KR102133297B1 - Biodegradable film composite - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리락트산을 함유하여 친환경성을 가지면서도 내충격성 및 성형성이 우수하며, 다양한 형태의 필름으로 제조가 가능한 생분해성 필름 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable film composition capable of being produced in various types of films, and a film produced from the composition, having polylactic acid, having eco-friendly properties, and having excellent impact resistance and moldability.

Description

생분해성 필름 조성물{BIODEGRADABLE FILM COMPOSITE}Biodegradable film composition {BIODEGRADABLE FILM COMPOSITE}

본 발명은 폴리락트산을 함유하여 친환경성을 가지면서도 내충격성 및 성형성이 우수하며, 다양한 형태의 필름으로 제조가 가능한 생분해성 필름 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable film composition capable of being produced in various types of films, and a film produced from the composition, having polylactic acid, having eco-friendly properties, and having excellent impact resistance and moldability.

최근 폐플라스틱의 폐기에 따른 환경오염이 심각한 사회 문제로 대두됨에 따라, 생분해가 가능한 플라스틱이 친환경 수지로서 각광받고 있다. 이에, 생분해성 플라스틱을 포장 용기 및 전자 제품 케이스를 비롯한 다양한 분야에 적용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.Recently, as environmental pollution due to disposal of waste plastics has emerged as a serious social problem, biodegradable plastics are in the spotlight as eco-friendly resins. Accordingly, research has been actively conducted to apply biodegradable plastics to various fields including packaging containers and electronic product cases.

상업화된 생분해성 플라스틱은 합성하여 제조된 것과 천연물을 발효시켜 제조된 것으로 나뉘며, 합성하여 제조된 지방족 폴리에스테르계 생분해성 플라스틱의 경우는 가격이 매우 고가이며 기존 플라스틱 제품에 비해 경도가 낮고 유연성이 높아 봉투로만 적용이 가능하여 그 사용 분야가 제한적인 문제점이 있다.Commercially available biodegradable plastics are divided into those produced by synthesis and fermentation of natural products. In the case of synthetically produced aliphatic polyester-based biodegradable plastics, the price is very expensive, and the hardness and flexibility are high compared to conventional plastic products. There is a problem in that the field of use is limited because it can be applied only to an envelope.

한편 전분을 발효시켜 제조되는 생분해성 플라스틱인 폴리락트산의 경우, 투명성이 우수하여 식품 포장 용기 및 의료용 재료까지 다양한 용도로 사용되고 있다. 폴리락트산은 다른 생분해성 플라스틱에 비하여 인장강도 및 경도가 비교적 높으나, 성형성, 기계적 강도, 내열성이 부족하고 온도에 대한 저항성이 낮아 외부온도가 60℃ 이상 상승하면 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있었다. On the other hand, polylactic acid, a biodegradable plastic produced by fermenting starch, has excellent transparency and is used for various purposes, including food packaging containers and medical materials. Polylactic acid has relatively high tensile strength and hardness compared to other biodegradable plastics, but lacks moldability, mechanical strength, and heat resistance, and has low resistance to temperature, resulting in deformation of the molded product when the external temperature rises above 60℃. There was.

특히, 폴리락트산은 충격에 의한 파손이 쉽게 일어나기 때문에 필름 형태로 제조되는 경우 두께가 얇은 부분이 쉽게 파손되며, 진공 성형하는 과정에서 구멍이 생기는 등 가공 및 사용에 있어서 많은 제한이 있는 실정이다. 뿐만 아니라, 폴리락트산의 열적특성상 열 변형온도가 낮고 느린 냉각속도 때문에 형태 안정성이 좋지 못하여 필름 제조 이후 진공 성형으로 형상을 만드는 부분에서 많은 한계점이 있었다.In particular, since polylactic acid is easily damaged by impact, a thin portion is easily broken when manufactured in a film form, and there are many limitations in processing and use, such as a hole formed in a vacuum forming process. In addition, due to the thermal properties of the polylactic acid, the thermal deformation temperature is low and the shape stability is poor due to the slow cooling rate, and thus, there are many limitations in forming a shape by vacuum forming after film production.

이러한 폴리락트산의 물성을 보완하고 기능성을 향상시키기 위해서 폴리락트산을 이용한 공중합체의 제조방법, 범용 수지와 블렌드하는 방법, 폴리카보네이트(polycarbonate)와 같은 엔지니어링 플라스틱과 블렌드하는 방법 및 보강재를 도입하여 상기 폴리락트산의 내구성을 향상시키는 방법이 제시되었다.In order to supplement the physical properties of polylactic acid and improve the functionality, a method of preparing a copolymer using polylactic acid, a method of blending with a general-purpose resin, a method of blending with engineering plastics such as polycarbonate, and a reinforcement material are introduced to the poly A method for improving the durability of lactic acid has been proposed.

그러나 이러한 방법에도 불구하고, 폴리락트산의 낮은 결정화도 및 느린 결정화 속도로 인하여 내열성 및 내구성이 요구되는 용도로의 적용은 미흡한 실정이다. 이에, 생분해성 및 친환경성을 유지하면서도 다양한 분야로 적용 가능한 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리락트산의 개발이 필요한 실정이다.However, despite this method, the application to applications requiring heat resistance and durability is insufficient due to the low crystallinity and slow crystallization rate of polylactic acid. Accordingly, there is a need to develop a polylactic acid having excellent mechanical properties applicable to various fields while maintaining biodegradability and eco-friendliness.

한국 등록특허 제10-1545932호Korean Registered Patent No. 10-1545932

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 폴리락트산을 함유하여 친환경성을 가지면서도 내충격성 및 성형성이 우수하며 다양한 형태의 필름으로 제조가 가능한 생분해성 필름 조성물 및 이로부터 제조된 필름을 제공하는데 목적이 있다.The present invention for solving the above problems, provides a biodegradable film composition and a film prepared therefrom that is polylactic acid, has eco-friendly properties, has excellent impact resistance and moldability, and can be manufactured into various types of films. There is a purpose.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 필름용 조성물은 폴리락트산, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 및 가소제를 포함한다.The composition for a film according to the present invention for achieving the above object includes a polylactic acid, an acrylate-based polymer composed of a core-shell structure, and a plasticizer.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체의 코어는 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 쉘은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the core of the acrylate-based polymer composed of the core-shell structure may include a copolymer of an acrylate and an aromatic vinyl-based monomer, and the shell comprises a copolymer of acrylate and methacrylate. It may be included.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 60 ~ 90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10 ~ 40 중량%를 포함하며, 상기 쉘 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 10 ~ 50 중량% 및 메타크릴레이트 50 ~ 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the core copolymer comprises 60 to 90% by weight of acrylate and 10 to 40% by weight of aromatic vinyl-based monomer relative to the total monomer, and the shell copolymer 10 to acrylate relative to the total monomer It may be to include 50% by weight and 50 to 90% by weight of methacrylate.

본 발명의 일 양태에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In one aspect of the present invention, the aromatic vinyl-based monomer may be any one or two or more mixtures selected from styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, and derivatives thereof.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어 및 쉘은 가교제를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the core and the shell may include a crosslinking agent.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체는 코어가 30 ~ 50 중량%이며, 쉘이 50 ~ 70 중량%인 것 일 수 있다.In one aspect of the present invention, the core-shell structured acrylate-based polymer may have a core of 30 to 50% by weight and a shell of 50 to 70% by weight.

본 발명의 일 양태에서, 상기 필름용 조성물은 폴리락트산 30 ~ 89 중량%, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 10 ~ 50 중량% 및 가소제 1 ~ 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composition for the film may be 30 to 89% by weight of polylactic acid, 10 to 50% by weight of an acrylate-based polymer composed of a core-shell structure, and 1 to 50% by weight of a plasticizer.

본 발명의 다른 양태는 상기 필름용 조성물을 열가공하여 제조되는 필름이다.Another aspect of the present invention is a film produced by thermally processing the composition for a film.

본 발명의 또 다른 양태는 a) 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 제조 단계 및; b) 상기 아크릴레이트계 중합체, 폴리락트산 및 가소제를 용융 혼련하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리락트산 필름의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention comprises the steps of a) preparing an acrylate-based polymer composed of a core-shell structure; b) preparing a film by melt-kneading the acrylate-based polymer, polylactic acid, and a plasticizer; and related to a method of manufacturing a polylactic acid film.

본 발명의 일 양태에서, 상기 a) 단계는, 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체를 유화중합하여 코어를 형성하는 단계 및; 상기 코어에 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 첨가하고 유화중합하여 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the step a) comprises the steps of forming a core by emulsion polymerization of acrylate and aromatic vinyl monomers; And adding acrylate and methacrylate to the core and emulsion-polymerizing to form a shell.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어 및 쉘을 형성하는 단계는 가교제의 존재 하에 유화중합 하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the step of forming the core and shell may be emulsion polymerization in the presence of a crosslinking agent.

본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 필름 조성물을 이용하여 필름을 제조하는 경우, 미생물 등에 의한 생분해가 용이하게 진행될 수 있어 폐기 시 환경오염을 유발하지 않는 장점이 있다.When a film is prepared using the biodegradable film composition according to an aspect of the present invention, biodegradation by microorganisms and the like can be easily performed, and thus there is an advantage of not causing environmental pollution upon disposal.

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 필름 조성물은 가공성이 우수하여 다양한 필름 형태로 제조가 가능함에 따라, 생분해성 필름의 적용 분야를 확대시키는 장점이 있다.In addition, the biodegradable film composition according to an aspect of the present invention has the advantage of expanding the application field of the biodegradable film, as it is possible to manufacture in various film forms because of its excellent processability.

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 생분해성 필름 조성물은 백화현상 및 헤이즈의 발생이 없으며, 투명성이 우수하고 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 현저히 향상되는 효과가 있다.In addition, the biodegradable film composition according to an aspect of the present invention has no effect of whitening and haze, has excellent transparency, and has an effect of significantly improving mechanical properties such as tensile strength and impact strength.

이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples or examples. However, the following specific examples or examples are only one reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description of the present invention is merely for effectively describing a specific embodiment and is not intended to limit the present invention.

본 발명에서 공중합체라 함은, 본 발명에서 단량체로 언급된 요소가 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 발명에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, a copolymer means that an element referred to as a monomer in the present invention is polymerized and included as a repeating unit in the copolymer resin. In the present invention, the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. , But is not limited thereto.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리락트산, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 및 가소제를 포함하는 필름용 조성물, 이를 열가공하여 제조되는 생분해성 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention for achieving the above object relates to a composition for a film comprising a polylactic acid, an acrylate-based polymer composed of a core-shell structure and a plasticizer, a biodegradable film prepared by heat processing it, and a method for manufacturing the same.

본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.The present invention will be described in detail as follows.

본 발명에 따른 필름용 조성물은 폴리락트산, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 및 가소제를 포함함에 따라, 종래 폴리락트산 고유의 낮은 기계적 물성을 향상시켜 안정한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 가공성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 폴리락트산의 생분해성 특성에 따른 친환경성을 유지하면서도 필름 형태로 제조가 가능하여, 다양한 분야에 범용 수지를 대체하여 적용될 수 있다.The composition for a film according to the present invention includes a polylactic acid, an acrylate-based polymer composed of a core-shell structure, and a plasticizer, thereby improving the low mechanical properties inherent to conventional polylactic acid to ensure stable mechanical strength, Processability can be remarkably improved. Accordingly, it is possible to manufacture in the form of a film while maintaining eco-friendliness according to the biodegradable properties of polylactic acid, and can be applied by replacing general-purpose resin in various fields.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리락트산은 필름의 생분해성 및 친환경성을 부여하는 수지로서, 디-락타이드(D-Lactide) 또는 엘-락타이드(L-Lactide)으로부터 유래된 단량체로부터 중합되어 제조되는 폴리락트산을 제한 없이 사용할 수 있다.In one aspect of the present invention, the polylactic acid is a resin that provides biodegradability and eco-friendliness of the film, and is polymerized from monomers derived from D-Lactide or L-Lactide. The polylactic acid produced can be used without limitation.

또한, 상기 디-락타이드(D-Lactide) 및 엘-락타이드(L-Lactide)의 함량을 자유롭게 사용하여 중합되는 폴리락트산을 사용하는 것일 수 있으며, 디-락타이드(D-Lactide) 함량이 1 내지 5중량%로 존재하는 결정형 폴리락트산과 디-락타이드(D-Lactide) 함량이 9 중량% 이상인 무정형 폴리락트산을 혼용하여 사용하는 것일 수 있다.In addition, the di-lactide (D-Lactide) and L-lactide (L-Lactide) may be to use a polylactic acid that is polymerized by freely using the content, the di-lactide (D-Lactide) content It may be a mixture of crystalline polylactic acid present in 1 to 5% by weight and amorphous polylactic acid having a di-lactide content of 9% by weight or more.

상기와 같이 폴리락트산을 혼용하여 사용하는 경우, 결정성 폴리락트산이 갖는 내충격성 및 내열성이 발휘되는 동시에, 무정형 폴리락트산에 의한 유연성이 부여되어 서로의 특성이 상호 보완됨에 따라 물성이 보다 향상될 수 있다.When the polylactic acid is used in combination as described above, the impact resistance and heat resistance of the crystalline polylactic acid are exhibited, and at the same time, the flexibility by the amorphous polylactic acid is imparted, so that properties of each other can be improved as properties of each other complement each other. have.

또한, 상기 폴리락트산은 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol, 구체적으로 50,000 내지 400,000 g/mol, 보다 구체적으로 100,000 내지 350,000 g/mol인 것일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.In addition, the polylactic acid may have a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 g/mol, specifically 50,000 to 400,000 g/mol, and more specifically 100,000 to 350,000 g/mol, but is not limited thereto.

상기 폴리락트산은 사용 또는 폐기 과정에서 환경 유해 물질의 배출량이 석유기반 수지에 비해 월등히 적고, 폐기 시에도 자연 환경에서 용이하게 분해될 수 있는 친환경적인 특성을 가진다.The polylactic acid has an environmentally friendly property that can be easily decomposed in the natural environment even when discarded, compared to a petroleum-based resin, the amount of environmentally harmful substances is significantly lower during use or disposal.

특히, 상기 폴리락트산을 본 발명의 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 및 가소제와 함께 사용함에 따라 폴리락트산의 가공성이 현저히 향상되어 필름으로의 제조가 용이한 효과를 가지며, 이로부터 제조된 필름은 생분해성 특성을 갖는 것은 물론, 투명성 및 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.In particular, as the polylactic acid is used together with an acrylate-based polymer and a plasticizer made of the core-shell structure of the present invention, the processability of the polylactic acid is significantly improved, thereby making it easy to produce a film, and the film produced therefrom. Silver has biodegradable properties, as well as transparency and excellent mechanical properties.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체의 코어는 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체를 포함하며, 쉘은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the core of the acrylate-based polymer composed of the core-shell structure includes a copolymer of an acrylate and an aromatic vinyl-based monomer, and the shell comprises a copolymer of acrylate and methacrylate. Can.

본 발명의 일 양태에서, 상기 아크릴레이트 단량체는 C1-C10알킬 아크릴레이트 일 수 있으며, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레?, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In one aspect of the invention, the acrylate monomer may be a C1-C10 alkyl acrylate, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate?, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate and 2-ethyl It may be any one or a mixture of two or more selected from hexyl acrylate.

본 발명의 일 양태에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In one aspect of the present invention, the aromatic vinyl-based monomer may be any one or two or more mixtures selected from styrene, α-methylstyrene, ο-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, and derivatives thereof.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어 및 쉘은 개시제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 개시제로서 특별히 제한되는 것은 아니지만 구체적인 예를 들면, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 리튬퍼설페이트 및 황산철 등에서 선택되는 설페이트류, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산 등에서 선택되는 아조류, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시 발레이트 등에서 선택되는 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤조에이트 등에서 선택되는 퍼에스테르류 및 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트 등에서 선택되는 퍼카보네이트류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.In one aspect of the present invention, the core and the shell may further include an initiator, and are not particularly limited as an initiator, but are specifically selected from potassium persulfate, sodium persulfate, lithium persulfate and iron sulfate. Select from sulfates, 2,2'-azo-bis(isobutyronitrile), 2,2'-azo-bis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 1-t-butyl-azocyanocyclohexane Azo, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, benzoyl peroxide, caprylyl peroxide, di-t-butyl peroxide, ethyl 3 ,3'-di(tbutylperoxy) butyrate, ethyl 3,3'-di(t-amylperoxy) butyrate, t-amylperoxy-2-ethyl hexanoate and t-butylperoxy valate Peroxides selected from peroxides, t-butyl peracetate, t-butyl perphthalate and t-butyl perbenzoate, and di(1-cyano-1-methylethyl)peroxy dicarbonate. Percarbonates and the like may include any one or two or more mixtures.

본 발명의 일 양태에서, 상기 개시제는 상기 코어 또는 쉘의 총 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the initiator may include 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer of the core or shell, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어는 아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 개시제를 포함하는 코어 조성물로부터 중합된 아크릴레이트계 공중합체일 수 있으며, 상기 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 60 ~ 90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10 ~ 40 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트 70 ~ 90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10 ~ 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기의 함량을 포함하는 공중합체는 코어 외부에 형성되는 쉘과의 상용성이 우수하여 결합성이 향상되어 장기 안정성 및 내충격성이 향상되는 효과가 있다.In one embodiment of the present invention, the core may be an acrylate-based copolymer polymerized from a core composition comprising an acrylate, an aromatic vinyl-based monomer, and an initiator, and the copolymer is 60 to 90 wt. % And 10 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer. Preferably, it may be 70 to 90% by weight of acrylate and 10 to 30% by weight of aromatic vinyl monomer. The copolymer containing the above content is excellent in compatibility with the shell formed on the outside of the core, and thus has improved binding properties, thereby improving long-term stability and impact resistance.

본 발명의 일 양태에서, 상기 쉘은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 개시제를 포함하는 쉘 조성물로부터 중합된 아크릴레이트계 공중합체일 수 있으며, 상기 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 10 ~ 50 중량% 및 메타크릴레이트 50 ~ 90 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트 10 ~ 30 중량% 및 메타크릴레이트 70 ~ 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기의 함량을 포함하는 공중합체는 쉘과의 결합성뿐만 아니라 폴리락트산과의 상용성이 우수하여, 이로부터 제조되는 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.In one aspect of the present invention, the shell may be an acrylate-based copolymer polymerized from a shell composition comprising an acrylate, methacrylate and an initiator, and the copolymer is 10 to 50% by weight of acrylate based on the total monomer. And 50 to 90% by weight of methacrylate. Preferably it may be one containing 10 to 30% by weight of acrylate and 70 to 90% by weight of methacrylate. The copolymer containing the above content is excellent in compatibility with the shell, as well as the compatibility with polylactic acid, thereby improving the mechanical properties of the film produced therefrom.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체는 코어가 30 ~ 50 중량%이며, 쉘이 50 ~ 70 중량%, 바람직하게는 코어가 40 ~ 50 중량%이며, 쉘이 60 ~ 70 중량%인 것일 수 있다. 이 때, 상기 쉘은 단일층뿐만 아니라, 두 층 이상의 다층으로 제조될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the core-shell structured acrylate polymer has a core of 30 to 50% by weight, a shell of 50 to 70% by weight, preferably a core of 40 to 50% by weight, and a shell It may be 60 to 70% by weight. At this time, the shell may be made of not only a single layer, but also a multilayer of two or more layers.

본 발명에 따른 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체는 중합체를 이루는 각각의 코어와 쉘이 상기 범위의 단량체 함량으로 제조되며, 이로부터 제조된 코어 및 쉘이 상기 범위의 함량으로 포함되어 코어-쉘 구조를 형성함에 따라 필름의 내충격성을 현저히 향상시키는 효과를 부여한다. 또한, 상기 아크릴레이트계 중합체는 폴리락트산과의 상용성이 우수하여, 폴리락트산의 가공성을 향상시킴에 따라, 투명성 저하 없이 필름 형태로 제조가 가능한 효과를 부여한다.In the acrylate-based polymer made of the core-shell structure according to the present invention, each core and shell constituting the polymer are prepared with a monomer content in the above range, and cores and shells prepared therefrom are included in the content in the above range and core- As the shell structure is formed, an effect of significantly improving the impact resistance of the film is imparted. In addition, the acrylate-based polymer has excellent compatibility with polylactic acid, and improves the processability of polylactic acid, thereby providing an effect that can be produced in a film form without deteriorating transparency.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어는 선택적으로 가교제를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the core may optionally include a crosslinking agent.

본 발명의 일 양태에서, 상기 가교제는 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 알릴아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the crosslinking agent is 1,2-ethanediol dimethacrylate, 1,2-ethanedioldiacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate Rate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate Acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate , Butylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate , Polybutylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, and allyl acrylate.

또한 상기 가교제는 코어의 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 상기 코어가 상기와 같은 함량으로 가교제를 포함하는 경우, 가교된 아크릴계 공중합체의 코어를 가지는 코어-쉘 구조의 아크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있으며, 상기와 같이 단량체들이 가교결합됨에 따라 내충격성 등의 기계적 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 폴리락트산의 강도를 보강하여 가공성을 보다 향상시키는데 매우 효과적이다.In addition, the crosslinking agent may contain 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer of the core. Preferably it may contain 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. When the core contains a crosslinking agent in the above content, an acrylate polymer having a core-shell structure having a core of a crosslinked acrylic copolymer can be prepared, and impact resistance, etc. as the monomers are crosslinked as described above Mechanical properties of can be further improved. In particular, it is very effective in improving the workability by reinforcing the strength of polylactic acid.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체는 10 내지 500 nm의 평균입경을 가지는 입자형태일 수 있으며, 바람직하게는 상기 평균입경이 50 내지 200 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the acrylate-based polymer composed of the core-shell structure may be in the form of particles having an average particle diameter of 10 to 500 nm, preferably the average particle diameter may be 50 to 200 nm, It is not limited.

본 발명의 일 양태에서, 상기 가소제는 필름의 성형 가공성을 보다 향상시키며, 상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체와 함께 사용함으로써 폴리락트산을 연화하여 열가소성을 증대시키고 적절한 온도에서 가공을 용이하게 할 수 있는 효과를 부여한다. 특히, 상기 아크릴레이트계 중합체와 폴리락트산의 상용성을 증진시키고 백화현상 없이 필름의 기계적 물성을 보다 안정적으로 향상시킬 수 있다.In one aspect of the present invention, the plasticizer further improves the molding processability of the film, softens polylactic acid by using it with an acrylate-based polymer composed of the core-shell structure, increases thermoplasticity and facilitates processing at an appropriate temperature. It gives the effect that can be done. In particular, it is possible to improve the compatibility of the acrylate-based polymer and polylactic acid and improve the mechanical properties of the film more stably without whitening.

상기 가소제는 통상적으로 사용되는 가소제라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 프탈레이트계 가소제 및 이소프탈레이트계 가소제 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 및 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 사용될 수 있다.The plasticizer is not limited as long as it is a commonly used plasticizer, and specifically, for example, a phthalate plasticizer and an isophthalate plasticizer may be used, and more specifically, dioctylphthalate (DOP), dipropylheptyl phthalate (DPHP) And diisodecyl phthalate (DIDP).

본 발명의 일 양태에서, 상기 필름용 조성물은 폴리락트산 30 ~ 89 중량%, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 10 ~ 50 중량% 및 가소제 1 ~ 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 폴리락트산 40 ~ 85 중량%, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 10 ~ 40 중량% 및 가소제 5 ~ 20 중량%를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the composition for the film may be 30 to 89% by weight of polylactic acid, 10 to 50% by weight of an acrylate-based polymer composed of a core-shell structure, and 1 to 50% by weight of a plasticizer. Preferably, 40 to 85% by weight of polylactic acid, 10 to 40% by weight of an acrylate-based polymer composed of a core-shell structure, and 5 to 20% by weight of a plasticizer may be included, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 필름용 조성물이 상기 범위의 함량을 포함함에 따라 우수한 광학특성의 물성 저하 없이 폴리락트산의 가공성을 확보하고 내충격성을 향상시켜, 가공 중에도 쉽게 깨지지 않으며 평활도가 우수한 필름의 제조가 가능한 효과가 있다. 이에 따라, 폴리락트산 필름의 압출 및 캘린더링 가공이 가능하여 다양한 형태로의 제조가 용이하여, 생분해성 필름의 적용 분야를 확대시키는 장점이 있다.As the composition for a film according to the present invention contains the content in the above range, the processability of polylactic acid is secured and the impact resistance is improved without deterioration of physical properties of excellent optical properties, and it is not easily broken even during processing, and an effect of manufacturing a film with excellent smoothness is possible. There is. Accordingly, the polylactic acid film can be extruded and calendered to facilitate production in various forms, thereby expanding the application field of the biodegradable film.

본 발명의 또 다른 양태는 상기 필름용 조성물을 열가공하여 제조되는 필름이다. 상기 필름용 조성물을 용융 혼련하여 필름 형태로 성형할 수 있으며, 제조된 필름은 우수한 광학 특성을 가지며 인장강도 및 내충격성이 보다 향상된 생분해성 필름이다.Another aspect of the present invention is a film produced by thermally processing the composition for a film. The composition for a film may be melt-kneaded to form a film, and the prepared film is a biodegradable film having excellent optical properties and improved tensile strength and impact resistance.

본 발명의 또 다른 양태는 a) 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 제조 단계 및; b) 상기 아크릴레이트계 중합체, 폴리락트산 및 가소제를 용융 혼련하여 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리락트산 필름의 제조방법.Another aspect of the present invention comprises the steps of a) preparing an acrylate-based polymer composed of a core-shell structure; b) preparing a film by melt-kneading the acrylate-based polymer, polylactic acid, and a plasticizer;

본 발명의 일 양태에서, 상기 a) 단계는, 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체를 유화중합하여 코어를 형성하는 단계 및; 상기 코어에 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 첨가하고 유화중합하여 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the step a) comprises the steps of forming a core by emulsion polymerization of acrylate and aromatic vinyl monomers; And adding acrylate and methacrylate to the core and emulsion-polymerizing to form a shell.

구체적으로 상기 a) 단계의 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체의 제조를 위한 유화중합은 통상적인 유화 중합 방법을 통해 수행되는 것일 수 있으며, 상기 코어는 질소분위기 하에 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 코어 조성물 및 유화제를 포함하여 유화 중합시키는 것일 수 있고, 상기 코어를 피복하기 위하여 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 쉘 조성물 및 유화제를 첨가하여 유화 중합시켜 쉘을 형성한 후, 응집, 탈수 및 건조하여 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.Specifically, the emulsion polymerization for the production of an acrylate-based polymer composed of the core-shell structure of step a) may be performed through a conventional emulsion polymerization method, and the core is an acrylate and aromatic vinyl monomer under a nitrogen atmosphere. It may be an emulsion polymerization including a core composition and an emulsifier containing, after the shell composition and an emulsifier containing acrylate and methacrylate are added to emulsify and polymerize the shell to form a shell, and then aggregate, Dehydration and drying may produce an acrylate-based polymer having a core-shell structure.

본 발명의 일 양태에서, 상기 유화제는 C4-C30의 알칼리성 알킬인산염, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트 및 알킬설페이트염 등의 음이온계 유화제를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유화제는 각코어 및 쉘의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the emulsifier may be to use an anionic emulsifier such as an alkali alkyl phosphate of C4-C30, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfate and alkyl sulfate salt, but is not limited thereto. The emulsifier may include 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture of each core and shell, but is not limited thereto.

본 발명의 일 양태에서, 상기 코어 및 쉘을 형성하는 단계는 가교제의 존재 하에 유화중합 하는 것일 수 있으며, 상기 가교제의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.In one aspect of the present invention, the step of forming the core and the shell may be emulsion polymerization in the presence of a crosslinking agent, and the type and content of the crosslinking agent are as described above.

본 발명의 일 양태에서, 상기 b) 단계는 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체, 폴리락트산 및 가소제를 용융 혼련하여 필름으로 제조하는 단계로, 상기 필름으로 제조하는 방법에 있어서 특별히 제한되지 않는다.In one embodiment of the present invention, step b) is a step of melting and kneading an acrylate-based polymer, polylactic acid, and a plasticizer composed of a core-shell structure into a film, and is not particularly limited in the method of manufacturing the film. .

구체적으로 예를 들면, 상기 아크릴레이트계 중합체, 폴리락트산 및 가소제를 포함하는 필름 조성물을 균일하게 혼합하고, 혼합된 혼합물을 130 내지 250℃의 온도에서 혼련하여 공지의 성형방법을 통해 필름을 제조하는 것일 수 있으며, 상기 성형은 용융 유연법, T-다이(die)법 및 캘린더법 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행하는 것일 수 있다.Specifically, for example, the acrylate-based polymer, polylactic acid, and a plastic composition are uniformly mixed, and the mixed mixture is kneaded at a temperature of 130 to 250°C to prepare a film through a known molding method. The molding may be performed by any one or two or more methods selected from a melt casting method, a T-die method and a calendar method.

본 발명의 일 양태에서, 상기 b) 단계는 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하여 용융 혼련하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step b) may be melt-kneaded by further including any one or more additives selected from lubricants, antioxidants, and UV stabilizers.

상기 활제는 스테아르산과 같은 지방산계 화합물, 부틸에스테르 또는 옥틸 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르계 화합물, 팔미틸 알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 지방산 및 알코올의 혼합물, 스테아르산 아미드 또는 올레산 아미드와 같은 지방산 아미드 화합물, 메탈릭 비누, 파라핀 또는 폴리에틸렌 왁스와 같은 탄화수소계 화합물, 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 필름 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The lubricant is a fatty acid-based compound such as stearic acid, a fatty acid ester-based compound such as butyl ester or octyl stearate, a fatty acid and a mixture of alcohol such as palmityl alcohol or stearyl alcohol, a fatty acid amide compound such as stearic acid amide or oleic acid amide, Hydrocarbon-based compounds such as metallic soaps, paraffins, or polyethylene waxes, or mixtures thereof, and may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the film composition, but are not limited thereto.

상기 산화방지제는 라디칼 포착제로서의 기능을 하는 1차 산화방지제 및 과산화물 분해제의 기능을 하는 2차 산화방지제를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 상기 1차 산화방지제로서 (3,5-디-t-부틸-4-하이드로시하이드로신나메이트)메탄((3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinna mate)methane), 2차 산화방지제로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트((Tris(2,4-di-t- butylphenyl)phosphite)를 들 수 있으며, 필름 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The antioxidant may include a primary antioxidant functioning as a radical scavenger and a secondary antioxidant functioning as a peroxide decomposition agent. Specifically, for example, (3,5-di-t-butyl-4-hydrocyhydrocinnamate)methane as the primary antioxidant ((3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinna mate)methane) As a secondary antioxidant, tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite (Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite) may be mentioned, 0.1 per 100 parts by weight of the film composition It may be used in 1 part by weight, but is not limited thereto.

상기 자외선 안정제는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 옥살산 아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 힌더드아민계 화합물 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 필름 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 5 중량부로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The ultraviolet stabilizer may be any one or a mixture of two or more selected from benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds and hindered amine compounds, etc. The composition may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight, but is not limited thereto.

상기 a) 및 b) 단계를 통해, 폴리락트산 고유의 낮은 기계적 물성 및 가공성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 제조되는 폴리락트산 필름이 우수한 인장강도 및 내충격성을 나타낸다. 또한, 헤이즈 및 광 투과율 등의 광학 특성의 저하 및 백화 현상 없이 우수한 평활도를 갖는 필름으로 제조가 가능하여 생분해성 필름의 적용 분야를 확대시킬 수 있는 장점이 있다.Through the steps a) and b), it is possible to significantly improve the low mechanical properties and processability inherent to polylactic acid, and the polylactic acid film produced therefrom exhibits excellent tensile strength and impact resistance. In addition, it is possible to manufacture a film having excellent smoothness without deterioration and whitening of optical properties such as haze and light transmittance, and thus has an advantage of expanding the application field of the biodegradable film.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are only examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.

[물성측정방법][Method of measuring properties]

1. 필름 내구성1. Film durability

필름을 6 개월 방치 후, 180° 구부렸을 때의 깨짐 여부를 아래와 같이 나타낸다.After leaving the film for 6 months, whether it is cracked when it is bent 180° is shown below.

양호 : 필름이 깨지지 않음.Good: The film does not break.

불량 : 필름이 깨짐.Poor: The film is broken.

2. 백화2. White Flower

필름을 상온에서 180° 접어서 구부리고 백화 상태를 관찰하여 아래와 같이 나타낸다.The film is folded 180° at room temperature, bent, and the whitening state is observed to be shown below.

○ : 백화가 인정되지 않음.○: White flowers were not recognized.

△ : 백화가 조금 인정됨.△: Some white flowers were recognized.

X : 백화가 현저함.X: Whitening is remarkable.

3. 가공성 3. Processability

캘린더링 가공성을 평가하여 아래와 같이 나타내었다.The calendering processability was evaluated and shown as follows.

○ : 캘린더링 가공 시 롤에 달라붙지 않고, 끊어짐이 없이 연속적으로 가공이 가능함.○: When calendering, it does not stick to the roll and can be continuously processed without breaking.

△ : 캘린더링 가공 시 롤에 일부 달라붙거나, 사절이 발생함.△: Partly stuck to the roll or trimmed during calendering.

X : 캘린더링 가공이 불가능함.X: Calendaring processing is impossible.

4. 인장강도4. Tensile strength

만능시험기(UTM, Zwick)를 이용하여 ASTM D638 시험법에 의거 측정하였다.It was measured according to the ASTM D638 test method using a universal testing machine (UTM, Zwick).

5. 헤이즈 및 광 투과율 (%)5. Haze and light transmittance (%)

ASTM D1003 방법에 의거하여 Hazemeter로 측정하였다.It was measured by Hazemeter according to ASTM D1003 method.

[제조예 1][Production Example 1]

아크릴레이트계 중합체의 코어를 형성하기 위하여, 교반기가 부착된 5 L 반응기에 이온교환수 250 중량부, 황산 제1 철 0.002 중량부, EDTAㆍ2Na염 0.008 중량부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2 중량부 및 나트륨 도데실설페이트 2 중량부를 투입하고 질소치환 후, 65℃까지 승온하였다. In order to form the core of the acrylate-based polymer, 250 parts by weight of ion-exchanged water, 0.002 parts by weight of ferrous sulfate, 0.008 parts by weight of EDTA·2Na salt, 0.2 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxide in a 5 L reactor with a stirrer attached And 2 parts by weight of sodium dodecyl sulfate, and after nitrogen substitution, heated to 65°C.

승온 후 부틸 아크릴레이트 33 중량부, 스타이렌 7 중량부, 알릴 메타크릴레이트 1 중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05 중량부로 이루어진 혼합용액을 120 분 동안 적가한 후 1 시간 동안 교반하며 유화 중합하였다. 이때 수득된 코어 입자의 평균 직경은 40 nm이었다.After heating, a mixed solution consisting of 33 parts by weight of butyl acrylate, 7 parts by weight of styrene, 1 part by weight of allyl methacrylate, and 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide was added dropwise for 120 minutes, followed by emulsion polymerization with stirring for 1 hour. The average diameter of the obtained core particles was 40 nm.

다음으로, 상기 수득된 코어 입자에 나트륨 도데실설페이트 0.5 중량부, 부틸아크릴레이트 6 중량부, 메틸메타아크릴레이트 24 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3 중량부, 도데실메르캅탄 0.04 중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05 중량부 혼합용액을 1 시간에 걸쳐 적가한 후 부틸아크릴레이트 3 중량부, 메틸메타아크릴레이트 27 중량부, 도데실메르캅탄 0.09 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05 중량부로 이루어진 혼합용액을 1 시간에 걸쳐 적가한 후 1 시간 동안 중합하였다. 이때 수득된 코어-쉘 구조의 입자의 평균 직경은 60 nm이었다. Next, 0.5 parts by weight of sodium dodecyl sulfate, 6 parts by weight of butyl acrylate, 24 parts by weight of methyl methacrylate, 0.3 parts by weight of allyl methacrylate, 0.04 parts by weight of dodecyl mercaptan, cumenehydride in the obtained core particles After adding 0.05 parts by weight of loper oxide mixed solution over 1 hour, 3 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of methyl methacrylate, 0.09 parts by weight of dodecyl mercaptan and 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide Was added dropwise over 1 hour and then polymerized for 1 hour. The average diameter of the core-shell structured particles obtained at this time was 60 nm.

이어서, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴레이트계 중합체를 응집하기 위하여 고형분 입자 100 중량부에 대하여 0.02 중량부의 아세트산칼슘을 투입하여 70℃에서 응집하고, 얻어진 입자 파우더를 증류수에서 탈수 후 80℃에서 건조하였다.Subsequently, in order to agglomerate the acrylate-based polymer having the core-shell structure, 0.02 parts by weight of calcium acetate was added to 100 parts by weight of solid particles to aggregate, and the resulting particle powder was dehydrated in distilled water and then dried at 80°C. .

[실시예 1][Example 1]

반바리 믹서(Banbury mixer)에 폴리락트산 40 중량%, 제조예 1로부터 제조된 코어-쉘 구조의 중합체 40 중량% 및 가소제로 디옥틸프탈레이트 20 중량%가 되도록 첨가하여 140℃에서 5 분 동안 혼련하여 균일하게 혼합된 조성물을 제조하였다. 다음으로, 혼련된 조성물을 130℃의 캘린더롤(calender roll)을 이용하여 필름을 제조하였다. 이어서, 프레스(press)에서 초기 50 kgf/㎤으로 3 분간 예열 후, 200 kgf/㎤으로 승압하여 5분간 눌러준 후, 40℃ 이하로 냉각시켜 최종 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.40% by weight of polylactic acid, 40% by weight of the polymer of the core-shell structure prepared from Preparation Example 1 and 20% by weight of dioctylphthalate as a plasticizer were added to a Banbury mixer and kneaded at 140°C for 5 minutes. A uniformly mixed composition was prepared. Next, a film was prepared by using the kneaded composition at a calender roll of 130°C. Subsequently, after preheating at a press of 50 kgf/cm 3 for 3 minutes, pressurized to 200 kgf/cm 3 and pressed for 5 minutes, cooled to 40° C. or less to prepare a film having a final thickness of 0.5 mm. To evaluate the physical properties of the prepared film is shown in Table 1 below.

[실시예 2][Example 2]

상기 실시예 1에서 폴리락트산 50 중량%, 제조예 1의 코어-쉘 구조의 중합체 40 중량% 및 디옥틸프탈레이트 10 중량%를 사용하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.In Example 1, except that the composition was prepared using 50% by weight of polylactic acid, 40% by weight of the polymer having a core-shell structure of Preparation Example 1, and 10% by weight of dioctylphthalate, the same procedure as in Example 1 was performed. A film with a thickness of 0.5 mm was prepared. To evaluate the physical properties of the prepared film is shown in Table 1 below.

[실시예 3][Example 3]

상기 실시예 1에서 폴리락트산 70 중량%, 제조예 1의 코어-쉘 구조의 중합체 20 중량% 및 디옥틸프탈레이트 10 중량%를 사용하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.In Example 1, except that the composition was prepared using 70% by weight of polylactic acid, 20% by weight of the polymer having a core-shell structure of Preparation Example 1, and 10% by weight of dioctylphthalate, the same procedure as in Example 1 was carried out. A film with a thickness of 0.5 mm was prepared. To evaluate the physical properties of the prepared film is shown in Table 1 below.

[실시예 4][Example 4]

상기 실시예 1에서 폴리락트산 85 중량%, 제조예 1의 코어-쉘 구조의 중합체 10 중량% 및 디옥틸프탈레이트 5 중량%를 사용하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.In Example 1, except that the composition was prepared using 85% by weight of polylactic acid, 10% by weight of a polymer having a core-shell structure of Preparation Example 1, and 5% by weight of dioctylphthalate, the same procedure as in Example 1 was performed. A film with a thickness of 0.5 mm was prepared. To evaluate the physical properties of the prepared film is shown in Table 1 below.

[비교예 1][Comparative Example 1]

상기 실시예 1에서 필름 조성물로서 폴리락트산만을 사용하여 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.A film having a thickness of 0.5 mm was prepared in the same manner as in Example 1, except that a film was prepared using only polylactic acid as the film composition in Example 1. To evaluate the physical properties of the prepared film is shown in Table 1 below.

[비교예 2][Comparative Example 2]

상기 실시예 1에서, 필름 조성물로서 폴리락트산 80 중량% 및 디옥틸프탈레이트 20 중량%를 사용하여 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 폴리락트산 필름을 제조하였다. In Example 1, a polylactic acid film having a thickness of 0.5 mm was prepared in the same manner as in Example 1, except that a film was prepared using 80% by weight of polylactic acid and 20% by weight of dioctylphthalate as a film composition. Did.

[비교예 3][Comparative Example 3]

상기 실시예 1에서, 필름 조성물로서 폴리락트산 70 중량% 및 제조예 1로부터 제조된 코어-쉘 구조의 중합체 30 중량%를 사용하여 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 폴리락트산 필름을 제조하였다.In Example 1, except that a film was prepared using 70% by weight of polylactic acid as a film composition and 30% by weight of a polymer having a core-shell structure prepared from Preparation Example 1, the thickness was performed in the same manner as in Example 1 A polylactic acid film having a thickness of 0.5 mm was prepared.

[비교예 4][Comparative Example 4]

상기 실시예 1에서 폴리락트산 70 중량%, 미쯔비시 케미컬의 메타블렌 W-300A 20 중량% 및 디옥틸프탈레이트 10 중량%를 사용하여 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께가 0.5 mm인 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.In Example 1, except that the composition was prepared using 70% by weight of polylactic acid, 20% by weight of Mitsubishi Chemical's Metablen W-300A and 10% by weight of dioctylphthalate, the thickness was performed in the same manner as in Example 1 A 0.5 mm film was prepared. To evaluate the physical properties of the prepared film is shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 내구성durability 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 불량Bad 불량Bad 백화colloquial Chinese ХХ 가공성Processability ХХ 인장강도
(kgf/cm2)
The tensile strength
(kgf/cm 2 )
250250 300300 320320 330330 5050 2020 250250 350350
헤이즈Hayes 1.01.0 0.90.9 0.90.9 1.01.0 1.01.0 1.01.0 2.02.0 5.05.0 광투과율(%)Light transmittance (%) 9393 9393 9393 9393 9393 9292 9090 8585

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 백화현상 없이 우수한 광학특성 및 내구성을 나타낼 뿐 아니라, 가공성 및 인장강도가 매우 향상된 것을 확인하였다.As shown in Table 1, Examples 1 to 4, as well as exhibiting excellent optical properties and durability without whitening, it was confirmed that the processability and tensile strength was greatly improved.

반면, 비교예 1에 따른 폴리락트산 필름은 캘린더링 가공이 불가능하고 인장강도가 낮으며, 비교예 2에 따른 필름은 가공성이 불량하고 인장강도가 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 또한 비교예 3 및 비교예 4는 필름에 백화현상이 발생하였고, 6 개월 방치 후 구부렸을 때 필름이 깨지는 것을 확인하였다.On the other hand, it can be seen that the polylactic acid film according to Comparative Example 1 cannot be calendered and has low tensile strength, and the film according to Comparative Example 2 has poor workability and significantly lower tensile strength. In addition, in Comparative Examples 3 and 4, whitening occurred on the film, and it was confirmed that the film breaks when bent after 6 months of standing.

Claims (11)

폴리락트산, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 및 가소제로 구성되는 필름용 조성물로써,
상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체의 코어는 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체를 포함하며, 쉘은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하며,
상기 필름용 조성물로 제조된 필름의 광투과도가 폴리락트산을 단독으로 사용하여 제조된 필름의 광투과도에 비하여 저하가 없는 것인 필름용 조성물.
As a composition for a film composed of a polylactic acid, an acrylate-based polymer composed of a core-shell structure and a plasticizer,
The core of the acrylate-based polymer composed of the core-shell structure includes a copolymer of an acrylate and an aromatic vinyl-based monomer, and the shell includes a copolymer of an acrylate and a methacrylate,
A composition for a film having no deterioration in light transmittance of a film made of the film composition compared to a light transmittance of a film made using polylactic acid alone.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 코어 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 60 ~ 90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10 ~ 40 중량%를 포함하며, 상기 쉘 공중합체는 총 단량체에 대하여 아크릴레이트 10 ~ 50 중량% 및 메타크릴레이트 50 ~ 90 중량%를 포함하는 필름용 조성물.
According to claim 1,
The core copolymer includes 60 to 90% by weight of acrylate and 10 to 40% by weight of aromatic vinyl-based monomer relative to the total monomer, and the shell copolymer is 10 to 50% by weight of acrylate and methacrylate relative to the total monomer. Composition for a film comprising 50 to 90% by weight.
제 1항에 있어서,
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 필름용 조성물.
According to claim 1,
The aromatic vinyl-based monomer is a styrene, α- methyl styrene, ο- ethyl styrene, p- ethyl styrene, vinyl toluene and any one or more mixtures selected from derivatives thereof for the film composition.
제 1항에 있어서,
상기 코어 및 쉘은 가교제를 포함하는 필름용 조성물.
According to claim 1,
The core and shell composition for a film comprising a crosslinking agent.
제 1항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체는 코어가 30 ~ 50 중량%이며, 쉘이 50 ~ 70 중량%인 필름용 조성물.
According to claim 1,
The acrylate-based polymer composed of the core-shell structure has a core of 30 to 50% by weight, and a shell having a composition of 50 to 70% by weight.
제 1항에 있어서,
상기 필름용 조성물은 폴리락트산 30 ~ 89 중량%, 코어-쉘 구조로 이루어진 아크릴레이트계 중합체 10 ~ 50 중량% 및 가소제 1 ~ 50 중량%를 포함하는 것인 필름용 조성물.
According to claim 1,
The film composition is a composition for a film comprising 30 to 89% by weight of polylactic acid, 10 to 50% by weight of an acrylate-based polymer composed of a core-shell structure, and 1 to 50% by weight of a plasticizer.
제 1항, 제 3항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 필름용 조성물을 열가공하여 제조되는 필름.A film produced by thermally processing a composition for a film according to any one of claims 1 to 3 to 7. 제 1항에 있어서,
상기 필름용 조성물은 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 필름용 조성물.
According to claim 1,
The film composition is a composition for a film that further comprises any one or more additives selected from lubricants, antioxidants and UV stabilizers.
삭제delete 삭제delete
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