent, endowed with spontaneous extinction, they resist yellowing and the action of external agents.
It is understood that the examples are given simply to illustrate the application of the invention. Those skilled in the art will find other possible variations in the field of the use of resins for reinforced plastics.