BE611748A

BE611748A -

Info

Publication number: BE611748A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Mousses   d'uréthane   résistant à la flamme. 



   La présente invention se rapporte à des polyuréthanes mousse résistant à la flamme et particulièrement à des composi- tions qui sont auto-extinctives et qui ont un degré   -appréciable   de résistance à la flamme. 



   Les mousses d'uréthane synthétiques obtenues par des réactions d'isocyanates avec des polyéthers contenant de l'hydro- gène actif trouvent de nombreuses applications dans le domaine de l'isolement, du renforcement en construction, de l'amortissement, de l'enrobage et   l'encapsulage   d'éléments électriques et dans 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 l'appareillage électrique ménager tel que les réfrigérateurs, les congélateurs, etc. Un facteur important qui limite l'application industrielle et le développement des uréthanes expansés est le danger d'inflammation dans des applications où ces produits sont soumis à de hautes températures et/ou exposés au feu. 



   La présente invention est basée sur la découverte que le phosphate   tri-2,3-dibromopropylique   est susceptible de conférer de la résistance à la flamme à des mousses cellulaires de polyuré- thane. On a découvert que lorsqu'on incorpore une quantité mineure de phosphate tri-2,3-dibromopropylique dans un système de réaction polyéther-isocyanate et qu'on fait expanser le mélange par le procédé en un temps, par le procédé avec semi-prépolymère ou par le procédé avec prépolymère, les polyuréthanes mousse obtenus ainsi ont un degré appréciable de résistance à la flamme.

   Il est possible, en raison de la résistance à la flamme que permet d'obtenir l'invention, de préparer facilement des polyuréthanes mousse auto-extinctifs, suivant l'essai d'inflammabilité ASTM D-1692, et dont les propriétés peuvent être modifiées et choisies, d'avance. 



   L'expression "résistant à la flamme" utilisée ici qualifie une matière qui ne brûle pas facilement. L'expression   "auto-extinc-   tif" est définie en conformité avec le procédé d'essai ci-dessus. 



   Le phosphate tri-2,3-dibromopropylique est un composé connu qui diffère beaucoup de ses homologues chlorés par son aptitude à conférer une résistance à la flamme. En substance, le phosphate   tri-2,3-dibromopropylique   peut être préparé en ajoutant du brome à du phosphate triallylique ou en ajoutant du brome à de l'alcool allylique et en faisant réagir ensuite le produit bromé avec de l'oxychlorure de phosphore. 



   Le premier procédé est dangereux et le second peu pratique en raison de la perte de chlore sous forme d'acide chlorhydrique et de l'agressivité à l'égard des appareils de distillation et autres. Un procédé particulièrement intéressant pour prépa-      

 <Desc/Clms Page number 3> 

 rer ce composé consiste à faire réagir l'épibromhydrine avec   l'oxybromure   de phosphore en présence d'un catalyseur à l'halogé- nure de titane ou de   zirconium,   suivant le procédé du brevet améri- cain n 2.610.978. Cette préparation se fait facilement et s'est avérée intéressante au point de vue industriel. 



   Suivant la présente invention, des polyuréthanes mousse   auto-extinctifs   sont préparés en mélangeant un polyéther et un polyisocyanate, en édifiant le réseau de polymère d'uréthane et en provoquant ensuite la réaction d'expansion. Le phosphate tri-2,3-dibromopropylique peut être ajouté au polyéther liquide, à l'isocyanate ou au mélange de réaction polyéther-isocyanate. Le mélange est ensuite expansé en présence d'un catalyseur au moyen d'un agent gonflant tel que l'eau ou un carbure fluoré. 
 EMI3.1 
 



  La quantité de phosphate tri-2,3-dibromopropyliqtie utili- sée varie d'environ 0,5 à 10,0% en poids sur la base du mélange de 
 EMI3.2 
 réaction polyéther-isocyanate. Si on le désire, on peut utiliser du trioxyde d'antimoine conjointement au phosphate pour obtenir la résistance optimum à la flamme. La quantité de trioxyde d'anti- moine utilisé est généralement comprise entre environ 0,5 et 8% en poids sur la base du mélange de réaction polyéther-isocyanate. 



   Le phosphate   tri-2,3-dibromopropylique   peut être utilisé pour conférer une résistance à la flamme à une large gamme de mousses d'uréthane à base de polyéthers. Les polyéthers qui peu- vent être utilisés comprennent les polyéthers à chaîne linéaire et à chaîne ramifiée qui comportent plusieurs oxygènes d'éther acyclique et qui contiennent au moins deux groupes hydroxyle. 



  Les poids moléculaires des polyéthers, d'après leur indice d'hydroxyle, sont compris entre environ 250 et 5000. 



   L'indice d'hydroxyle est proportionnel à la concentration en groupes hydroxyle par unité de poids de polyéther et constitue une mesure de cette concentration. Cet indice est défini en termes de milligrammes d'équivalent de KOH par gramme de polyéther 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 et est déterminé en faisant réagir de l'anhydride acétique (en solu- tion dans la pyridine) à la température de reflux avec les groupes hydroxyle du polyéther. L'anhydride acétique inchangé et l'acide acétique formé sont titrés par de l'hydroxyde de sodium aqueux en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur. Le poids moléculai- re se calcule facilement d'après l'indice d'hydroxyle. 



   Des exemples de polyéthers sont notamment les polyoxy- alkylène polyols contenant une ou plusieurs chaînes de groupes oxyalkylène reliés, et préparés en faisant réagir un ou plusieurs oxydes d'alkylène avec des polyols acycliques et alicycliques. Des exemples des polyoxyalkylène polyols comprennent les polyoxyéthylène glycols préparés par l'addition d'oxyde d'éthy- lène à l'eau, à l'éthylène glycol ou au dipropylène glycol ;   lespolyoxypropylène glycols préparés par l'addition d'oxyde de pro-   pylène à l'eau, au propylène glycol ou au dipropylène glycol; les oxyéthylène-oxypropylène polyglycols mixtes préparés d'une manière analogue en utilisant un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ou en ajoutant successivement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène;

   et les polyoxybutylène glycols et les   co@o-   lymères tels que les polyoxyéthylèneoxybutylène glycols et les polyoxypropylèneoxybutylène glycols. L'expression "polycxybutylène glycols" comprend également des polymères de   l'oxyda   de   butylè -   1,2 de l'oxyde de butylène-2,3 et de l'oxyde de   butylène-1.4.   



   D'autres polyols acycliques et alicycliques qu'on peut faire réagir avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, ou des mélanges de ces composés pour obtenir d'intéressants polyéthers sont notamment le glycérol, le triméthy- lolpropane, le   1,2,6-hexanetriol,   le pentaérythritol, le sorbitol, des glycosides tels que le méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl- ou 2-éthylhexyl-arabinoside, xyloside, fructoside, glucoside,   rhamnoside,   etc.,, et des polyéthers préparés par la réaction d'oxydes d'alkylène avec le saccharose, par exemple: 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 où. R représente éthylène, propylène, butylène ou des mélanges de ceux-ci et n représente un nombre entier tel que le poids molécu- laire moyen du polyéther soit égal ou supérieur à 250. 



   D'autres polyéthers qui peuvent être utilisés sont ceux obtenus en faisant réagir des oxydes   d'alkylène-1,2   ou des mélan- ges de tels oxydes avec des hydroxybenzènes polynucléaires tels que les divers composés di-, tri- et tétraphényloliques dans les- quels deux à quatre groupes hydroxybenzéniques sont attachés au moyen de liaisons simples ou par un radical hydrocarboné ali- phatique contenant 1 à 12 atomes de carbone. Le terme "polynu- cléaire", par opposition à   "mononucléaire",   dénote la présence d' au moins deux noyaux benzéniques dans un composé. 



   Des exemples de composés diphényloliques sont notamment le   2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane,   le bis(p-hydroxyphényl)méthane et les divers diphénols et diphénylolméthanes décrits respective- ment dans les brevets américains n 2.506.486 et   2.744.882.   



   Des composés triphényloliques qui peuvent être utilisés sont par exemple les alpha, alpha, oméga, tris(hydroxyphényl) alcanes tels que les   1,1,3-tris(hydroxyphényl)éthanes;   les 1,1,3- 
 EMI5.2 
 tris(hydroxyphényl)propanes; les l,l,3-tris(hydroxy-3-méthylphényl) propanes; les 1,1,2-tris(dihydroxy-3-méthylphényl)prapanes; le 1,I,3-tris(hydroxy-2,4-diméthylphényl)propane; les l,l,3-tris(hydro- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 ay-2,5-diméthylphényl)propanes; le 1,1,3-tris(hydroxy-2,6-diméthyl- phényl)propane; les 1,1,4-tris(hydroxyphényl)butanes; les 1,1,4- tris(hydroxyphényl)-2-éthylbutanes; les l,l,4-tris(dihydroxyphényl)- butanes; les 1,1,5-tris-(hydroxyphényl)-3-méthylpentanes; les 1,1,8-tris(hydroxyphényl)octanes; les 1,1,10-tris(hydroxyphényl) décanes, etc. 



   Des composés tétraphényloliques qu'on peut faire réagir avec les oxydes d'alkylène-1,2 sont notamment les .alpha, alpha, omé- ga, oméga, tétrakis(hydroxyphényl)alcanes tels les 1,1,2,2-tétrakis 
 EMI6.2 
 (hydroxyphényl)éthanes; les 1,1,3,3-tétrakis(hyd.-oxY-3-méthylph- nyl)propanes; les 1,1,3,3-tétrakis(dihydroxy-3-r.éthylphényl)propa- nes; les   1,1,4,4-tétrakis(hydroxyphényl)butanes;   les   1,1,4,4-tétra-   
 EMI6.3 
 kis(hydroxyphényl)-2-éthylbutanes; les 1,1,5,5-tétrak;s(hydroxy- phényl)pentanes; les 1,1,5,5-tétrakis(hydrocyphényl)-3-méthylpen- tanes ; les 1,1,5,5-tétrakis(dihydroxyphényl)pentanes; les 1,1,8,8- tétrakis(hydroxy-3-butylphényl)octanes; les 1,1,8,8-tétrakis (dihydroxy-3-butylphényl)octanes;les 1,1,8,8-tétrakis(hydroxy- 2,5-diméthylphényl)octanes;

   les   1,1,10,10-tétrakis(hydroxyphényl)   décanes; et les composés correspondants qui portent des groupes substituants sur la chaîne hydrocarbonée, tels que les 1,1,6,6-té- 
 EMI6.4 
 trakis(hydroxyphényl)-2-hydroxyhexanes; lesl,l,b,6-tétakis(hydroxy. phényl)-2-hydroxy-5-méthylhexanes; les 1,1,7,7-té-;rakis(hydroxy- phényl)-3-hydroxyheptanes; etc. 



   D'autres polyéthers appropriés comprennent les dérivés d'oxyde d'alkylène-1,3 et d'amines primaires mononucléaires tels que les o-, m-, et p-phénylènediamines; les 2,4- et 2,6-diamino- 
 EMI6.5 
 toluènes; le 2,6-diamino-p-xylène; le 4,6-diamino-m-xylne; le 2,4-diamino-m-xylène; le 35-diam3.no-o-xylène; l'isohexyl-p- phénylènediamine; le 3,5-diaminotoluène;   etc.;   des polyamines poly- nucléaires et des polyamines aromatiques condensées telles que la 
 EMI6.6 
 l,4.-flaphtylènediamine; la 1,5-naphtylènediamine; la 1,8-naphtylè- nediamine; la benzidine; la tolidine; la 4,4'-méthylénedianiline; 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 la   3,3'-diméthoxy-4,4'-biphényldiamine;   la   3,3'-dichloro-4,4'-biphé-.   
 EMI7.1 
 nyldiamine; la 3,3'-déthyl-4,4'-biphényldiamine; la 4,4'- éthylènedianiline;

   la   4,4'-éthylidènedianiline;   la 1-fluorènamine;    la 2,5-fluorènediamine; la 2,7-fluorènediamine ; la1,4-anthradiaminE   la   3,3'-biphényldiamine;   la 3,4-biphényldiamine; le   9,10-diamino-   
 EMI7.2 
 phénanthrène; et le 4'-diaminoazobenzène, etc. 



   Des polyamines mono- et polynucléaires d'une fonctionnali- té plus élevée qu'on peut également faire réagir avec des oxydes 
 EMI7.3 
 d'alkylène-1,2 pour obtenir des polyéthers intéreesants comme matières de départ sont notamment le   2,4,6-triamJnotoluène;   le 
 EMI7.4 
 2,3,5-triaminotoluène; le 5,6-diaminoacénaphténe, la 4,4',4"- méthylidynetrianiline, l'acide   3,5-diaminobenzoïque,   des éthers et sulfures triaminodiphényliques tels que l'éther   2,4,4'-triamino-   
 EMI7.5 
 diphénylique; l'éther 23',4-triamino-4'-mé;hyldiphénylique; l'éther 2,3y,4-triamino-l'-méthoxy?i,énylique; et des polyamines obtenues en faisant réagir des monoamines aromatiques avec le ; formaldéhyde ou d'autres aldéhydes, par exemple :

   
 EMI7.6 
 où R2 représente un atome   d'hydrogène   ou un groupe alkyle. 



   D'autres polyéthers particulièrement intéressants qui peuvent être utilisés sont les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butylène avec des matières phénoliques. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Les novolaques sont, croit-on, des mélanges de composés polynucléaires ayant la structure du type diphénylméthane, tels que le   4,4'-dihydroxydiphénylméthane   et le 2,4'-dihydroxydiphényl- méthane,formés par la réaction de Baeyer entre les phénols et le formaldéhyde. Dans une   synthèse   typique, les novolaques sont pré- parées en condensant une mole de composé phénolique, tel que le phénol ou le crésol, avec 0,8 mole d'un aldéhyde, tel que le formal-      déhyde ou le furfural, dans des conditionsacides à une tempéra- ture située au voisinage de 160 à   170 C.   Les produits polynu- cléaires contiennent souvent 4 à 8 unités et peuvent en contenir 12 ou davantage. Les novolaques sont telles quelles, des résines thermoplastiques non durcissables. 



   On peut également citer des polyéthers préparés en fai- sant réagir un ou plusieurs des oxydes d'alkylène mentionnés plus haut avec des polyamines acycliques, telles que l'éthylènediamine, la propylènediamine, la butylènediamine, la pentylènediamine, l'he- xylènediamine, l'octylènediamine, la nonylènediamine, la décylène- diamine; des polyalkylène polyamines telles que la diéthylène- triamine, la triéthylènetriamine, la tétraéthylènepentamine,      la dipropylènetriamine, etc. Un polyéther particulièrement inté- ressant est le produit d'addition de l'oxyde de propylène et de la diéthylènetriamine représenté par la formule 
 EMI8.1 
 où n est un nombre entier tel que le poids moléculaire moyen soit égal ou supérieur à 250. 



   Outre les polyéthers décrits ci-dessus, il entre également dans le cadre de l'invention de mélanger des quantités variables de composés polyfonctionnels avec les polyéthers avant la réaction avec l'isocyanate. Ces composés sont, entrée autres, des polyols aliphatiques saturés tels que le glycérol, le 1,2,4-butanetriol, 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 le   1,2,6-hexanetriol,   le triméthylolpropane, le pentaéry- thritol, etc.

   Quand les polyéthers sont additionnés de ces composés polyfonctionnels, il est possible de faire varier davan- tage les combinaisons de caractéristiques qu'on peut obtenir dans le produit expansé final en augmentant le nombre de sites de réticulation disponibles- 
Le poids moléculaire du polyéther utilisé se situera dans la gamme d'environ 250 à 5000 suivant les caractéristiques qu'on désire pour la mousse d'uréthane.

   En règle générale, les mousses cellulaires d'uréthane d'une rigidité maximum sont prépa- rées en utilisant des polyéthers ayant un poids moléculaire d'en- viron 250 à   1500,   pour des mousses semi-rigides le poids molécu- laire du polyéther sera compris entre environ 800 et 1800; et. pour des mousses flexibles à cellules ouvertes le polyéther aura une chaîne plus longue et un poids moléculaire d'environ 1800 à 5000. 



   Divers isocyanates peuvent être utilisés pour la réaction avec les polyéthers décrits ci-dessus pour obtenir les mousses d'uréthane suivant l'invention. Les isocyanates préférés sont les polyisocyanates et les polyisothiocyanates de formule générale 
R (NCG)x où G représente un atome d'oxygène ou de soufre, x représente un nombre entier égal ou supérieur à deux et R représente un radical alkylène, alkylène substitué, arylène ou arylène substitué, un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué contenant une ou plusieurs liaisons aryle-NCG et une ou plusieurs liaisons alkyle -NCG. R peut également désigner des radicaux tels que-RZR- où Z peut être une partie divalente telle que -0-, -0-R-O-, -CO-, -CO2-, -S-, -S-R-S-, -SO2-, etc.

   Des exemples de tels composés sont notamment   l'hexaméthylène-diisocyanate,   le 1,8-diisocyanato- 
 EMI9.1 
 p-menthane, les xylylèné-diisocyanates, (OCNCH2CH2CH20CRz)2' le 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 l-méthyl-2,.4-diisocyanatocyclohexane, les phénylène-diisocyanates, les tolylène-diisoeyanates, les chlorophénylène-diisocyanates, le diphénylméthane-4.,4.'-diisocyanate, le naphtalène-l,5-diisocyanate, le triphénplméthane-4,4',4n-trüsocyanate, le xylène-a,a'-diisothio- cyanate et leisopropylbenzène-a.4-diisoeZrara4q,-e. 



   On peut également utiliser des dimères et des trimères d'isocyanates et de diisocyanates et des diisocyanates polymères de formules générales:   (RNCG) x   et [R(NCG)x]y où x et y sont des nombres égaux ou supérieurs à deux, ainsi que des composés de formule générale:   M(NCG)x   où x est un nombre égal ou supérieur   à   un et M représente un atome ou groupe monofonctionnel ou polyfonctionnel.

   Des exemples de ce type de composé sont notamment le diisocyanate éthylphospho- nique, C2H5P(O)   (NCO)2;   le diisocyanate phénylphosphonique C6H5P(O)(NCO)2; des composés contenant un groupe =Si-NCG, des isocyanates dérivés de sulfonamides   (RS02NCO),   de l'acide cyanique, de l'acide thiocyanique, et de composés contenant un groupe métal- NCG tel que l'isocyanate de   tribùtylétain.   



   La préparation des mousses d'uréthane à base de polyéther peut être exécutée par le procédé en un temps, le procédé avec semi- prépolymère ou le procédé avec prépolymère, qui sont tous trois bien connus. Le procédé préféré est celui avec   semi-prépolymère   sui- vant lequel le polyéther est partiellement allongé avec un excès d'isocyanate pour donner un produit de réaction contenant un pour- centage élevé de groupes isocyanate libres (20 à 35%) qui est expansé au cours d'un stade ultérieur par réaction avec un supplé- ment de polyéther, un catalyseur et un agent gonflant. 
 EMI10.2 
 



  La quantité d'isocyanateutilisée dépend du poids spéci- fique de la mousse d'uréthane et du degré de réticulation désirés. 



  En général, l'équivalent total de NCO et l'équivalent total 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 d'hydrogène actif seront dans les rapports de 0,8 à 1,2, et de pré- férence d'environ 0,9 à 1,1. 



   L'opération d'expansion est de préférence exécutée à l'aide de gaz fluorocarbonés liquéfiés qui ont des points d'ébulli- tion inférieurs à environ 27 C et supérieurs à -51 C. Les gaz liquéfiés sont des hydrocarbures aliphatiques saturés qui se vapori- sent à une température égale ou inférieure à celle de la masse à ex- panser. Ces gaz sont au moins partiellement fluorés et peuvent être autrement halogénés. 



   Des agents gonflants préférés sont les carbures fluorés tels que le   trichloromonofluorométhane;   le dichlorodifluorométhane, le dichlorofluorométhane, le   1,1-dichloro-l-fluoroéthane;   le   l-chloro-l,l-difluoro-2,2-dichloroéthane;   ainsi que les 1,1,1- 
 EMI11.1 
 trifluoro, 2-chloro-2-fluoro; et 3,3-difluoro-4,,4-trifluorobuta-   ne-   La quantité d'agent gonflant utilisée variera avec le poids spécifique désiré du produit expansé. En général, on peut affirmer que pour 100 g da mélange de résine dans lequel le rapport moyen   NCO/OH   est de 1:1, on utilise environ 0,005 à 0,3 mole de gaz pour obtenir des poids spécifiques allant de 30 à 1 livre par pied cube   (480   à 16 gr;cm2).

   Si on le désire, on peut utiliser de l'eau conjointement au carbure fluoré. 



   Des catalyseurs convenant pour accélérer la réaction      polyéther-isocyanate comprennent une gamme étendue de composés organiques de   l'étain.   



   Parmi les composés organiques de l'étain qui méritent une mention particulière figurent les acylates stanneux, tels que l'acétate, l'octoate, le laurate, l'oléate stanneux, etc. des alcoolates stanneux tels que le   butylate,   le 2-éthylhexylate, le phénylate, les o, m et p- crésylates stanneux, etc. les sels de dialkylétain d'acides carboxyliques, par exemple le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le   maléate   de dibutylétain, le diacétate de dilaurylétain, le diacétate de dioctylétain, etc. De même, on peut utiliser 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 un hydroxyde de trialkylétain, un oxyde de dialkylétain ou un chlorure de dialkylétain.

   Des exemples de ces composés sont l'hydroxyde de triméthylétain, l'hydroxyde de tributylétain, l'hydroxyde de trioctylétain, l'oxyde de dibutylétain, l'oxyde de dioctylétain, l'oxyde de dilaurylétain, le dichlorure de dibutylétain, le dichlorure de dioctylétain, etc. 



   Il entre également dans le cadre de l'invention d'uti- liser de petites quantités, par exemple environ 0,001 à 5,0% en poids, sur la base des constituants totaux, d'un agent   émulsi-   fiant tel qu'un copolymère siloxane-oxyalkylène contenant envi- ron 10 à   80%   en poids de polymère de siloxane et 90 à 20% en poids de polymère d'oxyde d'alkylène, tels que lescopolymères décrits dans le brevet américain n 2.834.748. Bien que l'utilisation d'un émulsifiant soit désirable pour influencer le type de struc- ture de mousse obtenue, les   mousses   de l'invention peuvent être préparées sans émulsifiants. 



   Les exemples ci-après illustrent le mode le plus avantageux de mise en oeuvre de l'invention. 



  EXEMPLE 1 
On mélange 110 g d'un mélange comprenant 88% en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 261) d'oxyde de propylène et de 1,1,3-tris-(hydroxyphényl)propane et 2% en poids de 1,2,6-hexanetriol avec 118 g d'un   semi-prépolymère   préparé à partir du mélange   (28,3%   de groupes NCO libres totaux), 0,7 g de dilaurate de dibutylétain, 0,7 g d'une huile de silicone (copolymère siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et 38,5 g de trichloromonofluorométhane. Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C et a un poids spécifique d'en- viron 28,8 à 32,0 g/dm3. 



  EXEMPLE 2 
On mélange 100 g d'un mélange comprenant   65%   en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 250) d'oxyde de propy- 
 EMI12.1 
 lène et de 1, 1, 3 -tris (hydroxyphényl) propane et 35% en poids d'un ;      produit d'addition d'oxyde de propylène et de glycérol (indi- 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 ce d'hydroxyle 633) avec 101,5 g d'un semi-prépolymère   (29,4%   de groupes NCO libres totaux) préparé à partir du mélange, 0,6 g de dilaurate de dibutylétain, 0,6 g d'une huile de silicone (copoly- mère siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et 36,0 g de trichloromonofluorométhane. Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C et a un poids spécifique d'environ 28,8 à 32,0 g/ dm3. 



  EXEMPLE 3 
On mélange 120 g d'un mélange comprenant 67% en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 261) d'oxyde de propy- lène et de   1,1,3-tris(hydroxyphényl)propne   et   33%   en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 682) d'oxyde de   prcpylène   et de diéthylènetriamine avec 134 g d'un prépolymère   (28,7%   de grou- pes NCO libres totaux) préparé à partir   du   mélange, 0,06 g de dilau- rate de dibutylétain, 0,6 g d'une huile de silicone (copolymère siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et 46 g de trichloro- monofluorométhane. Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C et a un poids spécifique d'environ 27,2 à 28,8   g/dm3.   



    EXEMPLE   4 
On mélange 100 g d'un produit d'addition (indice d'hydro- xyle 500) d'oxyde de propylène et de sorbitol avec   142   d'un pré- polymère (28,2% de groupes NCO libres totaux) préparé à partir de ce produit d'addition, 1,0 g de dilaurate de dibutylétain, 0,6 g d'une huile de silicone (copolymère siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et   45   g de   trichloromonofluorométhane.   Le pro- duit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C et a un poids spécifique d'environ 28,8 à 30,4   g/dm3.   



  EXEMPLE 5 
On mélange 95 g d'un mélange comprenant 65% en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 250) d'oxyde de pro- pylène et de 1,1,3-tris(hydroxyphényl)propane et 35% en poids d'un produit d'addition (indice d'hydroxyle 633) d'oxyde de pro- pylène et de glycérol avec 132 g d'un semi-prépolymère (29,4% de 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 groupes NCO libres totaux) préparé à partir du mélange, 14,7 g de triisopropanolamine, 0,5 g de dilaurate de dibutylétain, 0,5 g   d'une   huile de silicone (copolymère siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et 39,6 g de   trichloromonofluorométhane.   Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C. 



  EXEMPLE 6 
On mélange 100 g d'un mélange comprenant   85,1%   en poids d'un produit d'addition d'oxyde de propylène et de 1,1,3-tris(hydro- xyphényl)propane et   14,9%   en poids de 1,2,6-hexanetriol avec 105 g d'un semi-prépolymère   (28,9%   de groupes NCO libres totaux) préparé à partir du mélange, 0,6 g de dilaurate de dibutylétain, 0,6 g d'une huile de silicone comme agent tensio-actif et 31 - 33 g de trichloromonofluorométhane. Le produit expansé est durri pendant 10 minutes à 70 C. 



  EXEMPLE 7 
On mélange 100 g d'un produit d'addition (indice d'hydro- xyle 444)   d'oxyde de   propylène et de méthylglucoside avec   124,5  g d'un semi-prépolymère   (28,6%   de groupes NCO libres totaux) préparé à partir de ce produit d'addition, 0,6 g de dilaurate de d'butyl- étain, 0,6 g d'une huile de silicone (copolymère siloxane-oxyalky- 
 EMI14.1 
 lène) comme agent tensio-actif, 0,1 g de N,N,N',N'--tétr,.-éthyl-1,3- butanediamine, et 36 g de trichloromonofluorométhane. Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C. 



  EXEMPLE 8 
On mélange 115 g d'un produit d'addition (indice d'hydro- 
 EMI14.2 
 xyle 322) d'oxyde de propylène et de 4,1,'-diaminodiphénylméthane avec 105 g d'un semi-prépolymère   (29,9%   de groupes NCO libres to- taux) préparé à partir de ce produit d'addition, 0,6 - 0,9 g de dilaurate de dibutylétain, 0,6 g d'une huile de silicone (copolymè- re siloxane-oxyalkylène) comme agent tensio-actif et 43,7 g de 
 EMI14.3 
 tricliloromonofhdrométhane. Le produit expansé est durci pendant 10 minutes à 70 C. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



   Les polyuréthanes mousse préparés dans les exemples 1 à 8 sont mélangés avant l'expansion avec des quantités variables de phosphate   t@i-2,3-dibromopropylique   et/ou de trioxyde d'antimoine et essayés pour en déterminer les caractéristiques d'inflammabilité suivant "Tentative Method of Test for Flammability of Plastic Foams and Sheeting", ASTM   D-1692-59T.   Dans cet essai, la flamme d'un bec Bunsen ayant un cône bleu d'environ 38 mm de hauteur, est appliquée séparément au bord antérieur de dix éprouvettes de mousse mesurant 152 mm x 51 mm x 13 mm, et laissée en contact avec ce bord pendant 60 secondes.

   Le degré de combustion est le point le plus avancé atteint par le front de flamme, tandis que la vitesse de combustion, en centimètres par minute, est une mesure du temps nécessaire pour que le front de flamme con- sume 127 mm de l'éprouvette. Si le front c.e flamme de deux éprou- vettes ou davantage atteint la marque 127 mm, l'échantillon est considéré comme   "brûlant".   Un échantillon est jugé "auto-extinc- tif" quand l'inflammation des dix éprouvettes donne une combustion inférieure à 127 mm. 



   Les données reprises dans le tableau ci-après montrent l'efficacité du phosphate   tri-2,3-dibromopropylique   et de ses com- binaisons avec le trioxyde d'antimoine pour conférer la résistance à la flamme aux mousses de   polyuréthane*   

 <Desc/Clms Page number 16> 

   TABLEAU (suite')   
 EMI16.1 
 
<tb> Exemple <SEP> Phosphate <SEP> tri-2,3- <SEP> Sb203 <SEP> Aspect <SEP> Classe <SEP> Vitesse <SEP> Ig/
<tb> 
 
 EMI16.2 
 dibrolllop::

  opy1il!ue a en poids en degré, clin B ¯¯¯¯¯ % en poids ¯¯¯¯-¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯# #### 
 EMI16.3 
 
<tb> 5 <SEP> 7,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> S <SEP> 69 <SEP> 13/54
<tb> 5 <SEP> 3,7 <SEP> 2,0 <SEP> S <SEP> 43 <SEP> 13/35
<tb> 5 <SEP> 7,1 <SEP> 2,0 <SEP> S <SEP> 30 <SEP> 13/28
<tb> 6- <SEP> - <SEP> - <SEP> B <SEP> -
<tb> 6 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> S <SEP> 25 <SEP> 12/29
<tb> 6 <SEP> 7,6 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> S <SEP> 28 <SEP> 15/27
<tb> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> B
<tb> 7 <SEP> 6,9 <SEP> 2,0 <SEP> S <SEP> 76 <SEP> 11/64
<tb> 8 <SEP> - <SEP> S <SEP> 61,6 <SEP> 19/77
<tb> 8 <SEP> 8,1 <SEP> 2 <SEP> S <SEP> 33 <SEP> 21/36
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

   TABLEAU   
 EMI17.1 
 M M M 1> fr CV Ç\z M C2 t- h0 )-t).0-!--tf\tt H rl i-I H ri r-liH rl rl 
 EMI17.2 
 
<tb> é <SEP> 2
<tb> 
 
 EMI17.3 
 <  ±< HO O v0 O n1 O ri M 1 M )r-<-i-rr\ 1 M )<0<f\ ) (1)

   
 EMI17.4 
 
<tb> sse <SEP> Vite <SEP> end
<tb> 
 
 EMI17.5 
 CI Ll P4 Vl U3 Cl2 C U1 CI !-' U1 rJ1 tY7 
 EMI17.6 
 
<tb> Aspect <SEP> C
<tb> 
<tb> poids <SEP> ABA <SEP> ABA <SEP> - <SEP> ABA <SEP> ABA <SEP> ABA <SEP> - <SEP> ABA <SEP> ABA <SEP> - <SEP> ABA <SEP> ABA <SEP> -
<tb> 
 
 EMI17.7 
 ..   .. O C) 0 00 O 1 II O ! O O i i O I -v -, r<u CJ w( w1 Oi Oi CV 
 EMI17.8 
 
<tb> S <SEP> %
<tb> 
 
 EMI17.9 
 c cl T1 1 #Pc 0 C) -3-C\J t- #PP, f-M -OiC- r-<\0 0 
 EMI17.10 
 
<tb> p <SEP> o
<tb> 
 
 EMI17.11 
 P-tr, 
 EMI17.12 
 
<tb> 11
<tb> 
 
 EMI17.13 
 (1< 1-'i r rl r-i C2 C t1! c2 M M M ' tc

Claims

REVENDICATIONS.

1.- Procédé de production de mousses d'uréthane résis- tant à la flamme par la réaction d'un polyéther contenant au moins deux groupes hydroxyle et d'un polyisocyanate organique en pré- sence d'un catalyseur, d'un agent gonflant et, comme additif d'ignifûgeage, de phosphate tri-2,3-dibromopropylique.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate tri-2,3-dibromopropylique est présent en une quantité allant de 0,5 à 10% en poids, sur la base du poids du mélange de réaction polyéther-polyisocyanate.

3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyéther est un produit d'addition d'oxyde d'alky- lène et d'un polyol acyclique, d'une polyamine polynucléaire ou d'un hydroxybenzène polynucléaire- 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le polyéther est un produit d'addition d'oxyde d'alkylène et de l,l,3-tris(hydroxyphényl)propane, de sorbitol, de 4,4'-dia- minodiphénylméthane, de diéthylène triamine ou de méthylglucoside.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyéther a un poids molé- culaire de 250 à 5000.

6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on incorpore également au mélange de réaction 0,5 à 8% en poids de trioxyde d'antimoine, sur la base du poids du mélange de réaction polyéther-polyisocyanate.

7. - Procédé de production de mousses d'uréthane résistant à la flamme, comme décrit ci-dessus et avec référence aux exemples.

8. - Mousses d'uréthane résistant à la flamme produites par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7.