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Production du chlorure de vinyle.
La présente invention concerne la production du chlorure de vinyle. Elle se rapporte en particulier à un procédé de prépara- tion du chlorure de vinyle à partir d'éthylène, d'acide chlorhy - drique et d'oxygène moléculaire.
De nombreux procédés de production du chlorure de vinyle ont déjà été décrits; un de ces procédés, la préparation à partir d'acétylène et décide chlorhydrique, offre l'inconvénient du coût relativement élevé de l'acétylène. Un autre procédé, qui part de l'éthylène et du chlore pour former le dichlorure d'éthylène qui est ensuite décomposé en chlorure de vinyle par dégradation catalytique ou thermique, offre les inconvénients de nécessiter deux stades et d'entraîner la formation indésirable d'acide chlorhy-
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drique comme sous-produit.
On a également proposé des procédés, par exemple dans le brevet australien n 232.847, de préparation d'hydrocarbures ali- phatiques chlorés à partir d'hydrocarbures aliphatiques saturés, d'acide chlorhydrique gazeux et d'oxygène, dans lesquels l'acide chlorhydrique bon marché formé comme sous-produit est oxydé en chlore qui est alors récupéré sous l'intéressante forme de chlore organique dans des chlorohydrocarbures saturés, tels que le tétra- chlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène et le chlorure de méthyle Toutefois, à partir d'alcanes, ce procédé ne donne que des rendements insignifiants en chlorure de vinyle. On sait également que la chloration par substitution de l'éthylène peut être effectuée à des températures élevées pour former du chlo rure de vinyle.
Toutefois, on se courte à des difficultés considéra- bles lorsqu'on essaie d'exécuter la chloration oxydante de l'éthy- lène à l'aide d'un courant d'acide chlorhydrique et d'air suivant l'équation générale :
EMI2.1
La difficulté principale est qu'aux températures nécessaires pour la chloration de substitution prédominante de l'éthylène, qui peut être présentée sous forme simplifiée par l'équation :
EMI2.2
des réactions compétiti.ves, telles que l'oxydation en oxyde de car- bone et en anhydride carbonique et la formation d'hydrocarbures chlorés non désirés, réduisent le rendement en chlorure de vinyle.
Dans l'état actuel de la technique, la chloration oxydan- te de l'éthylène à l'aide d'acide chlorhydrique gazeux et d'oxygène est intéressante du point de vue économique pour remplacer la prépa- ration du chlorure de vinyle à partir d'acétylène et d'acide chlor- hydrique ou à partir de dichlorure d'éthylène par cracking thermique seulement si on peut obtenir des rendements élevés en chlorure de vinyle sur la base de la consommation de l'éthylène et de l'acide
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chlorhydrique et si on maintient au minimum la formation de sous- produits complexes qu'on ne peut transformer facilement en chlorure devinyle.
On a découvert à présent qu'en utilisant certaines combi- naisons de catalyseur, de cocatalyseur, de véhicules de catalyseur, de rapports de réactif et d'intervalles de température, l'oxydation de l'acide chlorhydrique gazeux en chlore et, concurremment, la chloration par substitution de l'éthylène avec formation prédominan- te de chlorure de vinyle peuvent être exécutées en un seul temps avec des rendements élevés.
La présente invention procure un procédé de préparation de chlorure de vinyle suivant lequel on fait réagir en phase vapeur en un seul temps et dans un seul réacteur, de l'éthylène, de l'acide chlorhydrique gazeux et de l'oxygène à une température située entre 400 et 600 C sur un catalyseur comprenant du chlorure cuivrique et un chlorure alcalin déposés sur des particules d'une matière réfrac- taire poreuse.
Le chlorure alcalin préféré est le chlorure de potassium et on préfère un mélange sensiblement équimolaire du chlorure alca lin et du chlorure cuivrique.
Les surfaces spécifiques des supports de catalyseur habituellement utilisés dans les procédés catalytiques varient entre 0,05 et 700 m2 pas gramme de catalyseur. Toutefois, dans le procédé de l'invention, on préfère utiliser une terre d'infusoires ayant une surface spécifique comprise entre 0,5 et 10 m2 par gramme de catalyseur pour obtenir le rendement et la conversion désirés. Si on utilise des surfaces spécifiques plus élevées, il se forme des points chauds échappant au contrôle et des quantités excessives d'éthylène sont brûlées, tandis qu'avec des surfaces spécifiques plus petites, on ne peut obtenir que de faibles conversions par passe (inférieu- res à 20%).
La présente invention procure également un procédé, comme décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le catalyseur est dé-
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posé sur une terre d'infusoires cuite et ayant une surface spécifi- que inférieure à 10 et supérieure à 0,5 m2 par gramme de catalyseur.
On connaît des procédés pour préparer des supports de catalyseur appropriés du type terre d'infusoires. Le support de catalyseur utilisé dans les exemples cités dans ce mémoire est préparé en formant une pâte de terre d'infusoires avec de l'argile, qui sert de liant, dans une petite quantité d'eau, en moulant la pâte en briques, en cuisant les briques à 1200 C et en broyant les briques à la granulométrie requise.
La température préférée pour le procédé de l'invention est comprise entre 420 et 470 C et, dans cet intervalle, le choix de la température dépend des facteurs déterminant l'élimination de la chaleur du catalyseur, en particulier de la* dimension du lit de catalyseur, de la dimension des particules du support de catalyseur, ainsi que du débit d'alimentation et des rapports des réactifs, les basses températures étant nécessaires lorsque l'éli- mination de la chaleur du système devient insuffisante.
La forme des particules sur lesquelles le catalyseur est déposé peut varier, on peut utiliser des particules sphériques, cubiques, cylindriques et ovoïdes, ou encore des particules de forme irrégulière, les particules préférées ne sont pas trop allongées, c'est-à-dire que le rapport longueur à largeur ou à hauteur est compris entre 3 :1 et1:1. Le rapport de la longueur moyenne ou du diamètre moyen le plus grand des particules de catalyseur au diamètre intérieur du réacteur tubulaire de catalyse est compris entre 1 :6 1 :20. réacteur de catalyse est de forme tubulaire et a un diamètre intérieur compris entre 1/2 et 2 pouces (12,7 et 50,8 mm).
Dans les expériences de laboratoire, la longueur minimum ' du lit de catalyseur est de cinq fois le diamètre du réacteur, à l'échelle industrielle, la longueur remplie est égale à au moins vingt fois et habituellement à soixante à cent fois le diamètre in- térieur du réacteur. La concentration des sels catalytiques déposés surle support de catalyseur peut varier entre 10 et 0,1% en poids
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de cuivre et entre 6 et 0,05% en poids de potassium. Quand on utili- se une concentration élevée en sels catalytiques, il est préférable de mélanger les particules de catalyseur avec des particules non imprégnées d'une dimension similaire qui se comportent comme diluant et/ou omme auxiliaire de transfert de chaleur.
Des particules appropriées pour la dilution sont la terre d'infusoires utilisée pour recevoir le catalyseur, des billes de nickel ou des particules de carbure de silicium. A des concentrations en cuivre du catalyseur supérieures à 4% on préfère un rapport volumétrique diluant/ catalyseur de 4 :1. les concentrations en chlorure cuivrique sont plus basses, il ne faut pas de diluant. Le catalyseur préféré contient entre 4 et 0,1% de cuivre et entre 2,4 et 0,06;o de potas- sium.
Le rapport molaire acide chlorhydrique gazeux: éthylène n'est pas critique, étant donné qu'une quantité importante de l'un ou de l'autre des réactifs reste inchangée; le rapport théorique de 1 :1 préféré, mais on peut admettre un excès atteignant trois fois la quantité théorique requise del'un ou de l'autre des consti- tuants. La quantité d'oxygène nécessaire s'élève à 0,5-0,6 mole par mole du moins abondant des deux constituants acide chlorhydrique ou éthylène, à condition toutefois de ne pas atteindre les limites ex- plosives du mélange gazeux. Le spécialiste connaît des procédés de détermination des limites explosives de ces mélanges gazeux; il va de soi que les gammes explosives sont exclues de la présente inven- tion.
Un procédé avantageux pour éviter les limites explosives con- siste à utiliser un diluant inerte, tel que l'azote ou la vapeur d'eau, ou un excès d'acide chlorhydrique gazeux ou d'éthylène, comme indiqué plus haut. Comme il n'y a aucun avantage à utiliser de l'oxygène pur, le procédé le plus avantageux pour diluer l'oxygène avec un gaz inerte, par exemple l'azote, est d'utiliser de l'air.
Toutefois, même lorsqu'on utilise de l'air, il faut éviter un grand excès d'oxygène parce que les limites explosives peuvent être de nouveau atteintes, parce qu'il se forme des points chauds qui échap- .
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pent au contrôle et parce que des quantités excessives 'étayène se transforment par combustion en oxyde de carbone et en anhydride carbonique.
Le rapport préféré éthylène:acide cnlorhydrique gazeux: oxygène est le rapport molaire stoechiométrique de 2:2:1, 1 'oxygène étant mélangé avec une quantité suffisante d'azote pour éviter les limites explosives du mélange gazeux. Au rapport stoechiométri- que et en l'absence d'un diluant gazeux inerte, le mélange peut devenir explosif ; parconséquent, sur une grande échelle, au rapport stoechiométrique, on utilise normalement de l'air et ce mode opéra- toire s'est révélé sûr
Un avantage du procédé de l'invention est qu'on puisse obtenir dans un seul réacteur et en un seul temps des rendements satisfaisants en chlorure de vinyle.
Il est possible d'obtenir des rendements en chlorure de vinyle, sur la base de l'éthylène qu'on a fait réagir, atteignant 61 moles % et ces rendements, sur la base du dichlorure d'éthylène, atteignant 19 moles % Comme le dichlorure d'éthylène peut être transformé à peu près quantitativement en chlorure de vinyle, il est possible de réaliser un rendement combi- né équivalent en chlorure de vinyle atteignant 75 moles % .SI on le désire, l'utilisation de l'éthylène peut être davantage amélio- rée par transformation des autres composés alipatiques chlorés formés en perchloréthylène ou en tétrachlorure de carbone suivant des procédés connus, par exemple celui du brevet australien n 205.661.
Un récipient de réaction approprié est un convertisseur tubulaire en acier inoxydable, muni à l'entrée d'un distributeur des gaz de réaction, comme connu, et rempli des particules de catalyseur.
Le réglage de la. température du convertisseur se fait par des moyens connus, par exemple à l'aide de milieux de transfert de cha- leur.
Le chlorure de vinyle est séparé des gaz inchangés et des sous-produits par condensation et le produit est purifié par des
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procédés connus que la distillation ou le fractionnemetn L'éthylène et 1'acide chlorhydrique qui n'ont pas réagi sont recy clés en vue de les transformer dans un cycle ultérieur.
Une conversion rentable et une utilisation favorable ou volume et du temps peuvent s'obtenir dans une gamme étenque de vitesses spatiales ; toutefois,dans les expériences de la Demande- resse, les vitesses spatiales comprises entre 50 et 150 litres/ litre de catalyseur/heure donnent des conversions comprises entre 20 et 26% par passe.
L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants.
EXEMPLE 1. -
Le catalyseur est préparé en trempant pendant 1/2 heure, sous pression réduite, dans une solution de 441 ± de chlorure cui- vrique dihydraté et de 197,8 g de chlorure de potassium caris 1 litre d'eau, des particules ce terre c'infusoires de forme iddgère pouvant s'obtenir dans le commerce sous le nom de "INsu Konporite Pty.
Ltd Hawthorn, L.2, Victoria, Australie, et ayant une longueur, une largeur et une hauteur extrêmes comprises entre 2 et 5 mm; la solution est ensuite séparée des particules imprégnées de terre d'infusoires et ces particules sont mélangées avec une quantité égale de particules identiques qui n'ont pas été- trempées dans la solution saline et le mélange obtenu de particules activées et de particules non traitées est placé alors dans un convertisseur consistant en un tube de mullite d'une longueur de 12 pouces (30,5cm) et d'un diamètre intérieur de 1 pouce (2,54 cm) qui, à l'entrée, est garni sur une longueur de 2 pouces (50,8 mm) d'anneaux Raschig se comportant comme distributeurs et comme surfaces de pré- chauffage.
La partie qui reste du tube est remplie de 130 cm3 du mélange de particules qui sont séchées pendant 1 heure au cours de la période de réchauffage du convertisseur à des températures compri- ses entre 400 et 600 C.
De l'acide chlorhydrique anhydre est produit dans un appa
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reil classioue par l'action d'acide sulfurique concentré sur de l'acide chlorhydrique concentré. Des quantités théoriques d'éthy- lène et d'acide chlorhydrique gazeux sont mesurées par des débit mètres à orifice et mélangées pour former un mélange équimolaire auquel on ajoute de l'oxygène en un excès de 3% sur la quantité re- cuise théoriquement par la quantité d'acide chlorhydrique gazeux présent, c'est-à-dire qu'on utilise pour 2 moles d'éthylène, 2 moles d'acide chlorhydrique gazeux et 1,03 mole d'oxygène. L'alimentation est introduite dans le convertisseur dont la température est réglée à 520 + 50 C à l'aide d'un four électrique, La vitesse spatiale est de 100 litres de mélange de réaction gazeux par litre de catalyseur par heure.
Le mélange de réaction quittant le convertisseur passe dans un réfrigérant à serpentin qui assure le refroidissement du mélange et dans lequel l'eau formée est condensée. Les gaz sont ensuite passés dans deux tours de lavage d'acide chlorhydrique gar- nies d'anneau haschig dans lesquelles l'acide chlorhydrique gazeux est absorbé dans un courant d'eau ; partir du mélange résultant de gaz quittant les laveurs on détermine le volume des gaz inchangés et des produits de réaction à l'aide d'un débitmètre, tandis qu'on détermine simultanément la composition du courant par chromatographie en phase gazeuse. Les gaz sont alors séchés dans une colonne de silice et passés dans un piège froid contenant de la glace carboni- que et de l'alcool, puis dans un piège froid contenant de l'azote liquide.
Une fraction du chlorure de vinyle produit est condensée dans le piège glace carbonique/alcool et la majeure partie du chlo- rure de vinyle et de l'éthylène inchangé est condensée dans le piège à azote liquide. Le mélange des gaz est séparé par distillation dans le piège à azote. Le rendement en composés aliphatiques chlorés, sur la base de l'éthylène, représente 69% de l'alimentation dont 61%, sur la base de l'éthylène d'alimentation, sont du chlorure de vinyle et 1% du dichlorure d'éthylène. La conversion par passe en chlorure de vinyle est de 20%. Bien que la réaction soit exécutée à des tem- pératures relativement élevées, on ne constate pas de carbonisation ni de dépôt de carbone dans l'appareil après une période de
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fonctionnement de 8 heures.
La conversion par passe en produits non désirés ne dépasse pas 9 moles % de l'alimentation et aucune impu- reté ne dépasse 5 moles % de l'alimentation.
EXEMPLE 2. 3. 4. 5. 6 et 7.-
Les expériences 2, 3, 4, 5, 6 et 7 sont exécutées à l'aide d'un appareil plus grand qui permet un réglage plus précis des températures. Les réactifs et l'appareil utilisés dans les exemples 2 à 7 inclusivement sont identiques.
L'éthylène et l'air proviennent de bonbonnes. La pureté de l'éthylène, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est supérieure à 99% De l'acide chlorhydrique gazeux est préparé en laissant tomber goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré dans de l'acide sulfurique concentré. L'eau est éliminée de l'acide chlorhydrique gazeux par passage à travers de l'acide sulfurique concentré, et le brouillard d'acide sulfurique est séparé en fai- sant passer le gaz dans un ballon garni de laine de verre. Les volu- mes de gaz sont mesurés à l'aide de rotamètres et l'éthylène et l'acide chlorhydrique gazeux sont mélangés et introduits au sommet du réacteur. De l'air est introduit dans le courant prémélangé d'éthylène et d'acide chlorhydrique gazeux, également au sommet du réacteur.
Le réacteur est formé par un tube de verre en "Pyrex" à parois épaisses (diamètre intérieur 3,8 cm) disposé verticalement dans un four électrique. Un tube de verre étroit (diamètre extérieur 0,5 cm) est centré dans le tube de réaction pour former une gaine pour les trois thermocouples "Chromel-Alumel" qui peuvent être déplacés verticalement pour mesurer la température en un point quel- conque du lit catalytique. Le four électrique consiste en trois éléments séparés, la puissance étant réglée par des transformateurs.
L'élément central est relié au transformateur par un relais. Dans la position "arrêt" le courant électrique passe par une résistance mon- tée en série avec l'élément, ce qui abaisse la consommation d'énergie Les températures sont enregistrées à l'aide d'un enregistreur Philips à plusieurs pistes qui actionne également le relais comman-
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dant l'élément central. Le catalyseur (250 cm3) est disposé dans les limites de l'élément central et un réglage précis de température est réalisé par l'action du relais. un tube comportant un point de prélèvement d'échantillon de gaz mène du réacteur à un collecteur. Au-dessus de cet appareil, on dispose un condenseur glace/eau surmonté par deux condenseurs en spirale refroidis à -14 C par un agent de refroidissement.
Cette partie du système condense virtuellement toute l'eau de réaction; la majeure partie du 1,2-dichloréthane et tous les composés moins volatils sont séparés à ce stade. Les gaz provenant des serpentins de refroidissement sont passés dans un laveur à eau qui sépare l'acide chlorhydrique. Le gaz résiduel consistant en éthylène in- changé, en chlorure de vinyle, et en une faible quantité de produits chlorés, en oxyde de carbone et en anhydride carbonique, en oxygène et en azote, est ensuite passé dans un compteur à gaz et dans le système de séparation.
Le support de catalyseur utilisé est de la terre d'infu- coires liée et cuite ayant une surface spécifique relativement fai- ble et se présentant sous la forme de morceaux irréguliers (granulo- métrie 4-6 mailles BSS).
Les particules de terre d'infusoires sont immergées dans la solution d'imprégnation pendant 1 heure sous une pression abso- lue de 20 mm de mercure. Le vide est rompu et le mélange est aban- donné pendant quelques minutes, puis filtré et le catalyseur est séché à l'étuve à 110 C.
Pour imprégner le support, on prépare une solution-mère contenant 2,58 molécules-grammes de CuC12-2H20 et 2,58 molécules- grammes de KC1 dans l'eau distillée (1000 cm3) La quantité de cui- vre déposée sur le catalyseur peut être modifiée en diluant la solu- tion-mère. Par exemple, de la terre d'infusoires immergée dans une solution comprenant 1 partie de solution-mère et 99 parties d'eau distillée contient 0,2% (poids/poids) de cuivre. Une solution con- tenant 3 parties de solution-mère et 97 parties d'eau distillée
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donne. une' concentration en cuivre de 0,4;. (poids/poids) tandis qu'un support de catalyseur immergé dans la solution-mère elle-même contient 7,5% (poids/poids) de cuivre.
On place le catalyseur dans le réacteur, on le porte à la température de réaction, et on le laisse atteindre les conditions d'équilibre avec les réactifs. Après l'établissement de conditions constantes, on poursuit les opérations normalement pendant 4. heures et, au cours des deux dernières heures, on effectue une analyse complète du courant sortant du réacteur. Un bilan massique est éga lement obtenu au cours des deux dernières heures de l'opération.
On recourt à la chromatographie en phase gazeuse pour analyser le courant sortant du réacteur.
L'acide chlorhydrique gazeux est recueilli en deux points dans le système de séparation. une grande partie de cet acide est dissoute dansl'eau de réaction qui s'accumule dans le collecteur, tandis que le reste est recueilli aans l'eau sortant de la tour de lavage. Ces deux solutions sont combinées et la quantité d'acide chlorhydrique est déterminée par titrage à l'aide d'une solution titrée hydroxyde de sodium.
Les résultats des expériences 2 à 7 inclusivement sont présentés dans le tableau ci-après.
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TABLEAU
EMI12.1
<tb> expérience <SEP> ? <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
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<tb> température <SEP> moyenne <SEP> du <SEP> lit <SEP> 520 <SEP> 425 <SEP> 435 <SEP> 450 <SEP> 470 <SEP> 460
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<tb> catalytique <SEP> ( C)
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<tb> Volume <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> en
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25
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<tb> support <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> m <SEP> 7 <SEP> à <SEP> 8
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<tb> Teneur <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> (%
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<tb> poids/poids) <SEP> en <SEP> cuivre <SEP> 7,5 <SEP> 7,5 <SEP> 7,5 <SEP> 3,7 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
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<tb> en <SEP> potassium <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,
5 <SEP> 2,2 <SEP> 0,12 <SEP> 0,12
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<tb> dil
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<tb> Gaz <SEP> d'alimentation <SEP> HC1 <SEP> 8,0 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2 <SEP> 11,2
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<tb> en <SEP> litres/heures <SEP> 02 <SEP> 4,0 <SEP> 5,8 <SEP> 5,6 <SEP> 5,6 <SEP> 5,6 <SEP> 5,6
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<tb> sous <SEP> 1 <SEP> atmosphère <SEP> N2 <SEP> 16,0 <SEP> 23,2 <SEP> 22,4 <SEP> 22,4 <SEP> 22,4 <SEP> 22,4
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<tb> du <SEP> convertisseur <SEP> nyle) <SEP> 61,0 <SEP> 57,0 <SEP> 58,2 <SEP> 56,
1 <SEP> 57,0 <SEP> 56,4
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<tb> considérant <SEP> uni- <SEP> lène) <SEP> 1,1 <SEP> 12,7 <SEP> 13,2 <SEP> 16,1 <SEP> 12,5 <SEP> 18,6
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<tb> quement <SEP> les <SEP> pro- <SEP> )C2H5C1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 0,4
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<tb> duits <SEP> carbonés) <SEP> (CH2¯CC1 <SEP> 0,8 <SEP> 2,6 <SEP> 2,1 <SEP> 2,2 <SEP> 2,2 <SEP> 1,6
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<tb> )CHCl=CHCl
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<tb> (trans) <SEP> 1,4 <SEP> 3,6 <SEP> 3,0 <SEP> 2,7 <SEP> 4,0 <SEP> 2,7
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<tb> )CHC1=CHC1
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<tb> )(cis) <SEP> 2,7 <SEP> 5,0 <SEP> 4,2 <SEP> 3,
7 <SEP> 5,3 <SEP> 3,7
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<tb> CHC1=CC12 <SEP> 0,60 <SEP> 1,3 <SEP> 1,4 <SEP> 1,5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,9
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<tb> CHC1=CC1 <SEP> 0,3- <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> 4,2
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<tb> CC12=CC12 <SEP> 1,1 <SEP> 2,1 <SEP> 2,5 <SEP> 0,7 <SEP> 0,3-
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<tb> CO <SEP> + <SEP> CO2 <SEP> 28,5 <SEP> 14,2 <SEP> 13,6 <SEP> 13,5 <SEP> 14,3 <SEP> 10,4
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<tb> Utilisation <SEP> de <SEP> HC1 <SEP> (% <SEP> de
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<tb> HC1 <SEP> qu'on <SEP> a <SEP> fait <SEP> réagir) <SEP> 30,0 <SEP> 67,1 <SEP> 69,5 <SEP> 63,6 <SEP> 55,4 <SEP> 66,1
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<tb> Conversion <SEP> par <SEP> passe <SEP> de <SEP> 1'
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Production of vinyl chloride.
The present invention relates to the production of vinyl chloride. It relates in particular to a process for preparing vinyl chloride from ethylene, hydrochloric acid and molecular oxygen.
Many processes for the production of vinyl chloride have already been described; one of these processes, the preparation from acetylene and hydrochloric resolves, offers the disadvantage of the relatively high cost of acetylene. Another process, which starts from ethylene and chlorine to form ethylene dichloride which is then decomposed into vinyl chloride by catalytic or thermal degradation, has the disadvantage of requiring two stages and causing the unwanted formation of hydrochloric acid
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drric as a by-product.
Processes have also been proposed, for example in Australian Patent No. 232,847, for preparing chlorinated aliphatic hydrocarbons from saturated aliphatic hydrocarbons, gaseous hydrochloric acid and oxygen, in which the good hydrochloric acid market formed as a by-product is oxidized to chlorine which is then recovered in the interesting form of organic chlorine in saturated chlorohydrocarbons, such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methyl chloride However, starting from alkanes, this process gives only insignificant yields of vinyl chloride. It is also known that ethylene substitution chlorination can be carried out at elevated temperatures to form vinyl chloride.
However, one runs into considerable difficulties when attempting to carry out the oxidative chlorination of ethylene with the aid of a stream of hydrochloric acid and air according to the general equation:
EMI2.1
The main difficulty is that at the temperatures necessary for the predominant substitution chlorination of ethylene, which can be presented in simplified form by the equation:
EMI2.2
Competitive reactions, such as oxidation to carbon monoxide and carbon dioxide and the formation of unwanted chlorinated hydrocarbons, reduce the yield of vinyl chloride.
In the present state of the art, the oxidative chlorination of ethylene with the aid of gaseous hydrochloric acid and oxygen is economically advantageous to replace the preparation of vinyl chloride from. from acetylene and hydrochloric acid or from ethylene dichloride by thermal cracking only if high yields of vinyl chloride can be obtained from the consumption of ethylene and acid
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hydrochloric acid and keeping to a minimum the formation of complex by-products which cannot easily be converted into vinyl chloride.
It has now been found that by using certain combinations of catalyst, cocatalyst, catalyst vehicles, reagent ratios and temperature ranges, the oxidation of hydrochloric acid gas to chlorine and, concurrently, ethylene substitution chlorination with predominantly vinyl chloride formation can be carried out in a single step with high yields.
The present invention provides a process for the preparation of vinyl chloride whereby ethylene, gaseous hydrochloric acid and oxygen are reacted in the vapor phase in a single step and in a single reactor at a temperature of between 400 and 600 C on a catalyst comprising cupric chloride and an alkali chloride deposited on particles of a porous refractory material.
The preferred alkali chloride is potassium chloride and a substantially equimolar mixture of alkaline chloride and cupric chloride is preferred.
The specific surfaces of the catalyst supports usually used in catalytic processes vary between 0.05 and 700 m2 per gram of catalyst. However, in the process of the invention, it is preferred to use a diatomaceous earth having a specific surface area of between 0.5 and 10 m2 per gram of catalyst to obtain the desired yield and conversion. If higher surface areas are used, hot spots are formed which are out of control and excessive amounts of ethylene are burnt, whereas with smaller surface areas only low conversions can be achieved per pass (lower than - 20% res).
The present invention also provides a process, as described above, characterized in that the catalyst is decomposed.
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placed on a fired diatomaceous earth and having a specific surface area less than 10 and greater than 0.5 m2 per gram of catalyst.
Methods are known for preparing suitable diatomaceous earth catalyst supports. The catalyst support used in the examples cited in this brief is prepared by forming a paste of diatomaceous earth with clay, which serves as a binder, in a small amount of water, molding the paste into bricks, firing the bricks at 1200 C and grinding the bricks to the required grain size.
The preferred temperature for the process of the invention is between 420 and 470 C and, within this range, the choice of temperature depends on the factors determining the removal of heat from the catalyst, in particular the size of the bed. catalyst, the particle size of the catalyst support, as well as the feed rate and ratios of reactants, low temperatures being required when heat removal from the system becomes insufficient.
The shape of the particles on which the catalyst is deposited may vary, it is possible to use spherical, cubic, cylindrical and ovoid particles, or even particles of irregular shape, the preferred particles are not too elongated, that is to say that the length-to-width or height ratio is between 3: 1 and 1: 1. The ratio of the average length or the largest average diameter of the catalyst particles to the inside diameter of the tubular catalyst reactor is between 1: 6 and 1: 20. Catalyst reactor is tubular in shape and has an inside diameter of between 1/2 and 2 inches (12.7 and 50.8 mm).
In laboratory experiments the minimum length of the catalyst bed is five times the diameter of the reactor, on an industrial scale the filled length is at least twenty times and usually sixty to one hundred times the diameter in- interior of the reactor. The concentration of catalytic salts deposited on the catalyst support can vary between 10 and 0.1% by weight
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copper and between 6 and 0.05% by weight of potassium. When using a high concentration of catalyst salts, it is preferable to mix the catalyst particles with unimpregnated particles of a similar size which behave as a diluent and / or a heat transfer aid.
Suitable particles for dilution are the diatomaceous earth used to receive the catalyst, nickel beads or silicon carbide particles. At catalyst copper concentrations above 4% a diluent / catalyst volume ratio of 4: 1 is preferred. the concentrations of cupric chloride are lower, no diluent is required. The preferred catalyst contains between 4 and 0.1% copper and between 2.4 and 0.06% potassium.
The gaseous hydrochloric acid: ethylene molar ratio is not critical, since a significant amount of either reactant remains unchanged; the theoretical ratio of 1: 1 preferred, but an excess of up to three times the theoretical required amount of either component can be allowed. The quantity of oxygen required is 0.5-0.6 mole per mole of the less abundant of the two constituents hydrochloric acid or ethylene, provided, however, that the explosive limits of the gas mixture are not reached. The specialist knows methods for determining the explosive limits of these gas mixtures; it goes without saying that explosive ranges are excluded from the present invention.
An advantageous method of avoiding explosive limits is to use an inert diluent, such as nitrogen or water vapor, or an excess of gaseous hydrochloric acid or ethylene, as indicated above. Since there is no advantage in using pure oxygen, the most advantageous method of diluting oxygen with an inert gas, for example nitrogen, is to use air.
However, even when using air, a great excess of oxygen must be avoided because the explosive limits can be reached again, because hot spots are formed which escape.
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pent in control and because excessive amounts of etayene are converted by combustion to carbon monoxide and carbon dioxide.
The preferred ethylene: gaseous hydrochloric acid: oxygen ratio is the stoichiometric molar ratio of 2: 2: 1, oxygen being mixed with sufficient nitrogen to avoid explosive limits of the gas mixture. At the stoichiometric ratio and in the absence of an inert gaseous diluent, the mixture may become explosive; therefore, on a large scale, at the stoichiometric ratio, air is normally used and this mode of operation has been shown to be safe.
An advantage of the process of the invention is that it is possible to obtain in a single reactor and in a single stage satisfactory yields of vinyl chloride.
It is possible to obtain vinyl chloride yields, based on reacted ethylene, up to 61 mole% and these yields, on the basis of ethylene dichloride, up to 19 mole%. Ethylene dichloride can be converted approximately quantitatively to vinyl chloride, an equivalent combined yield of vinyl chloride up to 75 mole% can be achieved. If desired, the use of ethylene can be achieved. further improved by converting the other chlorinated alipatic compounds formed into perchlorethylene or carbon tetrachloride according to known methods, for example that of Australian Patent No. 205,661.
A suitable reaction vessel is a stainless steel tubular converter, fitted at the inlet with a distributor of the reaction gases, as known, and filled with the catalyst particles.
The setting of the. converter temperature is achieved by known means, for example using heat transfer media.
The vinyl chloride is separated from unchanged gases and by-products by condensation and the product is purified by
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It is known that the distillation or fractionation of unreacted ethylene and hydrochloric acid are recycled for conversion in a subsequent cycle.
Profitable conversion and favorable use or volume and time can be achieved over an extensive range of space speeds; however, in Applicant's experiments, space velocities of between 50 and 150 liters / liter of catalyst / hour give conversions of between 20 and 26% per pass.
The invention is illustrated, without being limited, by the following examples.
EXAMPLE 1. -
The catalyst is prepared by soaking for 1/2 hour, under reduced pressure, in a solution of 441 ± of cupric chloride dihydrate and 197.8 g of potassium chloride for 1 liter of water, particles of this earth c Iddgerated infusoria which can be obtained commercially under the name "INsu Konporite Pty.
Ltd Hawthorn, L.2, Victoria, Australia, and having an extreme length, width and height between 2 and 5 mm; the solution is then separated from the particles impregnated with diatomaceous earth and these particles are mixed with an equal amount of identical particles which have not been soaked in the saline solution and the resulting mixture of activated particles and untreated particles is then placed in a converter consisting of a mullite tube 12 inches (30.5cm) long and 1 inch (2.54cm) inside diameter which, at the inlet, is packed over a length 2 inch (50.8 mm) Raschig rings acting as distributors and preheating surfaces.
The remaining part of the tube is filled with 130 cc of the mixture of particles which are dried for 1 hour during the warm-up period of the converter to temperatures between 400 and 600 C.
Anhydrous hydrochloric acid is produced in an appa
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Classioue reil by the action of concentrated sulfuric acid on concentrated hydrochloric acid. Theoretical quantities of ethylene and gaseous hydrochloric acid are measured by orifice flow meters and mixed to form an equimolar mixture to which oxygen is added in an excess of 3% over the quantity theoretically recovered by. the amount of gaseous hydrochloric acid present, that is to say that for 2 moles of ethylene, 2 moles of gaseous hydrochloric acid and 1.03 moles of oxygen are used. The feed is introduced into the converter, the temperature of which is set at 520 + 50 C using an electric furnace. The space speed is 100 liters of gaseous reaction mixture per liter of catalyst per hour.
The reaction mixture leaving the converter passes into a coil condenser which cools the mixture and in which the water formed is condensed. The gases are then passed through two hydrochloric acid washing towers furnished with hash rings in which the gaseous hydrochloric acid is absorbed in a stream of water; from the resulting mixture of gases leaving the scrubbers, the volume of the unchanged gases and of the reaction products is determined using a flowmeter, while the composition of the stream is simultaneously determined by gas chromatography. The gases are then dried in a column of silica and passed through a cold trap containing dry ice and alcohol, then through a cold trap containing liquid nitrogen.
A fraction of the vinyl chloride produced is condensed in the dry ice / alcohol trap and most of the vinyl chloride and unchanged ethylene are condensed in the liquid nitrogen trap. The gas mixture is separated by distillation in the nitrogen trap. The yield of chlorinated aliphatic compounds, based on ethylene, represents 69% of the feed of which 61%, based on feed ethylene, is vinyl chloride and 1% is ethylene dichloride . The conversion per pass to vinyl chloride is 20%. Although the reaction is carried out at relatively high temperatures, there is no charring or carbon deposition in the apparatus after a period of
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8 hour operation.
The per-pass conversion to unwanted products does not exceed 9 mole% of the feed and no impurity exceeds 5 mole% of the feed.
EXAMPLE 2. 3. 4. 5. 6 and 7.-
Experiments 2, 3, 4, 5, 6 and 7 are performed using a larger apparatus which allows more precise temperature control. The reagents and apparatus used in Examples 2 to 7 inclusive are identical.
Ethylene and air come from carboys. The purity of ethylene, determined by gas chromatography, is greater than 99% Gaseous hydrochloric acid is prepared by dropping concentrated hydrochloric acid into concentrated sulfuric acid. The water is removed from the hydrochloric acid gas by passing it through concentrated sulfuric acid, and the sulfuric acid mist is separated by passing the gas through a flask lined with glass wool. The gas volumes are measured using rotameters and the ethylene and hydrochloric acid gas are mixed and introduced at the top of the reactor. Air is introduced into the pre-mixed stream of ethylene and hydrochloric acid gas, also at the top of the reactor.
The reactor is formed by a thick-walled "Pyrex" glass tube (internal diameter 3.8 cm) placed vertically in an electric furnace. A narrow glass tube (outer diameter 0.5 cm) is centered in the reaction tube to form a sheath for the three "Chromel-Alumel" thermocouples which can be moved vertically to measure the temperature at any point in the bed. catalytic. The electric oven consists of three separate elements, the power being regulated by transformers.
The central element is connected to the transformer by a relay. In the "off" position, the electric current passes through a resistor mounted in series with the element, which lowers the energy consumption The temperatures are recorded using a Philips multi-track recorder which also actuates the relay controls
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the central element. The catalyst (250 cm3) is placed within the limits of the central element and a precise temperature adjustment is carried out by the action of the relay. a tube with a gas sampling point leads from the reactor to a manifold. Above this apparatus, there is an ice / water condenser surmounted by two spiral condensers cooled to -14 C by a cooling agent.
This part of the system condenses virtually all of the water of reaction; most of the 1,2-dichloroethane and all less volatile compounds are separated at this point. The gases from the cooling coils are passed through a water scrubber which separates the hydrochloric acid. The residual gas consisting of unchanged ethylene, vinyl chloride, and a small amount of chlorine products, carbon monoxide and carbon dioxide, oxygen and nitrogen, is then passed through a gas meter and into the gas tank. separation system.
The catalyst support used is bonded and fired infusional earth having a relatively low specific surface area and being in the form of irregular pieces (grain size 4-6 mesh BSS).
The diatomaceous earth particles are immersed in the impregnation solution for 1 hour under an absolute pressure of 20 mm of mercury. The vacuum is broken and the mixture is left for a few minutes, then filtered and the catalyst is dried in an oven at 110 C.
To impregnate the support, a stock solution is prepared containing 2.58 gram-molecules of CuC12-2H20 and 2.58 gram-molecules of KC1 in distilled water (1000 cm3) The quantity of copper deposited on the catalyst can be modified by diluting the stock solution. For example, diatomaceous earth immersed in a solution comprising 1 part of stock solution and 99 parts of distilled water contains 0.2% (w / w) copper. A solution containing 3 parts of stock solution and 97 parts of distilled water
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given. a copper concentration of 0.4 ;. (w / w) while a catalyst support submerged in the stock solution itself contains 7.5% (w / w) copper.
The catalyst is placed in the reactor, brought to reaction temperature, and allowed to reach conditions of equilibrium with the reactants. After establishing constant conditions, operations were continued normally for 4 hours, and during the last two hours a full analysis of the flow from the reactor was made. A mass balance is also obtained during the last two hours of the operation.
Gas chromatography is used to analyze the stream leaving the reactor.
The gaseous hydrochloric acid is collected at two points in the separation system. a large part of this acid is dissolved in the reaction water which accumulates in the collector, while the remainder is collected in the water leaving the washing tower. These two solutions are combined and the amount of hydrochloric acid is determined by titration using a standard sodium hydroxide solution.
The results of experiments 2 to 7 inclusive are presented in the table below.
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BOARD
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<tb> experience <SEP>? <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
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