JP2021123639A - Composition, and manufacturing method of composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、組成物及び組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a composition and a method for producing the composition.
セルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」ともいう）を充填剤としてゴム組成物に配合することで、ゴムを補強し、モデュラス（引張応力）や引張強度等の引張特性を向上させることができる。例えば特開２０１３−０１８９１８号公報にはゴムラテックスとセルロース繊維の水分散液とを混合した後、少なくとも一部の水を除去してセルロース繊維／ゴム複合体を得る工程（１）及びこの工程（１）で得られた複合体とゴムとを混合する工程（２）を有するゴム組成物の製造方法が記載されている。 By blending cellulose nanofibers (hereinafter, also referred to as "CNF") in a rubber composition as a filler, rubber can be reinforced and tensile properties such as modulus (tensile stress) and tensile strength can be improved. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-018918 describes a step (1) of mixing a rubber latex and an aqueous dispersion of cellulose fibers and then removing at least a part of water to obtain a cellulose fiber / rubber composite, and this step (1). A method for producing a rubber composition having the step (2) of mixing the composite obtained in 1) with rubber is described.
ＣＮＦの表面には親水性官能基（ヒドロキシ基やカルボキシ基）が存在するため、自己凝集力が強く、また、ゴム成分との相溶性も悪いため、単にゴムエマルションにセルロースナノファイバーを投入して、混合、乾燥及び混練しても、ＣＮＦがゴム中で凝集してしまい、ゴム中で解繊及び分散できず、十分な補強性を発揮できない。 Since hydrophilic functional groups (hydroxy groups and carboxy groups) are present on the surface of CNF, self-aggregating power is strong and compatibility with rubber components is poor, so simply adding cellulose nanofibers to the rubber emulsion. Even when mixed, dried and kneaded, the CNF aggregates in the rubber and cannot be defibrated and dispersed in the rubber, so that sufficient reinforcing properties cannot be exhibited.
また、ＣＮＦ自体は透明であるものの、例えばＮ−オキシル化合物を触媒として酸化反応させて得られるセルロース繊維（例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）酸化ＣＮＦ）や、リン酸エステル化セルロースから得られるＣＮＦをゴムに配合したＣＮＦとゴムとの複合体は、混練及び架橋反応プロセスを経た後、褐色に変色してしまい、白色が要求される製品には、使用が制約されてしまうという問題がある。 Although CNF itself is transparent, it is obtained by, for example, an oxidation reaction using an N-oxyl compound as a catalyst to obtain a cellulose fiber (for example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-oxyl (hereinafter, also referred to as “TEMPO”). ) Oxidized CNF) and the complex of CNF obtained by blending CNF obtained from phosphate-esterified cellulose in rubber and rubber are discolored to brown after undergoing a kneading and cross-linking reaction process, and white color is required. The product has a problem that its use is restricted.
エマルションの粒子径は、通常、１００〜３００ｎｍである。繊維幅３〜１０ｎｍといった細いＣＮＦ水分散液とポリマーラテックスとを混合して乾燥すると、ラテックスポリマー粒子の表面は乾燥後、ＣＮＦの被膜で覆われる。例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，５９（２０１３），９９−１０４によれば、繊維幅３．５ｎｍのＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの場合、この被膜の強度は２９０ＭＰａであるので、ＣＮＦの被膜で覆われたラテックスポリマー粒子を希釈樹脂と混練しても、ＣＮＦは、被膜の粉砕物あるいは、ＣＮＦの凝集物がマトリックスポリマー中に分散された構造となり、期待されるナノコンポジットは得られないという問題がある。 The particle size of the emulsion is usually 100 to 300 nm. When a fine CNF aqueous dispersion having a fiber width of 3 to 10 nm and a polymer latex are mixed and dried, the surface of the latex polymer particles is covered with a CNF film after drying. For example, according to the International Journal of Biological Micropolymers, 59 (2013), 99-104, in the case of TEMPO-oxidized CNF having a fiber width of 3.5 nm, the strength of this film is 290 MPa, so that the latex polymer covered with the CNF film is used. Even if the particles are kneaded with the diluting resin, the CNF has a structure in which the crushed product of the coating film or the aggregate of the CNF is dispersed in the matrix polymer, and there is a problem that the expected nanocomposite cannot be obtained.
ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦをゴム中に解繊するため、ＣＮＦの凝集を抑制するために、グリセリンやジエチレングリコールをＣＮＦ分散体の水と置換し、水が除去されたＣＮＦ、高沸点水溶性溶剤及び分散安定剤（カチオン界面活性剤など）の混合物をゴムに混練し、高沸点溶剤を加熱して、あるいは減圧乾燥して除去し、ＣＮＦ／ゴム複合体を得ることが試みられている。しかし、この方法の最大の問題点は高沸点溶剤の除去に時間がかかる、あるいは大がかりな装置が必要となり、高コストとなることであった。 In order to defibrate TEMPO oxide CNF in rubber, in order to suppress the aggregation of CNF, glycerin and diethylene glycol were replaced with water in the CNF dispersion, and the water was removed from the CNF, high boiling water-soluble solvent and dispersion stabilizer. Attempts have been made to knead a mixture of (such as a cationic surfactant) into rubber and remove it by heating a high boiling solvent or drying under reduced pressure to obtain a CNF / rubber composite. However, the biggest problem with this method is that it takes time to remove the high boiling point solvent, or a large-scale device is required, resulting in high cost.
特開２０１５−０９３８８２号公報には、平均繊維幅が２〜１０００ｎｍの微細セルロース繊維と樹脂エマルションとを含有する固形分濃度が１．５質量％以下の混合液から水分を除去する工程を有する複合材の製造方法が開示されている。固形分濃度を１．５質量％以下に規定しているのは、乾燥後、得られる複合材（マスターバッチ）のＣＮＦ濃度が低くならないようにするためである。このように、ＣＮＦの固形分濃度を上げると、ラテックスポリマー粒子を覆うＣＮＦ被膜の厚みが厚くなるので、ＣＮＦの解繊がより困難になる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-093882 includes a composite having a step of removing water from a mixed solution containing fine cellulose fibers having an average fiber width of 2 to 1000 nm and a resin emulsion and having a solid content concentration of 1.5% by mass or less. A method for producing the material is disclosed. The solid content concentration is specified to be 1.5% by mass or less so that the CNF concentration of the obtained composite material (masterbatch) does not decrease after drying. As described above, when the solid content concentration of CNF is increased, the thickness of the CNF coating covering the latex polymer particles becomes thicker, which makes it more difficult to defibrate the CNF.
また、ゴムラテックスを用いる方法は、ラテックスとして市販されているゴムへの適用は可能であるが、エチレンプロピレン系ゴムや、水素添加ＮＢＲ等のラテックスが市販されていないゴムへの適用が出来ないという、現実的な問題があった。 In addition, the method using rubber latex can be applied to rubber commercially available as latex, but cannot be applied to ethylene propylene rubber or rubber such as hydrogenated NBR for which latex is not commercially available. , There was a real problem.
ＣＮＦをマトリックス中に分散する為に、ＣＮＦ表面のヒドロキシ基を化学的に修飾したり、アニオン変性ＣＮＦの場合には、カチオン性の物質（例えばアルキルアミン）をイオン結合させたりして、マトリックス樹脂とＣＮＦ界面との相互作用を高めることがなされている。ＣＮＦを疎水性処理剤で処理することで、ゴム成分とＣＮＦとの相溶性を改善する方法が開示されている。特開２０１４−１２５６０７号公報では、平均繊維径が１〜２００ｎｍであり、カルボキシ基を有する微細セルロース繊維を、炭化水素基を有する疎水変性処理剤で処理して得られる微細変性セルロース繊維をゴムに配合することで、セルロース繊維のゴム中での分散性を改善する方法が開示されている。ゴムは基本的には疎水性高分子（例えばエチレンプロピレンゴム、天然ゴムは典型的な疎水性高分子）であるので、用いる疎水性処理剤は例えば長鎖アルキル基を有するものが適用される。したがって、疎水性処理は水系ではなく、溶剤系で行われることが必然となり、コストアップの原因となっていた。 In order to disperse CNF in the matrix, the hydroxy group on the surface of CNF is chemically modified, and in the case of anion-modified CNF, a cationic substance (for example, alkylamine) is ionically bonded to the matrix resin. It has been made to enhance the interaction between and the CNF interface. A method for improving the compatibility between the rubber component and CNF by treating CNF with a hydrophobic treatment agent is disclosed. In Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-125607, the finely modified cellulose fiber obtained by treating the fine cellulose fiber having an average fiber diameter of 1 to 200 nm and having a carboxy group with a hydrophobic modification treatment agent having a hydrocarbon group is used as rubber. A method for improving the dispersibility of cellulose fibers in rubber by blending is disclosed. Since rubber is basically a hydrophobic polymer (for example, ethylene propylene rubber and natural rubber is a typical hydrophobic polymer), a hydrophobic treatment agent to be used, for example, having a long-chain alkyl group is applied. Therefore, it is inevitable that the hydrophobic treatment is performed not in an aqueous system but in a solvent system, which causes an increase in cost.
特開２０１６−１４７９９６号公報には、非イオン性界面活性剤及び／又は陽イオン性界面活性剤と、平均繊維径１μｍ以下のミクロフィブリル化植物繊維分散液とを混合し、得られた混合物とゴムラテックスとを更に混合することで調製された配合ラテックスから得られるミクロフィブリル化植物繊維・ゴム複合体が開示されている。ミクロフィブリル化繊維は機械的解繊で得られたＣＮＦ（実施例によれば、繊維幅２０ｎｍを使用）を用いている。また、ゴムラテックスを用いるので、水溶性界面活性剤を用いている。セルロースは親水性であり、界面活性剤も水溶性であるので、得られたＣＮＦ／ゴム複合体は耐水性が悪く、例えば他材質との接着を阻害するという問題があった。さらには、界面活性剤はＣＮＦとゴムとの相溶性は高めるものの、界面の相互作用力は低いので、この複合体を用いたゴム組成物は、十分な引張特性を発揮できず、変形を与えた場合に永久変形が大きいという問題もあった。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-147996 describes a mixture obtained by mixing a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant with a microfibrillated plant fiber dispersion having an average fiber diameter of 1 μm or less. A microfibrillated plant fiber-rubber composite obtained from a compounded latex prepared by further mixing with a rubber latex is disclosed. As the microfibrillated fiber, CNF obtained by mechanical defibration (according to the example, a fiber width of 20 nm is used) is used. Moreover, since rubber latex is used, a water-soluble surfactant is used. Since cellulose is hydrophilic and the surfactant is also water-soluble, the obtained CNF / rubber composite has poor water resistance, and has a problem of inhibiting adhesion to other materials, for example. Furthermore, although the surfactant enhances the compatibility between CNF and rubber, the interaction force at the interface is low, so that the rubber composition using this composite cannot exhibit sufficient tensile properties and gives deformation. In that case, there was also a problem that the permanent deformation was large.
上述のように、ＣＮＦのゴム中での解繊・分散性を改善するための方法が種々検討されているが、上記従来の技術では、ゴム中でのＣＮＦの解繊・分散性が十分ではなく、引張特性に優れるゴム組成物を得ることは困難である。また、ラテックスを用いる場合には、ゴム種やグレードに制約を受け、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、水素添加ＮＢＲ、クロルスルフォン化ポリエチレン等のラテックスのないゴムではＣＮＦ強化ゴムが出来ないという問題もある。さらに、相溶性を高めるための疎水化処理には溶剤を使用しなければならない場合があり、コスト高になるという問題もある。 As described above, various methods for improving the defibration / dispersibility of CNF in rubber have been studied, but the above-mentioned conventional technique is not sufficient for the defibration / dispersibility of CNF in rubber. It is difficult to obtain a rubber composition having excellent tensile properties. In addition, when latex is used, there are restrictions on the rubber type and grade, and there is a problem that CNF-reinforced rubber cannot be made with rubber without latex such as ethylene-α-olefin copolymer rubber, hydrogenated NBR, and chlorsulfonized polyethylene. There is also. Further, it may be necessary to use a solvent for the hydrophobization treatment for enhancing the compatibility, which causes a problem of high cost.
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、セルロースナノファイバーが解繊・分散しており、優れた引張特性を有する架橋ゴムを製造することができる組成物を提供すること及びこの組成物をベースゴムの種類に関わらず低コストで製造可能な組成物の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is a composition capable of producing a crosslinked rubber in which cellulose nanofibers are defibrated and dispersed and has excellent tensile properties. And to provide a method for producing a composition capable of producing this composition at low cost regardless of the type of base rubber.
上記課題を解決するためになされた発明は、ベースゴムと、無水マレイン酸変性ポリマーと、非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーとを含有する組成物である。 The invention made to solve the above problems is a composition containing a base rubber, a maleic anhydride-modified polymer, and non-chemically modified and unmodified cellulose nanofibers.
上記課題を解決するためになされた別の発明は、ベースゴムと、無水マレイン酸変性ポリマーと、非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーとを含有する組成物の製造方法であって、ラテックス状の上記無水マレイン酸変性ポリマーと上記セルロースナノファイバーの水分散体とを混合する工程と、上記混合工程により得られた混合物から水を除去する工程と、上記除去工程により得られた混合物に上記ベースゴムを添加し、１１０℃以上の温度で混練する工程とを備える組成物の製造方法である。 Another invention made to solve the above problems is a method for producing a composition containing a base rubber, a maleic anhydride-modified polymer, and non-chemically modified and non-modified cellulose nanofibers, which is in the form of latex. The step of mixing the above-mentioned maleic anhydride-modified polymer and the aqueous dispersion of the above-mentioned cellulose nanofibers, the step of removing water from the mixture obtained by the above-mentioned mixing step, and the above-mentioned base on the mixture obtained by the above-mentioned removing step. It is a method for producing a composition including a step of adding rubber and kneading at a temperature of 110 ° C. or higher.
本発明の組成物によれば、セルロースナノファイバーが高度に解繊・分散しており、引張特性に優れる架橋ゴムを製造することができる。本発明の組成物の製造方法は、上記組成物をベースゴムの種類に関わらず、簡便な方法により低コストで製造することができる。 According to the composition of the present invention, cellulose nanofibers are highly defibrated and dispersed, and a crosslinked rubber having excellent tensile properties can be produced. In the method for producing the composition of the present invention, the above composition can be produced at low cost by a simple method regardless of the type of base rubber.
以下、本発明の組成物及び組成物の製造方法について詳説する。 Hereinafter, the composition of the present invention and the method for producing the composition will be described in detail.
＜組成物＞
当該組成物は、ベースゴム（以下、「Ａ成分」ともいう）と、無水マレイン酸変性ポリマー（以下、「Ｂ成分」ともいう）と、非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバー（以下、「Ｃ成分」ともいう）とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分以外のその他の成分（以下、「他の成分」ともいう）を含有していてもよい。
<Composition>
The composition comprises a base rubber (hereinafter, also referred to as “A component”), a maleic anhydride-modified polymer (hereinafter, also referred to as “B component”), and non-chemically modified and unmodified cellulose nanofibers (hereinafter, “Component”). Also referred to as "C component"). The composition may contain other components (hereinafter, also referred to as "other components") other than the A component, the B component and the C component as long as the effects of the present invention are not impaired.
当該組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有することにより、セルロースナノファイバーが解繊・分散しており、優れた引張特性を発揮する架橋ゴムを製造することができる。なお、本明細書において「セルロースナノファイバーが解繊・分散している」とは、架橋ゴム中においてセルロースナノファイバーの凝集が抑制されており、目視において凝集物がほぼ認められない状態、より詳細には凝集物が全く認められない状態か、又は認められたとしても微小な凝集物が認められる状態を意味する。さらに、本明細書において、「セルロースナノファイバーが高度に解繊・分散している」とは、架橋ゴム中においてセルロースナノファイバーの凝集が抑制されており、目視において凝集物が全く認められない状態を意味する。当該組成物が上記構成を備えることによりこのような効果を奏する理由としては、例えば以下のように推察できる。Ｂ成分として無水マレイン酸変性ポリマーを、Ｃ成分として非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーを用いることにより、セルロースナノファイバーのヒドロキシ基と無水マレイン酸変性ポリマーの無水マレイン酸基とが反応することにより、セルロースナノファイバーの凝集が抑制され、当該組成物中においてセルロースナノファイバーが解繊・分散する。その結果、当該組成物を用いて製造される架橋ゴムにおいてもセルロースナノファイバーが解繊・分散し、セルロースナノファイバーが高い補強性を発揮することにより、優れた引張特性を発揮すると考えられる。 By containing the A component, the B component, and the C component in the composition, cellulose nanofibers are defibrated and dispersed, and a crosslinked rubber exhibiting excellent tensile properties can be produced. In the present specification, "cellulose nanofibers are defibrated / dispersed" means that the aggregation of cellulose nanofibers is suppressed in the crosslinked rubber and no aggregates are visually observed, which is more detailed. Means a state in which no aggregates are observed at all, or a state in which minute aggregates are observed even if they are observed. Further, in the present specification, "the cellulose nanofibers are highly defibrated and dispersed" means that the aggregation of the cellulose nanofibers is suppressed in the crosslinked rubber and no aggregates are visually observed. Means. The reason why the composition exerts such an effect by having the above composition can be inferred as follows, for example. By using a maleic anhydride-modified polymer as the B component and non-chemically modified and unmodified cellulose nanofibers as the C component, the hydroxy group of the cellulose nanofibers reacts with the maleic anhydride group of the maleic anhydride-modified polymer. As a result, the aggregation of the cellulose nanofibers is suppressed, and the cellulose nanofibers are defibrated and dispersed in the composition. As a result, it is considered that the cellulose nanofibers are defibrated and dispersed even in the crosslinked rubber produced by using the composition, and the cellulose nanofibers exhibit high reinforcing properties, thereby exhibiting excellent tensile properties.
上述の通り、当該組成物を用いて製造される架橋ゴムは優れた引張特性を発揮することから、当該組成物は、ゴムの補強等を目的としたゴム用の添加剤として好適に用いることができる。 As described above, since the crosslinked rubber produced by using the composition exhibits excellent tensile properties, the composition can be suitably used as an additive for rubber for the purpose of reinforcing rubber or the like. can.
以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the composition will be described.
［Ａ成分］
Ａ成分であるベースゴムとしては特に制限されず、例えば天然ゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）等の乳化重合で製造されるゴム（ラテックスが存在するゴム）；ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、エチレン−αオレフィン共重合ゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、クロルスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）等の乳化重合で製造されないゴム（ラテックスが存在しないゴム）などが挙げられる。これらの中でも、乳化重合で製造されないゴムが好ましく、エチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム又はこれらの組み合わせがより好ましい。当該組成物は、１種又は２種以上のＡ成分を含有することができる。
[Component A]
The base rubber as the component A is not particularly limited, and for example, emulsifying polymerization of natural rubber (NBR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene (CR) and the like. Rubber (rubber in which latex is present); butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPDM, EPM), ethylene-α-olefin copolymer rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), chlorosulfonized polyethylene (CSM), epichlorohydrin rubber (CO, ECO) and other rubbers not produced by emulsification polymerization (rubber without latex) and the like can be mentioned. Among these, rubbers not produced by emulsion polymerization are preferable, and ethylene propylene copolymer rubbers, ethylene-α-olefin copolymer rubbers, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubbers, chlorosulfonized polyethylene rubbers, or combinations thereof are more preferable. The composition may contain one or more A components.
当該組成物におけるＡ成分の含有割合の下限としては、当該組成物に含有される全成分に対して、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、当該組成物に含有される全成分に対して、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記下限未満であると、組成物が硬すぎて、ゴムに混練出来なくなる場合がある上記含有割合が上記上限を超えると、組成物の溶融粘度が低くなりすぎて、混練時にせん断力が作用しにくくなり、セルロースナノファイバーの解繊不良の原因となる場合がある。 The lower limit of the content ratio of the component A in the composition is preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass, based on all the components contained in the composition. The upper limit of the content ratio is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, based on all the components contained in the composition. If the content ratio is less than the above lower limit, the composition may be too hard to be kneaded into rubber. If the content ratio exceeds the above upper limit, the melt viscosity of the composition becomes too low and shearing occurs during kneading. It becomes difficult for force to act, which may cause poor defibration of cellulose nanofibers.
なお、Ａ成分としては、当該組成物を、架橋ゴムを製造する際のマスターバッチとして用いる場合、当該組成物を添加するゴム種と同種のゴムを用いることが好ましい。この場合、Ａ成分としては、当該組成物を添加するゴム種と完全同一のものを用いてもよいし、同種であるがグレードが異なるものを用いてもよい。グレードが異なるものとしては、例えばＡ成分としてエチレンプロピレン共重合体ゴムを用いる場合を例に挙げると、ムーニー粘度が異なるものや、エチレン含有量が異なるもの等が挙げられる。 As the component A, when the composition is used as a masterbatch in producing a crosslinked rubber, it is preferable to use the same type of rubber as the rubber type to which the composition is added. In this case, as the component A, one that is completely the same as the rubber type to which the composition is added may be used, or one that is the same type but different in grade may be used. Examples of different grades include those having different Mooney viscosities and those having different ethylene contents, for example, when ethylene propylene copolymer rubber is used as the component A.
［Ｂ成分］
Ｂ成分である無水マレイン酸変性ポリマーは、ベースポリマーを無水マレイン酸で変性したポリマーである。ベースポリマーを無水マレイン酸で変性することにより導入される無水マレイン酸基は、セルロースナノファイバー表面のヒドロキシ基と反応して、セルロースナノファイバーとポリマーとの相互作用を強固にする。セルロースナノファイバーの表面と化学結合することにより、セルロースナノファイバーをベースゴム中に分散させることができる。
[B component]
The maleic anhydride-modified polymer which is the component B is a polymer obtained by modifying the base polymer with maleic anhydride. The maleic anhydride group introduced by modifying the base polymer with maleic anhydride reacts with the hydroxy group on the surface of the cellulose nanofiber to enhance the interaction between the cellulose nanofiber and the polymer. By chemically bonding to the surface of the cellulose nanofibers, the cellulose nanofibers can be dispersed in the base rubber.
上記ベースポリマーとしては特に制限されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。 The base polymer is not particularly limited, and for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-polypropylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-α olefin copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylate. Examples thereof include acid ester copolymers, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber.
ベースポリマーを無水マレイン酸で変性する方法としては特に制限されず、常法に従って行うことができる。例えば、ベースポリマーと無水マレイン酸とを混合し、少量のパーオキサイドの存在下で加熱することにより、無水マレイン酸をベースポリマーにグラフト重合する方法や、ベースポリマーの重合時に少量の無水マレイン酸を共存させて共重合する方法等が挙げられる。 The method for modifying the base polymer with maleic anhydride is not particularly limited, and can be carried out according to a conventional method. For example, a method of graft-polymerizing maleic anhydride to a base polymer by mixing a base polymer and maleic anhydride and heating in the presence of a small amount of peroxide, or a small amount of maleic anhydride when polymerizing the base polymer. Examples thereof include a method of coexisting and copolymerizing.
Ｂ成分としては、ラテックス由来のポリマー（以下、「無水マレイン酸変性ポリマーラテックス」ともいう）であることが好ましい。Ｂ成分がラテックス由来のポリマーである場合、Ｂ成分とＣ成分とを均質に混合することができる。その結果、ＣＮＦ同士の凝集を抑制することができ、当該組成物においてＣＮＦを高度に解繊・分散させることができる。なお、本明細書において「ラテックス由来」とは、当該組成物の調製の際に当該組成物における無水マレイン酸変性ポリマーを与える成分として、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーを用いることを意味する。 The B component is preferably a latex-derived polymer (hereinafter, also referred to as “maleic anhydride-modified polymer latex”). When the B component is a latex-derived polymer, the B component and the C component can be mixed homogeneously. As a result, agglutination between CNFs can be suppressed, and CNFs can be highly defibrated and dispersed in the composition. In addition, in this specification, "latex-derived" means using maleic anhydride-modified polymer in a latex state as a component which gives maleic anhydride-modified polymer in the composition at the time of preparation of the composition.
ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーを得る方法としては特に制限されず、常法に従って行うことができる。例えば無水マレイン酸変性ポリマーが可溶な溶剤に溶解し、必要に応じて乳化剤の存在下で水と高速攪拌することにより乳化した後、溶剤を除去する方法や、ベースポリマーを構成するモノマーを無水マレイン酸存在下で乳化重合する方法等が挙げられる。 The method for obtaining the maleic anhydride-modified polymer in the latex state is not particularly limited, and can be carried out according to a conventional method. For example, a method in which a maleic anhydride-modified polymer is dissolved in a soluble solvent and, if necessary, is emulsified by high-speed stirring with water in the presence of an emulsifier, and then the solvent is removed, or the monomer constituting the base polymer is anhydrous. Examples thereof include a method of emulsion polymerization in the presence of maleic acid.
Ｂ成分がラテックス由来のポリマーである場合、Ｂ成分は粒子の形態で存在する。この粒子の平均粒子径の下限としては、５０ｎｍが好ましい。上記平均粒子径が上記下限未満であると、ラテックスの調製が困難となり、乳化安定性を確保するために界面活性剤等の乳化安定剤を多量に添加する必要が生じるおそれがある。上記平均粒子径の上限としては、３００ｎｍが好ましい。上記平均粒子径が上記上限を超えると、ラテックスポリマー粒子の表面積が小さくさり、粒子の表面にＣＮＦが多層に存在することになり、層間でＣＮＦが凝集してしまい、解繊が困難になるおそれがある。なお、本明細書において、Ｂ成分の平均粒子径は、動的光散乱法粒子径測定装置（マルバーン・パナリティカル社の「Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ−ＺＳ」）で測定したＺ平均粒子径である。 When the B component is a latex-derived polymer, the B component exists in the form of particles. The lower limit of the average particle size of these particles is preferably 50 nm. If the average particle size is less than the above lower limit, it becomes difficult to prepare the latex, and it may be necessary to add a large amount of an emulsion stabilizer such as a surfactant in order to secure the emulsion stability. The upper limit of the average particle size is preferably 300 nm. When the average particle size exceeds the above upper limit, the surface area of the latex polymer particles is reduced, CNFs are present in multiple layers on the surface of the particles, and CNFs are aggregated between the layers, which may make defibration difficult. There is. In the present specification, the average particle size of the B component is the Z average particle size measured by a dynamic light scattering particle size measuring device (“Malvern Nano-ZS” manufactured by Malvern Panasonic).
Ｂ成分の融点又は軟化温度としては、１１０℃未満であることが好ましく、９０℃未満であることがより好ましい。Ｂ成分の融点又は軟化温度が上記範囲を超えると、得られたＣＮＦ／無水マレイン酸変性ポリマー混合物とゴムとを混練する場合の混練温度を高くする必要があり、ＣＮＦに過剰な熱履歴を与え、ＣＮＦの分解や変色等を招くおそれがある。なお、本明細書において、Ｂ成分の融点はＤＳＣ法で測定した値であり、Ｂ成分の軟化温度はビカット軟化点測定法（ＩＳＯ３０６）で測定した値である。 The melting point or softening temperature of the component B is preferably less than 110 ° C, more preferably less than 90 ° C. When the melting point or softening temperature of component B exceeds the above range, it is necessary to raise the kneading temperature when the obtained CNF / maleic anhydride-modified polymer mixture and rubber are kneaded, which gives the CNF an excessive thermal history. , CNF may be decomposed or discolored. In the present specification, the melting point of the component B is a value measured by the DSC method, and the softening temperature of the component B is a value measured by the Vicat softening point measurement method (ISO306).
Ｂ成分における無水マレイン酸基の含有割合の上限としては、０．７ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。無水マレイン酸基の含有割合が上記上限を超えると、Ｂ成分の極性が高くなりすぎてベースゴムとの相溶性が低下するおそれがある。上記含有割合の下限としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。無水マレイン酸基の含有割合が上記下限未満であると、Ｂ成分の配合量を多くする必要が生じ、ベースゴムの特性を損なうおそれがある。 The upper limit of the content ratio of the maleic anhydride group in the component B is preferably 0.7 mmol / g, more preferably 0.4 mmol / g. If the content ratio of the maleic anhydride group exceeds the above upper limit, the polarity of the component B may become too high and the compatibility with the base rubber may decrease. The lower limit of the content ratio is preferably 0.05 mmol / g, more preferably 0.1 mmol / g. If the content ratio of the maleic anhydride group is less than the above lower limit, it becomes necessary to increase the blending amount of the B component, which may impair the characteristics of the base rubber.
なお、無水マレイン酸変性ポリマーのベースポリマーの種類や無水マレイン酸変性ポリマー中の無水マレイン酸基の含有割合（酸価）により、ベースゴムとの相溶性が変化するので、Ｂ成分はＡ成分との相溶性を考慮して選択することが好ましい。例えば、Ａ成分としてエチレンプロピレン共重合体ゴムやエチレン−αオレフィン共重合ゴムを用いる場合には、Ｂ成分として無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、Ａ成分として水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いる場合であっても相溶性の問題を生じることがないため好ましい。 Since the compatibility with the base rubber changes depending on the type of the base polymer of the maleic anhydride-modified polymer and the content ratio (acid value) of the maleic anhydride group in the maleic anhydride-modified polymer, the component B is the component A. It is preferable to select in consideration of the compatibility of the above. For example, when an ethylene propylene copolymer rubber or an ethylene-α-olefin copolymer rubber is used as the component A, it is preferable to use a maleic anhydride-modified polyolefin as the component B. Further, the maleic anhydride-modified polyolefin is preferable because it does not cause a compatibility problem even when hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber is used as the A component.
［Ｃ成分］
本発明のセルロースナノファイバー（Ｃ成分）は、非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーである。化学変性されたセルロースナノファイバーとしては、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル等のＮ−オキシル化合物を触媒として酸化反応させて得られるセルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）やセルロースナノファイバーをリン酸エステル化したアニオン変性セルロースナノファイバー等が存在するが、当該Ｃ成分はこのような化学変性や化学修飾がなされたものではない。
[C component]
The cellulose nanofiber (C component) of the present invention is a non-chemically modified and non-modified cellulose nanofiber. Examples of the chemically modified cellulose nanofibers include cellulose nanofibers (TEMPO oxidized cellulose nanofibers) obtained by an oxidation reaction using an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl as a catalyst. There are anion-modified cellulose nanofibers obtained by phosphorifying cellulose nanofibers, but the C component is not chemically modified or chemically modified.
例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーは、セルロースにおけるグルコース環の第１級のヒドロキシ基が選択的に酸化されてカルボキシ基となり、ナトリウム塩等の形態で存在しており、セルロースナノファイバーの表面に残存するヒドロキシ基としては第２級のヒドロキシ基のみである。この場合、第２級のヒドロキシ基とＢ成分における無水マレイン酸基との反応は、カルボキシ基のナトリウム塩の立体障害等の影響により起こりにくいと考えられる。したがって、当該組成物では、セルロースナノファイバーとして、非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーを用いることにより、第１級のヒドロキシ基が化学変性されていないため、ヒドロキシ基と無水マレイン酸基との反応が起こりやすくなる。 For example, in TEMPO-oxidized cellulose nanofibers, the primary hydroxy group of the glucose ring in cellulose is selectively oxidized to become a carboxy group, which exists in the form of a sodium salt or the like and remains on the surface of the cellulose nanofibers. The only hydroxy group is the secondary hydroxy group. In this case, it is considered that the reaction between the secondary hydroxy group and the maleic anhydride group in the B component is unlikely to occur due to the influence of steric hindrance of the sodium salt of the carboxy group. Therefore, in the composition, by using non-chemically modified and unmodified cellulose nanofibers as the cellulose nanofibers, the primary hydroxy group is not chemically modified, so that the hydroxy group and the maleic anhydride group are used. Reactions are more likely to occur.
Ｃ成分としては、機械解繊されたものであることが好ましい。セルロースナノファイバーの解繊方法としては、上記の機械解繊の他、化学解繊が存在する。化学解繊されたセルロースナノファイバーは、通常、繊維径が３〜４ｎｍ程度と細いため、例えばポリマーラテックスと混合した場合の分散体の流動性を確保するために、セルロースナノファイバーの濃度を１％程度に設定する必要がある。この場合、最終的に９９％の水を除去する必要があることから、生産性の確保や加工時のエネルギー消費が大きいという点で不都合を生じる。また、化学解繊されたセルロースナノファイバーは、機械解繊されたセルロースナノファイバーよりも加熱により変色しやすいとう不都合もある。機械解繊されたセルロースナノファイバーである場合には、上述のような化学解繊されたセルロースナノファイバーの抱える不都合がない。 The C component is preferably mechanically defibrated. As a method for defibrating cellulose nanofibers, there are chemical defibration in addition to the above-mentioned mechanical defibration. Chemically defibrated cellulose nanofibers usually have a fine fiber diameter of about 3 to 4 nm. Therefore, for example, in order to ensure the fluidity of the dispersion when mixed with a polymer latex, the concentration of the cellulose nanofibers is 1%. It is necessary to set the degree. In this case, since it is necessary to finally remove 99% of the water, there is an inconvenience in terms of ensuring productivity and large energy consumption during processing. In addition, chemically defibrated cellulose nanofibers have the disadvantage that they are more easily discolored by heating than mechanically defibrated cellulose nanofibers. In the case of mechanically defibrated cellulose nanofibers, there is no inconvenience of the chemically defibrated cellulose nanofibers as described above.
Ｃ成分の繊維径としては、Ｂ成分とＣ成分との質量比やＢ成分として無水マレイン酸変性ポリマーラテックスを用いる場合の粒子径等に応じて適宜選択することができる。上記繊維径の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記繊維径が上記下限未満であると、無水マレイン酸変性ポリマーラテックスの粒子をＣＮＦが覆った場合のＣＮＦの層の厚みが複層のＣＮＦ層で形成され、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の混練時の解繊が困難になるおそれがある。上記繊維径の上限としては、３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。上記繊維径が上記上限を超えると、当該組成物を用いて製造される架橋ゴムの物性の異方性が問題となるおそれがある。 The fiber diameter of the C component can be appropriately selected depending on the mass ratio of the B component and the C component, the particle size when maleic anhydride-modified polymer latex is used as the B component, and the like. The lower limit of the fiber diameter is preferably 10 nm, more preferably 20 nm. When the fiber diameter is less than the above lower limit, the thickness of the CNF layer when the particles of the maleic anhydride-modified polymer latex are covered with the CNF is formed by the multi-layered CNF layer, and the A component, the B component and the C component are formed. Defibering during kneading may be difficult. The upper limit of the fiber diameter is preferably 300 nm, more preferably 100 nm. If the fiber diameter exceeds the upper limit, the anisotropy of the physical properties of the crosslinked rubber produced by using the composition may become a problem.
当該組成物におけるＣ成分の含有割合の下限としては、当該組成物に含有される全成分に対して、１５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記下限未満であると、当該組成物の粘度が低く、せん断力が低くなることにより、セルロースナノファイバーの解繊が不十分となるおそれがある。上記含有割合の上限としては、３３質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記上限を超えると、ベースゴムとの混練時に均一化しにくくなるおそれがある。一方、Ｃ成分の含有割合が上記範囲内であることにより、セルロースナノファイバーが高度に解繊・分散した架橋ゴム組成物を製造することができる。なお、上記Ｃ成分の含有割合は、固形分状態の含有割合を意味する。本明細書において「固形分状態」とは、溶媒（水）を除いた状態を意味する。 The lower limit of the content ratio of the C component in the composition is preferably 15% by mass, more preferably 20% by mass, based on all the components contained in the composition. If the content ratio is less than the above lower limit, the viscosity of the composition is low and the shearing force is low, which may result in insufficient defibration of the cellulose nanofibers. The upper limit of the content ratio is preferably 33% by mass, more preferably 30% by mass. If the content ratio exceeds the upper limit, it may be difficult to make the content uniform during kneading with the base rubber. On the other hand, when the content ratio of the C component is within the above range, a crosslinked rubber composition in which cellulose nanofibers are highly defibrated and dispersed can be produced. The content ratio of the C component means the content ratio in the solid content state. In the present specification, the "solid content state" means a state in which the solvent (water) is removed.
Ｃ成分とＢ成分との固形分状態での質量比（Ｃ成分／Ｂ成分）の下限としては、１／４が好ましく、１／３がより好ましい。上記質量比が上記下限未満であると、セルロースナノファイバーの含有割合が低すぎ、セルロースナノファイバーを多量含む複合体を得ようとするとベースゴムに対する無水マレイン酸変性ポリマーの量が多くなりすぎて、ベースゴムの特性を低下させるおそれがある。上記質量比の上限としては、１／１が好ましく、１／１．５がより好ましい。上記含有割合が上記上限を超えると、ベースゴムとの混練時に均一化しにくくなるおそれがある。 The lower limit of the mass ratio (C component / B component) of the C component and the B component in the solid content state is preferably 1/4, more preferably 1/3. If the mass ratio is less than the above lower limit, the content ratio of the cellulose nanofibers is too low, and when trying to obtain a composite containing a large amount of cellulose nanofibers, the amount of the maleic anhydride-modified polymer with respect to the base rubber becomes too large. There is a risk of degrading the characteristics of the base rubber. The upper limit of the mass ratio is preferably 1/1, more preferably 1 / 1.5. If the content ratio exceeds the upper limit, it may be difficult to make the content uniform during kneading with the base rubber.
［他の成分］
当該組成物は、当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば架橋ゴムを製造する際に使用される各種添加剤等が挙げられる。このような添加剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー等の補強性充填剤、ステアリン酸、可塑剤、プロセスオイル等が挙げられる。当該組成物における他の成分の含有割合としては、用いる成分の種類に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において適宜設定することができる。
[Other ingredients]
The composition may contain other components other than the A component, the B component and the C component as long as the composition does not impair the effects of the present invention. Examples of other components include various additives used in producing crosslinked rubber. Examples of such additives include reinforcing fillers such as carbon black, silica and clay, stearic acid, plasticizers, process oils and the like. The content ratio of other components in the composition can be appropriately set according to the type of components used, as long as the effects of the present invention are not impaired.
［当該組成物の用途］
当該組成物は、上述の通り、セルロースナノファイバーが分散・解繊されており、優れた引張特性を発揮する架橋ゴムを製造することができることから、ゴム用の添加剤として好適に用いることができる。特に、当該組成物は、架橋ゴムを製造する際のマスターバッチとして好適に用いることができる。
[Use of the composition]
As described above, the composition can be suitably used as an additive for rubber because cellulose nanofibers are dispersed and defibrated and a crosslinked rubber exhibiting excellent tensile properties can be produced. .. In particular, the composition can be suitably used as a masterbatch in producing crosslinked rubber.
当該組成物を用いて製造される架橋ゴムは、優れた引張特性を発揮する。また、変形時のエネルギーロスの小さいものとなる。さらに、変色が抑制されている。また、密度が低い。 The crosslinked rubber produced by using the composition exhibits excellent tensile properties. In addition, the energy loss during deformation is small. Furthermore, discoloration is suppressed. Also, the density is low.
したがって、このような架橋ゴムは、例えば繰返し歪みを受ける伝動ベルトやコンベアベルト、自動車用タイヤ、シューズ等の素材として非常に有用である。特に、シューズ等の履物用途では、白色で、軽く、反発弾性が高いこと等が要求されるため、当該組成物を用いて製造される架橋ゴムはこのような要求に応えることができる優れたものである。 Therefore, such a crosslinked rubber is very useful as a material for, for example, a transmission belt or a conveyor belt that is repeatedly distorted, an automobile tire, a shoe, or the like. In particular, for footwear applications such as shoes, whiteness, lightness, high impact resilience, etc. are required, and the crosslinked rubber produced by using the composition is an excellent one that can meet such demands. Is.
架橋ゴムは、マスターバッチである当該組成物に加え、最終生成物に必要な成分を添加することにより製造することができる。上記成分としては、例えばベースゴム、カーボンブラック、シリカ、クレー等の補強性充填剤、顔料、老化防止剤、オゾン亀裂防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、可塑剤、プロセスオイル、粘着付与剤、架橋剤などが挙げられる。また、上記以外の成分としては発泡剤も挙げられる。 The crosslinked rubber can be produced by adding necessary components to the final product in addition to the composition which is a masterbatch. Examples of the above components include reinforcing fillers such as base rubber, carbon black, silica, and clay, pigments, antiaging agents, ozone cracking inhibitors, stearic acid, zinc oxide, plasticizers, process oils, tackifiers, and crosslinks. Examples include agents. In addition, a foaming agent can also be mentioned as a component other than the above.
架橋剤としては、例えばイオウ加硫系の架橋剤（イオウ、加硫促進剤、酸化亜鉛とステアリン酸）、パーオキサイド加硫系の架橋剤（有機過酸化物と共架橋剤）等が挙げられる。これらの中でも、パーオキサイド加硫系の架橋剤は、無水マレイン酸変性ポリマーとベースゴムとを共有結合させる可能性があるため好ましい。また、架橋は放射線架橋で行うこともできる。 Examples of the cross-linking agent include a sulfur vulcanization-based cross-linking agent (sulfur, vulcanization accelerator, zinc oxide and stearic acid), a peroxide vulcanization-based cross-linking agent (organic peroxide and co-crosslinking agent), and the like. .. Among these, a peroxide vulcanization-based cross-linking agent is preferable because it may covalently bond the maleic anhydride-modified polymer and the base rubber. The cross-linking can also be performed by radiation cross-linking.
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。共架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性モノマー、メタクリル酸またはアクリル酸の多価金属塩、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのビスマレイミド等が使用出来る。 Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzene, di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene and the like, and examples of the sulfur-based vulcanizer include sulfur and morpholine disulfide. .. Examples of the co-crosslinking agent include polyfunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and triallyl isocyanurate, polyvalent metal salts of methacrylic acid or acrylic acid, N, N'-m-phenylene bismaleimide and the like. Bismaleimide etc. can be used.
硫黄系加硫系の場合、ゴム１００質量部に対して、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、配合することが好ましい。使用できる加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＴＢ）、ジ−２−ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系； Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系； ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。その使用量は、ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部である。 In the case of a sulfur-based vulcanization system, the sulfur content (total amount of sulfur and sulfur content of the sulfur donor) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber. It is preferable to mix by mass. Examples of the vulcanization accelerator that can be used include thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole (MTB), di-2-dibenzothiazildisulfide (MBTS), and N-cyclohexyl-2-benzothiadylsulfenamide (CBS). System: N-cyclohexyl-2-benzothiazil sulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazil sulfenamide (TBBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, etc. Sulfenamide-based; guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine (DPG) and the like can be mentioned. The amount used is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.2 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber.
＜組成物の製造方法＞
当該組成物の製造方法は、上述の当該組成物を製造する方法であって、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーの水分散体とを混合する工程（以下、「混合工程」ともいう）と、上記混合工程により得られた混合物から水を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）と、上記除去工程により得られた混合物に上記ベースゴムを添加し、１１０℃以上の温度で混練する工程（以下、「混練工程」ともいう）とを備える。
<Manufacturing method of composition>
The method for producing the composition is the above-mentioned method for producing the composition, which is a step of mixing the latex-modified maleic anhydride-modified polymer and the aqueous dispersion of cellulose nanofibers (hereinafter, also referred to as “mixing step”). The base rubber is added to the step of removing water from the mixture obtained by the above mixing step (hereinafter, also referred to as “removal step”) and the mixture obtained by the above removing step, and the temperature is 110 ° C. or higher. It includes a step of kneading at a temperature (hereinafter, also referred to as a “kneading step”).
当該組成物の製造方法によれば、上述の当該組成物をベースゴムの種類に関わらず、簡便な方法により低コストで製造することができる。 According to the method for producing the composition, the above-mentioned composition can be produced at low cost by a simple method regardless of the type of base rubber.
以下、当該組成物の製造方法が備える各工程について説明する。 Hereinafter, each step included in the method for producing the composition will be described.
［混合工程］
本工程では、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーの水分散体とを混合する。本工程において用いる無水マレイン酸変性ポリマーは上述の当該組成物におけるＢ成分として、セルロースナノファイバーは上述の当該組成物におけるＣ成分として説明している。
[Mixing process]
In this step, a latex-modified maleic anhydride-modified polymer and an aqueous dispersion of cellulose nanofibers are mixed. The maleic anhydride-modified polymer used in this step is described as the B component in the above-mentioned composition, and the cellulose nanofiber is described as the C component in the above-mentioned composition.
ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーの水分散体との混合方法は特に制限されず、常法に従って行うことができる。例えば、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーの水分散体とを所定の固形分比になるように計量し、ミキサー等を用いて混合する方法などが挙げられる。なお、脱泡と均一な混合の為に、ミキサーとして自転・公転ミキサーを用いて混合することが好ましい。 The method for mixing the latex-modified maleic anhydride-modified polymer and the aqueous dispersion of cellulose nanofibers is not particularly limited, and can be carried out according to a conventional method. For example, a method in which a latex-modified maleic anhydride-modified polymer and an aqueous dispersion of cellulose nanofibers are weighed so as to have a predetermined solid content ratio and mixed using a mixer or the like can be mentioned. For defoaming and uniform mixing, it is preferable to use a rotation / revolution mixer as a mixer for mixing.
この工程では、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーとが均一に混合された混合物を得ることが好ましい。得られる混合物においてＣＮＦが均一に混合されていない場合、ベースゴムとの混練時に不均一なＣＮＦが解繊されず、異物として作用し、架橋ゴムの引張特性を低下させてしまうおそれがある。ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーとの混合条件は得られる混合物において、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーとを均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、用いるラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマー及びセルロースナノファイバーの量等によっても適宜決定することができる。 In this step, it is preferable to obtain a mixture in which the maleic anhydride-modified polymer in the latex state and the cellulose nanofibers are uniformly mixed. If the CNF is not uniformly mixed in the obtained mixture, the non-uniform CNF is not defibrated during kneading with the base rubber and acts as a foreign substance, which may reduce the tensile properties of the crosslinked rubber. The mixing conditions of the maleic anhydride-modified polymer in the latex state and the cellulose nanofibers are not particularly limited as long as the mixture can be uniformly mixed with the maleic anhydride-modified polymer in the latex state and the cellulose nanofibers. For example, it can be appropriately determined depending on the amount of maleic anhydride-modified polymer and cellulose nanofibers in the latex state to be used.
［除去工程］
本工程では、上記混合工程により得られた混合物から水を除去する。本工程により、ラテックス状態の無水マレイン酸変性ポリマーとセルロースナノファイバーとの混合物から水が除去され、固形の混合物が得られる。
[Removal process]
In this step, water is removed from the mixture obtained by the above mixing step. By this step, water is removed from the mixture of the maleic anhydride-modified polymer in the latex state and the cellulose nanofibers, and a solid mixture is obtained.
上記混合物から水を除去する方法としては特に制限されず、常法に従って行うことができる。例えば、上記混合物を表面積の大きな容器に入れ、オーブン内で加熱する方法、ニーダーのようなバッチ式混練機中で加熱しながら、オープン状態で混練する方法、上記混合物を混練、加熱及び脱気が可能な多軸混練装置中に連続投入し、連続的に行う方法、スプレー乾燥を行う方法等が挙げられる。 The method for removing water from the above mixture is not particularly limited and can be carried out according to a conventional method. For example, a method of putting the mixture in a container having a large surface area and heating it in an oven, a method of kneading in an open state while heating in a batch type kneader such as a kneader, a method of kneading, heating and degassing the mixture. Examples thereof include a method of continuously charging the mixture into a possible multi-screw kneading device and continuously performing the process, a method of spray drying, and the like.
上記混合物から水を除去する際の条件としては特に制限されず、適宜決定することができる。例えば、オーブン内で加熱する場合、加熱温度を４０〜１００℃、加熱時間を１０〜８０時間程度とすることができる。なお、加熱時間は、例えば混合物の質量を追跡し、質量減少が見られなくなった時点を加熱終了とすることができる。また、水を除去した後の混合物中の水分率は５％以下が望ましい。 The conditions for removing water from the mixture are not particularly limited and can be appropriately determined. For example, when heating in an oven, the heating temperature can be 40 to 100 ° C. and the heating time can be about 10 to 80 hours. As for the heating time, for example, the mass of the mixture can be tracked, and the heating can be terminated when the mass decrease is no longer observed. Further, it is desirable that the water content in the mixture after removing water is 5% or less.
［混練工程］
本工程では、上記除去工程により得られた混合物に上記ベースゴムを添加し、１１０℃以上の温度で混練する。
[Kneading process]
In this step, the base rubber is added to the mixture obtained by the removal step, and the mixture is kneaded at a temperature of 110 ° C. or higher.
本工程において、１１０℃以上の温度で混練することにより、無水マレイン酸変性ポリマーにおける無水マレイン酸基とセルロースナノファイバーにおけるヒドロキシ基との反応が進行する。混練温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。混練温度が上記上限を超えるには、セルロースナノファイバーが酸化し、変色するおそれがある。 In this step, by kneading at a temperature of 110 ° C. or higher, the reaction between the maleic anhydride group in the maleic anhydride-modified polymer and the hydroxy group in the cellulose nanofibers proceeds. The upper limit of the kneading temperature is preferably 180 ° C., more preferably 160 ° C. If the kneading temperature exceeds the above upper limit, the cellulose nanofibers may be oxidized and discolored.
本工程において用いるベースゴムとしては、上述の当該組成物におけるＡ成分として説明している。 The base rubber used in this step is described as the component A in the above-mentioned composition.
混練の方法としては特に制限されず、常法に従って行うことができる。例えば、ゴム混練用の通常の設備（２本ロール、ニーダーやバンバリー等）を用いて行うことができる。 The kneading method is not particularly limited and can be carried out according to a conventional method. For example, it can be carried out using ordinary equipment for rubber kneading (two rolls, kneader, banbury, etc.).
また、本工程では、上述の当該組成物において架橋ゴムを製造する際に用いられる成分として例示した成分を添加してもよい。 Further, in this step, the components exemplified as the components used in producing the crosslinked rubber in the above-mentioned composition may be added.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
以下の実施例及び比較例で用いたＡ成分〜Ｃ成分の詳細を以下に示す。 Details of the components A to C used in the following examples and comparative examples are shown below.
＜Ａ成分：ベースゴム＞
（Ａ−１）：エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）「ＥＰ２４」）
＜Ｂ成分：無水マレイン酸変性ポリマー＞
（Ｂ−１）：無水マレイン酸変性ポリマーラテックス（東洋紡（株）の「ハードレンＮＺ１０１５」（粒子径１７０ｎｍ、固形分濃度３０質量％、融点８０℃））
＜Ｃ成分：セルロースナノファイバー＞
（Ｃ−１）：セルロースナノファイバー水分散液（（株）スギノマシーンの「ビンフィスＷＦ−０−１００」（非化学変性かつ非修飾、固形分濃度：５．９質量％、平均繊維径：１０〜５０ｎｍ））
（Ｃ−２）：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液（日本製紙の「セレンピア１％分散液」（平均繊維径：３．５ｎｍ））
<Component A: Base rubber>
(A-1): Ethylene propylene copolymer rubber (JSR Corporation "EP24")
<Component B: Maleic anhydride-modified polymer>
(B-1): Maleic anhydride-modified polymer latex (Toyobo Co., Ltd. "Hardlen NZ1015" (particle size 170 nm, solid content concentration 30% by mass, melting point 80 ° C.))
<C component: cellulose nanofiber>
(C-1): Cellulose nanofiber aqueous dispersion (Sugino Machine Co., Ltd. "Binphis WF-0-100" (non-chemically modified and unmodified, solid content concentration: 5.9% by mass, average fiber diameter: 10) ~ 50nm)))
(C-2): TEMPO Oxidized Cellulose Nanofiber Dispersion (Nippon Paper Industries'"Serenpia 1% Dispersion" (Average Fiber Diameter: 3.5nm))
＜組成物の調製＞
［実施例１−１］組成物（Ｓ−１）の調製
（Ｃ−１）４００ｇ及び（Ｂ−１）１５７．３ｇをビーカーに計量し、混合後、自転公転ミキサー（（株）シンキーの「泡取り連太郎」）を用いて攪拌し、均一に混合し混合物を得た。この混合物を３００×２３０×５０ｍｍのトレイに入れ、４０℃のオーブン中で９６時間乾燥し、さらに７０℃で減圧乾燥して揮発分を完全に除去し、乾燥物を得た。この乾燥物３０ｇと（Ａ−１）１０ｇとを混合し、３インチのゴム用オープンロールを用いて、ロール温度を１１０〜１２０℃に保ち、３０分間混練し、組成物（Ｓ−１）を得た。
<Preparation of composition>
[Example 1-1] Preparation of composition (S-1) 400 g of (C-1) and 157.3 g of (B-1) are weighed in a beaker, and after mixing, a rotation / revolution mixer (Shinky Co., Ltd.) " The mixture was stirred using "Rentaro Awatori") and mixed uniformly to obtain a mixture. The mixture was placed in a 300 × 230 × 50 mm tray, dried in an oven at 40 ° C. for 96 hours, and further dried under reduced pressure at 70 ° C. to completely remove volatile matter to obtain a dried product. 30 g of this dried product and 10 g of (A-1) are mixed, and the roll temperature is maintained at 110 to 120 ° C. and kneaded for 30 minutes using a 3-inch open roll for rubber to obtain the composition (S-1). Obtained.
［実施例１−２］組成物（Ｓ−２）の調製
（Ｂ−１）を１９６．７ｇとし、乾燥物３５ｇと（Ａ−１）２６ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｓ−２）を得た。
[Example 1-2] Preparation of the composition (S-2) Same as in Example 1 except that (B-1) was 196.7 g and 35 g of the dried product and 26 g of (A-1) were mixed. The composition (S-2) was obtained.
［実施例１−３］組成物（Ｓ−３）の調製
（Ｂ−１）を１１８ｇとし、乾燥物２５ｇと（Ａ−１）６ｇとを混合したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｓ−３）を得た。
[Example 1-3] Preparation of the composition (S-3) The same as in Example 1 except that (B-1) was 118 g and 25 g of the dried product and 6 g of (A-1) were mixed. The composition (S-3) was obtained.
［実施例１−４］組成物（Ｓ−４）の調製
（Ａ−１）を３５ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にして組成物（Ｓ−４）を得た。
[Example 1-4] Preparation of composition (S-4) A composition (S-4) was obtained in the same manner as in Example 2 except that (A-1) was weighed 35 g.
［実施例１−５］組成物（Ｓ−５）の調製
（Ａ−１）を４ｇとしたこと以外は、実施例３と同様にして組成物（Ｓ−５）を得た。
[Example 1-5] Preparation of the composition (S-5) The composition (S-5) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of the composition (A-1) was 4 g.
［比較例１−１］組成物（ＣＳ−１）の調製
（Ｃ−１）に代えて（Ｃ−２）を５００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして組成物（ＣＳ−１）を得た。
[Comparative Example 1-1] Preparation of Composition (CS-1) The composition (CS-1) was the same as in Example 1 except that (C-2) was weighed 500 g instead of (C-1). Got
下記表１に組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）及び（ＣＳ−１）の組成を示す。なお、下記表１において、各成分の含有割合は組成物全量を１００質量％とした値である。また、下記表１において、Ｂ成分及びＣ成分の含有割合は、固形分としての含有割合である。 Table 1 below shows the compositions of the compositions (S-1) to (S-5) and (CS-1). In Table 1 below, the content ratio of each component is a value in which the total amount of the composition is 100% by mass. Further, in Table 1 below, the content ratios of the B component and the C component are the content ratios as solid contents.
＜架橋ゴムシートの作製＞
以下の実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−５で用いた成分の詳細を以下に示す。
ベースゴム：エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）「ＥＰ２４」）
架橋剤：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）の「パークミルＤ」）
カーボンブラック：ＨＡＦ（東海カーボン（株）の「シースト３」）
<Making a crosslinked rubber sheet>
Details of the components used in Examples 2-1 to 2-6 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 are shown below.
Base rubber: Ethylene propylene copolymer rubber (JSR Corporation "EP24")
Cross-linking agent: Dikmyl peroxide (NOF CORPORATION "Park Mill D")
Carbon Black: HAF (Tokai Carbon Co., Ltd. "Seast 3")
［実施例２−１］架橋ゴムシート（Ｇ−１）の作製
ベースゴム２３．３３ｇをオープンロールに巻き付かせ、上記調製した組成物（Ｓ−１）１３．３３ｇを加え、上記オープンロールを用いて８〜１０分混練を行った後、架橋剤０．８３ｇを添加し、ロール温度６０〜７０℃で混練を行なった。次いで、ロール間隙を締め切って、３回薄通しを行い、混練を完了した。得られた混練物を上記オープンロールで、１．１〜１．２ｍｍの厚みにシーティングを行った。次いで、熱板温度１６５℃で２５分間加熱・加圧して、架橋を行い、厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（Ｇ−１）を得た。
[Example 2-1] Preparation of crosslinked rubber sheet (G-1) 23.33 g of base rubber is wound around an open roll, 13.33 g of the above-prepared composition (S-1) is added, and the above open roll is formed. After kneading for 8 to 10 minutes, 0.83 g of a cross-linking agent was added and kneading was performed at a roll temperature of 60 to 70 ° C. Then, the roll gap was closed and thinning was performed three times to complete the kneading. The obtained kneaded product was seated with the above-mentioned open roll to a thickness of 1.1 to 1.2 mm. Next, the hot plate was heated and pressurized at a hot plate temperature of 165 ° C. for 25 minutes to carry out cross-linking, to obtain a cross-linked rubber sheet (G-1) having a thickness of 1.0 mm.
［実施例２−２〜２−６］架橋ゴムシート（Ｇ−２）〜（Ｇ−６）の作製
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（Ｇ−２）〜（Ｇ−６）を得た。
[Examples 2-2-2-6] Preparation of crosslinked rubber sheets (G-2) to (G-6) Example 2-Except that the types and blending amounts shown in Table 2 below were used. Crosslinked rubber sheets (G-2) to (G-6) having a thickness of 1.0 mm were obtained in the same manner as in 1.
［比較例２−１］架橋ゴムシート（ＣＧ−１）の作製
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（ＣＧ−１）を得た。
[Comparative Example 2-1] Preparation of Crosslinked Rubber Sheet (CG-1) The thickness is 1.0 mm in the same manner as in Example 2-1 except that each component of the type and blending amount shown in Table 2 below is used. A crosslinked rubber sheet (CG-1) was obtained.
［比較例２−２］架橋ゴムシート（ＣＧ−２）の作製
ベースゴム３３．３３ｇと架橋剤０．８３ｇとを混合し、ロール温度６０〜７０℃で混練し、薄通しを３回行った。次いで、１．１〜１．２ｍｍにシーティングし、熱板温度１６５℃で２５分間加熱・加圧して、架橋を行い、厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（ＣＧ−２）を得た。
[Comparative Example 2-2] Preparation of Crosslinked Rubber Sheet (CG-2) 33.33 g of base rubber and 0.83 g of crosslinked agent were mixed, kneaded at a roll temperature of 60 to 70 ° C., and thinly passed through three times. .. Next, the sheet was seated to 1.1 to 1.2 mm, heated and pressurized at a hot plate temperature of 165 ° C. for 25 minutes, and crosslinked to obtain a crosslinked rubber sheet (CG-2) having a thickness of 1.0 mm.
［比較例２−３］架橋ゴムシート（ＣＧ−３）の作製
（Ｂ−１）を乾燥させ、乾燥ポリマーを得た。この乾燥ポリマー６．６７ｇとベースゴム２６．６７ｇとを３インチのゴム用オープンロールを用いて、ロール温度を１１０〜１２０℃に保ち、１０分間混練した。一旦ロールから取り出し、冷却後、ロール温度を７０〜８０℃に保ち、架橋剤０．８３ｇを添加して混練し、薄通しを３回行った。次いで、１．１〜１．２ｍｍにシーティングし、熱板温度１６５℃で２５分間加熱・加圧して、架橋を行い、厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（ＣＧ−３）を得た。
[Comparative Example 2-3] Preparation of crosslinked rubber sheet (CG-3) (B-1) was dried to obtain a dried polymer. 6.67 g of the dry polymer and 26.67 g of the base rubber were kneaded for 10 minutes using a 3-inch open roll for rubber, keeping the roll temperature at 110 to 120 ° C. Once taken out from the roll, after cooling, the roll temperature was maintained at 70 to 80 ° C., 0.83 g of a cross-linking agent was added and kneaded, and thinning was performed three times. Next, the sheet was seated to 1.1 to 1.2 mm, heated and pressurized at a hot plate temperature of 165 ° C. for 25 minutes, and crosslinked to obtain a crosslinked rubber sheet (CG-3) having a thickness of 1.0 mm.
［比較例２−４］架橋ゴムシート（ＣＧ−４）の作製
ベースゴム３３．３３ｇをロールに巻き付かせ、カーボンブラック６．６７ｇを分割投入しながら合計１０分間混練を行った。次いで、架橋剤０．８３ｇを添加し、混練した。次いで、ロール間隙を締め切って、３回薄通しを行い、混練を完了した。１．１〜１．２ｍｍの厚みにシーティングし、熱板温度１６５℃で２５分間加熱・加圧して、架橋を行い、厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（ＣＧ−４）を得た。
[Comparative Example 2-4] Preparation of Crosslinked Rubber Sheet (CG-4) 33.33 g of base rubber was wound around a roll, and 6.67 g of carbon black was added in divided portions and kneaded for a total of 10 minutes. Then, 0.83 g of a cross-linking agent was added and kneaded. Then, the roll gap was closed and thinning was performed three times to complete the kneading. The sheet was seated to a thickness of 1.1 to 1.2 mm, heated and pressurized at a hot plate temperature of 165 ° C. for 25 minutes, and crosslinked to obtain a crosslinked rubber sheet (CG-4) having a thickness of 1.0 mm.
［比較例２−５］架橋ゴムシート（ＣＧ−５）の作製
カーボンブラックを１３．３３ｇとしたこと以外は、比較例２−４と同様にして厚み１．０ｍｍの架橋ゴムシート（ＣＧ−５）を得た。
[Comparative Example 2-5] Preparation of Crosslinked Rubber Sheet (CG-5) A crosslinked rubber sheet (CG-5) having a thickness of 1.0 mm was obtained in the same manner as in Comparative Example 2-4, except that the amount of carbon black was 13.33 g. ) Was obtained.
下記表２に架橋ゴムシート（Ｇ−１）〜（Ｇ−６）及び（ＣＧ−１）〜（ＣＧ−５）の組成を示す。なお、下記表２において、各成分の含有量の単位は「ｇ」である。 Table 2 below shows the compositions of the crosslinked rubber sheets (G-1) to (G-6) and (CG-1) to (CG-5). In Table 2 below, the unit of the content of each component is "g".
＜評価＞
上記作製した架橋ゴムシートについて、以下の方法により分散性評価及び引張特性評価を行った。さらに、実施例２−１〜２−４及び比較例２−１で得られた架橋ゴムシートについて、以下の方法により変色性評価を行った。結果を下記表２に合わせて示す。なお、下記表２中、「−」は該当する評価を行っていないことを示す。また、実施例２−１及び比較例２−５で得られた架橋ゴムシートについて、以下の方法により動的粘弾性特性の測定を行った。結果を下記表３に示す。
<Evaluation>
The crosslinked rubber sheet produced above was evaluated for dispersibility and tensile properties by the following methods. Further, the crosslinked rubber sheets obtained in Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Example 2-1 were evaluated for discoloration by the following method. The results are shown in Table 2 below. In Table 2 below, "-" indicates that the corresponding evaluation has not been performed. Further, the dynamic viscoelastic properties of the crosslinked rubber sheets obtained in Example 2-1 and Comparative Example 2-5 were measured by the following methods. The results are shown in Table 3 below.
［分散性評価］
得られた各架橋ゴムシートについて凝集物が認められるか否かを目視観察した。分散性の評価は、目視観察で凝集物が全く認められなかったものを「Ａ」（極めて良好）と、微小な凝集物が認められたものを「Ｂ」（良好）と、明らかな凝集物が認められたものを「Ｃ」（不良）と評価した。
[Distribution evaluation]
It was visually observed whether or not agglomerates were observed in each of the obtained crosslinked rubber sheets. In the evaluation of dispersibility, those in which no aggregates were observed by visual observation were "A" (extremely good), and those in which minute aggregates were observed were "B" (good). Those in which were found were evaluated as "C" (defective).
［引張特性評価］
得られた各架橋ゴムシートを６号ダンベルで打ち抜き、引張試験機（島津製作所（株）の「ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｘ ５ｋＮ」）を用い、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）、引張伸び（Ｅｂ）及び引張応力（Ｍ５０及びＭ１００）を測定した。引張特性の評価は、架橋ゴムシート（ＣＧ−２）の引張強さ（Ｔｂ）、切断時伸び（Ｅｂ）及び引張応力（Ｍ５０及びＭ１００）を各引張特性の基準として、各架橋ゴムシートの各特性の値と比較することにより行った。
[Evaluation of tensile properties]
Each of the obtained crosslinked rubber sheets was punched out with a No. 6 dumbbell, and a tensile test was performed using a tensile tester ("SHIMADZU AUTOGRAPH AGS-X 5kN" manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile strength was increased. (Tb), tensile elongation (Eb) and tensile stress (M50 and M100) were measured. The evaluation of the tensile properties is performed for each of the crosslinked rubber sheets using the tensile strength (Tb), elongation at cutting (Eb) and tensile stress (M50 and M100) of the crosslinked rubber sheet (CG-2) as criteria for each tensile property. This was done by comparing with the value of the characteristic.
［変色性評価］
得られた各架橋ゴムシートについて色味を目視観察した。変色性の評価は、目視観察で色味が褐色となっているか否かにより判定し、変色が認められなかったものを「Ａ」（良好）と、変色が認められたものを「Ｂ」（不良）と評価した。
[Discoloration evaluation]
The color of each of the obtained crosslinked rubber sheets was visually observed. The evaluation of discoloration is judged by visual observation whether or not the color is brown. Those without discoloration are "A" (good), and those with discoloration are "B" ( Defective).
［密度の測定］
得られた各架橋ゴムシートについてＪＩＳ Ｋ ６２６８（１９９８）に準じて密度の測定（単位：ｍｇ／ｍ３）を行った。
[Measurement of density]
The density of each of the obtained crosslinked rubber sheets was measured (unit: mg / m 3 ) according to JIS K 6268 (1998).
［動的粘弾性特性の測定］
動的粘弾性特性（Ｅ’及びｔａｎδ）の測定は（株）日立ハイテクサイエンスの「ＤＭＡ７１００」を用い、試料サイズは厚み１ｍｍ、幅４ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍとし、周波数１Ｈｚ、目標振幅値１０μｍ、最小張力５０ｍＮ、張力ゲイン１．５、張力振幅初期値２００ｍＮとし、自動測定にて行った。
[Measurement of dynamic viscoelastic properties]
The dynamic viscoelastic properties (E'and tanδ) were measured using "DMA7100" of Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., the sample size was 1 mm thick, 4 mm wide, 20 mm between chucks, frequency 1 Hz, target amplitude value 10 μm, The minimum tension was 50 mN, the tension gain was 1.5, and the initial tension amplitude was 200 mN, and the measurement was performed automatically.
表２の結果から明らかなように、実施例の組成物を用いて製造された架橋ゴムシートは、比較例の組成物を用いて製造された架橋ゴムシート（ＣＧ−１）と比較して、セルロースナノファイバーが分散・解繊されており、優れた引張特性を発揮した。 As is clear from the results in Table 2, the crosslinked rubber sheet produced using the composition of Example was compared with the crosslinked rubber sheet (CG-1) produced using the composition of Comparative Example. Cellulose nanofibers were dispersed and defibrated, and exhibited excellent tensile properties.
さらに、実施例の組成物を用いて製造された架橋ゴムシートは、比較例の組成物を用いて製造された架橋ゴムシート（ＣＧ−１）と比較して、変色が抑制されていた。 Further, the crosslinked rubber sheet produced by using the composition of Example had suppressed discoloration as compared with the crosslinked rubber sheet (CG-1) produced by using the composition of Comparative Example.
また、実施例の組成物を用いて製造された架橋ゴムシートは、カーボンブラックを配合した架橋ゴムシート（ＣＧ−４及びＣＧ−５）と比較して、密度が低かった。 Further, the crosslinked rubber sheet produced by using the composition of the example had a lower density than the crosslinked rubber sheet (CG-4 and CG-5) containing carbon black.
実施例２−１の組成物を用いて製造された架橋ゴムシートは、カーボンブラックを配合した架橋ゴムシート（ＣＧ−５）と比較して、高弾性率であるにもかかわらず、低いｔａｎδを示した。このことから、本発明の組成物を用いることにより、ヒステリシスロスの小さい架橋ゴムを製造することができることが分かる。 The crosslinked rubber sheet produced by using the composition of Example 2-1 has a low tan δ even though it has a high elastic modulus as compared with the crosslinked rubber sheet (CG-5) containing carbon black. Indicated. From this, it can be seen that a crosslinked rubber having a small hysteresis loss can be produced by using the composition of the present invention.
Claims (9)
無水マレイン酸変性ポリマーと、
非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーと
を含有する組成物。 With base rubber
Maleic anhydride-modified polymer and
A composition containing non-chemically modified and unmodified cellulose nanofibers.
無水マレイン酸変性ポリマーと、
非化学変性及び非修飾のセルロースナノファイバーと
を含有する組成物の製造方法であって、
ラテックス状態の上記無水マレイン酸変性ポリマーと上記セルロースナノファイバーの水分散体とを混合する工程と、
上記混合工程により得られた混合物から水を除去する工程と、
上記除去工程により得られた混合物に上記ベースゴムを添加し、１１０℃以上の温度で混練する工程と
を備える組成物の製造方法。 With base rubber
Maleic anhydride-modified polymer and
A method for producing a composition containing non-chemically modified and unmodified cellulose nanofibers.
A step of mixing the above-mentioned maleic anhydride-modified polymer in a latex state with the above-mentioned aqueous dispersion of cellulose nanofibers,
A step of removing water from the mixture obtained by the above mixing step and a step of removing water from the mixture.
A method for producing a composition, comprising a step of adding the base rubber to the mixture obtained by the removal step and kneading at a temperature of 110 ° C. or higher.
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