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" COMPOSITIONS POLYMERISEES AYANT DE L'AFFINITE POUR LA TEINTURE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION "
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La présente uinvention se rapporte, d'une manière générale, à de nouveaux copolymères rétifiés, insdlubles dans l'eau et normalement solides qui ont de l'affinité pour la teinture, obtenus avec certains monomères hétérocy- cliques N-vinyliques et divers monomères éthyléniques non saturés et polyfonctionnels assurant une réticulation ;
l'invention concerne également le procédé de préparation de ces copolymères, des compositions polymérisées hydropho- bes perfectionnées, linéaires, synthétiques et ayant de l'affinité pour la teinture, qui contiennent ces copolymè- res nouveaux ou des copolymères apparentés, et un procédé pour préparer ces compositions, en particulier celles qui contiennent des polymères d'acrylonitrile; en outre, l'in- vention vise les articles mis en forme, en particulier des fibres et des pellicules.
En particulier, l'invention est relative aux co- polymères et aux compositions polymérisées ayant de l'affi- nité pour la teinture ainsi qu'à leur préparation et aux articles mis en forme à partir de ces copolymères et com- positions polymérisées dans lesquels les monomères hétéro- cycliques N-vinyliques sont choisis parmi (1) les N-vinyl- 2-oxazolidinones, en particulier les N-vinyl-2-oxazolidinones non substituées et les N-vinyl-2-oxazolidinones substituées dans le noyau, spécialement la N-vinyl-5-méthyl-2-oxazoli- dinone (appelés par la suite VO, VO-X et VO-M , respective- ment) et (2) les N-vinyl-3-morpholinones, en particulier la N-vinyl-3-morpholinone non substituée,
mais comprenant les N-vinyl-3 morpholinones substituées dans le noyau (dé- signées par la suite de façon précise par VM et d'une
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manière générale par NVM, respectivement).
Beaucoup des polymères et copolymères qui sont constitués de monomères de N-vinyl-2-oxazolidinone (mono- mères VO ou VO-X) ou de monomères de N-vinyl-3-morpholinone (NVM) possèdent une capacité prononcée pour accepter une grande diversité de colorants. En conséquence, il est avan- tageux d'utiliser ces produits polymérisés comme adjuvants de teinture dans des compositions polymérisées synthétiques formant des fibres qui pourraient ordinairement être diffi- cilement teintes, spécialement dans des compositions de polymères d'acrylonitrile, en vue d'augmenter les propriétés d'affinité pour la teinture de ces compositions.
Ces compositions et leursfibres, en ce qui concerne la poly-N-vinyl-2-oxazolidinone (VO) non substituée dans le noyau ont été largement décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.786.043 qui ne signale ou n'éva- lue cependant pas leurs propriétés d'affinité pour les colo- rants.
Bien que leur utilisation de cette manière, soit désirable, les polymères et copolymères classiques des mo- nomères VO, VO-X ou NVM, en particulie r les nomopolymères de VO-M ou de VM, sont très susceptibles de se dissoudre dans l'eau. Cette caractéristique , comme on peut le com- prendre, peut diminuer l'avantage total qui pourrait sans cela être procuré par leur utilisation comme adjuvants de teinture dans des compositions polymérisées formant des fi- bres.
Des résultats non satisfaisants peuvent être spécia- lement évidents quand les compositions sont transformées en articles mis en forme tels que des fibres et des articles analogues, y compris les étoffes et les tissus faits de ces fibres, qui sont couramment soumis à l'effet d'extraction de l'eau chaque fois qu'ils sont lavés, dégraissés ou blan- chis penda-nt leur fabrication et/ou au cours de leur utili- sation sous forme d'articles textiles.
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Comme on peut le voir, l'une des conséquences indésirables de l'utilisation d'un adjuvant de teinture soluble dans l'eau dans des compositions polymérisées for- mant des fibres réside dans le fait qu'il faut incorporer dans ces compositions une quantité de produit d'addition suffisamment importante pour que les articles mis en forme, en particulier des fibres textiles, préparés avec ces com- positions, puissent avoir une affinité acceptable pour la teinture malgré les pertes par dissolution qui peuvent se produire avant la teinture des articles mis en forme. Les pertes par dissolution de nombreux produits d'addition so- lubles dans l'eau contenus dans des fibres textiles et des articles analogues peuvent être considérables.
Dans certains cas, par exemple il peut se perdre jusqu'à 30 à 405 en poids du polymère soluble dans l'eau de VO, VO-X ou NVM qui est utilisé comme adjuvant de teinture dans des fibres faites d'acrylonitrile et d'autres compositions polymérisées quand sont les fibres/dégraissées ou soumises à d'autres traitements aqueux.
Il est fréquent que les quantités d'adjuvant qui doivent être utilisées pour compenser les pertes par dissolution soient si importantes que les propriétés de la composition à laquelle elles sont incorporées soient modifiées de façon nuisible. Parfois, par exemple, des fi- bres qui sont préparées à partir d'une composition qui con- tient jusqu'à 15 ou 20% en poids de certains ingrédients d'addition, par rapport au poids des constituants formant des fibres contenus dans la composition, peuvent avoir des propriétés physiques, par exemple la résistance au mouillé, réduites de la moitié au moins par comparaison avec des fibres, préparées avec la même composition sans incorpora- tion de produits d'addition.
Une autre difficulté qui peut
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surgir quand on incorpore des adjuvants de teinture so- lubles dans l'eau, dans des compositions polymérisées for- mant des fibres, réside dans le fait qu'ils communiquent une solidité médiocre au lavage aux articles mis en forme et teints qui peuvent être préparés avec ces compositions.
Une caractéristique avantageuse de l'invention réside donc dans l'obtention de composés nouveaux consti- tués par des copolymères avant de l'affinité pour la tein- ture et obtenus à partir de monomères de VO-X et de NVM, spécialement des copolymères de VO-M et de VM, qui sont insolubles dans l'eau et qui conviennent particulièrement bienpour être utilisés comme adjuvants de teinture et pour être retenus de façon permanente dans des compositions polymérisées synthétiques, formant des fibres, en parti - culier dans des compositions de polymère d'acrylonitrile, .et la présente invention vise également le procédé d'obten- tion de ces composés.
Une autre caractéristique avantageuse de l'in- vention réside dans le fait qu'elle vise des compositions améliorées ayant de l'affinité pour les colorants et formées de polymères synthétiques, linéaires et hydrophobes, qui contiennent certains copolymères de VO, VO-X ou NVM, en particulier des copomymères de VO-M ou de VM, comme adju- vants de teinture insolubles dans l'eau.
On pourrait obtenir ces compositions avec des quantités incorporées minima de l'adjuvant et les articles mis en forme avec ces compositions seraient moins susceptibles de perdre l'adjuvant qui y est incorporé quand ils sont exposés à l'aotion de l'eau. encore une caractéristique avantageuse de la présente in- vention réside dans le fait qu'elle est relative à des procédés de préparation de ces compositions, en parti- culier des compositions de polymères d'acrylonitrile et de
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de production d'articles mis en forme, spécialement des fibres, des pellicules et des produits analogues, que la mise en oeuvre de la présente invention permit d'obtenir.
Ainsi, la présente invention se rapporte à des copolymères réciculés normalement solides, insolubles dans -l'eau et ayant de l'affinité pour la teinture, qui compren- nent (A) entre environ 2 et 98% en poids, sur la base du copolymère, d'un monomère hétérocyclique N-vinylique pris dans le groupe formant les monomères de N-vinyl-3-morpholi- none monomère de formule :
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(dans laquelle chaque X est pris indépendamment dans le groupe que forment l'hydrogène, des radicaux alkyl contenant entre 1 et environ 4 atomes de carbone et des radicaux aryl contenant entre 6 et environ 10 atomes de carbone) et les monomères de N-vinyl-2-oxazolidinone monomère substituée dans le noyau, de formule :
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(dans laquelle chaque X a la même signification que ci- dessus mais dans laquelle, cependant, trois des substituants X au maximum peuvent représenter de l'hydrogène) et (B) entre 98 et 2% en poids, par rapport au poids du copolymère, d'un agent de réticulation polyfonctionnel, éthylénique et non saturé qui peut être copolymérisé avec le monomère N- vinylique hétérocyclique.
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Conformémznt à l'invention, le procédé de pré- paration d'un copolymère réticulé insoluble dans l'eau, normalement solide et ayant de l'affinité pour la tein- ture consiste à polymériser (A) un monomère hétérocyclique N-vinylique pris dans le groupe que focment (1) les mono- mères de N-vinyl-3-morpholinone de formule :
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(dans laquelle chaque X est pris-indépendemment dans le groupe que forment l'hydrogène, les radicaux alkyle conte- nant de 1 à environ 4 atomes de carbone et les radicaux aryle contenant de 6 à environ 10 atomes de carbone) et (2) des monomères de N-vinyl-2-oxazolidinone de formule :
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(dans laquelle chaque X a la même signification que ci-dessus, à cette exception que trois seulement des X peuvent repré- senter de l'hydrogène), et (B) un monomère de réticulation, éthylénique, non saturé et polyfonctionnel qui peut être copolymèrisé avec ledit monomère N-vinylique hétérocyclique, les monomères (A) et (B) étant utilisée en une quantité permettant d'obtenir un copolymère comprenant entre envi- ron 2 et 98% en poids, par rapport au poids du copolymère, du monomère N-vinylique hétérocyclique (A) et de façon cor- respondante, entre environ 98 et 2% en poids, par rapport
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au poids du copolymère , dumonomère pllyfonctionnel (B).
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' r=.'¯' Bien que les copolymères du monomère VO non , âiftu4 dans le noyau ne soient pas nouveaux par eux-mêmes "'t,' )',r.:.""', --.
...);....'î,',... !, ...""" ...,....t.,"".... fassent pas partie de la présente. Invention, les :'4;c;Óitins ayant de l'affinité pour la teinture, qui com- 4-prennent les polymères synthétiques, linéaires et hydropho- bes comportant de tels copolymères du monomère VO comme ad- juvants de teinture, constituent des compositions nouvelles.
En conséquence, la présente invention vise en- core une composition ayant de l'affinité pour la teinture qui comprend un polymère synthétique, linéaire et hydropho- be auquel sont incorporés de 2 à 15% en poids environ, par rapport au poids total du produit polymérisé contenu dans la composition d'un copolymère rétifié et insoluble dans l'eau obtenu avec (A) d'environ 2 à 98% en poids, par rapport au copolymre , d'un monomère N-vinylique hétérocyclique choisi parmi les N-vinyl-2-oxazolidinone (1) et les N- vinyl-3-morpholinones (II) ayant respectivement pour formule:
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(dans lesquelles chaque X est choisi indépendemment dans le groupe que forment l'hydrogène, des radicaux alkyle on- tenant de 1 à environ 4 atomes de carbone, et des radicaux aryle contenant de 6 à environ 10 atomes de carbone) et avec (B) d'environ 98 à 2% en poids, par rapport au copoly- mère, d'un monomère polyfonctionnel qui contient au moins deux groupes éthyléniques non saturés, fonctionnels et
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polymérisables et qui est copolymérisable avec ce monomère N-vinylique hétérocyclique; l'invention concerne également les articles mis en forme fabriqués avec ces compositions.
L'invention est en outre relative à un procédé de préparation d'une composition polymérisée synthétique, linéaire et hydrophobe, qui consiste à incorporer unifor- mément à ce polymère synthétique entre environ 2 et 15% en poids, par rapport au poids de la composition, d'un produit d'addition copolymérisé, rétifié et insoluble dans l'eau, ce produit d'addition copolymérisé étant un copolymère de monomère VO, VO-X ou NVM de formule (I) ou (II).
Il est habituellement avantageux que les co- polymères nouveaux de la présente invention contiennent une grande proportion ( c'est-à-dire au moins 50 à 60% en poids) du monomère VO-X ou NVM polymérisés dans le copoly- mère . Habituellement,par exemple, il est désirable que le copolymère contienne entre environ 80 et 98% en poids du monomère VO-X polymérisés dans la molécule de copoly- mère, en particulier quand le copolymère est destiné à être utilisé comme adjuvant de teinture. Dans certains cas, il peut être plus satisfaisant que le cpolmyère destiné à cette application contienne environ 90% en poids du mono- mère VO-X ou NVM polymérisés dans la molécule de copolymère.
Dans beaucoup de cas, toutefois, spécialement si le como- nomère de rétification polyfonctionnel présente de l'affi- nité pour la teinture (comme c'est le cas avec des mono- mères tele que le méthylène-bis-acrylamide et ses homolo- gues voisins), il peut être satisfaisant que le copolymère contienne entre environ 2 et 98% en poids du monomère VO-X ou NVM polymérisés dans la molécule de copolymère.
De nombreux produits monomères poltfonctionnels peuvent être utilisés pour constituer les copolymères rétifiés
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de la présente invention. En général, ces monomères poly- fonctionnels peuvent être caractérisés par le fait qu'ils comportent plusieurs unités éthyléniques non saturées-au moins deux de ces unités qui sont fréquemment des groupes vinyle) et par le fait qu'ils peuvent être copolymérisés sous forme de produits polymérisés, rétifiés avec des mo- nomères VO-X et NVM. Cette dernière caractéristique, par ailleurs, peut être facilement déterminée par un essai re- lativement simple et facile à comprendre d'une manière que comprendront facilement les spécialistes de cette technique.
Des exemples typiquement représentatifs des monomères polyfonctionnels qu'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux qui sont men- tionnés dans les tableaux suivants et qu'on a cités à titre indicatif et non limitatif, les homologues et les isomères étroitement apparentés, des composés indiqués étant impli- qués dans l'énumération de ce tableau.
TABLEAU A - Hydrocarbures contenant des composés vinyliques: Divinyl benzène ; 1,6-dipentadiène.
TABLEAU B - Polyalcools éthyléniques non saturés : Diallyl glycérol ; Diallyl sorbitol ; Diallyl pentaérithritol ; Divinyl éther du diéthylène glycol.
TABLEAU C - Dérivés des acides acryliques et méthacryliques:
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Alkylène et albliène-bis-acrylamide5 ; Ethylène diacrylate ; Acrylate d'allyle; Diacrylates de polyalkylène glycol.
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TABLEAU D - Esters éthyléniques non saturés d'acides ou de pseudo acides polybasiques : ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Adipate de diallyle ; Maléate de diallyle; Fumarate de diallyle; Cyanurate de triallyle; Isocyanurate de triallyle; TABLEAU E - Autres monomères : Crotonate de vinyle ; Diéthylèneglycol-bis-allyl-carbonate; Diallylbenzène phosphonate;
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2,1-diallyloxy-6-amno-5-triazine; Triacrylylperhydrotriazine.
Il est fréquemment plus avantageux d'utiliser les monomères polyfonctionnels du type mentionné eans les tableaux C et D. Il est souvent du plus grand intérêt d'utiliser un copolymère rétifié, insoluble dans l'eau et ayant de l'affinité pour la teinture, du type indique, dont l'ingrédient ou constituant monomère polyfonctionnel a été choisi dans le groupe que forment le méthylène-bus-acrylami- de, le divinyl benzène, le diallyl pglycérol, le diméthyl- aerylate de triraéthylèneglycol, le cyaburate de triallyle, la triacétylylperhydrotriazine ou leurs mélanges.
Les monomères VO-X qui sont utilisés pour pré- parer les produits copolymérisés rétifiés, et insolubles dans l'eau ont la structure générale:
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(dans laquelle chaque X est choisi indépendemment dans le groupe que forment l'hydrogène, les radicaux alkyle conte- nant de 1 à environ 4 atomes de carbone et les radicaux aryle contenant de 6 à environ 10 atomes de carbone, à cette exception que trois seulement des X peuvent représen- ter l'hydrogène). Comme mentionné, il est extrêmement avan- tageux d'utiliser le monomère VO-M dans les copolymères de la présente invention.
La structure du monomère VO-M est la suivante :
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D'autres monomères typiques qu'on peut utiliser avantageu- sement pour préparer les nouveaux copolymères sont la N- vinyl-4-méthyl-2-oxazolidinone, la N-vinyl-5-éthyl-2- oxazolidinone, la N-vinyl-4,5-diméthyl-2-oxazolidinone, la N-vinyl-5,5-diméthyl-2-oxazolidinone, la N-vinyl-5-chloro- méthyl-2-oxazolidnone, la N-vinyl-5-phényl-2-oxazolidinone et des composés analogues. Les composés de la oxazolidinone sont parfois appelés , d'une façon moins précise, des oxazoli- dones.
Les monomères NVM qu'on utilise pour préparer les nouveaux produits copolymérisés rétifiés insolubles dans l'eau et ayant de l'affinité pour la teinture ont pour structure générale:
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(dans laquelle chaque X représente indépendemment de ! l'hydrogène, des radicaux alkyle contenant de 1 à environ 4 atomes de carbone, et des radicaux alkyle contenant de 6 à environ 10 atomes de carbone). Des monomères tyiques de ce genre, en plus des monomères VM hautement désirables (c'est- à-dire dans lesquels tous les substituants C de la formule
II sont de l'hydrogène) sont la N-vinyl-5-méthyl-3-morpho- linone, la N-vinyl-2-méthyl-3-morpholinone, la N-vinyl-4- méthyl-3-morpholinone, la N-vinyl-5-éthyl-3-morpholinone, la N-vinyl-5-phényl-3-morpholinone, et des monomères analogues.
Des composés de la morpholinone peuvent être parfois appe- lés d'une façon moins précise des morpholones.
On peut préparer les nouveaux copolymères de la présente invention en polymérisant les ingrédients mo- nomères VO-X ou BVM à une température élevée dans des con- ditions basiques, dans un milieu aqueux ( ou un autre sol- vant approprié) à l'aide d'un catalyseur approprié tel qu'un catalyseur de polymérisation du type peroxy ou azo, Ainsi, on peut disperser les monomères dans de l'eau con- tenant une quantité suffisante d'ammoniaque pour que le pH ee la masse de réaction soit compris entre 6 et 12 et on peut les polymériser dans de telles conditions basiques à l'aide d'eau oxygénée, de persulfate de potassium, de o( , d '-azo- bisisobutyronitrile ou d'un produit analogue comme catalyseur.
Bien que des températures comprises de façon appropriée entre environ 20 C et le point d'ébullition puis- sent convenir, il est ordinairement satisfaisant d'effectuer la polymérisation à des températures d'environ 50 à 100 C, de façon appropriée de 50 à 80 C. Habituellement, selon les facteurs particuliers mis en jeu, on peut obtenir une polymérisation satisfaisante dans un laps de temps com- pris entre 10 et environ 60 heures.
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Le système de polymérisation qui est utilisé pour préparer les copolymères de la présente invention peut comprendre jusqu'à 50% en poids ou plus des monomères à polymériser dans le milieu aqueux ou autre milieu dissol- vant. La quantité de produit monomère qui est fournie dans le système de polymérisation peut être fonction, à un cer- tain degré, du mode d'utilisation ultérieur des copoly- mères, spécialement quand ils sont destinés à servir d'adjuvants de teinture dans des compositions polymérisées, auquel cas, la quantité peut être fonction de la manière dont on incorpore le copolymère produit dans les polymères synthétiques, pour former les nouvelles compositions con- formes à l'invention ayant de l'affinité pour la teinture.
Par exemple, si on désire incorporer les produits copolymérisés par mélange dans une composition formant des fibres préalablement à sa transformation en articles mis en forme, le système de copolymérisation peut, si on le désire, contenir des proportions à peu près égales, en poids, des produits monomères chargés et du milieu de poly- mérisation aqueux. Dans ces cas, le produit copolymérisé peut ordinairement être obtenu sous forme d'un gel (en particulier quand on polymérise sans agitation) que, après séchage et isolement du monomère n'ayant pas réagi, on peut incorporer dans la composition formant des fibres.
On peut réduire le polymère au point de vue physique en le broyant finement pour l'amener à un état suffisamment fin pour qu'il puisse être dispersé dans une condition dans laquelle il peut être filé dans la totalité de la composition mélan- gée formant des fibres.
Si on doit incorporer 3'adjuvant de teinture formé par le copolymère de VO-X ou de NVM à une composi- tion formant des fibres par imprégnation avec ce copolymère
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d'un article déjà mis en forme fait avec là composition, il peut être désirable d'effectuer la polymérisation ede manière à former directement le système de polymérisation sous forme d'une émulsion ou suspension d'application appro- priées du produit polymérisé constituant d'adjuvant de teinture. A cet effet, on peut préparer le système de po- lymérisation de manière qu'il ne contienne que 5 ou 10% en poids seulement des ingrédients monomères de polymérisation.
De préférence, on peut effectuer cette polymérisation sous l'influence d'une vigoureuse agitation pour faciliter la préparation du produit émulsionné. Il peut également être avantageux, dans certains cas, d'incorporer un agent de dispersion ou un émulsifiant dans le système de polymérisa- tion pour faciliter l'obtention d'un produit émulsionné stable et homogène.
Un tel procédé de préparation des nou- veaux copolymères de VO-X ou de NVM de la présente invention peut être spécialement approprié quand ils sont destinés à être appliqués à des fibres de polymère d'acrylonitrile et des fibres analogues qu'on obtient avec des gels aqueux au cours de leur fabrication, comme les fibres de polymère d'acrylonitrile qui sont filées au mouillé à partir de so- lutions salines aqueuses du polymère formant des fi-bres, ou à des fibres provenant d'autres polymères synthétiques qui sont dans une condition gonflée ou sous forme de gel pendant leur préparation.
Dans de tels cas, on peut utiliser le nouveau copolymère de VO-X ou de NVM émulsionné, insoluble dans l'eau et constituant un adjuvant de teinture pour en impré- gner la fibre pendant qu'elle est gonflée ou à l'état de gel, comme une fibre de polymère d'acrylonitrile à l'atat de gel aqueux, en vue d'obtenir le produit désiré ayant de 1'affinité pour la teinture contenant un copolymère de VO-X ou de NVM.
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A ce sujet, quand on désire mélanger l'adjuvant de, teinture formé par le copolymère de VO-X ou de NVM à une solution de polymère synthétique formant des fibres, avant son extrusion, par exemple à une solution aqueuse saline de polymère d'acrylonitrile, on peut broyer le co- polymère de VO-X ou de NVM insoluble dans l'eau afin de l'amener à un état finement divisé qui permette de le dis- perser dans une condition où il peut être filé, dans la masse entière de la solution de filage mélangée, au cas où il serait par ailleurs insoluble dans le solvant.
Bien qu'on puisse faire appel à diverses techniques à cet effet, il est généralement avantageux de broyer finement le copo- lymère de VO-X ou de NVM en présence du solvant non dissol- vant, par exemple un solvant aqueux salin du polyacrylonitri- le, pour former une suspension stable qu'on peut plus commo- dément mélanger avec la solution de filage formée avec le polymère synthétique, telle qu'une solution de filage aque- se et saline de polymère d'acrylonitrile.
Ainsi,si le sol- vant salin aqueux du polyacrylonitrile qui est utilisé est une solution aqueuse de chlorure de zind ou son équivalent, qui contient au moins environ 55%, et de préférence, environ 60%, en poids, de chlorure de zinc dissous, il est généra- lement avantageux de broyer finement le copolymère de NVM pendant qu'il est en mélange avec la solution saline de solvant qui contient entre environ 5 et 10% en poids, du copolymère de VO-X ou de NVM. On peut faire appel à des processus analogues quand d'autres solvants sont msi en jeu. On peut utiliser des broyeurs à boulets ou à tiges pour le broyage. Il est généralement intéressant dans ces cir- constances d'éviter l'utilisation de boulets ou de tiges en métal car/ils pourraient souiller le produit spécialement nuand des solvants salins a queux sont utilisés.
On peut
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également utiliser de façon avantageuse des organes en porcelaine ou en autre matière céramique. On peut habituel- lement obtenir une suspension stable du copolymère de VO-X ou de NVM dans le solvant polymère synthétique qui convient pour le mélange dans la solution de filage du polymère syn- thétique en vue de produire une composition pouvant être filée, en broyant un mélange de copolymère de VO-X ou de NVM et de solvant pendant un temps très long qui peut dé- passer 100 heures. La suspension qui est ainsi obtenue peut être ensuite directement mélagée avec la solution de filage de polymère synthétique en proportions appropriées, pour former une composition conforme à la présente invention.
Les compositions conformes à l'invention, de polymères linéaires synthétiques, hydrophobes et ayant de l'affinité pour la teinture, sont formées d'un polymère linéaire synthétique et hydrophobe, de préférence un poly- mère ou un copolymère formant des fibres, auquel on a in- corporé l'un des nouveaux copolymères de VO-X ou de NVM, de préférence un copolymère de VO-M ou de VM, conformes à l'invention et définis ci-dessus, ce copolymère possédant une configuration moléculaire rétifiée,de sorte.. qu'il est insoluble dans l'eau.
En outre, comme on l'a déjà mentionné, on peut également préparer ces nouvelles compositions de polymère synthétique ayant de l'affinité pour la teinture, conformes à l'invention, en utilisant des cppolymères réti- fiés et insolubles dans l'eau du monomère VO non substitué dans le noyau, c'est-à-dire du monomère représenté par la formule (I) dans laquelle tous les substituants représentés par X sont de l'hydrogène. On peut préparer ces copolymères de VO d'une manière similaire à celle aui est décrite ci- dessus en ce qui concerne les nouveaux copolymères de VO-X et de NVM conformes à l'invention.
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Les compositions perfectionnées ayant de l'affi- nité pour la teinture conformes à l'invention peuvent être obtenues en incorporant le copolymère rétifié de VO, de VO-X ou de NVM dans la composition de polymère linéaire synthé- tique et hydrophobe avant sa transformation en article mis en forme, ou, dans beaucoup de cas, an imprégnant un arti- cle mis en forme à partir du polymère synthétique, après son extrusion ou sa fabrication, avec une quantité utile du copolymère rétifié de VO, VO-X ou NVM Des articles mis en forme préparés avec les compositions copolymérisées syn- thétiques perfectionnées de la présente invention possèdent une affinité exceptionnelle pour une grande diversité de colorants et, en outre,
ils n'ont pas tendance à perdre des quantités appréciables de l'adjuvant de teinture incorporé lorsqu'ils sont soumis ou exposés à l'action de l'eau, même dans des conditions d'extraction sévères. On peut mettre l'invention en oeuvre avec n'importe quel polymère linéaire synthétique et hydrophobe désiré. Avantageusement on peut la mettre en oeuvee avec des compositions polymérisées formant des fibres. Il est particulièrement intéressant d'appliquer l'invention à des compositions de polymère d'a- crylonitrile et à d'autres produits polymérisés synthétiques qui sont difficiles à teindre.
Les produits d'addition copolymérisés les plus désirables sont sans doute les copolymères de VM, de VO-M et de VO.
La structure des copolymères de VO qu'on peut utiliser pour préparer les nouvelles compositions de l'in- vention ayant de l'affinité pour la teinture dépend à un grand degré de la nature du monomère polyfonctionnel utilisé, qui est le même que dans le cas des nouveaux copolymères de VO-X et de NVM, et des considérations idetiques à celles
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dont on a parlé ci-dessus au sujet de la quantité de mono- mère VO-X ou NVM polymérisée dans la molécule de copolymère s'appliquant tout aussi bien à ceux des copolymères de VO qui peuvent être utilisés dans la présente invention. Les copolymères ayant de l'affinité pour les colorants sont généralement des produits blancs ou de couleur claire qui sont également insolubles dans pratiquement la totalité des solutions salines et des solvants organiques.
Les compositions polymérisées synthétiques liné- aires et hydrophobes de la présente invention, en particu- lier les compositions de polymère d'acrylonitrile, peuvent avantageusement contenir entre environ 2 et 15% en poids du copolymère insoluble dans l'eau de VO, VO-X ou NVM servant d'adjuvant par rapport au poids total du polymère contenu dans la composition. De façon plus avantageuse, elles peuvent contenir au moins 4 à 10%, en poids environ de l'adjuvant de teinture.
La concentration désirée en co- polymère de VO, VO-X ou NVM peut, comme indiqué, être ob- tenue facilement par mélange d'une dispersion pouvant être filée du polymère servant d'adjuvant avec un polymère syn- thétique formant des fibres ou par imprégnation d'une com- position de polymère synthétique mise en forme, pendant qu'elle est gonflée ou à l'état de gel, comme une composi- tion de polymère d'acrylonitrile sous forme de gel aqueux.
Quand on a obtenu une composition polymérisée synthétique pouvant être filée qui contient le copolymère de VO, VO-X ou NVM en dispersion, en particulier une composition de polymère d'acrylonitrile pouvant être filée, il est inté- ressant que la proportion de matière polymérisée totale dans le solvant du polymère d'acrylonitrile soit d'environ 10% en poids, par rapport au poids de la composition.
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Comme mentionné, on peut mettre l'invention en oeucre de façon avantageuse avec n'importe quelle composi- tion de polymère hydrophobe linéaire et synthétique et il est spécialement désirable de la mettre en oeuvre avec des compositions formant des fibres. Ainsi, à titre d'exemple supplémentaire, on mentionne qu'on peut utiliser des com- positions comprenant des polymères d'acrylonitrile, des polyamides linéaires et synthétiques comme les divers poly- mères' de "nylon" formés des produits de condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide adipique connu sous le nom de "Nylon 66" et de l'eptilon caprolacame connu sous le nom de "Nylon 6", des polyesters (comprenant le produit de condensation de l'acide téréphtalique et de l'éthylè- ne glycols ainsi que des glycols analogues),
des polyolé- fines (comprenant les'polyéthylène et le polyppopylène) et les produits analogues. Il peut être très avantageux d'utiliser une composition de polymère d'acrylonitrile, spé- cialement quand elle. comprend un polymère qui contient au moins environ 85% en poids d'acrylonitrile polymérisée est formée sensiblement ou complètement de polyacrylonitrile.
Les nouveaux copolymères de l'invention, en particulier ceux qui sont préparés à partir de monomères VO-M ou VM, ont la capacité d'accepter et de retenir une grande diversité de colorants, y compris les colorants pour acétate, les colorants directs, les colorants acides i et les colorants pour cuve. Ils conviennent donc pour con- férer aux compositions polymérisées formant des fibres aux- quelles ils sont incorporés ces propriétés désirables d'af- finités pour la teinture.
En outre, sans doute en raison de l'effet de rétification qui est obtenu dans leurs structures moléculaires, ils sont insolubles dans l'eau et peuvent donc être retenus de façon permanente dans des articles
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mis en forme à partir de compositions polymérisées, formant des fibres dans lesquelles ils sont incorporés, malgré l'ex- position des articles mis en forme à l'action de l'eau dans des conditions d'extraction poussées. Bien entendu, cette caractéristique permet d'utiliser des quantités minima des copolymères dans les compositions formant des fibres, dé sorte qu'elles conservent sensiblement en totalité leur propriété désirable de former des fibres.
Par exemple, il est fréquent qu'une quantité du copolymère qui représente seulement environ 10% en poids ou moins ee la teneur en polymère d'une composition formant des fibres puisse être utilisée de façon satisfaisante comme adjuvant de teinture.
En outre, la rétention permanente des polymères insolubles dans l'eau de l'invention facilite l'obtention d'articles mis en forme et teints à partir de compositions de ce genre qui ont une caractéristique excellente de solidité au la- vage.
Les compositions perfectionnées de polymère d'acrylonitrile ayant de l'affinité pour la teinture con- formes à l'invention et les articles mis en forme fabriqués avec ces compositions, en particulier ceux qui sont prépa- rés à partir de copolymère de VM, de VO ou de VO-M possèdent également cette capacité d'accepter et de retenir de nom- breux colorants très divess. On préfère grandement par ailleurs caractériser les fibres textiles synthétiques de polymère d'acrylonitrile contenant des polymères de VO, VO-X et NVM en disant qu'elles font partie de la classe des alliages de nitrile", afin de les différencier, nettement prototypes des fibres de polymère d'acrylonitrile/classiaues .
spécia- lement des catégories de copolymères d'acrylonitrile qui sont connues dans la technique et qui sont souvent appelées des fibres "acryliques" et connues sous ce nom.
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D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent et qui sont donnés uniquement à titre indicatif mais non limitatif de la portée de l'invention, les parties et pour- centages étant donnés en poids- sauf mention contraire.
EXEMPLE 1
On dissout environ 36 parties de VO-M et 4 parties de diallyl glycérol dans 160 parties d'eau, qui contient environ 4 parties de o( , o( '-azobisisobutyronitri- le. On règle ensuite le mélange résultant à un pH d'environ 8 avec de l'ammoniaque. On laisse le système de polymérisa- tion au repos pendant environ 16 heures, à environ 50 C.
On obtient un produit blanc analogue à un gel qui, après séchage, lavage à l'eau et nouveau séchage, donne environ 30 parties dun copolymère insoluble dans l'eau qui con- tient environ 88% de VO-M polymérisés dans la molécule de copolymère.
Après avoir finement broyé le produit copoly- mérisé dans un broyeur à boulets , on l'incorpore en une quantité d'environ 10% en poids, par rapport au poids du polymère total, dans une solution de filage de polyacrylo- nitrile formant des fibres qu'on file au mouillé sous forme des fibres de bonne qualité qui ont une excellente aptitude à la teinture avec du Rose Calcodur 2 BL ( C.I. 353), qui ezt un colorant direct pour coton.
EXEMPLE 2.
Environ 36 parties de VO-M et 4 parties de cyanu- rate de triallyle en dissolution dans environ 160 parties d'eau contenant une solution d'ammoniaque aqueuse à 27 en quantité suffisante pour que le pH du mélange soit de 6 et 0,8 partie de K2S2O2 sont utilisées dans le système de
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EMI23.1
polymérisation pour pépiuti, Opymérisé conforme à l'invention. On effectue la polymérisation dans un récipient fermé, tout en agitant, en 16 heures et à environ 50 C.Le copolymère insoluble dans l'eau de VO-M et de cyanurate de triallyle ainsi obtenu contient une quan- tité de polymère solide qui représente une conversion de 90% environ des monomères mis en réaction.
Le produit copo- lymérisé convient extrêmement bien pour imprégner une fibre de polyacrylonitrile à l'état de gel aqueux pour obtenir des fibres qu'on peut facilement teindre avec des colorants tels que le colorant Ecarlate Amacel BS, qui est un colo- rant pour acétate; le Rose Calcodur 2 BL, qui est un colo- rant direct, le Violet Alizarine Calcocid et le Noir foulon xylène, qui sont des colorants acides. Les produits en fibres contenant un copolymère en perdent pas de quantités nota- bles du copolymère imprégné, même quand ils sont soumis à l'action de l'éau dans des conditions sévères, telles que le dégraissage de l'ébullition dans une solution a queuse 'concentrée d'un détergent.
EXEMPLE 3.
On dissout environ 20 parties de VO-M et 20 parties de diméthacrylate de tétraéthylène glycol dans en- viron 160 parties d'eau contenant environ 0,4 partie de Ó ,Ó '-azobisisobutyronitrile et suffisamment d'ammoniaque en solution pour que le mélange de polymérisation air un pH de 6. On effectue la polymérisation dans un récipient fermé, en agitant pendant environ 16 heures à environ 50PC.
On obtient environ 28 parties du copolymère de VO-M et de cyanurate de triallyle.
EXEMPLE 4
On dissout environ 9 parties de VO-M et 1 par- tie de triacrylylperhydrotriazine dans environ 200 parties
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d'eau qui contient environ 0,11 partie d'une solution d'am- moniaque aqueuse à 28%, 0,8 partie d'eau oxygénée aqueuse à 5% et 0,25% d'un détergent synthétique du type d'un al- cool gras polyoxyéthylé non ionique. On utilise le mélange dans un système de polymérisation pour préparer un copoly- mère émulsionné. On effectue la polymérisation dans un récipient fermé et en agitant pendant 16 heures, à environ
50 C.
Après cette période, on ajoute 0, 8 partie supplé- mentaire de la solution aqueuse d'eau oxygénée à 5% en poids à la masse de réaction qu'on soumet alors à une nou- velle polymérisation sans agitation dans le récipient fermé, pendant encore 16 heureset à environ 50 C. L'émulsion finement divisée du copolymère insoluble dans l'eau de VO-M et de cyanurate de triallyle qu'on obtient ainsi con- fiait une quantité de polymère solide qui représente une . conversion d'environ 98% des monomères mis en réaction.
EXEMPLE 5
On dissout environ 20 parties de N,N'-méthylène- bisacrylamide et 20 parties ee VM dans 160 parties d'eau, et on ajoute à ce mélange environ 0,8 partie de persulfate de potassium. On règle ensuite le pH du mélange résultant à environ 6 avec de l'ammoniaque puis on le polymérise cà environ 50 C pendant 16 heures pour obtenir un copolymère rétifié et insoluble dans l'eau contenant environ 40% de VM et 60% du monomère de rétification. Environ 73% des d-ingrédients monomères chargés sont récupérés/sous forme d'un produit copolymérisé blanc, rétifié et insoluble dans l'eau . et dans les solvants organiques.
Le produit copolymérisé constitue un excellent adjuvant de teinture quand on l'in- corpore aux compositions de polymère de la manière décrite dans les exemples 8 et 9 ci-dessous.
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EXEMPLE 6
On prépare quatre polymères insolubles dans l'eau en copolymérisant des mélanges de VM et de diméthacry- late de tétraéthylène glycol à 50 C et pendant 24 heures, en utilisant 160 parties d'eau et 0,4 partie de c( ,o( '- azobisisobutyronitrile comme catalyseur dans chacune des maases de polymérisation dont on règle le pH à 6 avant de commencer la polymérisation.
Les chargés et les réxultats sont mentionnés dans le tableau suivant:
EMI25.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CHARGE <SEP> Essai <SEP> a <SEP> Essai <SEP> b <SEP> Essai <SEP> c <SEP> Essai <SEP> d
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> polyfonctionnel <SEP> 4 <SEP> par- <SEP> $ <SEP> par- <SEP> 20 <SEP> par- <SEP> 32 <SEP> par-
<tb>
<tb> ties <SEP> ties <SEP> ties <SEP> ties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VM <SEP> 36 <SEP> par- <SEP> 32 <SEP> par- <SEP> 20 <SEP> par- <SEP> 8 <SEP> par- <SEP>
<tb>
<tb> ties <SEP> ties <SEP> ties <SEP> ties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> insoluble <SEP> 7 <SEP> par- <SEP> 11 <SEP> par- <SEP> 25 <SEP> par- <SEP> 34 <SEP> par-
<tb>
<tb> ties <SEP> ties <SEP> ties <SEP> ties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> insoulble,% <SEP> 16,3 <SEP> 28,2 <SEP> 62-,0 <SEP> 84,5
<tb>
Chacun des copolymères obtenus,
quand il est incorporé à des compositions polymérisées difficiles à teindre, comme le polyacrylonitrile, constitue un adjuvant de teinture excellent pour ces compositions.
EXEMPLE 7
On obtient des résultats excellents analogues ,quand on répète les processus des exemples 5 et 6, mais en utilisant de la 2,4-diallyloxy-6-amino-5-triazone et du diallyl glycéral comme monomères polyfonctionnels pour le produit copolymérisé. On obtient des résultats aussi satisfaisants quand on utilise les mêmes processus niais en prenant de la N-vinyl-5-méthyl-5-morpholinone comme mono- mère NVM.
On peut obtenir des résultats excellents similaires quand on polymérise dtautres proportions de VO-M ou de VM dans les produits copolymérisés de l'invention et quand on utilise
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pour leur préparation d'autres monomères VO-X ou NVM de formule I ou II. On peut également obtenir des résultats équivalents quand on utilise d'autres des comonomèrès poly- fonctionnels mentionnés sur les tableaux A-E oy leurs é- quivalents qui viendront facilement à l'esprit, pour prépé- rer les copolymères insolubles dans l'eau et ayant de l'af- finité pour la teinture.
EXEMPLE 8
On mélange environ 9 parties du produit copo- lymérisé de l'exemple 5, qu'on a finement broyé au moyen d'un dispositif mécanique pour le transformer en particu- les très fines, avec une solution de 81 parties de poly- acrylonitrile formant des fibres dans 737 parties d'une solution aqueuse de chlorure de zinc à 60%. On coule des pellicules de la composition résultante, on les lave soigneu- les sement avec de l'eau et on sèche. On constate que leur affinité pour le Rose Calcodur 2 BL qui est un colorant direct ( Côlour Index 353) est excellente. Leur pouvoir réflecteur tel que décrit dans l'exemple9 suivant, est voi- sin de 18.
EXEMPLE 9
On file au mouillé le mélange obtenu dans l'ex- emple 8, en utilisant un procédé classique, à travers une filière à 306 orifices circulaires ayant chacun 0,25 mm de diamètre, en utilisant un bain de coagulation aqueux contenant du chlorure de zinc. Après orientation par étira- ge et séchage, les fibres de 2,5 deniers résultants possè- dent une ténacité d'environ 2,5 g/denier, ou rendement en fibres, à sec de 0.95 g /denier et un allongement d'environ 44.. Les fibres se teignent facilement avec de l'Ecarlate Amacel BS, du Rose Calcodur 2BL, du Violet Alizarine Calce- cid et du Noir foulon xylène .
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Quand on soumet les fibres terminées à un pro- cesus de dégraissage normalisé à l'ébullition dans une so- lution détergente aqueuse concentrée, on constate l'élimi- nation de 1,5% seulement du copolymère, par rapport à la quantité de copolymère contenue dans la composition. Par comparaison, on a constaté que des fibres de polyacryloni- trile , qui contiennent une quantité équivalente de poly- N-vinyl-3-morpholinone homopolymérisée classique qu'on a incorporée aux fibres par imprégnation pendant qu'elles étaient sous forme de gel aqueux, perdent jusqu'à 20 à 30% de l'homopolymère quand on les dégraisse dans des conditions similaires.
Les fibres produites peuvent être teintés avec une grande variété de colorants. Quand on teint un échan- tillon des fibres avec 4% de Rose Calodur 2BL, on constate que leur pouvoir réflecteur est d'environ 16, ce qui montre que le produit est teint de façon intense. Le pou- voir réflecteur d'une fibre teinte constitue une indica- tion, pouvant être mesurée au spectrophotomètre, de son affinité pour les colorants, car il indique la quantité de lumière monochromatique provenant d'une source normalisée ayant une longueur d'onde d'environ 250 millimicrons qui est réfléchie par échantillon teint.
Le pouvoir réflecteur numérique précédent représente la comparaison relative entre la quantité de lumière qui est réfléchie par l'échan- tillon teint et cellé qui est réfléchie par une plaque blanche normalisée constituant réflecteur, à laquelle on a attribué arbitraitement un pouvoir réflecteur de 316.
Des pouvoirs réflecteurs inférieurs sont l'indication d'une meilleure affinité de la fibre pour les colorants. A titre d'exemple, on mentionne qu'un pouvoir réflecteur d'en- viron 25 pour des fibres obtenues avec des compositions de polymère d'acrylonitrile qui sont teintes avec 4% de Rose
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Calcodur 2BL est généralement considérée par les techniciens comme un pouvoir réflecteur représentant un degré'daffinité pour les colorants qui satisfait ou dépasse facilement les exigences pratiques les plus sévères et il est ordinai- rement assuré d'être accepté d'une façon générale dans l'in- dustrie. Un pouvoir réflecteur atteignant jusqu'à 30-40 peut être satisfaisant pour beaucoup d'applications.
EXEMPLE 10.
On broie finement jusau'à une dimension de par- ticules de 0,050 mm environ, 10 parties environ d'un produit à base de polyamide linéaire, synthétique et formant des fibres, du type connu sous le nom de "Nylon 66" et 1 partie d'un copolymère sec insolible dans l'eau contenant environ 90% de VM et 10% de méthylène-bis-acrylamide copolymérisés dans sa molécule.On les mélange ensuite intimement et le mélange résultant, dans lequel le copolymère est en disper- sion , est ensuite filé au mouillé à 275 C à travers un orifice rond d'un diamètre d'environ 1 mm. Les fibres ré- sultantes, après avoir été étirées à froid à une longueur d'environ 2,5 fois leur longueur initiale à l'état extrudé, possèdent de bonnes propriétés physiques et ont une affinité excellente pour les colorants, y compris le Rose Calcodur 2BL.
De même que les fibres de polymère d'acrylcnitrile mentionnées dans l'exemple précédent, les fibres de "Nylon" contenant le copolymère de VM comme adjuvant de teinture sont exceptionnellement/résistantes à la perte du copolymère incorporé quand on les dégraisse.
EXEMPLE 11
On répète le procédé de l'exemple 10; mais en mélangeant le copolymère insoluble dans l'eau et ayant de l'affinité pour la teinture avec un polypropylène isotac- tique formant des fibres, qui fond entre environ 160 et - 165 C et en filant à l'état fondu la composition mélangée,
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à environ 225 C. Les fibres de polypropylène contenant du copolymère de VM ont des propriétés physiques satisafisantes et sont extrêmement faciles à teindre. De même, elles con- servent presque complètement l'adjuvant de teinture incor- poré, malgré des dégraissages sévères répétés.
EXEMPLE 12
Un produit copolymérisé obtenu par le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant du monomère VO au lieu du monomère VO-M (environ 96% du monomère chargé étant poly- mérisés et environ 81% des produits polymérisés de départ étant récupérés sous forme du produit copolymérisé désiré est incorporé à des compositions polymérisées,de la manière décrite dans les exemples 8 et 9 et on constate qu'il con- stitue un adjuvant de teinture excellent.
EXEMPLE 13
On répète le processus de l'exemple 2, mais en utilisant du monomère VO à la place du monomère VO-M.
Le copolymère de VO obtenu est un copolymère blanc, insolu- ble et rétifié qui possède d'excellentes caractéristiques
1' d'adjuvant de/terinture quand on/utilise de la manière ullustrée dans les exemples 8 et 9.
EXEMPLE 14
On prépare quatre copolymères de VO insolubles dans l'eau par le procédé de ltexemple 6, mais en utilisant du monomère VO à la place du monomère VM; on obtient les résultats suivants :
EMI29.1
<tb> Essai <SEP> Essai <SEP> Essai <SEP> Essai
<tb> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d
<tb>
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> insoluble <SEP> 20 <SEP> parties <SEP> 28 <SEP> 27 <SEP> 35 <SEP> parties
<tb> parties <SEP> parties
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> insoluble,% <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 67 <SEP> 87
<tb>
On a constaté que chacun des copolymères produits constitue, quand il est incorporé à des compositions polymé
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risées difficiles à teindre, comme du polyacrylonitrile, des adjuvants de teinture excellents.
EXEMPLE 15
On obtient des résultats similairement excel- lents quand on répète les procédés des exemples 12,13 et 14, mais en utilisant de la N-N-méthylènebisacrylamide, de la triacrylylperhdrotriazine et de la 2,4-diallyloxy-6- amino-5-triazine comme monomères polyfonctionnels pour les copolymères de VO. On obtient des résultats aussi bons quand on utilise les mêmes procédés mais aved du VO-M comme mo- bomère de N-vinyl-2-oxazolidinone.
EXEMPLE 16
On répète le procédé des exemples 8 et 9, mais en utilisant environ 9 parties de copolymère rétifié et insoluble dans l'eau de triacrylylperhydrotriazine et de VO contenant envieon 90% en poids du monomère de N-vinyl-2- oxazolidinone copolymérisés avec 10% du monomère, polyfonc- tionnel, et on obtient sensiblement les mêmes résultats, sauf que le rendement à sec des fibres de 2,5 deniers n'est que d'environ 0,83 g/denier dans cet exemple avec du copo- lymère de VO, et lorsque les fibres sont teintes avec 4% de Rose Calcodur 2B1, leur pouvoir réflecteur est d'environ 15.
EXEMPLE 17
On répète les procédés des exemples 10 et 11, mais en utilisant un copolymère sec et insoluble dans l'eau contenant environ 90% du monomère de VO à la place du mo- nomère VM, et on obtient sensiblement les mêmes résultats.
On peut également obtenir des résultats similaires à ceux des exemples 8 à 17 quand on incorpore des copolymèras de N-vinyl-2-oxazolidinone et des copolymères de NVM comme ad- juvants de teinture dans d'autres compositions de polymère
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d'acrylonitrile et de polyamides, diverses compositions de polyester, d'autres polyoléfinas, y comp@sis le polyéthy- lèhe et d'autres polymères synthétiques tels que les compo- sitions de polymères éthyléniques halogènes comprenant les divers "sarans" et des produits analogues.
Il est bien entendu qu'on peut apporter diverses modifications à la description qui précède sans sortir pour cela du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.