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Procédé pour la fabrication de particules finement divisées à base de polymères synthétiques et nouveaux produits obtenus.
Depuis quelque temps déjà des essais ont été faits pour utiliser les fibres synthétiques, et spécialement les fibres de polyamides et polyesters, dans l'industrie du papier, soit en incorporant ces fibres, coupées à la longueur voulue, dans les pâtes cellulosiques usuelles soit en les utilisant seules comme fibres de base, dans le cas où l'on désire des caractéristiques de résistance particulièrement élevées.
Dans ce dernier cas notamment, à cause de la surface généralement lisse de ces fibres, il est nécessaire d'utiliser un liant permettant leur "accrochage"mutuel dans la feuille de papier.
Différents types'de liantsont été proposés. On a fait appel à des solutions de sels minéraux, dont on imprègne la nappe fibreuse qui est soumise ensuite à un calandrage à une
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température à laquelle les solutions de sels minéraux gonflent et plastifient localement les fibres de base, sans toutefois provoquer leur dégradation.
On a utilisé également des dispersions de résines synthé- tiques fusibles (notamment les N alcoxy alcoyl polyamides) et des fibres thermoplastiques fondant ou se ramollissant à des températures auxquelles les fibres de base ne subissent aucune altération, le calandrage des feuilles étant effectué à température permettant la fusion ou le ramollissement du liant.
Un procédé récent permet d'obtenir des structures fibreuses et/ou feuilletées utilisables seules ou en mélange avec des fibres synthétiques et éventuellement des fibres naturelles pour la fabrication du papier. Il consiste à soumettre un polymère, à l'état incomplètement solidifé ou coagulé, à une action intense de cisaillement et/ou de battage, qui peut avoir lieu, dans le cas de polymères solubles, au moment où on les précipite de leur solution, ce cisaillement et/ou battage étant considéré comme indispensable pour l'obtention de structures fibreuses ou feuilletées valables.
Or il a été trouvé qu'il était possible d'obtenir à partir d'interpolyamides complètement solidifiées et sans faire appel à aucune technique de précipitation, des particules finement divisées, tout à fait valables notamment comme liants dans les papiers, dans d'autres structures fibreuses non-tissées etc.
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de particules finement divisées à base d'interpoly amides, caractérisé par le fait que l'on traite des grains d'interpolyamides au moyen d'au moins un composé provoquant leur gonflement mais non leur dissolution dans les conditions opératoires, et que l'on fragmente, par une action mécanique, les grains ainsi gonflés.
Les grains d'interpolyamides gonflés peuvent retenir jusqu'à environ 150 %, et de préférence plus de 70 % de leur poids de gonflant.
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On ne pouvait imaginer que le simple gonflement des grains de polyamide serait un moyen suffisant pour qu'une action mécanique ultérieure amène ces grains dans un état de division et sous une forme physique permettant leur utilisation comme liants dans le papier.
Sous le terme "interpolyamide", on désigne les polymères obtenus en polycondensant ensemble au moins deux composés ou "paires" de composés capables de former des polyamides. Tels sont par exemple les copolymères binaires issus de l'adipate d'hexaméthylène diamine et du caprolactame., les copolymères ternaires issus de ces deux composés et du sébaçate d'hexaméthylène diamine etc..
En pratique, les gonflants employés pour ce traitement sont en général les alcools méthylique ou éthylique, pour des raisons de prix de revient. Mais on peut faire appel à d'autres composés tels que le chlorure de méthylène, l'isobutanol anhydre, ainsi qu'à des mélanges de composés, par exemple les mélanges alcool/trichloréthylène, alcool/chlorure de méthylène, alcool/ acétone, alcool/méthyl isobutyl cétone utilisés à l'état anhydre.
On opère à température inférieure au point d'ébullition de ces gonflants. La durée du traitement varie notamment avec la température, et aussi avec la nature du gonflant, la composition de l'interpolyamide utilisée, la grosseur des grains etc..
En ce qui concerne cette grosseur des grains d'interpolyamides, on a constaté que des dimensions de 2 à 3 mm conviennent très bien.
La division, par action mécanique, des grains de polyamides gonflés, 'effectue avantageusement à l'aide du matériel classique utilisé en papeterie. Citons par exemple les défibreurs, dépas- tilleurs, raffineurs à disques, piles raffineuses etc..'
On obtient des particules suffisamment divisées pour pouvoir retenir, après égoutage une quantité d'eau pouvant atteindre plusieurs fois leur poids. Elles peuvent être
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utilisées telles quelles ou bien soumises intermédiairement à un séchage dans des conditions modérées n'entraînant aucune modification sensible de leur structure physique. Elles sont facilement redispersables dans l'eau, par exemple dans les suspensions aqueuses de fibres synthétiques destinées à la fabri- cation de feuilles de papier.
On peut faciliter en outre cette division des grains gonflés, en utilisant un agent de gonflement à bas point d'ébullition et en immergeant brusquement les particules obtenues après traitement mécanique de ces grains, dans un bain aqueux par exemple, porté à température supérieure au point d'ébullition du gonflant.
Il est possible également d'incorporer aux grains, avant ou pendant le gonflement, un carbonate alcalin ou alcalino-terreux et de traiter les particules obtenues après division mécanique, par un bain aqueux acidulé.
La brusque vaporisation du solvant dans le premier cas, et dans le second le dégagement de gaz carbonique, provoquent la rupture des particules de polymère, en menus flocons dont la structure spongieuse permet une rétention d'eau importante.
Les exemples qui suivent sont donnés afin d'illustrer l'invention mais ne sauraient en aucune façon la limiter.
Exemple 1.
Dans un récipient étanche, on introduit 250 g de grains d'interpolyamides, dont les dimensions sont d'environ 2 à 3 mm.
L'interpolyamide a été obtenue à partir de : - 20 % d'adipate d'hexaméthylène diamine.
- 50 % de caprolactame.
- 30 % de sébaçate d'hexaméthylène diamine.
On recouvre les grains de polymère par 400 cm3 d'alcool méthylique sensiblement anhydre et on les laisse gonfler à température ambiante pendant 24 heures. On les sépare alors du bain d'alcool et on les verse dans une pile raffineuse de 10
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litres (fabriquée par la firme ALLIMAND), réglée tout d'abord à la position d'effleurage pendant 20 minutes, puis à la position de raffinage dunrant les 10 minutes suivantes.
On obtient des structures très floconneuses dont les dimensions se situent entre 10 et 50 Elles possèdent un grand pouvoir de rétention d'eau (de l'ordre de 83 % en poids après égouttage). a) Dans un désintégrateur contenant 2 litres d'eau, et tournant à 2.000 tours/minute, on introduit 10 g des flocons égouttés (représentant 1,7 g d'interpolyamide), et 7 g de fibre de polyhexaméthylène adipamide de titre 1,5 denier et de longueur de coupe 4 mm La proportion de flocons, qui servent de liant, est ainsi de 20 % par rapport à leur mélange avec la fibre. Lorsque la dispersion est homogène, on en introduit 1/5 dans une formette de laboratoire, munie d'un tamis amovible de maille 100 (système USA) c.à.d. de 0,149 mm d'ouverture.
La feuille obtenue essorée sur Buchner puis détachée, possède une bonne tenue à l'humide , analogue à celle des feuilles préparées à partir de pâtes mécaniques peu raffinées. Onla sèche durant 30 secondes entre une plaque portée à 130 et un @ feutre. On la soumet alors à un pressage durant 40 secondes sous 25 kg/cm2 entre deux plaques chromées, polies et enduites de silicone, portées à une température de 150*. La fusion du liant provoque la liaison entre les fibres.
On obtient par refroidissement une feuille pesant 99 g/m 2 et possédant les caractéristiques suivantes :
Indice de déchirure : 583 (cet indice est obtenu en divisant ("Indice 100") par le poids du papier en g/m2 la valeur donnée en kg par l'appareil LHOHME et ARGY ED1)
Indice d'éclatement : 32 (cet indice est obtenu en divisant par le poids du papier en g/m , la valeur donnée en kg/mm par l'écla- tomètre Müllen)
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Longueur de rupture en m. :
4.220. b) Dans le même appareillage que sous a), on mélange 20 g des mêmes flocons, représentant 5,4 g d'interpclyamide) avec 5,1 g de fibre de polyhexaméthylène adipamide, de titre 1,5 denier et de longueur 4 mm, de façon à obtenir une proportion de liant, dans la feuille, voisine de 40 %.
Ce mélange est introduit dans une formette de laboratoire et traité dans les mêmes conditions que sous a). La feuille obtenue possède les caractéristiques suivantes :
Indice de déchirure : 302
Indice d'éclatement : 64
Longueur de rupture 5.200 Exemple 2.
On fait gonfler des grains d'interpolyamides identiques à ceux de l'exemple 1, dans les conditions indiquées dans ce même exemple.
On introduit des grains gonflés et séparés du bain d'alcool, dans un raffineur à disques (fabriqué par la firme SPROUT WALDRON), garni des disques n 16.381. La vitesse relative de rotation de ces disques est de 1.800 tours/minute. Ils sont arrosés par de l'eau sous un débit extrêmement faible, permettant juste leur refroidissement.
Les flocons obtenus sont reçus sur un tamis vibrant de maille 80 (0,177 mm d'ouverture), et la partie demeurée sur ce tamis est recyclée dans le raffineur, dans les 40 à 70 secondes suivantes. La partie qui a traversé le tamis est facilement redispersable dans l'eau. Elle retient environ 78 % en poids d'eau. Elle peut être utilisée pour la préparation de papiers contenant par exemple 20 ou 40 % de ces flocons, comme liant, selon la technique décrite dans l'exemple 1.
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Exemple 3
On part de grains à base d'une interpolyamide issue de 60 ù d'adipate d'hexaméthylène diamine et 40 % de caprolactame, et on les fait gonfler, de la façon décrite dans l'exemple 1, dans de l'alcool éthylique saturé de carbonate de sodium.
On traite les grains gonflés dans le raffineur à disques de l'exemple 2, dont les disques sont refroidis par de l'eau saturée de carbonate de sodium.
Après passage à travers un tamis de maille 80 (Oel77 mm d'ouverture), les particules obtenues sont introduites dans un bain d'eau acidulée à 10 % d'acide chlorhydrique. Par action de l'acide sur le carbonate de sodium, il se produit un dégagement effervescent de gaz carbonique, qui divise les particules de polyamide en une multitude de flocons possédant une structure spongieuse et retenant jusqu'à 95 % en poids d'eau.
Selon la technique de l'exemple 1, on peut préparer, par exemple avec 20-40 % de ces flocons comme liant, des papiers possédant des qualités de résistance mécanique très intéres- santes.
Exemple 4.
On utilise des grains de l'interpolyamide décrite dans l'exemple 1, et on les fait gonfler pendant 48 heures dans du chlorure de méthylène. Une fois séparés du bain de gonflant, on les travaille dans le raffineur à disques de l'exemple 2 puis on les reçoit sur un tamis vibrant de maille 200 (0,074 mm d'ouverture).
La partie retenue par ce tamis est jetée dans de l'eau à 50 . La brusque vaporisation du chlorure- de méthylène occlus fait éclater les -fragments de polymère. Les structures obtenues utilisées comme liant dans les conditions de l'exemple 1 condui- @ sent à des papiers dont les caractéristiques mécaniques sont analogues à celles Indiquées dans ce même exemple.
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Exemple 5.
On part de grains de 1'intrpolymaide décrite dans l'exemple 1 et à laquelle on a incorporé 10 % de carbonate de calcium passant au travers d'un tamis de maille 200 (0,074 mm. d'ouverture).
On fait gonfler ces grains dans l'alcool méthylique sensiblement anhydre durant 24 heures à température ambiante puis une fois sortis du bain d'alcool, on les traite dans le raffineur à disques de l'exemple 2, dont les disques sont arrosés par de l'eau sous un débit extrêmement faible, comme dans ce même exemple.
Les particules obtenues sont reçuessur un tamis vibrant de maille 200 (0,074 mm d'ouverture). La faible proportion de particules retenue est recyclée dans le raffineur, dans les 40 à 70 secondes suivantes.
Les particules passant au travers du tamis sont reçues, dans les 30 secondes qui suivent, dans un bain d'eau acidulée par 3 à 15 % d'acide sulfurique. La vive effervescence provenant du dégagement de gaz carbonique provoque la division des particules de polyamides en flocons très spongieux qui sont ensuite rincés à l'eau. Ils retiennent jusqu'à 97 % en poids d'eau.
De la façon indiquée dans l'exemple 1, on peut préparer, avec 20-40 % de ces flocons comme liant, des feuilles de papier dont les propriétés de résistance mécanique sont remarquables et voisines de celles de l'exemple 1.
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Process for the production of finely divided particles based on synthetic polymers and new products obtained.
For some time now, attempts have been made to use synthetic fibers, and especially polyamide and polyester fibers, in the paper industry, either by incorporating these fibers, cut to the desired length, in the usual cellulosic pulps or in using them alone as base fibers, where particularly high strength characteristics are desired.
In the latter case in particular, because of the generally smooth surface of these fibers, it is necessary to use a binder allowing their mutual "catching" in the sheet of paper.
Different types of binders have been proposed. Solutions of inorganic salts have been used, with which the fibrous web is impregnated which is then subjected to calendering at a
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temperature at which the inorganic salt solutions swell and locally plasticize the basic fibers, without however causing their degradation.
Dispersions of meltable synthetic resins (in particular N alkoxy alkyl polyamides) and thermoplastic fibers which melt or soften at temperatures at which the base fibers do not undergo any deterioration, the calendering of the sheets being carried out at a temperature allowing melting or softening the binder.
A recent process makes it possible to obtain fibrous and / or laminated structures which can be used alone or as a mixture with synthetic fibers and optionally natural fibers for the manufacture of paper. It consists in subjecting a polymer, in the incompletely solidified or coagulated state, to an intense shearing and / or beating action, which can take place, in the case of soluble polymers, when they are precipitated from their solution, this shearing and / or beating being considered essential for obtaining valuable fibrous or laminated structures.
However, it has been found that it was possible to obtain from fully solidified interpolyamides and without resorting to any precipitation technique, finely divided particles, which are entirely valid in particular as binders in papers, in other non-woven fibrous structures etc.
The present invention relates to a process for the manufacture of finely divided particles based on interpoly amides, characterized in that the grains of interpolyamides are treated by means of at least one compound causing their swelling but not their dissolution in the operating conditions, and that the grains thus swollen are fragmented by mechanical action.
The swollen interpolyamide grains can retain up to about 150%, and preferably more than 70%, of their bulk weight.
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It could not be imagined that the mere swelling of the polyamide grains would be a sufficient means for subsequent mechanical action to bring these grains into a state of division and into a physical form allowing their use as binders in paper.
The term “interpolyamide” denotes polymers obtained by polycondensing together at least two compounds or “pairs” of compounds capable of forming polyamides. Such are, for example, the binary copolymers obtained from hexamethylene diamine adipate and from caprolactam, the ternary copolymers obtained from these two compounds and from hexamethylene diamine sebacate, etc.
In practice, the blowing agents used for this treatment are generally methyl or ethyl alcohols, for cost reasons. But it is possible to use other compounds such as methylene chloride, anhydrous isobutanol, as well as mixtures of compounds, for example alcohol / trichlorethylene, alcohol / methylene chloride, alcohol / acetone, alcohol mixtures. / methyl isobutyl ketone used in anhydrous state.
The operation is carried out at a temperature below the boiling point of these swelling agents. The duration of the treatment varies in particular with the temperature, and also with the nature of the swelling agent, the composition of the interpolyamide used, the size of the grains, etc.
With regard to this interpolyamide grain size, it has been found that sizes of 2 to 3 mm are very suitable.
The division, by mechanical action, of the swollen polyamide grains, is advantageously carried out using conventional equipment used in papermaking. These include, for example, defibrators, scavengers, disc refiners, refining batteries, etc.
Sufficiently divided particles are obtained to be able to retain, after draining, a quantity of water which can reach several times their weight. They can be
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used as such or else subjected intermediately to drying under moderate conditions causing no appreciable modification of their physical structure. They are easily redispersible in water, for example in aqueous suspensions of synthetic fibers intended for the manufacture of sheets of paper.
This division of the swollen grains can also be facilitated by using a low-boiling swelling agent and by suddenly immersing the particles obtained after mechanical treatment of these grains, in an aqueous bath for example, brought to a temperature above the point boiling point.
It is also possible to incorporate into the grains, before or during the swelling, an alkali or alkaline earth carbonate and to treat the particles obtained after mechanical division, with an acidulated aqueous bath.
The sudden vaporization of the solvent in the first case, and in the second the release of carbon dioxide, cause the breaking of the polymer particles, into small flakes whose spongy structure allows significant water retention.
The examples which follow are given in order to illustrate the invention but cannot in any way limit it.
Example 1.
250 g of interpolyamide grains, the dimensions of which are approximately 2 to 3 mm, are introduced into a sealed container.
The interpolyamide was obtained from: - 20% hexamethylene diamine adipate.
- 50% of caprolactam.
- 30% of hexamethylene diamine sebacate.
The polymer grains are covered with 400 cm3 of substantially anhydrous methyl alcohol and they are allowed to swell at room temperature for 24 hours. They are then separated from the alcohol bath and poured into a refining pile of 10
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liters (manufactured by the firm ALLIMAND), first set to the touching position for 20 minutes, then to the dunrant refining position for the following 10 minutes.
Very flaky structures are obtained, the dimensions of which are between 10 and 50. They have a great water retention capacity (of the order of 83% by weight after draining). a) In a disintegrator containing 2 liters of water, and rotating at 2,000 revolutions / minute, 10 g of the drained flakes (representing 1.7 g of interpolyamide), and 7 g of polyhexamethylene adipamide fiber of title 1 are introduced, 5 denier and cut length 4 mm The proportion of flakes, which serve as binder, is thus 20% compared to their mixture with the fiber. When the dispersion is homogeneous, 1/5 of it is introduced into a laboratory screen fitted with a removable 100 mesh sieve (USA system), i.e. 0.149 mm opening.
The sheet obtained, which is wrung out on a Buchner and then detached, has good resistance to humidity, similar to that of sheets prepared from unrefined mechanical pulps. Onla dried for 30 seconds between a plate brought to 130 and a @ felt. It is then subjected to pressing for 40 seconds at 25 kg / cm 2 between two chrome plates, polished and coated with silicone, brought to a temperature of 150 °. The fusion of the binder causes the bond between the fibers.
By cooling, a sheet weighing 99 g / m 2 and having the following characteristics is obtained:
Tear index: 583 (this index is obtained by dividing ("Index 100") by the weight of the paper in g / m2 the value given in kg by the LHOHME and ARGY ED1 apparatus)
Burst index: 32 (this index is obtained by dividing by the weight of the paper in g / m, the value given in kg / mm by the Müllen eclatometer)
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Breaking length in m. :
4.220. b) In the same apparatus as under a), 20 g of the same flakes, representing 5.4 g of interclyamide) are mixed with 5.1 g of polyhexamethylene adipamide fiber, with a strength of 1.5 denier and a length of 4 mm , so as to obtain a proportion of binder, in the sheet, close to 40%.
This mixture is introduced into a laboratory format and treated under the same conditions as under a). The resulting sheet has the following characteristics:
Tear index: 302
Burst index: 64
Breaking length 5.200 Example 2.
Interpolyamide grains identical to those of Example 1 are swelled under the conditions indicated in this same example.
Swollen grains are introduced, separated from the alcohol bath, into a disc refiner (manufactured by the firm SPROUT WALDRON), lined with discs No. 16.381. The relative speed of rotation of these discs is 1,800 revolutions / minute. They are sprayed with water at an extremely low flow rate, just allowing them to cool.
The flakes obtained are received on a vibrating sieve of mesh 80 (0.177 mm opening), and the part remaining on this sieve is recycled in the refiner, within 40 to 70 seconds. The part which has passed through the sieve is easily redispersible in water. It retains about 78% by weight of water. It can be used for the preparation of papers containing, for example, 20 or 40% of these flakes, as a binder, according to the technique described in Example 1.
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Example 3
We start with grains based on an interpolyamide derived from 60% of hexamethylene diamine adipate and 40% of caprolactam, and they are made to swell, as described in Example 1, in saturated ethyl alcohol. sodium carbonate.
The swollen grains are treated in the disc refiner of Example 2, the discs of which are cooled with water saturated with sodium carbonate.
After passing through an 80 mesh sieve (Oel77 mm opening), the particles obtained are introduced into a water bath acidulated with 10% hydrochloric acid. By the action of the acid on the sodium carbonate, an effervescent release of carbon dioxide is produced, which divides the polyamide particles into a multitude of flakes having a spongy structure and retaining up to 95% by weight of water.
According to the technique of Example 1, it is possible to prepare, for example with 20-40% of these flakes as binder, papers having very good qualities of mechanical resistance.
Example 4.
Grains of the interpolyamide described in Example 1 are used, and they are swelled for 48 hours in methylene chloride. Once separated from the swelling bath, they are worked in the disc refiner of Example 2 and then received on a vibrating sieve of 200 mesh (0.074 mm opening).
The part retained by this sieve is thrown into water at 50. Sudden vaporization of the occluded methylene chloride causes the polymer fragments to burst. The structures obtained used as binder under the conditions of Example 1 lead to papers whose mechanical characteristics are similar to those given in this same example.
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Example 5.
The starting material is grains of the intrpolymaide described in Example 1 and to which 10% calcium carbonate has been incorporated passing through a 200 mesh sieve (0.074 mm. Opening).
These grains are swelled in substantially anhydrous methyl alcohol for 24 hours at room temperature and then, once removed from the alcohol bath, they are treated in the disc refiner of Example 2, the discs of which are sprayed with water. water at an extremely low flow rate, as in this same example.
The particles obtained are received on a vibrating screen of mesh 200 (0.074 mm opening). The small proportion of particles retained is recycled to the refiner within the next 40 to 70 seconds.
The particles passing through the sieve are received, within 30 seconds, in a water bath acidulated with 3 to 15% sulfuric acid. The strong effervescence resulting from the release of carbon dioxide causes the division of the polyamide particles into very spongy flakes which are then rinsed with water. They retain up to 97% by weight of water.
As indicated in Example 1, it is possible to prepare, with 20-40% of these flakes as binder, sheets of paper whose mechanical strength properties are remarkable and close to those of Example 1.