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"Procédé de fabrication d'alcools primaires et secondaires à partir d'aluminium trialkyles"
La présente invention se rapporte à un procédé nouveau pour fabriquer des alcools primaires et secondaires, et plus particulièrement à un procédé en deux stades pour fabriquer ces alcools, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé épox6y avec un aluminium trialkyle et que l'on alcoolyse ou hydrolyse le produit de la réaction. Plus particulièrement encore, le composé époxy préféré pour mettre en oeuvre ce procédé est soit l'oxyde d'éthylène, soit un oxyde d'alkylène
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substitué en 1,2.
En utilisant 1'oxyde d'éthylène comme composé époxy type, on peut représenter par l'équation suivante la réaction du stade 1 : (1) 2Al(R3) + 6CH2-CH2#Al(OCH2CH2R)3 + Al(O-CH-R)3
O CH3
Le second stade du présent procédé peut être illustré par les équations suivantes :
EMI2.1
(2a) A1(OCHCHR)+HOH --,RCH2CH20H+AL( OR) 31 ou Al( 0;;);1 ou ROH (2b) A1(OCH-R)3 + HOH##R-CH-OH + Al(OR)31 ou Ale #- ROT 3 ROH
On peut caractériser de la manière suivante les groupes alkyle des aluminium trialkyles : (1) ils renferment de 1 à 100 atomes de carbone; (2) ils sont linéaires ou ramifiés; (3) ils sont identiques ou différents.
Théoriquement,, il n'y a pas de limite connue au sujet du nombre dtatomes de carbone dans les groupes alkyle. Cependant, pour des buts pratiques, on préfère en général utiliser des aluminium trialkyles dans lesquels les groupes alkyle renferment de 1 à 40 atomes de carbone.
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Les composés pouvant convenir dans cette invention peuvent être également définis comme on va l'exposer dans ce qui suit.
Les composés époxy convenant pour être utilisés dans le procédé de la présente invention ont pour formule :
R1-CH-CHR2 dans laquelle R1 et R2 représentent de l'hydrogène ou des groupes alkyle saturés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, cette formule étant en outre caractérisée par le fait que lorsque R1, est de l'hydrogène, R2 doit être de l'hydrogène. On peut citer comme exemples illustratifs de composés époxy conformes à cette formule : l'époxyéthane (ou oxyde d'éthylène), le 2,3-époxybutane, le 2,3- époxypentane, le 2,3-époxyhexane, le 3,4-époxyhexane, le 5,6-époxydécane, le 3,4-époxydécane, le 10,11-époxyeicosane, le 8,9-époxyoctadécane, le 2,3-époxydidécane, le 11,12-époxydod@icosane.
L'oxyde d'alkylène que l'on préfère par dessus tout est toutefois l'oxyde d'éthylène.
Les composés organiques de l'aluminium conve- nant pour être utilisés dans la présente invention ont pour formule :
A1 R' R" R'" dans laquelle les R peuvent être identiques et sont en outre définis de la manière suivante :
R' est un radical méthyle, éthyle, propyle,
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butyle, isobutyle, pentyle, isopentyle, 3-méthyl pentyle, hexyle, décyle, 4-butyl octyle, tétra- cécyle, 3-éthyl-5-propyl undécyle, octadécyle, eicosyle, triacontyle ou tétracontyle.
R" est un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, isopentyle, 3-méthyl pentyle, hexyle,heptyle, décyle, 4-butyl octyle, tétradécyle, 3-éthyl-5-propyl undécyle, octadécyle, eicosyle, triacontyle ou tétracontyle.
R''' est de l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, isopentyle, 3-méthyl pentyle, hexyle, heptyle, décyle, 4-butyl octyle, tétradécyle, 3-éthyl-5-propyl undécyle, octadécyle, eicosyle, triacontyle et tétracontyle.
Bien que les aluminium trialkyles soient les composés préférés pour la réaction avec un composé époxy, on peut utiliser d'autres composés renfermant la liaison aluminium-carbone. Un exemple typique de ce genre de composé est l'aluminium triphényle. On peut en outre utiliser des composés dans lesquels un ou deux des groupes alkyle de la molécule organique de l'aluminium sont substitués par de l'hydrogène ou un halogène, de préférence par du chlore. C'est-à-dire que l'on peut utiliser les hydrures et les sesquihalogénures d'aluminium alkyle .
On connaît plusieurs procédés pour la fabrication de ces aluminium trialkyles, mais un procédé
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préféré est celui décrit dans le brevet belge N 535.235 délivré le 27 Janvier 1955 à Karl Ziegler.
Selon ce procédé, on peut représenter de la manière suivante la fabrication de l'aluminium triéthyle : (3)
EMI5.1
2/3A1 + °/3AZ. ( CZHS ) 3 + H2 2802k acm ( ,ZHS ) 2H (4) 2Al (C2H5)2H+C2H4 280kg/cm2/120 C 2Al(C2H5)3
On peut ensuite soumettre l'aluminium tri- éthyle à une réaction de "croissance" pour former des aluminium trialkyles dont les chaînes sont plus longues. On peut représenter cette réaction de la manière suivante : (C2H4)xC2H5
EMI5.2
Al ( C 2 H ) 5 3 + nC 2 H 4 1 C120 Cm ' (C2H°)yC2H5 (a 2H4)-,72H5 dans laquelle n = X + y + z et x, y et z peuvent être égaux ou non, et peuvent être égaux à zéro ou non, à condition que la somme de x, y et z ne soit en aucun cas égale à zéro.
C'est un fait bien connu que les aluminium trialkyles sont pyrophoriques et qu'il faut les manipuler dans un solvant. Un solvant pouvant convenir est un produit qui, de lui-même, ne réagit pas avec les aluminium alkyles. On peut citer comme exemples de solvants préférés les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. La quantité de solvant
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peut varier entre 0 partie et 100 parties par partie d'aluminium trialkyle. Bien entendu, on peut effectuer la réaction en l'absence d'un solvant, mais en raison de la nature pyrophorique des composés organiques de l'aluminium, il faut dans chaque cas opérer en atmosphère inerte, par exemple dans de l'azote. Si le réactif est un corps solide, il est alors essentiel d'utiliser un solvant.
Le rapport molaire et la température pour le premier stade du présent procédé, c'est-à-dire la réaction du composé époxy et de l'aluminium trialkyle, peuvent être résumés comme suit :
EMI6.1
<tb>
<tb> Variable <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> Gamme <SEP> Gamme
<tb>
EMI6.2
convenable préfér4a
EMI6.3
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> du <SEP> composé
<tb> époxy <SEP> à <SEP> l'aluminium
<tb> trialkyle <SEP> 3/1 <SEP> à <SEP> 1/100 <SEP> 1/1 <SEP> à <SEP> 1/10
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> -10 <SEP> à <SEP> 175 <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 50
<tb>
On peut effectuer la réaction sous la pression atmosphérique, sous pression élevée ou sous pression réduite. La durée de la réaction n'est pas critique, mais elle dépend dans une certaine mesure des autres conditions observées.
Le second stade du procédé, c'est-à-dire l'alcoolyse ou l'hydrolyse du produit de la réaction du premier stade, est bien connu dans la pratique. En conséquence, on peut recourir dans ce stade à l'un quelconque des procédés connus dans
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la tec'inique. On préfère opérer à la température et sous la pression atmosphériques. D'autres agents pour l'hydrolyse sont par exemple HC1, KOH, NaOH, l'éthanol, le propanol, etc...
On préfère, dans la présente invention,ajouter l'oxyde d'éthylène à 1'aluminium alkyle. Cet ordre d'addition n'est pas indispensable, mais il permet de mieux contrôler la réaction.
Dans le but de mieux décrire la nature de la présente invention et les avantages qu'elle présente, on va se reporter à certaines formes de réalisation particulières qui montrent la souplesse du procédé décrit ici-même. Il est toutefois bien entendu que ceci est fait uniquement à titre d'exemple et ne doit pas être constitué comme limitant l'esprit ou le but de la présente invention.
Dans l'exemple, l'expression "CPPLPG" signifie chromatographie de partage en phase liquide et en phase gazeuse. Cette technique analytique est convenablement décrite d.ns l'une et l'autre des publications suivantes:analyst, 77, 1952, pages 915-932, ou Petroleum Refiner, Novembre 1955, pages 165-169.
EXEMPT
On introduit dans un ballon à trois tubulures une solution renfermant 40,7 grammes d'aluminium triéthyle et 43 grammes de xylène. On ajoute goutte à goutte au contenu du ballon, 47,2 grammes d'oxyde
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d'éthylène liquide, tout en agitant le contenu et maintenant la température à 10 C ou moins. Une fois tout l'oxyde d'éthylène ajouté, on élève la température à 110 C pendant 30 minutes. On laisse refroidir le contenu du ballon, après quoi on ajoute le mélange (127 g) goutte à goutte et tout en agitant, à un ballon renfermant 300 ml d'alcool méthylique. Il précipite du méthylate d'aluminium et il se dégage 8. 425 ml de gaz.
On filtre le contenu du ballon sur un entonnoir en verre fritté, pour séparer le solide (méthylate d'aluminium) du liquide constituant le produit et du xylène servant de solvant. La distillation du filtrat donne l'alcool désiré. L'analyse GPPLPG du produit montre qu'il est composé de 50 % d'alcool butylique normal et de 50 % d'alcool butylique secondaire.
Il y a lieu d'insister sur le fait que l'essai ci-dessus a été effectué au laboratoire dans un récipient en verre. En opérant dans des conditions plus rigoureuses (température et pression plus élevées), comme on le ferait normalement dans une opération industrielle, on obtiendrait un accroissement de rendement important. Cette caractéristique est particulièrement vraie dans le domaine de la chimie des aluminium trialkyles.
En résumé, on a présenté un nouveau procédé pour la fabrication d'alcools primaires et secondaires. Le procédé est en outre applicable à la
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fabrication d'alcools à poids moléculaire éle\ré similaires.
Bien que l'on ait décrit des formes de réalisation particulières de cette invention, il est naturellement bien entendu qu'elle n'est pas limitée de ce fait, car on peut lui apporter de nom- breuses modifications.
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"Process for manufacturing primary and secondary alcohols from trialkyl aluminum"
The present invention relates to a new process for manufacturing primary and secondary alcohols, and more particularly to a two-stage process for manufacturing these alcohols, characterized in that an epoxy compound is reacted with a trialkyl aluminum and that the reaction product is alcoholysed or hydrolyzed. More particularly still, the preferred epoxy compound for carrying out this process is either ethylene oxide or an alkylene oxide.
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substituted in 1,2.
Using ethylene oxide as a typical epoxy compound, the reaction of Step 1 can be represented by the following equation: (1) 2Al (R3) + 6CH2-CH2 # Al (OCH2CH2R) 3 + Al (O-CH -R) 3
O CH3
The second stage of the present process can be illustrated by the following equations:
EMI2.1
(2a) A1 (OCHCHR) + HOH -, RCH2CH20H + AL (OR) 31 or Al (0 ;;); 1 or ROH (2b) A1 (OCH-R) 3 + HOH ## R-CH-OH + Al (OR) 31 or Ale # - ROT 3 ROH
The alkyl groups of trialkyl aluminum can be characterized as follows: (1) they contain from 1 to 100 carbon atoms; (2) they are linear or branched; (3) they are the same or different.
Theoretically, there is no known limit to the number of carbon atoms in alkyl groups. However, for practical purposes it is generally preferred to use aluminum trialkyls in which the alkyl groups contain from 1 to 40 carbon atoms.
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Compounds which may be suitable in this invention can also be defined as will be explained in the following.
The epoxy compounds suitable for use in the process of the present invention have the formula:
R1-CH-CHR2 in which R1 and R2 represent hydrogen or saturated alkyl groups comprising from 1 to 10 carbon atoms, this formula being further characterized by the fact that when R1 is hydrogen, R2 must be hydrogen. As illustrative examples of epoxy compounds conforming to this formula, mention may be made of: epoxyethane (or ethylene oxide), 2,3-epoxybutane, 2,3-epoxypentane, 2,3-epoxyhexane, 3,4 -epoxyhexane, 5,6-epoxydecane, 3,4-epoxydecane, 10,11-epoxyeicosane, 8,9-epoxyoctadecane, 2,3-epoxydidecane, 11,12-epoxydod @ icosane.
The most preferred alkylene oxide, however, is ethylene oxide.
The organic aluminum compounds suitable for use in the present invention have the formula:
A1 R 'R "R'" in which the Rs may be identical and are further defined as follows:
R 'is a methyl, ethyl or propyl radical,
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butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, 3-methyl pentyl, hexyl, decyl, 4-butyl octyl, tetra-cecyl, 3-ethyl-5-propyl undecyl, octadecyl, eicosyl, triacontyl or tetracontyl.
R "is methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, 3-methyl pentyl, hexyl, heptyl, decyl, 4-butyl octyl, tetradecyl, 3-ethyl-5-propyl undecyl, octadecyl, eicosyl, triacontyl or tetracontyl.
R '' 'is hydrogen or a methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, 3-methyl pentyl, hexyl, heptyl, decyl, 4-butyl octyl, tetradecyl, 3-ethyl-5- radical propyl undecyl, octadecyl, eicosyl, triacontyl and tetracontyl.
Although aluminum trialkyls are the preferred compounds for the reaction with an epoxy compound, other compounds containing the aluminum-carbon bond can be used. A typical example of this kind of compound is triphenyl aluminum. In addition, compounds can be used in which one or two of the alkyl groups of the organic aluminum molecule are substituted with hydrogen or halogen, preferably with chlorine. That is, the alkyl aluminum hydrides and sesquihalides can be used.
Several processes are known for the manufacture of these trialkyl aluminum, but a process
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preferred is that described in Belgian Patent No. 535,235 issued January 27, 1955 to Karl Ziegler.
According to this process, the production of triethyl aluminum can be represented as follows: (3)
EMI5.1
2 / 3A1 + ° / 3AZ. (CZHS) 3 + H2 2802k acm (, ZHS) 2H (4) 2Al (C2H5) 2H + C2H4 280kg / cm2 / 120 C 2Al (C2H5) 3
The aluminum triethyl can then be subjected to a "growth" reaction to form aluminum trialkyls with longer chains. We can represent this reaction as follows: (C2H4) xC2H5
EMI5.2
Al (C 2 H) 5 3 + nC 2 H 4 1 C120 Cm '(C2H °) yC2H5 (a 2H4) -, 72H5 in which n = X + y + z and x, y and z may or may not be equal, and may or may not be zero, provided that the sum of x, y, and z is in no case equal to zero.
It is a well known fact that trialkyl aluminum is pyrophoric and must be handled in a solvent. A suitable solvent is a product which by itself does not react with aluminum alkyls. As examples of preferred solvents, mention may be made of aliphatic and aromatic hydrocarbons. The amount of solvent
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can vary between 0 part and 100 parts per part of trialkyl aluminum. Of course, the reaction can be carried out in the absence of a solvent, but due to the pyrophoric nature of the organic aluminum compounds, it is necessary in each case to operate in an inert atmosphere, for example in nitrogen. If the reagent is a solid then it is essential to use a solvent.
The molar ratio and temperature for the first stage of the present process, i.e. the reaction of the epoxy compound and the trialkyl aluminum, can be summarized as follows:
EMI6.1
<tb>
<tb> Variable <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> Range <SEP> Range
<tb>
EMI6.2
suitable prefer4a
EMI6.3
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> of the <SEP> compound
<tb> epoxy <SEP> to <SEP> aluminum
<tb> trialkyl <SEP> 3/1 <SEP> to <SEP> 1/100 <SEP> 1/1 <SEP> to <SEP> 1/10
<tb> Temperature <SEP> (C) <SEP> -10 <SEP> to <SEP> 175 <SEP> 0 <SEP> to <SEP> 50
<tb>
The reaction can be carried out under atmospheric pressure, under elevated pressure or under reduced pressure. The duration of the reaction is not critical, but depends to some extent on other conditions observed.
The second stage of the process, i.e. the alcoholysis or hydrolysis of the reaction product of the first stage, is well known in the art. Accordingly, any of the methods known in
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the technique. It is preferred to operate at atmospheric temperature and pressure. Other agents for hydrolysis are for example HCl, KOH, NaOH, ethanol, propanol, etc ...
It is preferred in the present invention to add ethylene oxide to the alkylated aluminum. This order of addition is not essential, but it allows better control of the reaction.
In order to better describe the nature of the present invention and the advantages that it presents, reference will be made to certain particular embodiments which show the flexibility of the method described herein. It should be understood, however, that this is done by way of example only and should not be construed as limiting the spirit or aim of the present invention.
In the example, the expression "CPPLPG" means partition chromatography in liquid phase and in gas phase. This analytical technique is suitably described in either of the following publications: analyst, 77, 1952, pages 915-932, or Petroleum Refiner, November 1955, pages 165-169.
EXEMPT
A solution containing 40.7 grams of triethyl aluminum and 43 grams of xylene is introduced into a three-necked flask. 47.2 grams of oxide are added dropwise to the contents of the flask.
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of liquid ethylene, while stirring the contents and maintaining the temperature at 10 C or less. Once all the ethylene oxide has been added, the temperature is raised to 110 ° C. for 30 minutes. The contents of the flask are allowed to cool, after which the mixture (127 g) is added dropwise and with stirring, to a flask containing 300 ml of methyl alcohol. It precipitates aluminum methoxide and gas evolves 8,425 ml.
The contents of the flask are filtered through a sintered glass funnel to separate the solid (aluminum methoxide) from the liquid constituting the product and from the xylene serving as solvent. Distillation of the filtrate gives the desired alcohol. GPPLPG analysis of the product shows that it is composed of 50% normal butyl alcohol and 50% secondary butyl alcohol.
It should be emphasized that the above test was carried out in the laboratory in a glass vessel. By operating under more rigorous conditions (higher temperature and pressure), as would normally be done in an industrial operation, a significant increase in efficiency would be obtained. This characteristic is particularly true in the field of aluminum trialkyl chemistry.
In summary, a new process for the manufacture of primary and secondary alcohols has been presented. The method is further applicable to
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manufacture of alcohols of similar high molecular weight.
Although particular embodiments of this invention have been described, it is of course understood that it is not thereby limited, as many modifications can be made to it.