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' CONTROLE DE L'EMULSION DANS LA PURIFICATION
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DES HYDROCARBURES ".-
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La présente invention est relative à un nouveau procédé et à un nouveau dispositif pour augmenter la pureté de produits hydrocarbonés. Elle concerne, en particulier, un procédé pour améliorer les séparations de phase au cours de la purification des hydrocarbures oléfiniques avec de l'aci- de sulfurique. Elle concerne, plus précisément, un procédé perfectionné de transfert de certains alkènes en C5 entre les phases hydrocarbonée et sulfurique, particulièrement en présence d'hydrocarbures insaturée.
Au cours de la fabrication de matières dioléfini- ques, comme l'isoprène, que l'on doit polymériser en cis- polyisoprène, on a découvert qu'il est désirable de récupé- rer des amylènes tertiaires à partir d'un mélange contenant d'autres hydrocarbures à point, d'ébullition similaire d'une fraction de pétrole craquée, ces amylènes tertiaires étant amenés à un réacteur de déshydrogénation, dans lequel ces composés sont déshydrogénés en isoprène. Les amylènes terti- aires sont avantageusement enlpvés des n-amylènes et autres composés en C5 qui sont indésirables pour la déshydrogénatior en matières à polymériser et qui peuvent être utilisées plus efficacement à d'autres fins.
Selon un procédé de séparation et d'enlèvement de tels amylènes tertiaires, particulièrement sans provoquer une quelconque polymérisation indue préalable de ces composer l'utilisation d'acide sulfurique dans diverses conditions de concentration, de durée de contact et de température, a été proposée dans le brevet belge n 589.716.
Selon ce procédé, un courant d'alimentation , composé essentiellement d'hydro- carbures craqués en C5 et contenant des amylènes tertiaires
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et d'autres hydrocarbures en Ce dont le point d'ébullition est proche de celui des amylènes tertiaires en question et contenant aussi des n-amylènes et souvent une petite quanti de dioléfines et/ou d'hydrocarbures acétyléniques, est mis en contact avec de l'acide sulfurique aqueux à des concentr tions déterminées et à des températures déterminées pendant une durée suffisante pour extraire sélectivement les amylèn tertiaires, sensiblement à l'exclusion de n-amylènes et san la formation de quantités substantielles de polymères pré- maturés.
Dans la suite du présent mémoire, on désignera cet opération sous le nom de "stade d'absorption d'acide", tand- que le stade de récupération des amylènes tertiaires sera désigné sous le nom de "stade de réversion". L'acide sulfura que gras résultant contient les amylènes tertiaires, princi- palement sous forme d'alcool amylique tertiaire.
Après la se paration de l'acide sulfurique gràs du courant d'alimentatir hydrocarboné résiduaire, l'acide gras est mis en contact in- time, à température élevée, avec un courant de solvant d'hy- drocarbure liquidenerte pendant une durée suffisamment lon- gue pour effectuer la réversion, mais pas excessive au point de provoquer une polymérisation indésirée et prématurée des amylènes tertiaires qui doivent être amenés à la zone de dés hydrogénation sous forme de monomères. Le procédé exige une agitation intense entre la phase hydrocarbonée et la phase sulfurique tant au cours du stade d'absorption que pendant 1 réversion, Dans ce dernier stade, le solvant d'hydrocarbure inerte peut être aromatique ou paraffinique et avoir un poin- d'ébullition supérieur ou inférieur (de préférence inférieur. à celui des amylènes tertiaires.
La différence existant entrt les points d'ébullition doit être suffisante pour permettre une séparation aisée des amylacées tertiaires du solvant et, à cette fin, on préfère une différence d'au moins 15 C entre les points d'ébullition. L'hexane ou l'ectane sont particuli rement appropriés à cet effet.
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Les amylènes ramifiés préférés (précurseurs d'iso- prène) à séparer et à purifier par le procédé perfection% selon la présente invention sont le 3-méthylbutène-1, le
2-méthylbutène-2 et le 2-méthylbutène-l, une fraction consi- dérable de 3-méthylbutène-l étant perdue au cours du procédé avec les n-amylènes.
Lors de l'exécution du procédé décrit ci-dessus, on éprouve des difficultés considérables pour effectuer, de manière appropriée, une séparation rapide dans l'appareillage de traitement, généralement en forme de récipient de décan- tation, entre la phase hydrocarbonée et la phase acide sul- furique, dans laquelle les amylènes tertiaires sont d'abord ; absorbées sélectivement et dont elles sont ensuite enlevées par le solvant d'hydrocarbure inerte, une agitation intense étant requise au cours des stades d'absorption et de réver- sion avec formation d'un mélange intime des phases hydrocar- bonée et acide.
La présente invention a, par conséquent, pour ob- jet ,des moyens appropriés pour restreindre la durée d'exis- tence de la phase d'émulsion comprenant les interphases hy- drocarbonée et acide, dans un procédé de purification d'hy- drocarbures oléfiniques avec de l'acide sulfurique. L'inven- tion a encore pour objet des moyens grâce auxquels la durée de décantation pour la séparation des phases acide et hydro- carbonée peut être sensiblement diminuée, sans nécessiter de sérieuses modifications de l'appareillage existant ou entraî- ner l'adjonction à cet appareillage de dispositifs supplé- mentaires coûteux.
La présente invention comprend l'intro- , mis en oeuvre duction d'un stade de traitement/dans les procédés existants de purification d'hydrocarbures, lequel stade de traitement est caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange des pha- ses acide et hydrocarbonée, aprèe agitation intense, à tra- vers un moyen de coalescence dans un récipient ou bac à
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décantation ou analogue, comme décrit plus en détails ci-des- sous. ;
On sait que, lorsqu'on utilise des techniques d'ex- traction liquide-liquide, le degré d'extraction est souvent fonction de l'aire de la surface des liquides en contact.
Bien que de petites dimensions particulières des gouttelettes du liquide soient avantageuses en vue d'une extraction rapi- de, elle donne souvent lieu à des difficultés de séparation par suite d'une émulsification et d'un entraînement. De plus, : dans maints cas, spécialement lorsque les liquides à séparer présentent une faible différence de densité, ltémulsifica- tion et l'entraînement posent des problèmes si ardus qu'il est souvent impossible d'utiliser des agents d'extraction qui sont cependant désirables à plusieurs autres points de vue. ; Diverses suggestions et propositions ont été faites dans la technique antérieure au sujet du problème de l'émulsifica- tion et de l'entraînement.
Par exemple, l'addition d'inhibi- teurs d'émulsification chimiques et d'agents anti-mousse-aux liquides en contact n'a eu qu'un succès modéré. Cependant, comme les systèmes d'extraction diffèrent selon les matières à extraire, de tels inhibiteurs d'émulsification ne sont ha- bituellement découverts qu'à la suite d'essais ou d'erreurs, l'efficacité maximale du procédé est donc, en majeure partie, une question de chance. Il est aussi connu qu'un inhibiteur d'émulsification, utilisable dans certaines conditions déter- minées, peut, dans des circonstances différentes, être tota- lement inefficace et peut même promouvoir l'émulsification.
Une caractéristique essentielle de l'invention est le passage de l'inter-mélange acide-hydrocarbure à travers un moyen de coaliescence fibreux constitué d'un corps en fi- bres, bandelettes ou éléments analogues en polyoléfines, de façon à accélérer la séparation des phases acide et hydrocar- bonée.
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D'autres objets et caractéristiques de l'invention ressortiront plus clairement de la description suivante, en référence à la figure unique des dessins ci-annexés, qui re- présente une vue en coupe transversale partielle longitudina- le d'un appareil spécialement adapté à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention.
Selon une forme de réalisation préférée, une frac- tion en C5 craquée catalytiquement contenant des amylènen tertiaires, du n-amylène, des pentènes et des traces de dio- léfines, telles que le cyclopentadiène et les pentadiènes, est introduite dans un réacteur maintenu à une température d'environ 40 à 60 F et est mélangée avec de l'acide sulfuri- que à 65%. L'acide peut être amené en deux courants, l'un à partir d'une conduite de recyclage du réacteur et l'autre à partir de la partie inférieure d'un séparateur et contenant une certaine quantité d'alcool amylique tertiaire, comme dé- crit ci-dessous.
Le courant'combiné acide-hydrocarbure est vigoureusement mélangé ou brassé par passage à travers une pompe appropriée et une conduite de circulation en forme de boucle, de sorte que s'effectue le transfert de masse des amylènes tertiaires dans la phase acide sulfurique, les amy- lènes tertiaires étant présents par hydratation essentielle- ment sous forme d'alcool amylique tertiaire. Une partie des phases acide et hydrocarbonée mélangées quittant la zone de mélange ou de réaction est recyclée /*un réfrigérant cù sa température est réduite jusqu'à 100 F environ. Le mélange intense de l'acide sulfurique avec la phase hydrocarbonée forme une émulsion qui est persistante et extrêmement diffi- cile à briser complètement en un temps raisonnable.
Selon l'invention, le produit du réacteur compre- nant les phases mélangées, y compris l'émulsion, est condui pour cette raison, à travers un nouveau moyen ou milieu de coalescence, puis dans un décanteur. Le nouveau milieu de
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coalescence comprend une masse poly-C2-3-oléfine fibreuse, c poids moléculaire élevé, c'est-à-dire du polypropylène, po- lyéthylène ou polyéthylène-propylène, qui peut être réalisée sous forme d'une couche ou tampon à chicanes suspendu dans un récipient ou bac à décantation et disposé de façon à con- stituer une barrière perméable au passage normal de l'émul- sion.
On a trouvé que l'éutilisation, comme barrière perméa- ble au flux, des phases émulsifiables, d'une couche ou lit en une polyoléfine provenant d'une oléfine à faible poids moléculaire, en particulier en polyéthylène, cette'matière étant d'une forme procurant un rapport surface-masse élevé est nettement supérieure à d'autres matériaux fibreux ou de garnissage.
Bien que la raison de cet avantage ne soit pas entièrement comprise, il semble qu'on puisse l'attribuer à la caractéristique de la polyoléfine et spécialement du poly éthylène de se laisser mouiller complètement par l'hydrocar- bure, cependant qu'elle repousse la solution aqueuse d'acide sulfurique, tBiens que la polyoléfine sait inerte vis-à-vis de l'acide sulfurique pour tous les besoins, son caractère est tel qu'elle n'est pas indûment dissoute ou gonflée dans la phase hydrocarbonée. Elle est sensiblement insoluble dans les hydrocarbures à bas poids moléculaire à la température à laquelle le présent procédé est effectué.
Le courant en C5résiduaire et l'amylène tertiairr qu'il contient, réduit en majeure partie, est retirée du dé- cantèup. Une partie de l'acide sulfurique aqueux gras conte- nant des amylènes tertiaires sous forme d'alcool amylique tertiaire peut être enlevée à la partie inférieure du sépare teur, puis renvoyée au réacteur. Le courant d'acide gras co: tenant les anylènes tertiaires récupérées, principalement sous forme d'alcool, est soutiré à la partie inférieure du séparateur et est ensuite amené dans une zone de réversion, qui peut comprendre un réacteur et un décanteur, semoiables à ceux de la zone d'absorption.
Immédiatement avant son en-
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trée dans le réacteur de réversion, l'acide gras est mélangé à un courant de solvant inerte et du type hydrocarbure, comme le propane, le butane, l'hexane, l'heptane, ou l'octa- ne ou un mélange de ceux-ci, tel qu'une fraction naphts en C6-8. Dans le stade de réversion, l'acide gras est mis 'en contact intime avec un solvant du type hydrocarbure "maigre" préalablement chauffé à une température d'environ 175*F suf- fisant pour faire monter la température du mélange acide gras- solvant jusqu'à à une température de réversion d'environ 120 F.
Ici également, comme dans le cas du réacteur dtabserp- .tion, le mélange intime des phases solvant du type hydrocar- bure et acide sulfurique gras est assuré par passage à tra- vers une pompe de circulation et une conduite appropriée. La durée de contact des deux phases est réduite à un minimum afin d'éviter une polymérisation. Le courant combiné acide sulfurique-solvant, qui peut être refroidi, si on le désire, par échange indirect de chaleur, peut être amené à passer dans une zone de coalescence, garnie de la même manière que la zone de coalescence utilisée en corrélation avec la zone d'absorption et 'le décanteur d'absorption, tel que représen-- té au dessin, avec séparation de la phase solvant du type hydrocarbure-amylène tertiaire et de la phase acide "maigre" résultante.
Le courant séparé solvant gras-amylène est alors lavé avec une lessive caustique, puis il est lavé avec de l'eau, ensuite il est distillé pour séparer l'amylène terti- aire du solvant, maintenant exempt des hydrocarbures en C5' qui est recyclé de façon à le réutiliser pour l'extraction d'amylènes hors d'une autre fraction d'acide gras.
En se référant plus particulièrement à la figure unique du dessin ci-annexé, la notation de référence 13 désigne un réservoir ou bac de séparation-décantation, qui peut être utilisé, soit dans le stade dtabsorption, soit dans
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le stade de réversion et qui est pourvu, à une extrémité, d ne entrée 14, afin de permettre l'introduction, dans le ré- servoir 13, de la phase hydrocarbonée en mélange avec la phase acide sulfurique,, La sortie 15 est disposée à l'autre extrémité et à la partie supérieure du réservoir 13 et sert à l'évacuation de la phase hydrocarbonée, la sortie 16 étant également disposée à l'autre extrémité du réservoir 13, mais à la-partie inférieure de celui-ci et servant à l'éva- cuation de la phase acide sulfurique aqueux.
Une barrière perméable constituant un milieu de coalescence 21 est disposée verticalement dans le réservoir 13, de la partie su- s'étend périeure à la partie inférieure de celui-ci, et/sensiblement normalement à la direction du courant de matières pénétrant dans le réservoir par l'entrée 14, cette barrière perméable formant milieu de coalescence 21 étant fabriqué par exemple, en fibre de polyéthylène,- selon les directives données en détails ci-dessous. La notation de référencer désigne une chicane coopérant avec la sortie d'hydrocarbure 15, la nota- tion de référence 26 désigne une chicane coopérant avec la sortie de phase aqueuse l6 et la notation de référence 17 désigne une chicane coopérant avec l'entrée 14.
Des plaques perforées 28 s'étendent . proximité de l'extrémité d'entrée et sur toute une section droite du réservoir cylindrique disposé horizontalement.
Le mélange d'acide sulfurique, d'amylènes et d'au- tres hydrocarbures est introduit dans le réservoir de décan- tation 13, dans la direction des flèches représentée sur le dessin. A mesure que le mélange passe dans le réservoir de décantation, il peut ou non entamer sa phase de séparation avant d'entrer en contact avec la barrière perméable. A n'im- porte quelle vitesse, après son passage à travers une telle barrière, Darticulièrement dans le cas où des fibres de poly- éthylène sont utilisées et réalisées d'une manière qui sera décrite en détail ci-dessous, la séparation du mélange est
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fortement accéléréeau point de rendre le procédé tout entier attrayant aux points de vue économie et rentabilité.
La bar- tière en fibre de polyéthylène fournit une surface d'impact pour liquide, qui est uniformément répartie dans toute sa masse. Des gouttelettes entraînées dans le mélange liquide entrent en contact avec la surface des fibres de polyéthylè- ne et y sont retenues pendant un temps suffisant pour leur permettre de fusionner avec d'autres gouttelettes semblables.
De cette manière, la vitesse de coalescence des deux phases est fortement accélérée, un entraînement indésirable d'hydro- carbure dans la phase aqueuse est réduit ou même éliminé et des débits unitaires plus élevés sont obtenus.
Bien que la position de la barrière perméable en fibre de polyéthylène dans le.réservoir de décantation ne soit pas de première importance pour la présente invention, son maximum d'efficacité est obtenu seulement lorsqulle recouvre complètement une section transversale verticale du réservoir, de préférence en faisant sensiblement un angle droit par rapport à la direction du courant d'émulsion. Sa position le long de la direction horizontale du réservoir n'est pas d'importance capitale, bien qu'il est préférable de disposer la barrière perméable de façon que son action coalescente commence jusote après l'admission du mélange dans le réservoir de décantation. Il est évident que diverses po- sitions de la barrière peuvent être utilisées pour répondre aux conditions du procédé.
De plus, les dimensions et la den- sité de la barrière peuvent varier dans des limites relati- vement larges. la matière polyoléfinique est celle que l'on con- naît conventionnellement dans la technique et est utilisée sous forme de fibres. Par "fibre", il faut comprendre dans le présent mémoire, une matière dont la longueur correspond , et à au moins 100 fois son diamètre /qui présente, par conséquent, une configuration filiforme. Le terme "fibre" utilise- ci-des-
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sous se rattache à la forme, plutôt qu'à une quelconque autre propriété.
Des fibres en polypropylène et en co-polypropylène- propylène sonégalement insolubles dans des hydrocarbures à bas poids moléculaire, tout comme des fibres en polytby- lène, à des températures non supérieures à leurs points d'é- bullition connus et sont, pour cette raison, utilisables dans le procédé selon la présente invention. Ainsi, des polyolé- fines qui tendent à se dissoudre où à gonfler dans la phase hydrocarbonée dans les conditions du procédé selon l'inven- tion ne sont pas appropriées. Les poids moléculaires des po- lyoléfines peuvent varier entre des limites relativement lar- ges ; des polyoléfines typiques appropriées sont celles dont les poids moléculaires sont compris entre environ 50.000 et
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1.000.000 et, de préférence, entre 100.CCC et 300C.00C.
EXEMPIE
Une fraction eh C5 catalytiquement craquée conte- nant 41% en poids d'amylènes tertiaires est amenée à passer dans une zone d'absorption, dans laquelle cette fraction est mise en contact avec de l'acide-sulfurique à 65% en poids, la proportion d'acide aqueux à fournir est d'environ 1,3 li- vre/livre pour une alimentation contenant, de manière typique, 41% d'amylènes tertiaires, la température étant d'environ 50 F. Le courant combiné acide-hydrocarbure est mélangé in- timement et agité vigoureusement par passage au travers d'une pompe de circulation et d'un conduit de centrifugation. Un tel mélange favorise l'absorption des amylènes tertiaires dans la phase acide sulfurique.
Suite à une telle agitation, une émulsification des deux phases en un système hydrocar# bure-dans-acide se produit et persiste. Le mélange est alors amené à passer à travers une couche coalescente de polyéthy- lène d'une épaisseur de 27 pouces et couvrant l'entièreté de la section transversale d'un réservoir de décantation ho-
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rtu''J11 rizontal de 28 pieds de longueur et de 9 pieds de diamètre. ' Le volume de la couche coalescente fibreuse est de 143 pieds cubes et elle contient 3050 livres de la fibre de polyéthy- lène d'un diamètre de 1/16e de pouce, la densité du bourrage étant de 21,3 livres/pied3. La vitesse de passage au travers du milieu de coalescence est d'environ 0,1 vol/vol/min.
La durée de séjour requise est inférieure à 130 minutes, tandis qu'antérieurement, la durée de séjour dans l'appareillage de séparation et de décantation, en l'absence de la fibre co- alescente, selon la présente invention, était supérieure à 220 minutes. Mme avec un intervalle de temps aussi long, seule une séparation de phases passable aurait lieu.
Les durées de dépôt ou de décantation précédentes servent d'exemple du degré de perfectionnement atteint en mettant en oeuvre la présente invention, mais il faut recon- naître que la durée de séjour absolue peut varier d'une ma- nière appréciable. En assumant les frais du remplacement d'u- ne grande partie de l'acide recyclé de l'acide frais, la construction de l'émulsificateur est réduite à un minimum et le temps de séjour requis est diminué. Les durées de dépôt ou de décantation citées ci-dessus sont basées sur une pro- portion de perte d'acide de 15% par rapport à celui en cir- culation.
La phase hydrocarbonée en C5 non dissoute se sépare maintenant rapidement de la phase acide sulfurique gras sous- jacente et est enlevée de celle-ci.
Le courant d'acide gras contenant les amylènes tertiaires extraits.principalement sous forme d'alcool, est alors intimement mélangé avec un naphte chaud (C8 en moy- enne) dans une proportion de solvant par rapport à l'acide gras de 1,0 livre/livre. Le naphte est chauffé de manière que la température du mélange soit maintenue à environ 120 F et le mélange intime est obtenu grâce à une pompe centrifuge
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et une conduite appropriée. Le temps de contact à environ 120 F au cours dudit mélangé est de 2 minutes approximative- ment. Le mélange combiné acide sulfurique-naphte est amené à passer dans un eéparateur-décanteur et, en conséquence, les amylènes tertiaires sortent comme produit dans le courant de naphte qu'ils ont rendu gras.
Le courant de naphte gras est @avé avec une lessive caustique, puis avec de l'eau, après quoi il est introduit dans un évaporateur de solvant et séparé par distillation en un produit de tête d'amylènes tertiaires et un produit de queue du solvant.du type naphte.
En ce qui concerne l'efficacité améliorée obtenue par le procédé selon la présente invention, on a trouvé que dans les conditions opératoires normales, dans lesquelles on utilise 50.000 à 70.000 barils par jour de matière de départ à base d'hydrocarbures et on récupère 1500 à 2500 barils par jour respectivement dtamylènes tertiaires, l'indice d'effi- cience de Murphree a subi une augmentation considérable, en passant de valeurs inférieures à 10%, à savoir de 3,5 à 6,6%, jusqu'à des valeurs atteignant 80,7% , des valeurs com- prises entre 62,3 et 68,2% étant prédominantes. L'efficience de Murphree est décrite dans le "Chemical Engineer's Handbook" de Perr et également dans "Absorption and extrac- tion" par Sherwood, 1937, McGraw-Hill Company.
Bien que le milieu de coalescence polyoléfinique soit le plus avantageux en corrélation avec son incorpora- tion dans un réservoir de décantation disposé horizontale- ment, comme décrit ci-dessus, l'invention prévoit encore l'u- tilisation de tels moyens ou milieux conjointement avec des récipients présentant d'autres configurations géométriques- à différents stades du procédé où une séparation de phases plus efficace entre l'hydrocarbure et l'acide est désirée.
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Bien que l'exemple précédent soit donné à titre il- lustratif comme mode d'exécution préféré de l'invention, il est facile à comprendre que l'on peut apporter certaines mo- difications au procédé sans sortir du cadre et de l'esprit de l'invention, telàe qu'ils sont définis dans les revendica- tions suivantes. Ainsi, les dimensions de l'appareil par- ticulier utilisé dans le procédé selon la présente invention peuvent varier afin de s'adapter aux conditions de travail partiuulières. De plus, l'épaisseur de la barrière ou couche en fibre de polyoléfine peut varier entre de larges limites; ainsi, dans un réservoir de décantation de 28 pieds x 9 pieds de diamètre, l'épaisseur de la barrière ou couche peut être de 1 à 28 pieds, une épaisseur de 1 à 2 pieds étant préférée.
Le diamètre des fibres en polyéthylène peut éga- lement varier de 1/64 de pouce à 1/8 de pouce et la surface de ces fibres peut être relativement lisse ou même être dentelée. En fait, on préfère des fibres dentelées, parce qu' elles sont plus efficaces, en raison de leur rapport surface-poids élevé.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour la séparation des phases d'une é- mulsion formée lors d'une extraction liquide-liquide conte- nant des hydrocarbures oléfiniques, paraffihiques et autres formant la phase non aqueuse et de l'acide sulfurique con- jointement avec n'importe quels hydrocarbures oléfiniques qui y sont absorbés à partir de la phase aqueuse, caractéri- sé en ce qu'on augmente la vitesse de séparation de deux pha- ses liquides de ladite émulsion en faisant passer ladite é- mulsion à travers une barrière perméable en une polyoléfine fibreuse.
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'' CONTROL OF EMULSION IN PURIFICATION
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HYDROCARBONS ".-
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The present invention relates to a new process and to a new device for increasing the purity of hydrocarbon products. In particular, it relates to a process for improving phase separations during purification of olefinic hydrocarbons with sulfuric acid. More specifically, it relates to an improved process for transferring certain C5 alkenes between the hydrocarbon and sulfur phases, particularly in the presence of unsaturated hydrocarbons.
In the manufacture of diolefin materials, such as isoprene, which are to be polymerized to cis-polyisoprene, it has been discovered that it is desirable to recover tertiary amylenes from a mixture containing d. Other hydrocarbons at a similar boiling point of a cracked petroleum fraction, these tertiary amylenes being fed to a dehydrogenation reactor, in which these compounds are dehydrogenated to isoprene. Tertiary amylenes are advantageously removed from n-amylenes and other C5 compounds which are undesirable for dehydrogenation to the materials to be polymerized and which can be used more effectively for other purposes.
According to a process for separating and removing such tertiary amylenes, particularly without causing any prior undue polymerization of these compounds, the use of sulfuric acid under various conditions of concentration, contact time and temperature, has been proposed in Belgian Patent No. 589,716.
According to this process, a feed stream, composed essentially of cracked C5 hydrocarbons and containing tertiary amylenes
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and other C-hydrocarbons having a boiling point close to that of the tertiary amylenes in question and also containing n-amylenes and often a small amount of diolefins and / or acetylenic hydrocarbons, is contacted with aqueous sulfuric acid at specified concentrations and at specified temperatures for a time sufficient to selectively extract tertiary amylenes, substantially to the exclusion of n-amylenes and without the formation of substantial amounts of premature polymers.
In the remainder of this specification, this operation will be referred to as the "acid absorption stage", while the stage of recovery of tertiary amylenes will be referred to as the "reversion stage". The resulting fatty acid sulfide contains tertiary amylenes, mainly in the form of tertiary amyl alcohol.
After the separation of the sulfuric acid from the waste hydrocarbon feed stream, the fatty acid is brought into intimate contact, at elevated temperature, with a stream of liquid energetic hydrocarbon solvent for a sufficiently long period of time. - gue to effect the reversion, but not excessive to the point of causing an unwanted and premature polymerization of tertiary amylenes which must be brought to the dehydrogenation zone in the form of monomers. The process requires intense agitation between the hydrocarbon phase and the sulfuric phase both during the absorption stage and during the reversion. In the latter stage, the inert hydrocarbon solvent can be aromatic or paraffinic and have a poin- d '. higher or lower boiling (preferably lower than that of tertiary amylenes.
The difference between the boiling points should be sufficient to allow easy separation of the tertiary starches from the solvent, and for this purpose a difference of at least 15 ° C between the boiling points is preferred. Hexane or ectane are particularly suitable for this purpose.
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Preferred branched amylenes (isoprene precursors) to be separated and purified by the perfection% process according to the present invention are 3-methylbutene-1,
2-methylbutene-2 and 2-methylbutene-1, a considerable fraction of 3-methylbutene-1 being lost during the process with the n-amylenes.
In carrying out the process described above, considerable difficulties are encountered in effecting, in a suitable manner, rapid separation in the processing apparatus, generally in the form of a settling vessel, between the hydrocarbon phase and the liquid. sulfuric acid phase, in which tertiary amylenes are first; selectively absorbed and then removed by the inert hydrocarbon solvent, intense agitation being required during the absorption and reversion stages with formation of an intimate mixture of the hydrocarbon and acid phases.
The present invention therefore has as an object suitable means for restricting the duration of the existence of the emulsion phase comprising the hydrocarbon and acid interphases, in a process for the purification of hydrocarbons. olefins with sulfuric acid. The subject of the invention is also means by which the settling time for the separation of the acid and hydro-carbon phases can be appreciably reduced, without requiring serious modifications to the existing equipment or involving the addition to this equipment of costly additional devices.
The present invention comprises the introduction of a treatment stage / into existing processes for the purification of hydrocarbons, which treatment stage is characterized in that a mixture of the acid stages is passed through. and hydrocarbon, after intense agitation, through a means of coalescence in a container or tank.
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settling or the like, as described in more detail below. ;
It is known that when using liquid-liquid extraction techniques, the degree of extraction is often a function of the surface area of the liquids in contact.
Although special small sizes of the liquid droplets are advantageous for rapid extraction, they often give rise to difficulties in separation due to emulsification and stripping. In addition, in many cases, especially where the liquids to be separated have a small difference in density, emulsification and entrainment present such difficult problems that it is often impossible to use extractants which are however. desirable from several other points of view. ; Various suggestions and proposals have been made in the prior art regarding the problem of emulsification and entrainment.
For example, the addition of chemical emulsification inhibitors and anti-foaming agents to contact liquids has had only moderate success. However, since extraction systems differ depending on the material to be extracted, such emulsification inhibitors are usually only discovered through trial or error, so the maximum efficiency of the process is, in fact, in effect. for the most part, a matter of luck. It is also known that an emulsification inhibitor which can be used under certain defined conditions can, under different circumstances, be totally ineffective and can even promote emulsification.
An essential characteristic of the invention is the passage of the acid-hydrocarbon intermixture through a fibrous coaliescence means consisting of a body of fibers, strips or the like of polyolefins, so as to accelerate the separation of the fibers. acid and hydrocarbon phases.
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Other objects and characteristics of the invention will emerge more clearly from the following description, with reference to the single figure of the accompanying drawings, which represents a longitudinal partial cross-sectional view of an apparatus specially adapted for use. the implementation of the method according to the present invention.
According to a preferred embodiment, a catalytically cracked C5 fraction containing tertiary amylenens, n-amylene, pentenes and traces of dioolefins, such as cyclopentadiene and pentadienes, is introduced into a reactor maintained at at a temperature of about 40 to 60 F and is mixed with 65% sulfuric acid. The acid can be supplied in two streams, one from a reactor recycle line and the other from the bottom of a separator and containing a certain amount of tertiary amyl alcohol, as de. - written below.
The combined acid-hydrocarbon stream is vigorously mixed or stirred by passing through a suitable pump and a loop-shaped circulation line, so that the mass transfer of the tertiary amylenes in the sulfuric acid phase takes place, the amylenes. - tertiary lenes being present by hydration essentially in the form of tertiary amyl alcohol. A portion of the mixed acid and hydrocarbon phases leaving the mixing or reaction zone is recycled to a refrigerant where its temperature is reduced to about 100 F. The intense mixing of sulfuric acid with the hydrocarbon phase forms an emulsion which is persistent and extremely difficult to break completely in a reasonable time.
According to the invention, the product of the reactor comprising the mixed phases, including the emulsion, is therefore conveyed through a new means or coalescing medium, then into a settling tank. The new medium of
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coalescence comprises a fibrous poly-C2-3-olefin, c high molecular weight, i.e. polypropylene, polyethylene or polyethylene-propylene, which can be made as a baffle layer or pad suspended in a container or settling tank and arranged to form a permeable barrier to the normal passage of the emulsion.
It has been found that the use, as a flow-permeable barrier, of the emulsifiable phases, of a layer or bed of a polyolefin originating from a low molecular weight olefin, in particular of polyethylene, this material being of a shape providing a high surface-to-mass ratio is significantly superior to other fibrous or packing materials.
Although the reason for this advantage is not fully understood, it seems to be attributable to the characteristic of polyolefin, and especially polyethylene, of being completely wetted by the hydrocarbon, while it repels. the aqueous solution of sulfuric acid, although the polyolefin knows inert vis-à-vis sulfuric acid for all purposes, its character is such that it is not unduly dissolved or swollen in the hydrocarbon phase. It is substantially insoluble in low molecular weight hydrocarbons at the temperature at which the present process is carried out.
The residual C5 stream and the tertiary amylene it contains, reduced for the most part, is removed from the decanter. A portion of the fatty aqueous sulfuric acid containing tertiary amylenes in the form of tertiary amyl alcohol can be removed at the bottom of the separator and then returned to the reactor. The fatty acid stream containing the recovered tertiary anylenes, mainly in the form of alcohol, is drawn off at the bottom of the separator and is then brought into a reversion zone, which may include a reactor and a settling tank, which can be separated from the separator. those of the absorption zone.
Immediately before his in-
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When entering the reversion reactor, the fatty acid is mixed with a stream of inert and hydrocarbon-type solvent, such as propane, butane, hexane, heptane, or octane or a mixture of those here, such as a C6-8 naphtha moiety. In the reversion stage, the fatty acid is brought into intimate contact with a "lean" hydrocarbon-type solvent previously heated to a temperature of about 175 ° F sufficient to raise the temperature of the fatty acid-solvent mixture. up to a reversion temperature of about 120 F.
Here also, as in the case of the absorption reactor, the intimate mixture of the solvent phases of the hydrocarbon type and fatty sulfuric acid is ensured by passage through a circulation pump and a suitable pipe. The contact time of the two phases is reduced to a minimum in order to avoid polymerization. The combined sulfuric acid-solvent stream, which can be cooled, if desired, by indirect heat exchange, can be passed through a coalescence zone, lined in the same way as the coalescence zone used in correlation with the absorption zone and the absorption decanter, as shown in the drawing, with separation of the solvent phase of the tertiary hydrocarbon-amylene type and of the resulting "lean" acid phase.
The separated fatty solvent-amylene stream is then washed with caustic lye, then it is washed with water, then it is distilled to separate the tertiary amylene from the solvent, now free of C5 'hydrocarbons which is recycled. so as to reuse it for the extraction of amylenes from another fatty acid fraction.
With particular reference to the single figure of the accompanying drawing, the reference notation 13 designates a separation-settling tank or tank, which can be used either in the absorption stage or in the absorption stage.
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the reversion stage and which is provided at one end with an inlet 14, in order to allow the introduction, into the tank 13, of the hydrocarbon phase mixed with the sulfuric acid phase, The outlet 15 is arranged at the other end and at the upper part of the tank 13 and serves for the evacuation of the hydrocarbon phase, the outlet 16 also being disposed at the other end of the tank 13, but at the lower part of the latter and serving to evacuate the aqueous sulfuric acid phase.
A permeable barrier constituting a coalescing medium 21 is disposed vertically in the tank 13, from the upper part extending below the lower part thereof, and / substantially normally in the direction of the flow of materials entering the tank. through the inlet 14, this permeable barrier forming the coalescence medium 21 being made, for example, of polyethylene fiber, - according to the guidelines given in detail below. The notation of reference designates a baffle cooperating with the hydrocarbon outlet 15, the reference numeral 26 designates a baffle cooperating with the aqueous phase outlet 16 and the reference notation 17 designates a baffle cooperating with the inlet 14.
Perforated plates 28 extend. near the inlet end and over a whole straight section of the cylindrical tank arranged horizontally.
The mixture of sulfuric acid, amylenes and other hydrocarbons is introduced into the settling tank 13, in the direction of the arrows shown in the drawing. As the mixture passes through the settling tank, it may or may not enter its separation phase before coming into contact with the permeable barrier. At any rate, after passing through such a barrier, particularly in the case where polyethylene fibers are used and made in a manner which will be described in detail below, the separation of the mixture. is
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greatly accelerated to the point of making the whole process attractive from the point of view of economy and profitability.
The polyethylene fiber barrier provides an impact surface for liquid, which is evenly distributed throughout its mass. Droplets entrained in the liquid mixture contact the surface of the polyethylene fibers and are retained there for a sufficient time to allow them to merge with other similar droplets.
In this way, the rate of coalescence of the two phases is greatly accelerated, unwanted carry-over of hydrocarbons in the aqueous phase is reduced or even eliminated and higher unit flow rates are obtained.
Although the position of the polyethylene fiber permeable barrier in the settling tank is not of primary importance to the present invention, its maximum effectiveness is achieved only when it completely covers a vertical cross section of the tank, preferably in substantially at a right angle to the direction of the emulsion stream. Its position along the horizontal direction of the tank is not of paramount importance, although it is preferable to arrange the permeable barrier so that its coalescing action begins jusote after admission of the mixture to the settling tank. It is obvious that various positions of the barrier can be used to suit the conditions of the process.
In addition, the dimensions and density of the barrier can vary within relatively wide limits. the polyolefinic material is that which is conventionally known in the art and is used in the form of fibers. By "fiber" is meant herein, a material whose length corresponds to, and at least 100 times its diameter, which therefore exhibits a threadlike configuration. The term "fiber" uses here
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sub relates to form, rather than to any other property.
Polypropylene and co-polypropylene-propylene fibers are also insoluble in low molecular weight hydrocarbons, as are polytbylene fibers, at temperatures not higher than their known boiling points and are therefore insoluble in low molecular weight hydrocarbons. , usable in the method according to the present invention. Thus, polyolefins which tend to dissolve or swell in the hydrocarbon phase under the conditions of the process according to the invention are not suitable. The molecular weights of the polyolefins can vary between relatively wide limits; typical suitable polyolefins are those having molecular weights between about 50,000 and
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1,000,000 and preferably between 100.CCC and 300C.00C.
EXEMPY
A catalytically cracked eh C5 fraction containing 41% by weight of tertiary amylenes is passed through an absorption zone, in which this fraction is contacted with 65% by weight sulfuric acid, the proportion of aqueous acid to be supplied is about 1.3 lb / lb for a feed typically containing 41% tertiary amylenes, the temperature being about 50 F. The combined acid-hydrocarbon stream is mixed thoroughly and stirred vigorously by passage through a circulation pump and a centrifuge line. Such a mixture promotes the absorption of tertiary amylenes in the sulfuric acid phase.
Following such agitation, emulsification of the two phases to a hydrocarbon-in-acid system occurs and persists. The mixture is then passed through a coalescing layer of polyethylene 27 inches thick and covering the entire cross section of a ho- settling tank.
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rtu''J11 rizontal 28 feet in length and 9 feet in diameter. The volume of the fibrous coalescing layer is 143 cubic feet and contains 3050 pounds of the polyethylene fiber with a diameter of 1 / 16th of an inch, the stuffing density being 21.3 pounds / ft3. The rate of passage through the coalescing medium is approximately 0.1 vol / vol / min.
The required residence time is less than 130 minutes, whereas previously, the residence time in the separation and settling apparatus, in the absence of the co-alescent fiber, according to the present invention, was greater than 220. minutes. Even with such a long time interval, only a passable phase separation would occur.
The foregoing settling or settling times serve as an example of the degree of improvement achieved by practicing the present invention, but it should be recognized that the absolute residence time can vary appreciably. By assuming the expense of replacing much of the recycled acid with the fresh acid, the construction of the emulsifier is minimized and the required residence time is reduced. The settling or settling times cited above are based on a 15% acid loss proportion to that in circulation.
The undissolved C5 hydrocarbon phase now rapidly separates from the underlying fatty sulfuric acid phase and is removed therefrom.
The fatty acid stream containing the tertiary amylenes extracted, mainly in the form of alcohol, is then intimately mixed with a hot naphtha (C8 on average) in a proportion of solvent relative to the fatty acid of 1.0 book / book. The naphtha is heated so that the temperature of the mixture is maintained at around 120 F and the intimate mixture is obtained by means of a centrifugal pump
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and proper conduct. The contact time at about 120 F during said mixing is approximately 2 minutes. The combined sulfuric acid-naphtha mixture is passed through a separator-settler and, as a result, the tertiary amylenes exit as product in the naphtha stream which they have made fatty.
The fatty naphtha stream is washed with caustic lye, then with water, after which it is introduced into a solvent evaporator and separated by distillation into a tertiary amylene overhead product and a solvent bottoms product. . of the naphtha type.
With regard to the improved efficiency obtained by the process according to the present invention, it has been found that under normal operating conditions, in which 50,000 to 70,000 barrels per day of hydrocarbon starting material are used and 1500 at 2,500 barrels per day respectively of tertiary amylenes, the Murphree efficiency index underwent a considerable increase, from values below 10%, namely from 3.5 to 6.6%, to values up to 80.7%, with values between 62.3 and 68.2% being predominant. The efficiency of Murphree is described in Perr's "Chemical Engineer's Handbook" and also in "Absorption and extraction" by Sherwood, 1937, McGraw-Hill Company.
Although the polyolefin coalescing medium is most advantageous in correlation with its incorporation in a horizontally disposed settling tank, as described above, the invention still provides for the use of such means or media together. with vessels having other geometric configurations - at different stages of the process where more efficient phase separation between the hydrocarbon and the acid is desired.
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Although the preceding example is given by way of illustration as a preferred embodiment of the invention, it is easy to understand that certain modifications can be made to the process without departing from the scope and spirit. of the invention, as defined in the following claims. Thus, the dimensions of the particular apparatus used in the process according to the present invention may vary in order to adapt to the particular working conditions. In addition, the thickness of the barrier or layer of polyolefin fiber can vary between wide limits; thus, in a 28 foot x 9 foot diameter settling tank, the thickness of the barrier or layer may be 1 to 28 feet, with a thickness of 1 to 2 feet being preferred.
The diameter of the polyethylene fibers can also vary from 1/64 of an inch to 1/8 of an inch and the surface of these fibers can be relatively smooth or even be serrated. In fact, serrated fibers are preferred because they are more efficient due to their high surface-to-weight ratio.
CLAIMS
1.- Process for the separation of the phases of an emulsion formed during a liquid-liquid extraction containing olefinic, paraffihic and other hydrocarbons forming the non-aqueous phase and sulfuric acid together with n any olefinic hydrocarbons absorbed therein from the aqueous phase, characterized in that the rate of separation of two liquid phases from said emulsion is increased by passing said emulsion through a permeable barrier to a fibrous polyolefin.