<Desc/Clms Page number 1>
" COPOLIMERES CHLORES D'ISOOLEFINES ET DE
MULTIOLEFINES "
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention est relative à la vulcani-
EMI2.1
sation de co?3lyr" res de caoutchouc cnloré d'isooléfines et de ulti01fins. 11e concerne, "lus particulièrement, des compositions contenant de l'oxyde de magnésium et des rtDn5lyr.q,!----s de caoutchouc chlore i 'isool ''fines et de ulti- olfines. Plus particulièrement, encore , l'invention a trait des compositions constituées de copolymères 'Ti30JLlt1F'ne et de :nultiolfil1e contenait- ,.111 c:-'.lore, ainsi que de l'oxy- de de l1c:;nSfJr!.
I. 'oxyde .le mÓl¯uéslulfl et :'c,; 'll...l.li5 dâ/ 5 :':'-\l"C:"':: -lastcm¯=reJ, ?o'ne aèrent retardant le ?-5ssc::ement, cor1"1 1",nt améliorant la résistance an cautc.iouc aux condition? atmOSnar: :1'3 .,;t Comme cnare au caoutchouc. Ainsi, l'nyy- de de man'82Lt^i a été utilisé dans un caoutchouc formé d'un o:->olym.':re constitué d 'i50 butylène et d'une dioléfine con- ,"-\':11""') '1P :;. '"; 11 rendre le caoutchouc résistant lu lu- ire ultr-violette, se telle sorte que la surface du caoutchouc ne se fendille pas à la lumière et que le caout- chouc ne devienne pas collant.
EMI2.2
Les copolymères de caoutchouc chloré d'isooléfines et de multioléfines contenant de 1 à environ 5'. de chlore 1 subissent une diminution de la résistance 3. la tractionla dureté, ainsi que de la résistance au déchirement, tandis qu'ils acquièrent de médiocres propriétés de vieillissement, qui se traduisent par l'apparition d'un caractère collant et la formation de fissures, lorsqu'ils sont exposés à la lumière ultra-violette et lorsqu'ils sont exposés à la chaleur, à une température comprise entre 200 et 400 F.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Ainsi, un copolymère isobutylène-multiqi.éfi"n contenant du chlore à raison de 0,2% a été incorporé dans la compo- si \..ion suivante: Caoutchouc chlorobutyle 100 parties 2,2' méthylène-bis- 4(méthyl-6-t-butyl phénol) Noir de carbone 60 " Acide stéarique 1 " Bisulfure de benzothiazyle 2 " Bisulfure de tétraméthyl thiuram 1 Oxyde de zinc 3 "
EMI3.2
Le temps de vulcanisation à 32O*F dé cette corn- Ii position élastomère particulière était de 30 minutes.
Après vulcanisation, la résistance à la traction du produit obtenu avait diminué de 68%, tandis que son allongement avait diminué de 65% et que sa résistance au déchirement
EMI3.3
avait diminué de 52, après exposition à une* température de 380 F, pendant 16 heures, dans un four à circulation a'air.
Il a également été constaté que le caoutchouc produit à partir de copolymères chlorés d'isololéfines et de multioléfines devienne progressivement plus faible au point de vue physique, au cours d'un Vieilli sèment à chaud. -, Leur manque de stabilité produit une dégradation progressive de leurs vulcanisats, comme indiqué pus haut, au cours
EMI3.4
d'une exposition pro3.ogée à la chaleur, notamment en ce qui concerne certaines propriétés physiques et chimiques, telles que la résistance à la traction, 1 arcmant, le module, la résistance à la flexion et la *î#[sistanee à la lumière ultra-violette. t, :
La présente invention a , par cOIUJ..ent. 1 pour 1 " objet une composition de caoutchouc base 4 w1* isooléf1ne bzz et d'une multioléfiae chlorée , cette c rf , "rt an pr6s83tant
<Desc/Clms Page number 4>
une résistance améliorée aux effets de dégradation dus à une exposition prolongée à la chaleur, en ce qui concerne des propriétés physiques et chimiques, telles que la ré- sistance au déchirement, l'allongement, le module, la dureté et la résistance à la lumière ultra-violette.
L'invention a encore pour objet un caoutchouc constitué d'isobutylène et d'une multioléfine chlorée, possédant des propriétés améliorées de traitement, de vieil- ' ' lissement et de vulcanisation.
D'autres objets de l'invention ressortiront de la description suivante.
Il a été constaté à présent,- et l'invention est basée sur cette découverte, - que le caoutchouc vulcanisé provenant de copolymères d'isoléfine et de multioléfine chlorés et, en particulier, les caoutchoucs butyle chlorés peuvent être efficacement rendus stables, lors d'une ex- position prolongée à la chaleur et à la lumière ultra-violette, en ce qui concerne certaines propriétés physiques et chimiques, telles que la dureté, l'allongement, le module, la résistance au déchirement, la résistance à la gomme et la résistance à la lumière ultra-violette, en mettant simplement le ca- outchouc butyle chloré en con.act intime avec de l'oxyde de magnésium possédant la série suivante de propriétés physiques :
Surface - 10 à 200 m2 par g(cette surface étant mesurée par adsorption d'azote par le procédé décrit plus loin) Calibre des particules - 0,01 à 0,25 micron ( ce calibre étant mesuré par le procédé décrit plus loin, en utilisant un micros cope électronique) Densité apparente - 20 à 30 livres anglaises par pied cubique.
<Desc/Clms Page number 5>
Pour mesurer la surface totale, on utilise le procédé d'adsorption d'azote B. E.T. ce procédé est décrit en détails dans la. littérature.
Pour mesurer le calibre des particules, on prépare des échantillons, en mettant un spécimen en suspension dans du collodion et en coulant la suspension sur la surface d'un bain aqueux. Des microphrotographies au microscope électronique sont alors préparées à des agrandissements de 25.000 et les dimensions linéaires de 1000 particules sont mesurées.
On préfère que la surface de l'oxyde de magnésium soit comprise entre 100 et 20Um2 par gramme et que le cali- bre moyen des particules d'oxyde de magnésium soit compris entre 0,08 et 0,10 micron. Un oxyde de magnésium possédant une surface comprise entre 100 et 200 m2 par gramme conférera une force admissible accrue à un allongement de 300% au caoutchouc auquel il est ajouté, par rapport à un oxyde de magnésium dont la surface est de moins de 100 m2 par gramme.
Le rapport préféré de l'oxyde de magnésium au caoutchouc butyle chloré est compris entre 5 et 20 parties en poids environ d'oxyde de magnésium pour 100 parties en poids de caoutchouc butyle chloré. 15 parties en poids d'oxyde de magnésium par 100 parties en poids de caoutchouc butyle chloré paraissent conférer au caoutchouc les propriétés optimales du type décrit.
Au surplus, on préfère que le poids moléculaire du copolymère isoléfine-multioléfine chloré soit compris entre 400.000 et 500.000.
Outre qu'il améliore les propriétés physiques et chimiques du caoutchouc isoléfine-multioléfine chloré et vulcanisé, l'oxyde de magnésium possédant les propriétés susmentionnées conférera une viscosité accrue et une vitesse
<Desc/Clms Page number 6>
de vulcanisation plus rapide au caoutchouc non vulcanisé au cours du malaxage. La viscosité accrue du caoutchouc non vulcanisé conférera des propriétés d'écoulement amé- liorées au caoutchouc non vulcanisé au cours de la vulcani- sation. Ceci revient à dire qu'un fléchissement moindre se produidra dans les dispositifs de vulcanisation ouverts à la vapeur d'eau et qu'un écoulement plus efficace est ob- tenu par le moule des dispositifs de vulcanisation fermé, de telle sorte qu'il ne restera plus de bulles d'air en- prisonnées dans le caoutchouc, après fermeture du moule.
Par ailleurs, le traitement du caoutchouc sera rendu plus aisé, du fait que la viscosité accrue provoque une diminu- tion dans la vitesse de changement de la qualité du ca- outchouc au cours de manipulations de celui-ci.
Une vitesse de vulcanisation plus rapide implique un développement plus rapide du module et de la résistance la traction au cours de la vulcanisation. Une vitesse de vulcanisation plus rapide permet un temps de vulcanisation plus court. C'est pourquoi, les matières contenant de l'oxyde de magnésium dans la quantité voulue et du type voulu sus- indiqué suoiront un cycle de production plus court que les matières ne contenant pas l'oxyde de magnésium susmentionné.
De même, dans certains caoutchoucs isooléfine- multioéfine chlorés, tels que ceux qui comportent un système de vulcanisation constitué de 1,25 partie de diéthyl dithiocarbamate de tellure et de 2 parties de soufre par 100 parties de caoutchouc, une charge constituée de silice hy- dratée, de bioxyde de titane et d'argile dure, -,ainsi qu'un agent retardateur, tel-. que de la 4,4'-dithiodimorpho- line .ou du bisulfure de benzothiazle , l'oxyde de magné- sium tel que spécifié plus haut servira d'activateur plus efficace au cours de la vulcanisation que l'oxyde de zinc,
<Desc/Clms Page number 7>
et conférera une résistance améliorée du caoutchouc au dé- sèchement au cours de la vulcanisation.
Ainsi, l'effet de l'utilisation de l'oxyde de magnésium possédant les proprié- tés susindiquées consiste à obtenir une vitesse de vulca- nisation plus grande et un degré de vulcanisation plus élevé, tout en maintenant une plus grande nrotection vis-à-vis du dessèchement que dans le cas d'un caoutchouc de contrôle ne contenant pas d'oxyde de magnésium.
En plus du caoutchouc outyle chloré et de l'oxyde de magnésium, d'autres ingrédients courants dans les com- positions base de caoutchouc sont normalement utilisées.
Parmicas alitions, on peut citer les suivantes: (i) Antioxydants, tels que :
EMI7.1
(a) 2 -méthylène -bis mpthyl-6-trt.-butyl phénol) (b) phényl ss -naphtylamine (ii) Accélérateurs, tels que: (a) 3isulfure de tétramthyl thiuram
EMI7.2
(b) Diphény16uanidin (c) 3isulfure de tét2aéthyï thiuram (d) :fe.-^a;tobe,nzot!:ißzol (iii) ';h.".rg3S, r,ll1::".s 'lue: () ifôilt ;:;.urc (3) Talc (c) Silice hydratée (d) Carbonate de calcium (iv) Agents de renforcement, tels que: (a) Noir de carbone (b) Carbonate de magnésium (v) Pigments, tels que: (a) Bleu ultramarin (b) Bioxyde de titane (vi) Plastifiants, tels que: (a) Acide stéarique (b) Bhtalate de dioctyle (vii) Agents de vulcanisation, tels que:
(a) Soufre
EMI7.3
(b) Peroxyde de dictlmyle
<Desc/Clms Page number 8>
(c). Dithiocarbamate de tellure (viii) Agents detardateurs, tels que: (a) Bisulfure de benzothiazyle (b) Phosphate de triphényle (c) 4,4-dithiomorpholine (ix) Accélérateurs secondaires inorganiques, tels que: (a) Oxyde de zine (b) Oxyde de plomo
Des polymères compatibles avec le copolymère isooléfine-multioléine cnloré peuvent égalementêtre mélangés aux ingrédients précités. Parmi ces polymères, on peu.. citer le polyéthylène et le polychloroprène chlorosul- fonés, ainsi que le caoutchouc naturel.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, le caoutchouc isoléfine- multioléfine chloré est oroyé ou malaxé dans un moulin caoutchouc. 11 est alos mélangé de l'oxyde de magnésium,à une composition de charge, un antioxydant, à un accélérateur, à un plastifiant, à un aent e vulcanisation et à d'autres ingrédients né- cessaires, dans un moulin caoutchouc. Le mélange obtenu peut être vulcanise, de préférence, une température comprise entre 300 et 35 F, soit dans un moule à une pression comprise entre 300 et 2000 livres par pouce carré, soit en présence de vapeur d'eau.
Les résultats les plus avantageux sont obtenus, lorsqu'on utilise de l'oxyde de magnésium tel que spécifié plus haut, à raison de 5 à 15 parties par 100 parties de caoutchouc dans un système de vulcanisation constitué de diéthyl dithiocarbamate de tellure, de soufre et de bisulfure de benzothiazyle. Le bisulfure de benzothiazyle est utilisé comme agent re- tardateur, On préfère employer une charge contenant du tals, du bioxyde de titane et de la silice hydratée.
<Desc/Clms Page number 9>
L'oxyde de magnésium utilisé conformément à la présente invention peut contenir jusqu'à un total de 10
EMI9.1
en poids d'impuretés telles que MgCo3, 149(OH)2p CaO, Si02, MgCl2' ''9S04 et A1203.
Comme exemples d'une composition à base de ca- outchouc, on peut citer la suivante : Analyse chimique Spécifiqation Oxyde de magnésium MgO 92,62% min.
EMI9.2
Perte au feu 4,88% max.
Anhydride carbonique CO2 0,24% " Eau combinée H 2 0 4,62 ; " Oxyde de calcium CaO 0,79% " Silice Sis 2 0,27% " Chlore Cl 0,17;, " Sulfate 50. 0, 5$; Oxyde de fer Fez03 0,03% " Oxyde d'aluminium A1203 0,lQf' " Manganèse 1v:n 0,0017% Cuivre Cu 090002" " Insoluble dans les acides 0,05% "
Les compositions suivant la présente invention sont utilisables dans les structures comprenant du ca- outchouc, ces structures pouvant devoir fonctionner à des températures élevées, sans préjudice pour les propriétés physiques, notamment pour la résistance au déchirement et le module. Ces structures peuvent aussi devoir être blan- ches ou colorées, mais les avantages peuvent être réalisés dans certaines compositions noires, qui doivent résister également à des températures élevées, aux conditions at- mosphériques et à l'ozone.
Comme exemples de telles struc- tures, on peut siter les flancs blancs de bandages pneu- matiques pour véhicules automobiles, les tuyaux souples et divers articles mécaniques, tels que des joints, des accouple- ments et des amortisseurs.
<Desc/Clms Page number 10>
L'invention sera illustrée davantage par les exemples spécifiques suivants, tant entendu qu'elle n'y est évidemment pas limitée.
Exemple 1
Trois échantillons contenant chacun 100 parties en poids de caoutchouc butyle chloré sont mélangés, dans un malaxeur de laboratoire à deux rouleaux, avec de l'acide stéarique, de l'argile dure, de la silice hy- dratée, d. bioxyde de titane, de l'oxyde de zinc, du soufre, des anti-oxydants, de l'oxyde de magnésium et d'autres composés comme indiqué dans le tableau I suivant. Le mala- xage s'effectue de la manière suivante :
Le caoutchouc a été rassemblé sur le rouleau an- térieur du malaxeur de laboratoire et on a fait fonctionner ce malaxeur jusqu'à ce que la bande obtenue soit lisse et exempte de trous. L'anti-oxydant [2,2'-méthylène-bis(' méthyl-6-tert.-butyl phénol¯/ et 'oxyde de magnésium sont alors ajoutés.
Successivement, l'acide stéarique, les charges (argile dure, bioxyde de titane et silice hydratée) , le soufre et l'oxyde de zinc sont aïeules. Chaque ingrédient est ajouté, de manière uniforme, sur les rouleaux et à une vitesse uniforme, de façon à être assimilé ou incorporé au mélange avant addition de l'ingrédient suivant. Après le malaxage, la masse est retirée du malaxeur, pesée et remise à nouveau dans le malaxeur. Les rouleaux sont placés une distance de 0,030pouce l'un de l'autre. On fait passer la masse à six reprises dans le malaxeur. Les rouleaux sont ensuite placés à une diqtance de 0,008 pouce l'un de l'autre.
On fait ensuite passer la masse à 10 reprises successives dans le broyeur . Au cours du malaxage, on fait passer de l'eau à une température de 65 F dans les rouleaux.
<Desc/Clms Page number 11>
La masse est ensuite extraite du malaxeur et transformée
EMI11.1
en -'eui1les. a Les Droportions des ingrédients susmentionnés sont indiquées dans le tableau suivant:
TABLEAU i
EMI11.2
<tb> Caoutchouc <SEP> chlorobutyle <SEP> MD5511 <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
EMI11.3
2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-
EMI11.4
<tb> 6-tert.-butyl <SEP> phénol) <SEP> 1 <SEP> partie
<tb>
EMI11.5
Acide stêaricue 1 "
EMI11.6
<tb> Argile <SEP> dure <SEP> 60 <SEP> parties
<tb>
<tb> Silice <SEP> nydratée <SEP> 10 <SEP> "
<tb>
EMI11.7
'3ioxY'ie le titane (anatase) 40 "
EMI11.8
<tb> Paraffine <SEP> 140 <SEP> 2 <SEP> "
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> "
<tb>
EMI11.9
Diéthyl aitziocaroamate de tellure c0;
) 1,25 1,25 partie Soufra z oarties 4,4 dithio iimorpr-oline OTJ1me montré
EMI11.10
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> " <SEP> "
<tb>
Note 1: Un conolymère isobutylène-multioléfine contenant 1,1-
EMI11.11
à 1,3. de chlore, 0,2:' dC2,6 - "itprtiarybutyl-4-méthyl phénol cerne anti-oxydant, non colorant, 0, 7;. de stéarate de calcium comme stabilisateur et adjuvant de traitement de 1,2 mole Ç de non saturation. Il possède les propriétés physiques suivantes :
Poids spécifique - 0,92 lecture
Viscosité Mooney - 52 ¯ 5 ? -minute avec rotor
EMI11.12
d'un diamètre de 1,--, pouce à 212 F).
Viscosité moyenne - environ 450.000
Poids moléculaire Produit fabriqué par Enjay Company, Inc, Linden, New Jersey.
<Desc/Clms Page number 12>
Le malaxeur de caoutchouc de laboratoire comporte un rouleau antérieur et un rouleau postérieur ayant chacun un diamètre de 6 pouces et une longueur de 13 pouces. Le rouleau antérieur tourne à 24 tours par minute, tandis que le rouleau postérieur tourne à 33,6 tours par minute. Un moteur/d'une puissance de 7,5 CV est utilisé pour actionner le malaxeur. Un tel malaxeur de laboratoire est fabriqué par la société Farrell- Birmingham Corporation d'Ansonia, Connecticut.
Note 3:
L'oxyde de magnésium utilisé dans les compositions du présent exemple dans les tableaux II et III possède les caractéristiques suivantes:
MgO : Forme D MgO:Forme K Calibre moyen des particules 0,09 micron 0,09micron Densité 23 livres par 26 livres pied cubique par pied cubique Poids spécifique 3,32 3,54 Surface 132 m2 par 20,6 m2 par gramme gramme
10 parties d'oxyde de magnésium par 100 parties de caoutchouc sont ajoutées à divers mélanges possédant les compositions susindiquées. Lorsque les composés mentionnés dans le tableau donné plus haut, sont mélangés l'uh à l'autre dans un malaxeur à caoutchouc, le mélange est vulcanisé pendant 20,60 ou 40 minutes à 307 F.
Le procédé de vulca- nisation est le suivant : .Des carrés sont découpés dans la masse en forme de feuille après malaxage. Chaque carré à 5,75 pouces de côté. Les carrés sont places dans des moules de traction ASTM standard, qui sont chauffés à 307 F. Chaque cavité de
<Desc/Clms Page number 13>
moule a une longueur de 6 pouces, une largeur de 6 pouces et une profondeur de 0,04 pouce . Les moules chargés sont placez dans u ne presse hydraulique à plateaux chauffés par de la vapeur d'eau, ce qui permet d'obtenir et de maintenir une température uniforme du moule de 307 F La pression appliquée à la surface du moule est maintenue à au moins 500 livres par pouce carré. La période de vul- canisation s'étend à partir du moment où la presse est fermée, jusqu'au moment où la presse est ouverte.
Après ouverture des moules, les feuilles sont mises en contact avec de l'eau courante froide pendant 20 minutes. Les feuilles sont ensuite retirées dans de l'eau, séchées et/stockées préa- lablement aux essais. L'effet de l'utilisation de diverses quantités d'oxyde de magnésium est le suivant:
TABLEAU 2 -(Vulcanisation 20, 40 et 60 min. à 307 F)
Contrôle Contrôle MgO MgO
Forme D Forme K
EMI13.1
<tb> MgO: <SEP> Parties <SEP> par <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO;
<SEP> Surface <SEP> (m2 <SEP> par <SEP> gramme) <SEP> - <SEP> - <SEP> 132 <SEP> 20,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,4' <SEP> dithiodimorpholine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Parties <SEP> par <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dessèchement <SEP> Mooney <SEP> à <SEP> 260 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lecture <SEP> minimum <SEP> 40 <SEP> 33 <SEP> 47 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> T-5, <SEP> min. <SEP> 6,6 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> T-10, <SEP> min.
<SEP> 8,3 <SEP> 19 <SEP> 16 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sollicitation, <SEP> Temps <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fatigue <SEP> et <SEP> dureté <SEP> vulcanisation,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module, <SEP> 300% <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> pas <SEP> de <SEP> 130 <SEP> 760 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> livres <SEP> par <SEP> pou- <SEP> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ce <SEP> carré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> " <SEP> 150 <SEP> 830 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 150 <SEP> 170 <SEP> 860 <SEP> 350
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> traction,livres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> - <SEP> 20 <SEP> ,pas <SEP> de <SEP> 1280 <SEP> 1630 <SEP> -1270,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> vulc. <SEP> 1660 <SEP> 1860 <SEP> 1640
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 1270 <SEP> 1720 <SEP> 1880 <SEP> 1700,.
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
Allongement,%4 <SEP> 20 <SEP> pas <SEP> de <SEP> 1000 <SEP> 680 <SEP> 960
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
40 <SEP> pas <SEP> de <SEP> 1000 <SEP> 690 <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
60 <SEP> 1000 <SEP> 930 <SEP> 670 <SEP> 850
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté,A-A2 <SEP> 20 <SEP> pas <SEP> de <SEP> 48 <SEP> 60 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
40 <SEP> pas <SEP> de <SEP> 49 <SEP> 63 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
60 <SEP> 49 <SEP> 51 <SEP> 65 <SEP> 58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Déchirement,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> livres <SEP> pae
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pouce <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> pas <SEP> de <SEP> 157 <SEP> 178 <SEP> 194
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Compression, <SEP> %4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> hrs/212 ? <SEP> 45 <SEP> pas <SEP> de <SEP> 91 <SEP> 77 <SEP> 91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vulu
<tb>
TABLEAU 3 : Changements dans les propriétés après vieillissement du tube d'essai à l'air, 70 hrs à 212 F.
EMI14.2
<tb>
Ingrédients <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Parties <SEP> par <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> de
<tb>
<tb> vulc <SEP> . <SEP> caoutchouc
<tb> minute <SEP> s <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Mgo <SEP> (Forme <SEP> D) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb>
<tb> MgO <SEP> (Forme <SEP> K) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,4' <SEP> dithiodimor-
<tb>
<tb> pholine <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module, <SEP> 300%,% <SEP> 40 <SEP> pas <SEP> de <SEP> vulc. <SEP> 213 <SEP> 63 <SEP> 126
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> traction, <SEP> % <SEP> 40 <SEP> " <SEP> " <SEP> n <SEP> 15-12 <SEP> -6
<tb>
<tb>
<tb> Allongement,% <SEP> 40 <SEP> n <SEP> n <SEP> n <SEP> -19 <SEP> -30 <SEP> -20
<tb>
<tb>
<tb> Dureté, <SEP> A-2,% <SEP> 40 <SEP> " <SEP> n <SEP> " <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9
<tb>
Note :
4
Les essais en ce qui concerne les propriétés de désséchement, le module, la résistance à la traction, l'allongement, la dureté shore, le comportement à la com- pression, la résistance au déchirement et les propriétés de vieillissement sont effectués par les procédés ASTM suivants:
<Desc/Clms Page number 15>
Essai ASTM ESSAI N .
1. Dessèchement Mooney Caractéristiques de viscosité et de vulcanisation du caoutchouc par viscosimètre à disque de cisaille- ment D1646-59T 2. Résistance à la traction, module et ; Allongement : Essai de tension de caoutchouc, vulcanisé D412-51T 3. Essaixde déchirement : Résistance au déchirement de caoutchouc vulcanisé D624-54 +. Essai de compression e caoutchouc vulcanisé D395-55 5. Vieillissement, chauffage de caoutchouc naturel vulcanisé ou de caoutchouc synthétique par le procédé au tube d'essai DÔ65-57 6.
Jssai de dureté Shore : Identation de caoutchouc par un duromètre D676-58T
Il ressort des tableauxet 3 qu'il y a une amélioration au p oint de vue des propriétés de vieillisse- ment, ainsi qu'au point de vue des propriétés physiques du caoutchouc chorobutyle, lorsque de l'oxyde de magné- sium du type spécifié est utilisé comme activateur inor- ganique dans la composition de caoutchouc.
Exemple 2
Trois échantillons contenant chacun 100 parties en poids de caoutchouc chlorobutyle sont mélangés, dans un malaxeur à caoutchouc, à de l'acide stéraique, de l'argile dure, de la silice hydratée, du bioxude de titane, de l'oxyde de zinc, du soufre , des antioxydants, de l'oxyde de
<Desc/Clms Page number 16>
magnésium et d'autres composés indiqués dans le tableau 4 svi- vant. Le compoundage s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 1.
EMI16.1
T.n-iLÀU li.
EMI16.2
<tb>
Caoutchouc <SEP> chlorobutyle <SEP> MD551 <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> 2,2t-méthylène-bis <SEP> (4-méthyl-
<tb>
<tb>
<tb> 6-tert.butyl <SEP> phénol) <SEP> 1 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb> Argile <SEP> dure <SEP> 60 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Silice <SEP> hydratée <SEP> 10 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (anatase) <SEP> 40 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diéthyl <SEP> dithiocarbamate <SEP> de <SEP> tellure <SEP> (80%) <SEP> 1,25 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 2 <SEP> partie <SEP> s
<tb>
<tb>
<tb> Bisulfure <SEP> de <SEP> benzothiazyle <SEP> comme <SEP> montré
<tb>
dans tableaux ) et b Note 1:
EMI16.3
Copolymère isobutylene-multioléfine contenant du chlore fabriqué irnar ?.m3v Cnmnanv pl¯. IWY11PT1j iJ<:,w #9r'soyJ décrit cmintail dans la note 1, tableau I.
EMI16.4
note 2. L'oxyde de magnésium (forme D) utilisé dans les compositions de cet exemple a les caractéristiques suivants: Calibre moyen des particules - 0,09 micron
EMI16.5
Densité - 2 15Tres par pied cubique Poids spécifique - 3n32 surface - 132 m2 par gramme
On ajoute jusqu'à 15 parties a'oxyae de magnésium par 100 parties de caoutchouc du type susindiqué à différents mélanges de la composition du tableau 5. Après malaxage des composés dans un broyeur ou malaxeur à caoutcouc, le mélange est malaxé pendant 20, 40 ou uO minutes à 307 F. La vulcanisation s'effectue comme décrit dans l'exemple 1.
L'effet de l'utilisation de diverses quantités d'oxyde de magnésium sur les propriétés physiques et les propriétés de vieillissement du caoutchouc chlorobutyle est le suivant :
EMI16.6
TA3L;nU 5-(20,40 et oO minutes de vulcanisation à âO7OF) MgO : Parties par 100 parties de caoutchouc 0 0 5 15 Bisulfure de benzothiazyle :
parties par 100 parties de daoutchouc : 0 2 2 2
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> Contrainte, <SEP> fatigue <SEP> et <SEP> Te...ps <SEP> de <SEP> vul-
<tb>
<tb>
<tb> dureté <SEP> canisation <SEP> j
<tb>
<tb> minutes
<tb>
EMI17.2
module , 500 livres 20 pas de pas de ..,..2C 950 car pouc-i carré vulc. vulc.
EMI17.3
<tb> 40 <SEP> 120 <SEP> 190 <SEP> 330 <SEP> 1000
<tb>
EMI17.4
60 130 180 550 1000
EMI17.5
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
EMI17.6
(livres 2 couce carré) 20 pas de pas de 1210 1-10
EMI17.7
<tb> vulc. <SEP> vulc.
<tb>
EMI17.8
.0 1270 1700 loCO 151C
EMI17.9
<tb> 60 <SEP> 1400 <SEP> 1720 <SEP> 1680 <SEP> 1670
<tb>
<tb> Allongement, <SEP> % <SEP> 20 <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> 840 <SEP> 580
<tb> vulc.
<SEP> vule.
<tb>
EMI17.10
40 1CCC 1CC0 90 640 60 1070 980 è50 660
EMI17.11
<tb> Dureté <SEP> Shre, <SEP> A-2 <SEP> 20 <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> 55 <SEP> 59
<tb>
<tb> vulc. <SEP> vulc.
<tb>
<tb>
40 <SEP> 48 <SEP> 52 <SEP> 55 <SEP> 60
<tb>
<tb> 60 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 56 <SEP> 61
<tb>
EMI17.12
LC!.:2::J parties par pouce 40 117 lL-9 .19 194
EMI17.13
T;'.3L:::..U 6 'J;-,J.:1;;".::ent;:; dans le propriétés aDr-5 vieillibse ent en vibe d'essai à l'air pendant 70 heures, à 212 F3 .-IgO : Parties par 100 parties de caoutchouc . 0 0 5 15 Bisulfure de benzothiazyle : parties par 100 parties de caoutchouc : 0 2 2 2
Temps de vulcanisation (.limites)
EMI17.14
Module, )00%, ;: changement 40 162 145 SE 4d
EMI17.15
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction,
<tb>
<tb> % <SEP> changement <SEP> 40 <SEP> 37 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb>
EMI17.16
Allongement, <;
changement 40 -26 -21 -17 -35
EMI17.17
<tb> Dureté, <SEP> Shore <SEP> 40 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 5
<tb>
Ilote Pour les essais ASTM, concernant les propriétés physiques et les propriétés de vieillissement, voir note 4, Exemple 1.
Il ressort des données des tableaux 5 et 6 qu'il y a un*, amélioration des propriétés de vieillissement et des propriétés physiques du caoutchouc chlorobutyle, lorsqu'on utilise se l'oxtde de magnésium tel que spécifié avec du bisulfure de benzothiazyle dans la composition de caoutchouc.
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
17''''"' p7 ?
Cinq échantillons contenant chacun 100 parties en poids de caoutchouc butyle chloré sont mélangés dans un malaxeur à ca- ' outchouc, à du talc, de la silice hydratée, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de zinc, du bleu ultramarin, des anti-oxydants, de l'oxyde de magnésium et d'autres composés indiqués dans le ta- cleau 7 suivant, Le compoundage s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 1. Les proportions de ces ingrédients sont égale- ment indiquées dans le tabkeau 7.
TABLEAU 7
EMI18.2
Caoutchouc chlorobutyle, MD551 100 parties 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl- o-tert. -butyl phénol) 1 partie Acide stéarique 1 " Argile dure 60 parties Silice hydratée 10 " Bioxyde de titane ,anatase, 40 "
EMI18.3
uXY'.:.1e de aine u Bleu ultramarin de tellure) (.,05 partie Diéthyl âithiccarbamate 0, ¯,ï ' Il soufre 2 parties Oxyde de magnésium connue montré dans les tableaux 6 et 9 et Note 1 :
EMI18.4
Copolymère isobutylne-multiolfine contenant du chlore, fabriqué par la Snjay Company, Inc., Linden, New Jersey, il est décrit en détails dans la note 1, taoleau I.
Note 2:
L'oxyde ae magnésium utilisé dans les compositions du présent exemple dans les tableaux S, 9,10 et 11 possède les
EMI18.5
caraafcériôtiques suivantes : MgO; Forme D, (dans letableaux 8 et 9) Calibre moyen des particules - 0,09 micron Densité - 23 livres par pied cubique Poids spécifique - 3,32 Surface - 132 m2 par gramme MgO; Forme K (dans les tableaux 10 et 11) Calibre moyen des particules - 0,09 micron Densité - 26 livres par pied cubique Poids spécifique - 3,54 Surface - 20,6 m2 par gramme
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
Des nuantités comprises entre r F 15 parties d'oxyde de magnésium par 100 parties de caoutchouc sont ajoutées divers mélanges ayant les compositions susindiquées.
Aprs malaxage des composés montrés dans le tableau 7 dans un malaxeur à caoutchouc, le mélange est vulcanisé à 30. F.
Le proc-'dé de vulcanisation est celui de l'exemple 1.
L'effet de l'utilisation de diverses quantit-s d'oxyde de magnésium sur les propriétés physiques et les
EMI19.2
!'1"'()!,rit;s de vieillissement du caoutchouc chlorobiityl*3 est le suivant :
TABLEAU 8
EMI19.3
;'.;0;0 (?orme j) (Surface 132 m2 par gramme) :
parti s nar 100 parties de caoutchouc 0 15
EMI19.4
{#contrôle ) Contrainte, fatigue et aurete" min. c'e vulcani- sation à
EMI19.5
;il7 ',1 Modules , /livres par -once jarre 30 170 1040 1510
45 160 1040 1480
EMI19.6
'? i 51- i c ;a traction, livres par pouce varré 30 1290 1600 1730
45 1400 1630 1730 Allongement, @ 30 90 600 400
45 960 610 430 Dureté,A-2 30 48 57 59
45 49 58 60 TA3LEAU 9 Résultats d'une exposition à l'extérieur - 45 min. de vulcanisation MgO(Forme D):
Parties par 100 parties de caoutcouc 0 5 15 contrôle Un mois Collant léant néant néant Salissement très faible très faible très faible Faculté de nettoyage aisée aisée aisée Fendillement en surface faible néant néant
<Desc/Clms Page number 20>
Tableau 9 (suite) 7 mois Collant Néant néant néant Salissement un peu un peu un peu Faculté de nettoyage aisée aisée aisée Fendillement de surface important visible léger
TABLEAU 10 MgO :Forme K (Surface, 20,6 m2 par gramme) : parties par 100 parties de caoutchouc :
O 5 15 (contrôle) Contrainte, fatigue et dureté
Min. de vulcani- sation à 307 F Module 300% livres par pouce carré 30 170 300 430 45 160 340 460 Résistanceà la trac- tion, livres par pouce carré 30 1290 1600 1560 pouce carre 45 1400 1700 1650 Allongement,% 30 980 900 820 45 960 880 820 Dureté, Shore, A-2 30 48 52 53 45 49 52 53 TABLEAU 11 Résultat de l'exposition à l'extérieur - 45 min. de vulcar MgO : Forme K (surface 20,6 m2 par gramme ): parties par 100 parties de caoutchouc :
0 5 15 (contrôle) Un mois
Collant néant néant néant Salissement très très très léger léger léger Baculté de nettoyage aisée aisée aisée
Fendillement de surface léger néant néant
<Desc/Clms Page number 21>
7 mois Collant Néant néant néant Salissement un peu un peu un peu Baculté de nettoyage aisée aisée aisée Fendillement de surface important peu vi- très léger sible
Note 3:
Voir note 4, exempte 1 pour les procédés ASTM les propriétésde vieillissement montrées dans les Ó, concernant les propriétés physiques et/tableaux 8, 9,10 et 11.
Il ressort des données des tableaux 8, 9, 10 et 21 qu'il se produit une amélioration des propriétés de vieillissement et des propriétés physiques du caoutchouc chlorobutyle, lorsquton incorpore de l'oxyde de magnésium tel que spécifié plus haut.
Exemple 4 Quatre échantillons contenant chacun 100 parties en poids de caoutchouc butyle chloré sont mélangés dans un malaxeur à caoutchouc à du talc, de la silice et hydratée, de l'oxyde de titane,des anti-oxydants, de l'oxyde de magné- sium et d'autres ingrédients, comme montré dans le tebleau
12 suivant. Le compoundage s'effectue de la manière décrite dans l'exemple 1.
TABLEAU 12
Caoutchouc chlorobutyle MD551 100 parties
EMI21.1
z,2t-méthylène-bis (4-méthyl- 6-tert. butyl phénol) 1 partie Acide stéarique 1 partie Argile dure 60 parties Silice hydratée 10 parties Bioxyde de titane, anatase 40 parties Oxyde de zinc comme montré Diéthyl dithiocarbamate de tellure 1,25 partie (80%), Soufre 2 parties Bisulfure de benzothiazyle comme montré @ Oxyde de magnésium2 " " @ k dans les tableaux 13 et 14
<Desc/Clms Page number 22>
Note 1: Copolymère isobutylène-multioléfine contenant, de chlore, fabriqué par Enjay CO., Inc; Linden, New Jersey . Il est décrit en détails dans la note 1, tableau 1.
Note 2:
L'oxyde de magnésium (Forme D) utilisé dans les compositions de cet exemple a les caractéristiques suivantes: Calibre moyen des particules - 0,09 micron Densité - 23 livres par pied cubique Poids spécifique - 3,32 Surface - 132 m2 par gramme.
Des quantités comprises entre 5 et 15 parties d'oxyde de magnésium par 100 parties de caoutchouc sont ajoutéesdivers mélanges possédant les compositions susin- diquées. prts avoir malaxé les composas du tableau 12 dans un moulin ou malaxeur \ caoutchouc, le mélange est vulcanisé à 307 F pendant 20, 40 ou 60 minutes. @e procédé de vulcani- sation est indiqué dans l'exemple 1.
L'ffet de l'utilisation de diverses quant tés d'oxyde de magnésium, d'oxyde de zinc et de bisulfure je benzothiadiazyle sur la résistance aux conditions atmosphé- riques, la résistance la traction, le pourcentage d'allon- gement, la dureté, le module, les propriétés de dessèchement et les propriétés de vieillissement du caoutchouc chlorobu- tyle est le suivant:
TABLEAU 13 Ingrédients Parties par 100 parties de caoutchouc Bisulfure de (contrôle) benzothiazyle 0222 Oxyde de zinc 5 5 0 0 Oxyde de magnésium (Forme D)
0 0 5 15
<Desc/Clms Page number 23>
assèchement Mooney à 260 F Lecture minimum 42 38 43 54 T-5 min. 5,6 17 29 18 T-10, min. 6,7 20 34 20 Contrainte, fatigue et
EMI23.1
-ureté ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Kin. de vulc . à tir,o : odulr , 300' livres anglaises par pouce carré 20 pas de pas de pas de 830 vulc. vulc. vulc.
EMI23.2
40 120 190 570 1180 ,,0 130 1'0 5 1020 TABLEAU 13
307 E
EMI23.3
< sistanc. la traction,
EMI23.4
c-irré 20 pas de pas de pas '.le 12tfO vulc. vulc. vulc.
40 1270 1700 1550 150
60 1400 1720 1780 1610 Allongement,-;' 20 pasde pas de pas de 580 vulc. vulc. vulc.
40 1000 1000 790 630
60 1070 980 830 610
EMI23.5
r;ut,4 Shor,A-2 20 pas de pas de pas de 57 vulc. vulc. vulc.
40 48 52 55 60
60 50 52 56 63 Déchirement, narties par poude 40 117 149 205 182 TA3LSAU 14 Changements des propriétés après vieillissement en tube d'essai
EMI23.6
l'air ( 70 hrs à 212 F ) )¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Ingrédients Parties par 100 parties de caoutchouc ' contrôle) Bisulfure de benzothia- zyle 0 2 2 2 Oxyde de zinc 5 5 0 0 Oxyde de magnésium (Forme D) 0 0 5 15
<Desc/Clms Page number 24>
% changement dans contrainte, fatigue et dureté Module, 300%,% 40 162 145 83 .52 Résistance à la traction, % 40 37 8 1 6 Allongement,% 40 126 -21-20 -36 Dureté Shore 40 6 10 7 6 Note 3 :
Voir note 4 ,exemple 1, pour les procédés ASTI,' concernant les propriétés physiques et les propriétés de vieillissement montrées dans les tableaux 13 et 14.
Il ressort des données des tableaux 13 et 14 qu'il se produit une amélioration notable dans les proprié- tés de vieillissement et les propriétés physiques du caout- chouc cloroouyle, lorsqu'on utilise de l'oxyde de magné- sium tel que spécifié aulieu d'oxyde de zinc, comme acti- vateur inorganique, dans les compositions de caoutchouc.
EXEMPLE 5
Cinq échantillons contenant chacuh 100 parties en poids de caoutchouc butyle chloré ont été malaxées dans un malaxeur à caoutchouc avec une composition de base et une composition de vulcanisation telles qu'indiquées dans le tableau 15 suivant :
EMI24.1
<Desc/Clms Page number 25>
TABLEAU 15
Base Caoutchouc chlorobutyle MD5511 100 parties
EMI25.1
2,2t-méthylène-bis(4-méthyl- 6-tert. butyl phénol) 1 partie Acide stéarique 1 partie Argile dure 60 parties
EMI25.2
S i 1 lee .
Jfayrirafc.ee ¯¯¯¯¯¯¯-¯¯¯¯¯¯ ?0¯rta¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ Bioxyde de titane (anatase) 40 parties Bisulfure de benzothiazyle 2 parties
Composition de vulcanisation Diéthyl dithiocarbamate de tellure, 80% 1,25 partie Soufre 2 parties Oxyde de zinc 5 parties
Autres ingrédients Elastopar comme montré dans les tableaux 16 et 17 Oxyde de magnésium' comme montré dans les tableaux 16 et 17 Note 1 :
EMI25.3
Le caoutchouc 1-,1 ouzo? 7.:D5;>Il est 1" - Le caoutchouc chloroomylu MÛ5?1 est un copolymre isobuty- lène-multioléine contenant du chlore fabriqué par Enjay CO; Inc., de Linden, New Jersey, Il est décrit en détails dans la note 1 du tableau I.
Noue 2:
L 'Elastopar est de la N-méthyl-N,4-dunitrosoaniline.
Il est fabriqué par Monsanto Chemical Company de Et.Louis, Missouri.
<Desc/Clms Page number 26>
Note 3
L'oxyde de magnésium utilise dans les compositions du présent exemple (forme D) possède les mêmes caractéristi- ques que celui employé dans 1 exemple 4.
Le comoundage des ingrédients mentionnés dans le tableau 15 s'est effectué par le procédé décrit dans l'exem- ple 1, avec les exceptions suivantes :
EMI26.1
i. -intïon de base du mélange a été malaxée sur des rouleaux froids.
2. Lorsque de l'Elastopar a été ajouté 3. la composi- tion, été après les charges sur les rouleaux froids.
EMI26.2
3. L'oxyde de magnésium a été ajouté soit i'l!mdiat"'- ient a,rs addition de l'±lctst0nr t avant addition des ;"'ts -i'? mI1¯r'::>nl,"::>t,i."!1 dan lin malaxPCr ffniri, soit. anr. s addition des charges dans un malaxeur froid .
1 Lorsque la cO'"'1T)ositio' je oase et l'Élastopar étai- ent mélangés, 2.' en se'-n.rJ le a ''-t--' soumis \ un traitement r,:, r- mique pendant 8 minutes, en maintenant les rouleaux à une
EMI26.3
température de 3';Qo'. Tous les agents de viil-canisation ont ,'-té ajoutas dans un malaxeur froid.
Dix parties d'oxyde de magnésium par 100 parties de caoutchouc sont ajoutées à divers mélanges possédant les compositions susindinuées . Après avoir incorporé les com- posés cités dans le tableau 15, dans un malaxeur à caoutchouc, le mélange est vulcanisé à 307 ?. Le procédé de vulcanisation est celui indiqué dans l'exemple 1.
L'effet de l'utilisation de diverses quantités
EMI26.4
dltlastopar et d'oxyde de magnésium sur la résistance la traction, le pourcentage d'allongement, la dureté, le module, les propriétés de dessèchement , les propriétés de vieillis- sement et @ coloration, au cours du malaxage et de la vul- canisation du caoutchouc butyle, est le suivant:
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
î3 In r- aient Parties par loco partie ¯?e caoutchouc .J1-astoar 0 0 1,5 1,5 1,5 #V. iP de ma;nesium 0 iota 0 lOb 10c
EMI27.2
(forme D, surface -
EMI27.3
"."2 ;n2 par gramme) #''.#..B-îeni .loonev à 2t:0 -'' - :::";:.1J.re minimum 12 35 34 42 37 ,'-, in. 3 0 13 15 28 33 , ,la. 33 16 17 33 40 ..rar:nt-. fatigue l'in. due vulc. r .:¯iretP 307 : o.ule -0-- livres 20 pas de ?90 700 v10 1010 n '-lises par vulc.
'1l-:::'" carr:- 40 130 950 700 1070 1220
EMI27.4
60 150 930 730 1130 1210
EMI27.5
'distance la O ,a de 161c 1530 1440 137C traction, livres V,11C..
40 7a 1 :- i- CI, 1lO 1050 1OG r ., -'IC>:: carr 0(' -(7 1690 ! 560 1660 1?0 ;:10nemnt, lU pas s 711 too 600 500
EMI27.6
vulc.
EMI27.7
40 1150 r0 700 z-50 z50 su 1150 61C 740 610 50 #ir-.t-\ 3hore,A-2 20 pas s --#= 5c 54 57 56 r)1 40 46'' 57 56 60 z 60 ..6 59 56 61 60 ;:f#:nt' parties 40 123 160 153 173 151
EMI27.8
Couleur après
EMI27.9
vu1. ;anisation 40 blanc blanc tan tan tan
EMI27.10
clair clair clair
EMI27.11
:n.;e:nents dans les propriétés après vieillissement en tube l'air - 70 hts/P2lz " (tableau 17) .'odules, 300. , 40 74 30 40 31 28 J.4sisUince à la traction, % 40 18 4 9 4 8 Allongement ,?S 40 -16 -13 -13 -30 -22
EMI27.12
Jureté hore 40 3 3 3 4 5
<Desc/Clms Page number 28>
a masse traitée thermiquement avec lot principal. b MgO ajouté avec agents de vulcanisation. c Traité thermiquement avec Elastopar.
Note 4: Voir note 4, exemple 1, pour les procédés ASTM concernant les propriétés physiques et les propriétés de vieillissement montré dans les tableaux 16 et 17.
Il ressort des tableaux 16 et 17 qu'il est évident que l'Elastopar et l'oxyde de magnésium tel que spécifié plus haut confèrent des propriétés physiques améliorées si- milaires au caoutchouc chlorobutyle. Cependant, il n'y a pas de développement de couleur au cour** du malaxage et de la vulcanisation, lorsqu'on utilise de l'onde de magnésium, alors qu'un tel développement de couleur se produit lorsqu'il est fait usage d'Elastopar.
REVENDICATIONS.
1.- Caoutchouc amélioré, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange intime d'un copolymère isoléfine- multioléfine chloré, d'oxyde de magnésium et d'un agent de vulcanisation, l'oxyde de magnésium ayant une surface com- prise entre environ 10 et 200 m2 par gramme et un calibre moyen des particules compris entre environ 0,01 micron et 0,25 micron.
<Desc / Clms Page number 1>
"CHLORINATED COOLIMERS OF ISOOLEFINS AND
MULTIOLEFINES "
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to the vulcani-
EMI2.1
Isolefin and ultrafine chlorinated rubber cools. Particularly concerned with compositions containing magnesium oxide and chlorinated rubber compounds. isool '' fines and ulti- olefins. More particularly, still, the invention relates to compositions consisting of copolymers 'Ti30JLlt1F'ne and: nultiolfil1e contain-, .111 c: -'. Lore, as well as oxy of l1c:; nSfJr !.
I. 'oxide .mÓluéslulfl and:' c ,; 'll ... l.li5 dâ / 5:': '- \ l "C:"' :: -lastcm¯ = reJ,? o'n air delaying the? -5ssc :: ement, cor1 "1 1" , nt improving the resistance to cautc.iouc conditions? atmOSnar:: 1'3.,; t As rubber cnare. Thus, the man'82Lt ^ ia was used in a rubber formed of an o: -> olym. ': Re consisting of i50 butylene and a diolefin con-, "- \': 11 "" ')' 1P:;. '"; 11 make the rubber resistant to ultraviolet light, so that the surface of the rubber does not crack in the light and the rubber does not become sticky.
EMI2.2
Chlorinated rubber copolymers of isolefins and multiolefins containing from 1 to about 5 '. of chlorine 1 undergo a decrease in strength 3.tensile hardness, as well as tear resistance, while they acquire poor aging properties, which results in the appearance of a stickiness and the formation of cracks, when exposed to ultraviolet light and when exposed to heat, at a temperature between 200 and 400 F.
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
Thus, an isobutylene-multi-finite copolymer containing 0.2% chlorine was incorporated into the following composition: 100-part chlorobutyl rubber 2,2 'methylene-bis-4 (methyl -6-t-Butyl phenol) Carbon black 60 "Stearic acid 1" Benzothiazyl disulfide 2 "Tetramethyl thiuram disulfide 1 Zinc oxide 3"
EMI3.2
The 32O ° F cure time of this particular elastomeric position was 30 minutes.
After vulcanization, the tensile strength of the product obtained had decreased by 68%, while its elongation had decreased by 65% and its tear strength
EMI3.3
had decreased by 52, after exposure to a temperature of 380 F, for 16 hours, in a circulating air oven.
It has also been found that the rubber produced from chlorinated copolymers of isololefins and multiolefins becomes progressively weaker from a physical point of view, during heat aging. - Their lack of stability produces a gradual degradation of their vulcanizates, as indicated above, during
EMI3.4
prolonged exposure to heat, especially with respect to certain physical and chemical properties, such as tensile strength, strength, modulus, flexural strength and resistance to bending. ultraviolet light. t,:
The present invention has, by cOIUJ..ent. 1 to 1 "object a composition of rubber based on 4 w1 * isoolefin bzz and a chlorinated multiolefin, this c rf," rt now
<Desc / Clms Page number 4>
improved resistance to degradation effects due to prolonged heat exposure, with respect to physical and chemical properties, such as tear strength, elongation, modulus, hardness and light fastness ultra violet.
A further subject of the invention is a rubber consisting of isobutylene and a chlorinated multiolefin, having improved properties of processing, aging and vulcanization.
Other subjects of the invention will emerge from the following description.
It has now been found, - and the invention is based on this finding, - that vulcanized rubber derived from copolymers of chlorinated isolefin and multiolefin and, in particular, chlorinated butyl rubbers can be effectively made stable, when used. 'prolonged exposure to heat and ultraviolet light, with respect to certain physical and chemical properties, such as hardness, elongation, modulus, tear resistance, gum resistance and resistance to ultraviolet light, by simply putting chlorinated butyl rubber in intimate contact with magnesium oxide having the following series of physical properties:
Surface area - 10 to 200 m2 per g (this surface being measured by nitrogen adsorption by the process described later) Particle size - 0.01 to 0.25 microns (this size being measured by the process described below, in using an electronic microphone) Bulk density - 20 to 30 English pounds per cubic foot.
<Desc / Clms Page number 5>
To measure the total surface area, the nitrogen adsorption method B. E.T. is used, this method is described in detail in the. literature.
To measure particle size, samples are prepared by suspending a specimen in collodion and pouring the suspension onto the surface of an aqueous bath. Electron microphrotographs are then prepared at magnifications of 25,000 and the linear dimensions of 1,000 particles are measured.
It is preferred that the area of the magnesium oxide is between 100 and 20Um2 per gram and that the average particle size of the magnesium oxide is between 0.08 and 0.10 microns. A magnesium oxide having an area of between 100 and 200 m2 per gram will impart increased allowable force at 300% elongation to the rubber to which it is added, compared to a magnesium oxide having an area of less than 100 m2 per gram. gram.
The preferred ratio of magnesium oxide to chlorinated butyl rubber is between about 5 and 20 parts by weight of magnesium oxide per 100 parts by weight of chlorinated butyl rubber. 15 parts by weight of magnesium oxide per 100 parts by weight of chlorinated butyl rubber appear to give the rubber optimum properties of the type described.
Further, it is preferred that the molecular weight of the chlorinated isolatedfine-multiolefin copolymer is between 400,000 and 500,000.
Besides improving the physical and chemical properties of the chlorinated and vulcanized insulated fine-multiolefin rubber, magnesium oxide having the above-mentioned properties will impart increased viscosity and speed.
<Desc / Clms Page number 6>
faster vulcanization to unvulcanized rubber during mixing. The increased viscosity of the unvulcanized rubber will impart improved flow properties to the unvulcanized rubber during vulcanization. This is to say that less deflection will occur in open steam vulcanizers and more efficient flow is achieved by the closed vulcanizer mold so that it does not. more air bubbles will remain trapped in the rubber after closing the mold.
On the other hand, the processing of rubber will be made easier, since the increased viscosity causes a decrease in the rate of change in the quality of the rubber during handling thereof.
A faster vulcanization rate implies faster development of modulus and tensile strength during vulcanization. A faster vulcanization rate allows a shorter vulcanization time. Therefore, materials containing magnesium oxide in the desired amount and of the above-mentioned desired type will have a shorter production cycle than materials not containing the above-mentioned magnesium oxide.
Likewise, in certain chlorinated isoolefin-multiofin rubbers, such as those which have a vulcanization system consisting of 1.25 parts of tellurium diethyl dithiocarbamate and 2 parts of sulfur per 100 parts of rubber, a filler consisting of hy- silica. drate, titanium dioxide and hard clay, -, as well as a retarding agent, such-. that of 4,4'-dithiodimorpholine. or benzothiazl disulfide, magnesium oxide as specified above will serve as a more effective activator during vulcanization than zinc oxide,
<Desc / Clms Page number 7>
and will impart improved resistance of the rubber to drying out during vulcanization.
Thus, the effect of using the magnesium oxide having the above-mentioned properties is to obtain a higher rate of vulcanization and a higher degree of vulcanization, while maintaining greater protection against. -vis of drying out only in the case of a control rubber which does not contain magnesium oxide.
In addition to chlorinated oryl rubber and magnesium oxide, other ingredients common in rubber base compositions are normally used.
Among other things, the following may be mentioned: (i) Antioxidants, such as:
EMI7.1
(a) 2 -methylene -bis mpthyl-6-trt.-butyl phenol) (b) phenyl ss -naphthylamine (ii) Accelerators, such as: (a) 3tetramthyl thiuramisulfide
EMI7.2
(b) Dipheny16uanidin (c) tet2aethyl thiuram disulfide (d): fe .- ^ a; tobe, nzot!: ißzol (iii) '; h. ". rg3S, r, ll1 ::". read: ( ) ifôilt;:;. urc (3) Talc (c) Hydrated silica (d) Calcium carbonate (iv) Strengthening agents, such as: (a) Carbon black (b) Magnesium carbonate (v) Pigments, such as: (a) Ultramarine blue (b) Titanium dioxide (vi) Plasticizers, such as: (a) Stearic acid (b) Dioctyl bhthalate (vii) Vulcanizing agents, such as:
(a) Sulfur
EMI7.3
(b) Dictlmyl peroxide
<Desc / Clms Page number 8>
(vs). Tellurium dithiocarbamate (viii) Delaying agents, such as: (a) Benzothiazyl disulfide (b) Triphenyl phosphate (c) 4,4-dithiomorpholine (ix) Secondary inorganic accelerators, such as: (a) Zine oxide (b ) Plomo oxide
Polymers compatible with the chlorinated isoolefin-multiolein copolymer can also be mixed with the aforementioned ingredients. Among these polymers, there may be mentioned polyethylene and chlorosulfonated polychloroprene, as well as natural rubber.
In the practice of the present invention, the isolatedfine-chlorinated multiolefin rubber is ground or kneaded in a rubber mill. It is also mixed with magnesium oxide, a filler composition, an antioxidant, an accelerator, a plasticizer, a vulcanizing agent, and other necessary ingredients, in a rubber mill. The resulting mixture can be vulcanized, preferably, at a temperature of between 300 and 35 ° F, either in a mold at a pressure of between 300 and 2000 pounds per square inch, or in the presence of water vapor.
The most advantageous results are obtained when using magnesium oxide as specified above, at a rate of 5 to 15 parts per 100 parts of rubber in a vulcanization system consisting of tellurium diethyl dithiocarbamate, sulfur and benzothiazyl disulfide. Benzothiazyl disulfide is used as a retarding agent. It is preferred to employ a filler containing sodium, titanium dioxide and hydrated silica.
<Desc / Clms Page number 9>
The magnesium oxide used in accordance with the present invention may contain up to a total of 10
EMI9.1
by weight of impurities such as MgCo3, 149 (OH) 2p CaO, SiO2, MgCl2 '' '9SO4 and A1203.
As examples of a rubber-based composition, the following may be mentioned: Chemical analysis Specification Magnesium oxide MgO 92.62% min.
EMI9.2
Loss on ignition 4.88% max.
Carbon dioxide 0.24% CO2 "Combined water H 2 0 4.62;" Calcium oxide CaO 0.79% "Silica Sis 2 0.27%" Chlorine Cl 0.17 ;, "Sulphate 50. $ 0.5 ; Iron oxide Fez03 0.03% "Aluminum oxide A1203 0, lQf '" Manganese 1v: n 0.0017% Copper Cu 090002 "" Insoluble in acids 0.05% "
The compositions according to the present invention can be used in structures comprising rubber, these structures being able to operate at high temperatures, without prejudice to the physical properties, in particular for the resistance to tearing and the modulus. These structures may also need to be white or colored, but the advantages can be realized in certain black compositions, which must also withstand high temperatures, atmospheric conditions and ozone.
Examples of such structures are the white sidewalls of automotive pneumatic tires, hoses and various mechanical items, such as gaskets, couplings and shock absorbers.
<Desc / Clms Page number 10>
The invention will be further illustrated by the following specific examples, as long as it is obviously not limited thereto.
Example 1
Three samples each containing 100 parts by weight of chlorinated butyl rubber are mixed, in a laboratory mixer with two rollers, with stearic acid, hard clay, hydrated silica, d. titanium dioxide, zinc oxide, sulfur, anti-oxidants, magnesium oxide and other compounds as indicated in the following Table I. Mixing is carried out as follows:
The rubber was collected on the front roller of the laboratory kneader and this kneader was operated until the resulting web was smooth and free of holes. The antioxidant [2,2'-methylene-bis ('methyl-6-tert.-butyl phenol¯ / and' magnesium oxide are then added.
Successively, stearic acid, fillers (hard clay, titanium dioxide and hydrated silica), sulfur and zinc oxide are ancestors. Each ingredient is added, uniformly, on the rollers and at a uniform speed, so as to be assimilated or incorporated into the mixture before addition of the next ingredient. After mixing, the mass is removed from the mixer, weighed and put back into the mixer. The rollers are placed at a distance of 0.030 inch from each other. The mass is passed six times through the mixer. The rolls are then placed at a 0.008 inch diameter from each other.
The mass is then passed 10 successive times through the mill. During mixing, water at a temperature of 65 F is passed through the rollers.
<Desc / Clms Page number 11>
The mass is then extracted from the mixer and transformed
EMI11.1
in -'eui1les. a The proportions of the above ingredients are shown in the following table:
TABLE i
EMI11.2
<tb> Rubber <SEP> chlorobutyl <SEP> MD5511 <SEP> 100 <SEP> parts
<tb>
EMI11.3
2,2'-methylene-bis (4-methyl-
EMI11.4
<tb> 6-tert.-butyl <SEP> phenol) <SEP> 1 <SEP> part
<tb>
EMI11.5
Stearic acid 1 "
EMI11.6
<tb> Clay <SEP> hard <SEP> 60 <SEP> parts
<tb>
<tb> Silica <SEP> hydrated <SEP> 10 <SEP> "
<tb>
EMI11.7
'3ioxY'ie titanium (anatase) 40 "
EMI11.8
<tb> Paraffin <SEP> 140 <SEP> 2 <SEP> "
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5 <SEP> "
<tb>
EMI11.9
Tellurium diethyl aitziocaroamate c0;
) 1.25 1.25 part Soufra z oarties 4.4 dithio iimorpr-oline OTJ1me shown
EMI11.10
<tb> Magnesium <SEP> <SEP> <SEP> "<SEP>"
<tb>
Note 1: An isobutylene-multiolefin conolymer containing 1,1-
EMI11.11
to 1.3. of chlorine, 0,2: 'dC2,6 - "itprtiarybutyl-4-methyl phenol, contains anti-oxidant, non-coloring, 0, 7; calcium stearate as stabilizer and processing aid 1.2 mole C of no saturation It has the following physical properties:
Specific gravity - 0.92 reading
Mooney viscosity - 52 ¯ 5? -minute with rotor
EMI11.12
with a diameter of 1, -. inch at 212 F).
Average viscosity - around 450,000
Molecular weight Product manufactured by Enjay Company, Inc, Linden, New Jersey.
<Desc / Clms Page number 12>
The laboratory rubber kneader has an anterior roll and a posterior roll each having a diameter of 6 inches and a length of 13 inches. The front roller rotates at 24 revolutions per minute, while the posterior roller rotates at 33.6 revolutions per minute. A motor / with a power of 7.5 HP is used to drive the mixer. One such laboratory mixer is manufactured by the Farrell-Birmingham Corporation of Ansonia, Connecticut.
Note 3:
The magnesium oxide used in the compositions of the present example in Tables II and III has the following characteristics:
MgO: Form D MgO: Form K Average particle size 0.09 micron 0.09 micron Density 23 pounds per 26 pounds cubic feet per cubic foot Specific gravity 3.32 3.54 Area 132 m2 per 20.6 m2 per gram gram
10 parts of magnesium oxide per 100 parts of rubber are added to various mixtures having the above-mentioned compositions. When the compounds mentioned in the table given above are mixed one after the other in a rubber mixer, the mixture is vulcanized for 20.60 or 40 minutes at 307 F.
The vulcanization process is as follows:. Squares are cut from the mass in the form of a sheet after mixing. Each square is 5.75 inches square. The squares are placed in standard ASTM tensile molds, which are heated to 307 F. Each cavity of
<Desc / Clms Page number 13>
mold has a length of 6 inches, a width of 6 inches and a depth of 0.04 inches. The loaded molds are placed in a hydraulic press with trays heated by water vapor, which makes it possible to obtain and maintain a uniform mold temperature of 307 F The pressure applied to the surface of the mold is maintained at minus 500 pounds per square inch. The vulcanization period extends from the time the press is closed until the time the press is opened.
After opening the mussels, the leaves are placed in contact with cold running water for 20 minutes. The leaves are then removed in water, dried and / stored prior to testing. The effect of using various amounts of magnesium oxide is as follows:
TABLE 2 - (Vulcanization 20, 40 and 60 min. At 307 F)
Control Control MgO MgO
Form D Form K
EMI13.1
<tb> MgO: <SEP> Parts <SEP> by <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rubber <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO;
<SEP> Surface <SEP> (m2 <SEP> per <SEP> gram) <SEP> - <SEP> - <SEP> 132 <SEP> 20.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,4 '<SEP> dithiodimorpholine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Parts <SEP> by <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rubber <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Drying <SEP> Mooney <SEP> to <SEP> 260 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reading <SEP> minimum <SEP> 40 <SEP> 33 <SEP> 47 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> T-5, <SEP> min. <SEP> 6.6 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> T-10, <SEP> min.
<SEP> 8,3 <SEP> 19 <SEP> 16 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solicitation, <SEP> Time <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fatigue <SEP> and <SEP> hardness <SEP> vulcanization,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module, <SEP> 300% <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> not <SEP> of <SEP> 130 <SEP> 760 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> books <SEP> by <SEP> pou- <SEP> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> this <SEP> square
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> "<SEP> 150 <SEP> 830 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 150 <SEP> 170 <SEP> 860 <SEP> 350
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> traction, pounds
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> by <SEP> inch <SEP> square <SEP> - <SEP> 20 <SEP>, not <SEP> of <SEP> 1280 <SEP> 1630 <SEP> -1270,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> vulc. <SEP> 1660 <SEP> 1860 <SEP> 1640
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 1270 <SEP> 1720 <SEP> 1880 <SEP> 1700 ,.
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
Elongation,% 4 <SEP> 20 <SEP> not <SEP> of <SEP> 1000 <SEP> 680 <SEP> 960
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
40 <SEP> not <SEP> of <SEP> 1000 <SEP> 690 <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
60 <SEP> 1000 <SEP> 930 <SEP> 670 <SEP> 850
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hardness, A-A2 <SEP> 20 <SEP> not <SEP> of <SEP> 48 <SEP> 60 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
40 <SEP> not <SEP> of <SEP> 49 <SEP> 63 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
60 <SEP> 49 <SEP> 51 <SEP> 65 <SEP> 58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tearing,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> books <SEP> pae
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> inch <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> not <SEP> of <SEP> 157 <SEP> 178 <SEP> 194
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vulc.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Compression, <SEP>% 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> hrs / 212? <SEP> 45 <SEP> not <SEP> of <SEP> 91 <SEP> 77 <SEP> 91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vulu
<tb>
TABLE 3: Changes in properties after aging of test tube in air, 70 hrs at 212 F.
EMI14.2
<tb>
Ingredients <SEP> Time <SEP> of <SEP> Parts <SEP> by <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> of
<tb>
<tb> vulc <SEP>. <SEP> rubber
<tb> minute <SEP> s <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Mgo <SEP> (Form <SEP> D) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0
<tb>
<tb> MgO <SEP> (Form <SEP> K) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,4 '<SEP> dithiodimor-
<tb>
<tb> pholine <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Module, <SEP> 300%,% <SEP> 40 <SEP> not <SEP> of <SEP> vulc. <SEP> 213 <SEP> 63 <SEP> 126
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the
<tb>
<tb> traction, <SEP>% <SEP> 40 <SEP> "<SEP>" <SEP> n <SEP> 15-12 <SEP> -6
<tb>
<tb>
<tb> Elongation,% <SEP> 40 <SEP> n <SEP> n <SEP> n <SEP> -19 <SEP> -30 <SEP> -20
<tb>
<tb>
<tb> Hardness, <SEP> A-2,% <SEP> 40 <SEP> "<SEP> n <SEP>" <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9
<tb>
Note:
4
The tests with regard to drying properties, modulus, tensile strength, elongation, shore hardness, compressive behavior, tear resistance and aging properties are carried out by the methods Following ASTMs:
<Desc / Clms Page number 15>
ASTM test TEST N.
1. Mooney Desiccation Viscosity and vulcanization characteristics of rubber by shear disc viscometer D1646-59T 2. Tensile strength, modulus and; Elongation: Tensile test of rubber, vulcanized D412-51T 3. Tear test: Tear resistance of vulcanized rubber D624-54 +. Compression test of vulcanized rubber D395-55 5. Aging, heating of vulcanized natural rubber or synthetic rubber by the test tube method D665-57 6.
Shore hardness test: Rubber identification by durometer D676-58T
It can be seen from the Tables and 3 that there is an improvement in the point of view of the aging properties, as well as in the point of view of the physical properties of chorobutyl rubber, when magnesium oxide of the specified type is used as an inorganic activator in the rubber composition.
Example 2
Three samples each containing 100 parts by weight of chlorobutyl rubber are mixed, in a rubber mixer, with steric acid, hard clay, hydrated silica, titanium dioxide, zinc oxide, sulfur, antioxidants, oxide
<Desc / Clms Page number 16>
magnesium and other compounds listed in Table 4 below. Compounding is carried out as described in Example 1.
EMI16.1
T.n-iLÀU li.
EMI16.2
<tb>
Rubber <SEP> chlorobutyl <SEP> MD551 <SEP> 100 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb> 2,2t-methylene-bis <SEP> (4-methyl-
<tb>
<tb>
<tb> 6-tert.butyl <SEP> phenol) <SEP> 1 <SEP> part
<tb>
<tb>
<tb> Clay <SEP> hard <SEP> 60 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb> Silica <SEP> hydrated <SEP> 10 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> titanium dioxide <SEP> <SEP> (anatase) <SEP> 40 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 5 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diethyl <SEP> dithiocarbamate <SEP> of <SEP> tellurium <SEP> (80%) <SEP> 1.25 <SEP> part
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb> Magnesium <SEP> <SEP> <SEP> 2 <SEP> part <SEP> s
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> Benzothiazyl <SEP> bisulfide <SEP> as <SEP> shown
<tb>
in tables) and b Note 1:
EMI16.3
Chlorine-containing isobutylene-multiolefin copolymer manufactured by irnar ™ .m3v Cnmnanv pl¯. IWY11PT1j iJ <:, w # 9r'soyJ describes cmintail in note 1, table I.
EMI16.4
note 2. The magnesium oxide (form D) used in the compositions of this example has the following characteristics: Average particle size - 0.09 microns
EMI16.5
Density - 2 15 Tres per cubic foot Specific weight - 3n32 surface - 132 m2 per gram
Up to 15 parts of magnesium oxye per 100 parts of rubber of the above-mentioned type are added to different mixtures of the composition of Table 5. After kneading the compounds in a grinder or rubber mixer, the mixture is kneaded for 20, 40 minutes. or uO minutes at 307 F. The vulcanization is carried out as described in Example 1.
The effect of using various amounts of magnesium oxide on the physical properties and aging properties of chlorobutyl rubber is as follows:
EMI16.6
TA3L; nU 5- (20.40 and oO minutes of vulcanization at âO7OF) MgO: Parts per 100 parts of rubber 0 0 5 15 Benzothiazyl disulphide:
parts per 100 parts of rubber: 0 2 2 2
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> Stress, <SEP> fatigue <SEP> and <SEP> Te ... ps <SEP> of <SEP> vul-
<tb>
<tb>
<tb> hardness <SEP> pipe <SEP> j
<tb>
<tb> minutes
<tb>
EMI17.2
module, 500 pounds 20 no .., .. 2C 950 car pouc-i square vulc. vulc.
EMI17.3
<tb> 40 <SEP> 120 <SEP> 190 <SEP> 330 <SEP> 1000
<tb>
EMI17.4
60 130 180 550 1000
EMI17.5
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb>
EMI17.6
(pounds 2 square inches) 20 steps of 1210 1-10
EMI17.7
<tb> vulc. <SEP> vulc.
<tb>
EMI17.8
.0 1270 1700 loCO 151C
EMI17.9
<tb> 60 <SEP> 1400 <SEP> 1720 <SEP> 1680 <SEP> 1670
<tb>
<tb> Elongation, <SEP>% <SEP> 20 <SEP> not <SEP> of <SEP> not <SEP> of <SEP> 840 <SEP> 580
<tb> vulc.
<SEP> vule.
<tb>
EMI17.10
40 1CCC 1CC0 90 640 60 1070 980 è50 660
EMI17.11
<tb> Hardness <SEP> Shre, <SEP> A-2 <SEP> 20 <SEP> not <SEP> of <SEP> not <SEP> of <SEP> 55 <SEP> 59
<tb>
<tb> vulc. <SEP> vulc.
<tb>
<tb>
40 <SEP> 48 <SEP> 52 <SEP> 55 <SEP> 60
<tb>
<tb> 60 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 56 <SEP> 61
<tb>
EMI17.12
LC!.: 2 :: J parts per inch 40 117 lL-9 .19 194
EMI17.13
T; '. 3L ::: .. U 6' J; -, J.:1 ;; ". :: ent;:; in properties aDr-5 ages in air test vibe for 70 hours, at 212 F3.-IgO: Parts per 100 parts of rubber 0 0 5 15 Benzothiazyl disulphide: parts per 100 parts of rubber: 0 2 2 2
Vulcanization time (.limits)
EMI17.14
Module,) 00%,;: change 40 162 145 SE 4d
EMI17.15
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction,
<tb>
<tb>% <SEP> change <SEP> 40 <SEP> 37 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb>
EMI17.16
Elongation, <;
change 40 -26 -21 -17 -35
EMI17.17
<tb> Hardness, <SEP> Shore <SEP> 40 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 5
<tb>
Island For ASTM tests, relating to physical properties and aging properties, see note 4, Example 1.
From the data in Tables 5 and 6 it can be seen that there is an improvement in aging properties and physical properties of chlorobutyl rubber when magnesium oxide as specified with benzothiazyl disulfide is used in the process. rubber composition.
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
17 '' '' "'p7?
Five samples each containing 100 parts by weight of chlorinated butyl rubber are mixed in a rubber mixer, with talc, hydrated silica, titanium oxide, zinc oxide, ultramarine blue, antioxidants, magnesium oxide and other compounds indicated in the following table 7, Compounding is carried out as described in example 1. The proportions of these ingredients are also indicated in table 7.
TABLE 7
EMI18.2
Chlorobutyl rubber, MD551 100 parts 2,2'-methylene-bis (4-methyl-o-tert. -Butyl phenol) 1 part Stearic acid 1 "Hard clay 60 parts Silica hydrate 10" Titanium dioxide, anatase, 40 "
EMI18.3
uXY '.:. 1e of groin u Ultramarine tellurium blue) (., 05 part Diethyl aithiccarbamate 0, ¯, ï' It sulfur 2 parts Known magnesium oxide shown in Tables 6 and 9 and Note 1:
EMI18.4
Chlorine-containing isobutylene-multiolfine copolymer manufactured by the Snjay Company, Inc., Linden, New Jersey, is described in detail in Note 1, Table I.
Note 2:
The magnesium oxide used in the compositions of the present example in Tables S, 9,10 and 11 has the
EMI18.5
the following caraafcerotics: MgO; Form D, (in Tables 8 and 9) Average Particle Size - 0.09 microns Density - 23 pounds per cubic foot Specific gravity - 3.32 Area - 132 m2 per gram MgO; Form K (in Tables 10 and 11) Average Particle Size - 0.09 microns Density - 26 pounds per cubic foot Specific gravity - 3.54 Area - 20.6 m2 per gram
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
Amounts of between r F 15 parts of magnesium oxide per 100 parts of rubber are added various mixtures having the above-mentioned compositions.
After kneading the compounds shown in Table 7 in a rubber kneader, the mixture is vulcanized at 30. F.
The vulcanization process is that of Example 1.
The effect of the use of various amounts of magnesium oxide on the physical properties and
EMI19.2
! '1 "' () !, rit; s of aging of chlorobiityl rubber * 3 is as follows:
TABLE 8
EMI19.3
; '.; 0; 0 (? Elm j) (Area 132 m2 per gram):
party s nar 100 parts of rubber 0 15
EMI19.4
{# control) Stress, fatigue and minimum strength, this vulcanization to
EMI19.5
; il7 ', 1 Modules, / pounds per -ounce jar 30 170 1040 1510
45 160 1040 1480
EMI19.6
'? i 51- i c; traction, pounds per square inch 30 1290 1600 1730
45 1400 1630 1730 Elongation, @ 30 90 600 400
45 960 610 430 Hardness, A-2 30 48 57 59
45 49 58 60 TA3LEAU 9 Results of an outdoor exposure - 45 min. MgO vulcanization (Form D):
Parts per 100 parts of rubber 0 5 15 control One month Sticky sticky none none Very low very low very low Cleanability easy easy easy Surface cracking low none none
<Desc / Clms Page number 20>
Table 9 (continued) 7 months Sticky None None None Soiling a little a little a little Cleanability easy easy easy Significant surface cracking visible slight
TABLE 10 MgO: Form K (Area, 20.6 m2 per gram): parts per 100 parts of rubber:
O 5 15 (control) Stress, fatigue and hardness
Min. vulcanization at 307 F Modulus 300% pounds per square inch 30 170 300 430 45 160 340 460 Tensile strength, pounds per square inch 30 1290 1600 1560 square inch 45 1400 1700 1650 Elongation,% 30 980 900 820 45 960 880 820 Hardness, Shore, A-2 30 48 52 53 45 49 52 53 TABLE 11 Result of outdoor exposure - 45 min. de vulcar MgO: Form K (area 20.6 m2 per gram): parts per 100 parts of rubber:
0 5 15 (control) One month
Tights none none none Soiling very very very light slight slight Baculté of cleaning easy easy easy
Light surface cracking none none
<Desc / Clms Page number 21>
7 months Sticky None None None Soiling a little a little a little Baculté of cleaning easy easy easy Significant surface cracking not very visible - very slight
Note 3:
See Note 4, Exempt 1 for ASTM methods the aging properties shown in Ó, regarding physical properties and / Tables 8, 9,10 and 11.
From the data in Tables 8, 9, 10 and 21, it can be seen that there is an improvement in the aging properties and the physical properties of chlorobutyl rubber when it incorporates magnesium oxide as specified above.
Example 4 Four samples each containing 100 parts by weight of chlorinated butyl rubber are mixed in a rubber mixer with talc, silica and hydrate, titanium oxide, anti-oxidants, magnesium oxide. sium and other ingredients, as shown in tebleau
12 next. Compounding is carried out as described in Example 1.
TABLE 12
MD551 chlorobutyl rubber 100 parts
EMI21.1
z, 2t-methylene-bis (4-methyl-6-tert. butyl phenol) 1 part Stearic acid 1 part Hard clay 60 parts Silica hydrate 10 parts Titanium dioxide, anatase 40 parts Zinc oxide as shown Tellurium diethyl dithiocarbamate 1 , 25 part (80%), Sulfur 2 parts Benzothiazyl disulfide as shown @ Magnesium oxide2 "" @ k in Tables 13 and 14
<Desc / Clms Page number 22>
Note 1: Isobutylene-multiolefin containing chlorine copolymer, manufactured by Enjay CO., Inc; Linden, New Jersey. It is described in detail in Note 1, Table 1.
Note 2:
The magnesium oxide (Form D) used in the compositions of this example has the following characteristics: Average particle size - 0.09 microns Density - 23 pounds per cubic foot Specific gravity - 3.32 Area - 132 m2 per gram.
Amounts of between 5 and 15 parts of magnesium oxide per 100 parts of rubber are added to various mixtures having the above compositions. Ready to have kneaded the compounds of Table 12 in a mill or rubber mixer, the mixture is vulcanized at 307 F for 20, 40 or 60 minutes. The vulcanization process is indicated in Example 1.
The effect of the use of various amounts of magnesium oxide, zinc oxide, and benzothiadiazyl disulphide on resistance to atmospheric conditions, tensile strength, percent elongation, hardness, modulus, drying properties and aging properties of chlorobutyl rubber is as follows:
TABLE 13 Ingredients Parts per 100 parts of rubber Benzothiazyl (control) disulfide 0222 Zinc oxide 5 5 0 0 Magnesium oxide (Form D)
0 0 5 15
<Desc / Clms Page number 23>
Mooney dewatering at 260 F Minimum reading 42 38 43 54 T-5 min. 5.6 17 29 18 T-10, min. 6.7 20 34 20 Stress, fatigue and
EMI23.1
-hardness ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Kin. of vulc. firing, o: odulr, 300 'english pounds per square inch 20 pitch pitch 830 vulc. vulc. vulc.
EMI23.2
40 120 190 570 1180 ,, 0 130 1'0 5 1020 TABLE 13
307 E
EMI23.3
<sistanc. traction,
EMI23.4
c-irré 20 pas de pas de pas'. the 12tfO vulc. vulc. vulc.
40 1270 1700 1550 150
60 1400 1720 1780 1610 Elongation, -; ' 20 pasde pas de pas de 580 vulc. vulc. vulc.
40 1000 1000 790 630
60 1070 980 830 610
EMI23.5
r; ut, 4 Shor, A-2 20 no no no no 57 vulc. vulc. vulc.
40 48 52 55 60
60 50 52 56 63 Tearing, divided by poude 40 117 149 205 182 TA3LSAU 14 Changes in properties after aging in test tube
EMI23.6
air (70 hrs at 212 F)) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Ingredients Parts per 100 parts of rubber 'control) Benzothiazyl disulphide 0 2 2 2 Zinc oxide 5 5 0 0 Magnesium oxide (Form D) 0 0 5 15
<Desc / Clms Page number 24>
% change in stress, fatigue and hardness Modulus, 300%,% 40 162 145 83 .52 Tensile strength,% 40 37 8 1 6 Elongation,% 40 126 -21-20 -36 Shore hardness 40 6 10 7 6 Note 3:
See note 4, Example 1, for ASTI processes, regarding the physical properties and aging properties shown in Tables 13 and 14.
It appears from the data of Tables 13 and 14 that there is a noticeable improvement in the aging properties and the physical properties of clorooyl rubber, when magnesium oxide as specified above is used. of zinc oxide, as an inorganic activator, in rubber compositions.
EXAMPLE 5
Five samples each containing 100 parts by weight of chlorinated butyl rubber were kneaded in a rubber kneader with a base composition and a vulcanization composition as shown in the following Table 15:
EMI24.1
<Desc / Clms Page number 25>
TABLE 15
Base Chlorobutyl rubber MD5511 100 parts
EMI25.1
2,2t-methylene-bis (4-methyl-6-tert. Butyl phenol) 1 part Stearic acid 1 part Hard clay 60 parts
EMI25.2
S i 1 lee.
Jfayrirafc.ee ¯¯¯¯¯¯¯-¯¯¯¯¯¯? 0¯rtā¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Titanium dioxide (anatase) 40 parts Benzothiazyl disulphide 2 parts
Vulcanizing composition Tellurium diethyl dithiocarbamate, 80% 1.25 parts Sulfur 2 parts Zinc oxide 5 parts
Other Elastopar ingredients as shown in Tables 16 and 17 Magnesium Oxide 'as shown in Tables 16 and 17 Note 1:
EMI25.3
1-, 1 ouzo rubber? 7.:D5;> It is 1 "- Chloroomyl rubber MÛ5? 1 is a chlorine-containing isobutylene-multiolein copolymer manufactured by Enjay CO; Inc., of Linden, New Jersey, It is described in detail in the footnote 1 of Table I.
Valley 2:
Elastopar is N-methyl-N, 4-dunitrosoaniline.
It is manufactured by Monsanto Chemical Company of Et. Louis, Missouri.
<Desc / Clms Page number 26>
Note 3
The magnesium oxide used in the compositions of the present example (form D) has the same characteristics as that employed in example 4.
The comounding of the ingredients mentioned in Table 15 was carried out by the method described in Example 1, with the following exceptions:
EMI26.1
i. -intion base of the mixture was kneaded on cold rollers.
2. When Elastopar has been added 3. the composition, been after the loads on the cold rollers.
EMI26.2
3. The magnesium oxide was added either i'l! Mdiat "'- ient a, rs addition of ± lctst0nr t before addition of;"' ts -i '? mI1¯r '::> nl, "::> t, i."! 1 dan lin malaxPCr ffniri, that is. anr. s addition of charges in a cold mixer.
1 When the cO '"' 1T) ositio 'je oase and Elastopar were mixed, 2.' in se'-n.rJ the a '' -t-- 'subjected to a r,:, r-mic treatment for 8 minutes, keeping the rollers at a
EMI26.3
temperature of 3 '; Qo'. All the viil-canization agents were added to a cold mixer.
Ten parts of magnesium oxide per 100 parts of rubber are added to various mixtures having the above compositions. After incorporating the compounds listed in Table 15, in a rubber kneader, the mixture is vulcanized at 30%. The vulcanization process is that indicated in Example 1.
The effect of using various amounts
EMI26.4
dltlastopar and magnesium oxide on tensile strength, percent elongation, hardness, modulus, drying properties, aging and coloring properties, during kneading and vulcanization butyl rubber is as follows:
<Desc / Clms Page number 27>
EMI27.1
î3 In r- have Parts per loco part ¯? e rubber .J1-astoar 0 0 1.5 1.5 1.5 #V. ma; nesium iP 0 iota 0 lOb 10c
EMI27.2
(form D, surface -
EMI27.3
"." 2; n2 per gram) # ''. # .. B-îeni .loonev at 2t: 0 - '' - ::: ";:. 1J.re minimum 12 35 34 42 37, '-, in . 3 0 13 15 28 33,, la. 33 16 17 33 40 ..rar: nt-. Fatigue the in. Due vulc. R .: ¯iretP 307: o.ule -0-- pounds 20 no? 90 700 v10 1010 n '- read by vulc.
'1l - :::' "square: - 40 130 950 700 1070 1220
EMI27.4
60 150 930 730 1130 1210
EMI27.5
'distance O, a of 161c 1530 1440 137C traction, pounds V, 11C ..
40 7a 1: - i- CI, 1lO 1050 1OG r., -'IC> :: square 0 ('- (7 1690! 560 1660 1? 0;: 10nemnt, lU not s 711 too 600 500
EMI27.6
vulc.
EMI27.7
40 1150 r0 700 z-50 z50 su 1150 61C 740 610 50 # ir-.t- \ 3hore, A-2 20 steps s - # = 5c 54 57 56 r) 1 40 46 '' 57 56 60 z 60. .6 59 56 61 60;: f #: nt 'parts 40 123 160 153 173 151
EMI27.8
Color after
EMI27.9
vu1. ; anization 40 white white tan tan tan
EMI27.10
clear clear clear
EMI27.11
: n.; e: nents in the properties after aging in air tube - 70 hts / P2lz "(table 17) .'odules, 300., 40 74 30 40 31 28 J.4sisUince in tension,% 40 18 4 9 4 8 Elongation,? S 40 -16 -13 -13 -30 -22
EMI27.12
Jurisdiction hore 40 3 3 3 4 5
<Desc / Clms Page number 28>
heat-treated mass with main batch. b MgO added with vulcanizing agents. c Heat treated with Elastopar.
Note 4: See Note 4, Example 1, for ASTM methods regarding physical properties and aging properties shown in Tables 16 and 17.
From Tables 16 and 17, it is evident that Elastopar and magnesium oxide as specified above impart improved physical properties similar to chlorobutyl rubber. However, there is no color development during kneading and vulcanization, when magnesium wave is used, whereas such color development occurs when use is made. of Elastopar.
CLAIMS.
1.- Improved rubber, characterized in that it consists of an intimate blend of an isolatedfine-chlorinated multiolefin copolymer, magnesium oxide and a vulcanizing agent, the magnesium oxide having a surface com - taken between about 10 and 200 m2 per gram and an average particle size of between about 0.01 micron and 0.25 micron.